CN110054370A - 一种河道底泥固化稳定修复药剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污泥修复技术领域，具体涉及一种河道底泥固化稳定修复药剂及其制备方法，该药剂包括如下重量份的原料：复合硅酸盐水泥10‑20份、铁基化合物5‑20份、修复材料30‑45份、去离子水A50‑70份、硝酸盐1‑5份、生石灰4‑8份、细沙6‑10份。本发明修复药剂在河道底泥土壤修复时用量小、修复效率高，可以同时满足多种重金属的固化稳定化修复工作，通过采用改性纳米二氧化钛辅助复合硅酸盐水泥和铁基化合物促进污泥土壤中As、Cd、Cu等离子由有效形态转变为难以利用的稳形态，而其中高含量的Fe²⁺，还可以将底泥环境中As³⁺氧化成As⁵⁺，与可溶性AsO₄ ^3‑、AsO₃ ³‑和AsO^2‑形成沉淀，从而降低As³⁺在底泥中的移动性，将其稳定固化，进而从整体上进一步提升了本发明药剂对河道底泥的修复效果。

Description

一种河道底泥固化稳定修复药剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及污泥修复技术领域，具体涉及一种河道底泥固化稳定修复药剂及其制备方法。

背景技术

目前对污泥固化常用技术主要包括水泥固化、石灰固化、大型包胶以及专用药剂固化。其中，水泥固化更具经济性和可行性，但不同河道污泥中的重金属种类、含量各不相同，重金属在底泥中存在形式不同，同时重金属稳定化要求的环境因素也不相同，故单一或单一类型材料制作的固化剂有时无法满足含有多种重金属(尤其是含有砷)污染的河道底泥固化稳定化治理。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种河道底泥固化稳定修复药剂，该药剂用量小，可以同时满足多种重金属的固化稳定化修复工作，且具有经济高效，处理速度快等特点。

本发明的另一目的在于提供一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，该制备方法简单易于操作，可大规模生产，而且利用此方法制得药剂可以有效降低固化后河道底泥各种重金属的浸出浓度，具有处理速度快、长效稳定性的优点。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种河道底泥固化稳定修复药剂，所述药剂包括如下重量份的原料：

所述铁基化合物为硫酸亚铁铵；所述硝酸盐为硝酸钙、硝酸钾和硝酸钠中的至少一种。

本发明修复药剂通过采用上述原料制得，其中所用复合硅酸盐水泥作为土壤胶体的主体在河道土壤自然净化的过程中可改变介质中金属的形态，降低植物可利用性，从而降低重金属的毒害，而其中的硅酸根可以与As、Cd、Cu、Pb、Sb、Se等重金属反应，生成不易被植物吸收的硅酸化合物沉淀，同时其中的硅酸盐还可以协同生石灰提升土壤的pH值，使土壤的吸附能力增强，另外因其机械稳定性高，分散悬浮性好、空隙率大、离子交换性和吸附性强的特点，在河道底泥重金属污染修复时可不改变土壤结构、不破坏生态，因而复合硅酸盐水泥的加入进一步提升了本发明药剂对河道底泥重金属污染的修复效果，但复合硅酸盐水泥的用量不易过高，否则在修复底泥土壤时极易使土壤产生板结现象；生石灰通过改变河道底泥pH值、底泥阳离子交换量、底泥微生物群落组成、土壤氧化还原电位等多种机制协同作用对重金属As、Cd、Cu、等进行吸附、络合，促进土壤中As、Cd、Cu离子由有效形态转变为难以利用的稳形态，从整体上提升了本发明药剂对底泥的修复能力；而硫酸亚铁铵为强酸弱碱盐，其中Fe²⁺含量较高，可与水中OH^-反应生成Fe(OH)₃，抑制固定化后河道底泥由于pH值高Cu(OH)₂或Cu(OH₃)⁺的形成，从而降低底泥pH值和减少底泥固化后铜浸出造成的二次污染，同时高含量的Fe²⁺，还可以将底泥环境中As³⁺氧化成As⁵⁺，与可溶性AsO₄ ^3-、AsO₃ ^3-和AsO^2-形成沉淀，从而降低As³⁺在底泥中的移动性，将其稳定固化；细沙的加入可以提高修复药剂体系的结构稳定性，增加体系的压实度。

