CN104289175B - 一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法 - Google Patents

一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法。该方法以凹凸棒土制备的无机微孔烧结体为载体，废铁粉和铜为主要原料，聚合阳离子[AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+为改性剂，制备了一种聚合阳离子型热活化微孔双金属除Cr(Ⅵ)填料。本发明方法制备的产品具有高强度、高通透性，充分利用了废铁粉的比表面积，有效解决了铁粉与Cr(Ⅵ)反应，利用率低、易团聚、钝化问题。本发明填料去除Cr(Ⅵ)性能比一般铁粉除Cr(Ⅵ)性能提高约30倍，为含Cr(Ⅵ)地下水大规模原位修复提供了技术支撑，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。

Description

一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法
技术领域
本发明涉及地下水Cr(VI)污染修复技术领域，特别涉及一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法。
背景技术
我国地下水Cr(VI)污染主要来源于铬盐行业和电镀行业，电镀行业所采用的镀铬原料铬酐等均来源于铬盐行业，我国国民经济中约15%的产品与铬盐系列产品有关，这种结构组成就导致我国绝大部分地下水Cr(VI)污染来源于铬盐行业。我国铬盐行业生产工艺落后、环境污染严重，截止2013年底已关闭62家，在产的13家铬盐生产企业中仅有少数几家采用清洁生产工艺，占总产能的20%左右，其余产能仍然使用落后的有钙（含少钙）焙烧工艺，导致我国铬渣产生及堆存量增加，铬渣的简单堆放（尤其是历史堆存的约600万吨）又造成了土壤和地下水的严重污染。如济南裕兴化工厂地下水中的Cr(VI)最大污染浓度达3704.72mg·L-1，青海海北化工厂地下水中的Cr(VI)最大污染浓度达1417mg·L-1。Cr(Ⅵ)迁移性强，会向地层深处扩散，同时也会随地下水向下游迁移。我国目前所积存的铬渣大多已经堆存十几年甚至几十年，加之没有必要的防护措施，污染物已经扩散至下游数km，地下水污染面积达数千万方。
受Cr(VI)污染的地下水的修复通常采用抽出－地表化学处理法，但存在成本高、周期长、能耗大、易造成地下水二次污染等缺点。近年来，零价铁PRB技术以其能耗低、不造成二次污染等优势迅速兴起，但Fe0粉与Cr(Ⅵ)发生的是表层反应，生成的(FexCr1-x)(OH)3沉淀附着在Fe0表面阻碍Fe0与Cr(Ⅵ)的进一步反应，导致Fe0钝化，从而利用率极低。同时表面生成的这些沉淀还会导致Fe0粉板结，影响PRB的渗透性，成为实地应用中的一个限制性设计参数。
针对零价铁利用率低、易团聚、钝化问题，国内外研究主要集中在三方面：（1）降低铁粉粒径方面。通过电沉积或液相反应法制备纳米零价铁，降低零价铁粒径，一定程度上提高零价铁的比表面积，从而提高零价铁的利用率。（2）改变零价铁与Cr(VI)反应机理方面。通过在零价铁表面镀上一层催化剂Cu、Pd、Ni或Pt等，避免零价铁与Cr(VI)的直接氧化还原反应，通过另一种金属催化剂起到电子传递的作用，从而增加零价铁的氧化层深度，提高零价铁的利用率。（3）运用分散材料/固定化材料方面。通过无机载体（沸石、活性炭、粉煤灰等）与零价铁混合分散零价铁或通过有机溶剂分散/固定化零价铁，避免零价铁团聚，提高零价铁比表面积，从而解决零价铁利用率低、易团聚的问题。