优选的，所述修复材料为改性纳米二氧化钛和凹凸棒黏土按照重量比为1.0-1.2：1.0组成的混合物。

本发明修复药剂中所用改性纳米二氧化钛具有非常强的配位能力，形成孔隙结构和巨大的比表面积，对污泥中铬酸根离子的吸附量可达到45-50mg/g；凹凸棒黏土是一种天然的含水镁铝硅酸盐，具有独特的三维空间链式结构及特殊的针、棒状晶体结构，因而有不同寻常的胶体和吸附性能，本发明将两者按照一定的比例混合，结合了两者各自优异的性能，使制得的修复药剂的修复能力得到显著提升。

优选的，每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

本发明修复药剂中所用改性纳米二氧化钛通过采用上述原料制得，其中所用纳米二氧化钛本身便具有一定的水质净化效果，而纳米二氧化钛经改性后表面羟基基团增多，活性增强，催化效率提高，改性过程使纳米二氧化钛粒子进行团聚，减小了粉尘危害；聚乙烯醇改性剂可以使纳米二氧化钛具有非常强的配位能力，形成孔隙结构和巨大的比表面积，对污泥中铬酸根离子的吸附量可达到45-50mg/g；壳聚糖用于活性污泥法废水处理，有助于形成良好的活性污泥菌胶团，并能提高处理效率。利用上述原料改性后的纳米二氧化钛具有非常强的配位能力，形成孔隙结构和巨大的比表面积，使用方便，无二次污染，热稳定性与抗盐性好，容易回收，在重金属废水处理领域中具有广阔的应用前景。

优选的，所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值为8-9，在超声频率为25000-30000Hz条件下进行超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热至温度为100-160℃范围内溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热至160-200℃条件下进行水热反应80-120min，然后先用甲醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌4-6h，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子在温度为600-1000℃条件下烘干，再经研磨后得到粒径为20-40nm的改性纳米二氧化钛。

本发明修复药剂中所用改性纳米二氧化钛采用上述方法制得，在步骤1)中严格控制pH值为8-9，有利于加入聚乙烯醇和海藻酸钠对纳米二氧化钛的乳化，而且还要控制超声分散时的频率为25000-30000Hz，若频率过低则达不到将纳米二氧化钛充分分散溶解在去离子水的作用，纳米二氧化钛在频率为25000-30000Hz条件溶解度已达到最大，若频率过高则无更明显的效果，反而浪费资源；步骤2)中将水热反应的温度控制在80-120min范围内可以壳聚糖与纳米二氧化钛充分结合形成良好的活性污泥菌胶团，提高污泥中重金属的稳定固化处理效率。而利用此方法制得的改性纳米二氧化钛具有非常强的配位能力，形成孔隙结构和巨大的比表面积，使用方便，无二次污染，热稳定性与抗盐性好，容易回收，在重金属废水处理领域中具有广阔的应用前景。

优选的，一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物缓慢加入，以1600-1800r/min速率持续搅拌2-3h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至50-70℃时进行聚合反应2.5-3h，并保温70-110min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

本发明的一种河道重金属污染底泥修复药剂采用上述方法制得，操作步骤简单，控制方便，生产效率高，而利用此方法制得的该药剂在修复河道重金属污染底泥时用量小，可以同时满足多种重金属的固化稳定化修复工作，且具有经济高效，处理速度快等特点。

本发明的有益效果在于：本发明修复药剂在底泥土壤修复时用量小、修复效率高，可以同时满足多种重金属的固化稳定化修复工作。通过采用改性纳米二氧化钛辅助复合硅酸盐水泥和铁基化合物促进土壤中As、Cd、Cu离子由有效形态转变为难以利用的稳形态，而其中高含量的Fe²⁺，还可以将底泥环境中As³⁺氧化成As⁵⁺，与可溶性AsO₄ ^3-、AsO₃ ^3-和AsO^2-形成沉淀，从而降低As³⁺在底泥中的移动性，将其稳定固化，进而从整体上进一步辅助提升了本发明药剂对土壤修复的效果。