目前专利所报道的除Cr(VI)填料，多采用液相反应制备纳米级零价铁或纳米级双金属，并运用有机分散剂/固定化材料来解决零价铁利用率低、易团聚、钝化问题。如专利号CN200510062301.8，乳化态纳米级零价铁及纳米级双金属的制备方法及其用途中所述，制备的纳米级零价铁或纳米级Fe-Pd双金属用于含有机氯化物、硝酸根及重金属污染物水的同步修复。乳化态纳米双金属颗粒的比表面积大，分散性也比非乳化态的好。但它也没能改变纳米零价铁在实际工程应用中易氧化失效、成本高的缺点，且乳化态度纳米级双金属颗粒成形性差，强度低，不适合大规模工程应用。
零价铁除Cr(VI)填料目前仍然存在两方面亟待解决的问题：（1）有机分散材料/固定化材料虽能一定程度上提高零价铁利用率低、易团聚的缺陷，但其成本高、强度低，工程应用很困难；（2）液相反应制备纳米级零价铁及纳米级双金属，显著提高了零价铁的利用率，但成本过高，国家无力承担巨额的地下水Cr(VI)污染修复费用。因此，研发一种经济、高效的零价铁除Cr(VI)填料极其重要，它不仅对全国地下水Cr(VI)污染的防控规划具有促进作用，还具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。
发明内容
本发明目的在于解决零价铁与Cr(Ⅵ)反应利用率低、易团聚、钝化、成本高的缺陷，提供了一种方法新颖、高效、经济可行、使用方便的聚合阳离子型热活化微孔双金属除Cr(Ⅵ)填料的制备方法。
本发明的目的目的是通过以下技术方案实现的：一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土以0.2~0.6g/mL的浓度混入水中，经搅拌、沉降后，取上部悬浮液进行抽滤、冷冻干燥，取冷冻干燥后的凹凸棒土备用；
（2）废铁粉预处理：取车床厂废铁屑，经球磨机研磨后，用浓度为0.1~0.5mol/L的盐酸清洗2~5min，然后水洗至中性，再将清洗后的废铁粉放入冷冻干燥机中干燥，干燥后的废铁粉过200目标准筛后，取筛下废铁粉备用；
（3）将活性炭颗粒放入破碎机中破碎，破碎后过200目标准筛，筛下活性炭备用；
（4）称取1~10重量份的有机成孔剂，加入到90~100重量份的的水中，60~100℃下搅拌混合后冷却至常温待用；所述的有机成孔剂由淀粉、PVA中的一种或两种按照任意配比混合组成；
（5）将10~30重量份的步骤（1）处理后的凹凸棒土、1~10重量份的步骤（2）处理后的废铁粉以及1~5重量份的步骤（3）处理后的活性炭混合后，加入到2.4-12重量份的步骤（4）配置的混合溶液中，混合均匀后室温干燥24~48小时，干燥后的混合物待用；
（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在5~20MPa的压力条件下保压1~10min，得到片状颗粒；
（7）将步骤（6）中压制的片状颗粒，置于坩埚中，放入通有N2气的马福炉中，在500℃下煅烧2~4小时，冷却至常温后，得到11~40重量份热活化微孔材料；
（8）将0.03~0.59重量份的五水硫酸铜溶解于8~150重量份的去离子水中，得到硫酸铜溶液，再取11质量份步骤（7）的热活化微孔材料溶解于配置的硫酸铜溶液中，混合搅拌10分钟，取出片状颗粒，冷冻干燥24小时得到热活化微孔双金属；
（9）将2~4.6重量份的AlCl3溶解于100质量份水中，将1~4重量份的氢氧化钠溶解于100质量份水中，并将氢氧化钠溶液滴加到AlCl3溶液中，滴完后继续搅拌加热2~4小时后，然后在50~80摄氏度下陈化12~48小时后得到聚合阳离子溶液；
（10）取5质量份步骤（8）的热活化微孔双金属，加入到10质量份步骤（9）配置的聚合阳离子溶液中，在60~90℃下搅拌1h后，静置2天后取出片状颗粒，用清水洗涤至中性后冷冻干燥24~48小时后即得聚合阳离子型热活化微孔双金属填料。
本发明的有益效果是：本发明制备的聚合阳离子型热活化微孔双金属除Cr(Ⅵ)填料用于Cr(Ⅵ)污染地下水实地原位修复时，不仅可以提升铁粉的除Cr(Ⅵ)性能，还可以克服铁粉易团聚、易钝化、无法工程化应用等缺点，且制作方法简便、除Cr(Ⅵ)效率极高、无机凹凸棒土固定化材料环保无污染、成本低廉等突出优点，生产出的产品为Φ10mm的片状颗粒，平均抗压强度4.3MPa。产品具有良好的通透性，除Cr(Ⅵ)能力很强，避免了零价铁与Cr(Ⅵ)反应易钝化、板结、堵塞的问题，尤其为PRB技术修复Cr(Ⅵ)污染地下水的大规模工程应用提供技术支持，是一种优良的除Cr(Ⅵ)填料，经济效益、社会效益、环境效益显著。可在地下水Cr(Ⅵ)污染实地原位修复的工程中大规模应用。该制备方法首先通过无机凹凸棒土高温煅烧工艺固定化铁粉，充分利用了铁粉的比表面积，从而达到解决铁粉易团聚、比表面积低的问题；其次通过将铁粉镀上Cu，增加了铁粉氧化层深度，进一步提高铁粉的利用率；最后通过对无机凹凸棒土烧结物进行聚合阳离子改性，提高了凹凸棒土表面电位，增强了其吸附Cr(Ⅵ)的性能。
本发明的独特之处在于：（1）廉价、高效吸附剂凹凸棒土与车床厂废铁屑有机结合，避免了有机分散材料/固定化材料及液相反应制备纳米零价铁产生填料成本过高的问题；（2）凹凸棒土、铁粉、活性炭粉末及有机成孔剂有机结合，在高压强条件下制成片状颗粒，经煅烧后，得到热活化型微孔零价铁填料，不仅固化了铁粉，避免了铁粉的氧化问题，还提高了填料强度和通透性；（3）聚合阳离子[AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+对热活化微孔双金属的改性，显著提高了凹凸棒土的表面电位，增强了其静电吸附Cr(Ⅵ)阴离子的性能。
具体实施方式
聚合阳离子型热活化微孔双金属除Cr(Ⅵ)填料的具体制备步骤如下：
一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将凹凸棒土以0.2~0.6g/mL的浓度混入水中，经搅拌、沉降后，取上部悬浮液进行抽滤、冷冻干燥，取冷冻干燥后的凹凸棒土备用；
（2）废铁粉预处理：取车床厂废铁屑，经球磨机研磨后，用浓度为0.1~0.5mol/L的盐酸清洗2~5min，然后水洗至中性，再将清洗后的废铁粉放入冷冻干燥机中干燥，干燥后的废铁粉过200目标准筛后，取筛下废铁粉备用；
（3）将活性炭颗粒放入破碎机中破碎，破碎后过200目标准筛，筛下活性炭备用；
（4）称取1~10重量份的有机成孔剂，加入到90~100重量份的的水中，60~100℃下搅拌混合后冷却至常温待用；所述的有机成孔剂由淀粉、PVA中的一种或两种按照任意配比混合组成；
（5）将10~30重量份的步骤（1）处理后的凹凸棒土、1~10重量份的步骤（2）处理后的废铁粉以及1~5重量份的步骤（3）处理后的活性炭混合后，加入到2.4-12重量份的步骤（4）配置的混合溶液中，混合均匀后室温干燥24~48小时，干燥后的混合物待用，廉价、高效吸附剂凹凸棒土与车床厂废铁屑有机结合，避免了有机分散材料/固定化材料及液相反应制备纳米零价铁产生填料成本过高的问题；
（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在5~20MPa的压力条件下保压1~10min，得到片状颗粒；