本发明的制备方法简单易于操作，可大规模生产，而且利用此方法制得药剂可以有效降低固化后河道底泥铜的浸出浓度，具有长效稳定性，同时使底泥pH值呈弱碱性。

具体实施方式

为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。

实施例1

一种河道底泥固化稳定修复药剂，每份所述药剂包括如下重量份的原料：

所述铁基化合物为硫酸亚铁铵；所述硝酸盐为硝酸钙。

所述修复材料为改性纳米二氧化钛和凹凸棒黏土按照重量比为1.0：1.0组成的混合物。

每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值为8，在超声频率为25000Hz条件下进行超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热至温度为100℃范围内溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热至160℃条件下进行水热反应80min，然后先用甲醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌4h，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子在温度为600℃条件下烘干，再经研磨后得到粒径为20nm的改性纳米二氧化钛。

一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物缓慢加入，以1600r/min速率持续搅拌2h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至50℃时进行聚合反应2.5h，并保温70min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

实施例2

一种河道底泥固化稳定修复药剂，每份所述药剂包括如下重量份的原料：

所述铁基化合物为硫酸亚铁铵；所述硝酸盐为硝酸钾。

所述修复材料为改性纳米二氧化钛和凹凸棒黏土按照重量比为1.05：1.0组成的混合物。

每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值为8.25，在超声频率为26000Hz条件下进行超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热至温度为115℃范围内溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热至170℃条件下进行水热反应90min，然后先用甲醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌4.5h，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子在温度为700℃条件下烘干，再经研磨后得到粒径为25nm的改性纳米二氧化钛。

一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物缓慢加入，以1650r/min速率持续搅拌2.25h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至55℃时进行聚合反应2.6h，并保温80min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

实施例3

一种河道底泥固化稳定修复药剂，每份所述药剂包括如下重量份的原料：

所述铁基化合物为硫酸亚铁铵；所述硝酸盐为硝酸钠。

所述修复材料为改性纳米二氧化钛和凹凸棒黏土按照重量比为1.1：1.0组成的混合物。

每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值为8.5，在超声频率为27500Hz条件下进行超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热至温度为130℃范围内溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热至180℃条件下进行水热反应100min，然后先用甲醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌5h，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子在温度为800℃条件下烘干，再经研磨后得到粒径为30nm的改性纳米二氧化钛。

一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物缓慢加入，以1700r/min速率持续搅拌2.5h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至60℃时进行聚合反应2.75h，并保温90min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

实施例4

一种河道底泥固化稳定修复药剂，每份所述药剂包括如下重量份的原料：

所述铁基化合物为硫酸亚铁铵；所述硝酸盐为硝酸钙和硝酸钾按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。

所述修复材料为改性纳米二氧化钛和凹凸棒黏土按照重量比为1.15：1.0组成的混合物。

每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值为8.75，在超声频率为28500Hz条件下进行超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热至温度为145℃范围内溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热至190℃条件下进行水热反应110min，然后先用甲醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌5.5h，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子在温度为900℃条件下烘干，再经研磨后得到粒径为35nm的改性纳米二氧化钛。

一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物缓慢加入，以1750r/min速率持续搅拌2.75h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至65℃时进行聚合反应2.85h，并保温100min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

实施例5

一种河道底泥固化稳定修复药剂，每份所述药剂包括如下重量份的原料：

所述铁基化合物为硫酸亚铁铵；所述硝酸盐为硝酸钾和硝酸钠按照重量比为0.8:1.0组成的混合物。

所述修复材料为改性纳米二氧化钛和凹凸棒黏土按照重量比为1.2：1.0组成的混合物。

每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值为9，在超声频率为30000Hz条件下进行超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热至温度为160℃范围内溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热至200℃条件下进行水热反应120min，然后先用甲醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌6h，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子在温度为1000℃条件下烘干，再经研磨后得到粒径为40nm的改性纳米二氧化钛。

一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物缓慢加入，以1800r/min速率持续搅拌3h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至70℃时进行聚合反应3h，并保温110min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

对比例1

一种河道底泥固化稳定修复药剂，每份所述药剂包括如下重量份的原料：

所述硝酸盐为硝酸钙。

所述修复材料为改性纳米二氧化钛和凹凸棒黏土按照重量比为1.0：1.0组成的混合物。

每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值为8，在超声频率为25000Hz条件下进行超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热至温度为100℃范围内溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热至160℃条件下进行水热反应80min，然后先用甲醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌4h，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子在温度为600℃条件下烘干，再经研磨后得到粒径为20nm的改性纳米二氧化钛。