（7）将步骤（6）中压制的片状颗粒，置于坩埚中，放入通有N2气的马福炉中，500℃下煅烧2~4小时，冷却至常温后，得到11~40重量热活化微孔材料，凹凸棒土、铁粉、活性炭粉末及有机成孔剂有机结合，在高压强条件下制成片状颗粒，经煅烧后，得到热活化型微孔零价铁填料，不仅固化了铁粉，避免了铁粉的氧化问题，还提高了填料强度和通透性；
（8）将0.03~0.59重量份的五水硫酸铜溶解于8~150重量份的去离子水中，得到硫酸铜溶液，再取11质量份步骤（7）的热活化微孔材料溶解于配置的硫酸铜溶液中，混合搅拌10分钟，取出片状颗粒，冷冻干燥24小时得到热活化微孔双金属；置换反应制备双金属的离子方程式为：Cu2++Fe→Fe2++Cu。
（9）将2~4.6重量份的AlCl3溶解于100质量份水中，将1~4重量份的氢氧化钠溶解于100质量份水中，并将氢氧化钠溶液滴加到AlCl3溶液中，滴完后继续搅拌加热2~4小时后，然后在50~80摄氏度下陈化12~48小时后得到聚合阳离子溶液；
（10）取5质量份步骤（8）的热活化微孔双金属，加入到10质量份步骤（9）配置的聚合阳离子溶液中，在60~90℃下搅拌1h后，静置2天后取出片状颗粒，用清水洗涤至中性后冷冻干燥24~48小时后即得聚合阳离子型热活化微孔双金属填料，聚合阳离子[AlO4Al12(OH)24(OH2)12]7+对热活化微孔双金属的改性，显著提高了凹凸棒土的表面电位，增强了其静电吸附Cr(Ⅵ)阴离子的性能。
实施例1
（1）取将凹凸棒土以0.6g/mL的浓度混入水中，经搅拌、沉降后，取上部悬浮液进行抽滤、冷冻干燥，取冷冻干燥后的凹凸棒土备用；
（2）取车床厂废铁屑，经球磨机研磨后，用0.5mol/L盐酸清洗5分钟，然后水洗至中性，再将清洗后的废铁粉放入冷冻干燥机中干燥24小时，干燥后的铁粉过200目标准筛后，取筛下铁粉备用；
（3）将活性炭颗粒放入破碎机中破碎，破碎后过200目标准筛，筛下活性炭备用；
（4）称取7.2g淀粉和4.8gPVA，加入108ml水中，100℃加热搅拌3小时后冷却至常温（25℃）后得到混合溶液120g；
（5）将干燥后的凹凸棒土30g、干燥后的废铁粉10g以及活性炭粉末5g，加入到12g的步骤（4）配置的混合溶液中，混合搅拌30min后室温干燥48小时，干燥后的混合物待用；
（6）将干燥后的混合物置于粉末压片机中，在20MPa成型压强条件下，将混合物压成片状颗粒，保压10min，得到Φ10mm的圆柱型试体，每片试体重约2g，压制的片状颗粒待用；
（7）将压制的片状颗粒，置于通过N2气的马福炉中，在500℃条件下，煅烧4小时后，关闭马福炉，待其冷却至常温后，得到热活化微孔材料；
（8）将0.03g的五水硫酸铜溶解于8g的去离子水中，得到硫酸铜溶液，再取11g步骤（7）的热活化微孔材料溶解于硫酸铜溶液中，混合搅拌10分钟，取出片状颗粒，冷冻干燥24小时后得到热活化微孔双金属；
（9）将4.6g的AlCl3溶解于100g水中，将4g的氢氧化钠溶解于100g水中，并将氢氧化钠溶液滴加到AlCl3溶液中，滴完后继续搅拌加热4小时后，然后在80摄氏度下陈化48小时后得到聚合阳离子溶液；
（10）取5g步骤（8）的热活化微孔双金属，加入到10g步骤（9）配置的聚合阳离子溶液中，在90摄氏度条件下，搅拌1小时后，静置2天后取出片状颗粒，用清水洗涤至中性后冷冻干燥48小时后即得聚合阳离子型热活化微孔双金属除Cr(Ⅵ)填料。