一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料缓慢加入，以1600r/min速率持续搅拌2h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至50℃时进行聚合反应2.5h，并保温70min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

对比例2

一种河道底泥固化稳定修复药剂，每份所述药剂包括如下重量份的原料：

所述铁基化合物为硫酸亚铁铵；所述硝酸盐为硝酸钠；所述修复材料为改性纳米二氧化钛。

每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值为8.5，在超声频率为27500Hz条件下进行超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热至温度为130℃范围内溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热至180℃条件下进行水热反应100min，然后先用甲醇洗涤三次，再用蒸馏水洗涤三次后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌5h，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子在温度为800℃条件下烘干，再经研磨后得到粒径为30nm的改性纳米二氧化钛。

一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物缓慢加入，以1700r/min速率持续搅拌2.5h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至60℃时进行聚合反应2.75h，并保温90min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

对比例3

一种河道底泥固化稳定修复药剂，每份所述药剂包括如下重量份的原料：

所述铁基化合物为硫酸亚铁铵；所述硝酸盐为硝酸钾和硝酸钠按照重量比为0.8:1.0组成的混合物；所述修复材料为凹凸棒黏土。

一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物缓慢加入，以1800r/min速率持续搅拌3h，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温至70℃时进行聚合反应3h，并保温110min，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

为了说明通过实施例1-5和对比例1-3制得修复药剂的实际应用效果，现对被处理底泥土壤进行处理前后pH值以及铜、镉和砷主要重金属浓度的测定。

(一)测试方法

pH值的测试

称取相同质量处理前后的土壤，采用电位法测定土壤pH值。

铜浓度的测定

从修复后的土壤中取样，检测根据固体废物《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复后的土壤重金属浓度。

镉和砷浓度的测定

从修复后的土壤中取样，检测根据固体废物《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)采用翻转振荡器对土壤进行浸出试验，检测修复后的土壤重金属浓度。

(二)检测结果

利用《土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法》(GB/T 17138-1997)测得被污染土壤中重金属铜总量(价态、化合态、结合态和结构态)为100mg/L，重金属铜总浓度均超过土壤中铜的标准浓度20mg/L，因而利用本发明实施例1-5和对比例1-3中的修复药剂对其进行修复，先对修复前污染土壤中重金属铜测出其离子态浓度为2.4mg/L，经过本发明

实施例1-5和对比例1-3中的修复药剂对其进行修复后测得重金属铜离子态浓度和pH值如表1所示。

表1

由上述结果可知，本发明实施例1-5中的制得的修复药剂对被重金属铜污染的底泥土壤的修复效率均大于40％，接近百分之百，说明本发明的技术对被重金属污染的底泥土壤修复效果最佳，而且还可以使底泥pH值呈弱碱性。

利用《浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T299-2007)测得被污染河道底泥中重金属镉总量(价态、化合态、结合态和结构态)为120mg/L和重金属砷总量(价态、化合态、结合态和结构态)为890mg/L，重金属镉和砷总浓度均超过土壤中镉和砷的标准浓度20mg/L和400mg/L，因而利用本发明实施例1-5和对比例1-3中的修复药剂对其进行修复，先对修复前底泥污染土壤中重金属镉测出其离子态浓度为2.3mg/L，重金属砷离子态浓度为7.3mg/L，经过本发明实施例1-5和对比例1-3中的修复药剂对其进行修复后测得重金属镉和砷离子态浓度如表2所示。

表2

由上述结果可知，本发明实施例1-5中的制得的修复药剂对被重金属镉、砷复合污染河道底泥土壤的修复效率均大于40％，接近百分之百，说明本发明的技术对被重金属污染的河道底泥修复效果最佳。

与实施例1相比，对比例1中修复药剂在制备过程中没有添加硫酸亚铁铵，对利用其修复底泥土壤前后土壤pH值铜、镉和砷浓度进行检测，分析发现此修复药剂对修复被重金属铜、镉和砷污染底泥土壤的效果不理想，尤其是对铜和砷的固化效果，而且对修复后底泥土壤pH值的降低效果不佳；说明本发明在制备过程中添加硫酸亚铁铵，可以有效提升对底泥土壤的修复能力，有效降低土壤中铜、镉和砷等各类重金属的的含量，并使底泥pH值呈弱碱性。