将此实施例所制备的填料以及用于实验对比的3种填料（纯铁粉、双金属镀铜0.8%、聚合阳离子型热活化微孔铁粉）均加入到初始浓度50mg/L，体积1L的含Cr(Ⅵ)废水中，上述所有填料中的铁粉含量均为0.5g，4种填料中的铁粉均为铸铁粉。
经静态烧杯实验，发现170小时后，纯铁粉、双金属镀铜0.8%、聚合阳离子型热活化微孔铁粉、聚合阳离子型热活化微孔双金属镀铜0.8%四种填料对含Cr(Ⅵ)废水的去除率分别为3.5%、14%、55.1%、81.2%。
实施例2
与实施例1不同之处在于步骤8：
（8）将0.59g的五水硫酸铜溶解于150g的去离子水中，得到硫酸铜溶液，再取11g步骤（7）的热活化微孔材料溶解于硫酸铜溶液中，混合搅拌10分钟，取出片状颗粒，冷冻干燥24小时后得到热活化微孔双金属；
其它所需材料的配比以及制作过程与实施例1相同。
此实施例所制备的聚合阳离子型热活化微孔双金属填料以及用于实验对比的填料（双金属镀铜0.8%、双金属镀铜15%、聚合阳离子型热活化微孔双金属镀铜0.8%）均加入到初始浓度50mg/L，体积1L的含Cr(Ⅵ)废水中，上述所有填料中的铁粉含量均为0.5g，4种填料中的铁粉均为铸铁粉。
经静态烧杯实验，发现170小时后，双金属镀铜0.8%、双金属镀铜15%、聚合阳离子型热活化微孔双金属镀铜0.8%、聚合阳离子型热活化微孔双金属镀铜15%四种填料对含Cr(Ⅵ)废水的去除率分别为14%、32.3%、81.2%、100%。
实施例3
（1）取将凹凸棒土以0.2g/mL的浓度混入水中，经搅拌、沉降后，取上部悬浮液进行抽滤、冷冻干燥，取冷冻干燥后的凹凸棒土备用；
（2）取车床厂废铁屑，经球磨机研磨后，用0.1mol/L盐酸清洗2分钟，然后水洗至中性，再将清洗后的废铁粉放入冷冻干燥机中干燥24小时，干燥后的铁粉过200目标准筛后，取筛下铁粉备用；
（3）将活性炭颗粒放入破碎机中破碎，破碎后过200目标准筛，筛下活性炭备用；
（4）称取1gPVA，加入100ml水中，60℃加热搅拌3小时后冷却至常温（25℃）后得到混合溶液101g；
（5）将干燥后的凹凸棒土10g、干燥后的废铁粉1g以及活性炭粉末1g，加入到2.4g的步骤（4）配置的混合溶液中，混合搅拌30min后室温干燥24小时，干燥后的混合物待用；
（6）将干燥后的混合物置于粉末压片机中，在5MPa成型压强条件下，将混合物压成片状颗粒，保压1min，得到Φ10mm的圆柱型试体，每片试体重约2g，压制的片状颗粒待用；
（7）将压制的片状颗粒，置于通过N2气的马福炉中，在500℃条件下，煅烧2小时后，关闭马福炉，待其冷却至常温后，得到热活化微孔材料；
（8）将0.03g的五水硫酸铜溶解于8g的去离子水中，得到硫酸铜溶液，再取11g步骤（7）的热活化微孔材料溶解于硫酸铜溶液中，混合搅拌10分钟，取出片状颗粒，冷冻干燥24小时后得到热活化微孔双金属；
（9）将2g的AlCl3溶解于100g水中，将1g的氢氧化钠溶解于100g水中，并将氢氧化钠溶液滴加到AlCl3溶液中，滴完后继续搅拌加热4小时后，然后在50摄氏度下陈化12小时后得到聚合阳离子溶液；
（10）取5g步骤（8）的热活化微孔双金属，加入到10g步骤（9）配置的聚合阳离子溶液中，在60摄氏度条件下，搅拌1小时后，静置2天后取出片状颗粒，用清水洗涤至中性后冷冻干燥24小时后即得聚合阳离子型热活化微孔双金属除Cr(Ⅵ)填料。
将此实施例所制备的填料以及用于实验对比的3种填料（纯铁粉、双金属镀铜0.8%、聚合阳离子型热活化微孔铁粉）均加入到初始浓度50mg/L，体积1L的含Cr(Ⅵ)废水中，上述所有填料中的铁粉含量均为0.5g，4种填料中的铁粉均为铸铁粉。