与实施例3相比，对比例2中修复药剂在制备过程中没有添加凹凸棒黏土，对利用其修复底泥土壤前后土壤pH值铜、镉和砷浓度进行检测，分析发现此修复药剂对修复被重金属铜、镉和砷污染底泥土壤中各重金属的固化效果有所下降，而且对修复后底泥土壤pH值的降低效果不佳；说明本发明在制备过程中添加凹凸棒黏土，可以辅助改性纳米二氧化钛等有效成分对底泥土壤进行深层全方位的修复，对降低土壤中铜、镉和砷等各类重金属有一定的效果，并使底泥pH值呈弱碱性。

与实施例5相比，对比例3中修复药剂在制备过程中没有添加改性纳米二氧化钛，对利用其修复底泥土壤前后土壤pH值铜、镉和砷浓度进行检测，分析发现此修复药剂对修复被重金属铜、镉和砷污染底泥土壤的效果有明显的下降，尤其是对铜和砷的固化效果，而且对修复后底泥土壤pH值的降低效果不佳；说明本发明在制备过程中添加改性纳米二氧化钛，可以有效提升对底泥土壤的修复能力，有效降低土壤中铜、镉和砷等各类重金属的的含量，并使底泥pH值呈弱碱性。

上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种河道底泥固化稳定修复药剂，其特征在于：所述药剂包括如下重量份的原料：

2.根据权利要求1所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂，其特征在于：所述修复材料为改性纳米二氧化钛和凹凸棒黏土按照重量比为1.0-1.2：1.0组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂，其特征在于：所述铁基化合物为硫酸亚铁铵。

4.根据权利要求1所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂，其特征在于：所述硝酸盐为硝酸钙、硝酸钾和硝酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求2所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂，其特征在于：每份所述改性纳米二氧化钛包括如下重量份的原料：

6.根据权利要求5所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂，其特征在于：所述改性纳米二氧化钛制备包括如下步骤：

1)按照重量份数将纳米二氧化钛和去离子水B混合，加入氢氧化钠调整pH值，超声分散，之后加入聚乙烯醇和海藻酸钠加热溶解，搅拌均匀后冷却得到悬浮液；

2)将壳聚糖加入步骤1)中得到的悬浮液中混合均匀，加热进行水热反应，然后先后用甲醇和蒸馏水分别洗涤后进行干燥处理，得到干燥后的粒子；

3)将乙酸乙酯和丙酮加入步骤2)中干燥后的粒子中持续搅拌，之后减压蒸馏、干燥、研磨处理；

4)将研磨后的粒子烘干，再经研磨后得到改性纳米二氧化钛。

7.根据权利要求6所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂，其特征在于：所述步骤1)中pH值为8-9，超声频率为25000-30000Hz，加热温度为100-160℃；步骤2)中水热反应的温度为160-200℃，反应时间为80-120min；步骤3)中持续搅拌时间为4-6h；步骤4)中烘干温度为600-1000℃，烘干时间为4-8h。

8.根据权利要求5所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂及其制备方法，其特征在于：所述改性纳米二氧化钛的粒径为20-40nm。

9.根据权利要求1-8任意一项所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)按照重量份将复合硅酸盐水泥和生石灰以及去离子水A加入反应器中进行糊化操作，得到糊化态的浆液；

2)将步骤1)中得到的糊化态的浆液加入预乳化反应器中，然后加硝酸盐搅拌溶解均匀，再将修复材料和铁基化合物加入，持续搅拌，得到半乳化液；

3)将步骤2)中得到半乳化液加入到聚合反应釜中升温进行聚合反应，并保温，最后加入细沙混合均匀后烘干，经研磨过筛后得到修复药剂。

10.根据权利要求9所述的一种河道底泥固化稳定修复药剂的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中，持续搅拌时的速率为1600-1800r/min，持续搅拌时间为2-3h；步骤3)中，升温至温度为50-70℃进行聚合反应，聚合反应时间为2.5-3h，保温时间为70-110min。