经静态烧杯实验，发现170小时后，纯铁粉、双金属镀铜0.8%、聚合阳离子型热活化微孔铁粉、聚合阳离子型热活化微孔双金属镀铜0.8%四种填料对含Cr(Ⅵ)废水的去除率分别为3.5%、14%、59.1%、86.1%。
实施例4
与实施例3不同之处在于步骤8：
（8）将0.59g的五水硫酸铜溶解于150g的去离子水中，得到硫酸铜溶液，再取11g步骤（7）的热活化微孔材料溶解于硫酸铜溶液中，混合搅拌10分钟，取出片状颗粒，冷冻干燥24小时后得到热活化微孔双金属；
其它所需材料的配比以及制作过程与实施例3相同。
此实施例所制备的聚合阳离子型热活化微孔双金属填料以及用于实验对比的填料（双金属镀铜0.8%、双金属镀铜15%、聚合阳离子型热活化微孔双金属镀铜0.8%）均加入到初始浓度50mg/L，体积1L的含Cr(Ⅵ)废水中，上述所有填料中的铁粉含量均为0.5g，4种填料中的铁粉均为铸铁粉。
经静态烧杯实验，发现170小时后，双金属镀铜0.8%、双金属镀铜15%、聚合阳离子型热活化微孔双金属镀铜0.8%、聚合阳离子型热活化微孔双金属镀铜15%四种填料对含Cr(Ⅵ)废水的去除率分别为14%、32.3%、86.5%、100%。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种聚合阳离子型热活化微孔双金属填料的制备方法，其特征在于，所述填料为除Cr(Ⅵ)填料，步骤如下：
（1）将凹凸棒土以0.2~0.6g/mL的浓度混入水中，经搅拌、沉降后，取上部悬浮液进行抽滤、冷冻干燥，取冷冻干燥后的凹凸棒土备用；
（2）废铁粉预处理：取车床厂废铁屑，经球磨机研磨后，用浓度为0.1~0.5mol/L的盐酸清洗2~5min，然后水洗至中性，再将清洗后的废铁粉放入冷冻干燥机中干燥，干燥后的废铁粉过200目标准筛后，取筛下废铁粉备用；
（3）将活性炭颗粒放入破碎机中破碎，破碎后过200目标准筛，筛下活性炭备用；
（4）称取1~10重量份的有机成孔剂，加入到90~100重量份的水中，60~100℃下搅拌混合后冷却至常温待用；所述的有机成孔剂由淀粉、PVA中的一种或两种按照任意配比混合组成；
（5）将10~30重量份的步骤（1）处理后的凹凸棒土、1~10重量份的步骤（2）处理后的废铁粉以及1~5重量份的步骤（3）处理后的活性炭混合后，加入到2.4-12重量份的步骤（4）配置的混合溶液中，混合均匀后室温干燥24~48小时，干燥后的混合物待用；
（6）将步骤（5）制得的混合物放置于粉末压片机中，在5~20MPa的压力条件下保压1~10min，得到片状颗粒；
（7）将步骤（6）中压制的片状颗粒，置于坩埚中，放入通有N2气的马福炉中，在500℃下煅烧2~4小时，冷却至常温后，得到11~40重量份热活化微孔材料；
（8）将0.03~0.59重量份的五水硫酸铜溶解于8~150重量份的去离子水中，得到硫酸铜溶液，再将11重量份步骤（7）的热活化微孔材料溶解于配置的硫酸铜溶液中，混合搅拌10分钟，取出片状颗粒，冷冻干燥24小时得到热活化微孔双金属；
（9）将2~4.6重量份的AlCl3溶解于100质量份水中，将1~4重量份的氢氧化钠溶解于100质量份水中，并将氢氧化钠溶液滴加到AlCl3溶液中，滴完后继续搅拌加热2~4小时后，然后在50~80摄氏度下陈化12~48小时后得到聚合阳离子溶液；
（10）取5重量份步骤（8）的热活化微孔双金属，加入到10重量份步骤（9）配置的聚合阳离子溶液中，在60~90℃下搅拌1h后，静置2天后取出片状颗粒，用清水洗涤至中性后冷冻干燥24~48小时后即得聚合阳离子型热活化微孔双金属填料。
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