CN109504857B - 镁离子交换法从黑云母中提取可溶性钾离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用镁离子交换法从黑云母中提取可溶性钾离子的方法。该方法是在原有的钡离子交换法基础上改进而来，在硝酸根、氢离子存在条件下，利用镁离子较强的水合性质，形成的水合镁离子半径大于钾离子半径，其进入黑云母层间后使得层空间扩张并产生空位，根据空位缺陷扩散理论，更多的镁离子将会不断进入云母层间，同时也会携带大量水分子进入层空间，从而使得钾离子高效、快速的浸出。与钡离子交换法相比，本发明方法具有提钾效率高、成本低、环境污染小、适用于工业化大规模生产等优点。除此之外，提取完剩余的固体余料仍能够保持层状结构，可用于生产其他副产品，有助于实现资源的综合利用。

Description

镁离子交换法从黑云母中提取可溶性钾离子的方法
技术领域
本发明涉及化学、冶金技术领域，具体涉及一种利用镁离子交换法从黑云母中提取可溶性钾离子的方法。
背景技术
钾元素是土壤中的重要营养元素之一，在植物生长过程中发挥着重要作用，钾肥的可持续供应关系到我国粮食的品质和数量安全。目前可供利用的钾资源主要为可溶性钾，我国的可溶性钾资源较为贫乏，难溶性钾资源不仅含量丰富而且分布广泛，初步查明资源量(以KCl计)在3000亿吨以上。这些难溶性钾资源主要为含钾页岩(约占70％)，包括黑云母矿石和钾长石较高的页岩等。
黑云母是典型的层状硅酸盐矿物，其硅氧四面体层与铝氧八面体层的比例为2:1，其中四面体层中有1/4的Si被Al置换，八面体中心主要被二价阳离子Mg2+、Fe2+占据，其中Mg：Fe＜2:1，层间域吸附的主要阳离子为K+，从而平衡硅氧四面体产生的多余负电荷，因此钾离子的提取变得十分困难。目前常用的从黑云母中提取钾的方法大多通过高温或强酸强制性破坏硅酸盐晶格，从而得到游离的钾离子，这些方法不仅使得更多的杂质与钾离子混合，加大了后续提取难度，而且存在高耗能、高污染等问题，不利于环境的保护和资源的合理开发利用。
在此之前，本发明人团队公开了采用钡离子交换法从黑云母或水云母中提取钾的方法(CN105016353A、CN106467305A及CN103980009A)。这些方法中有的需要额外使用柱撑剂，一方面增加了成本，另一方面增加了产物中的杂质含量；还有的需要反复多次提取才能达到较高的提取率。除此之外，这些提钾方法还普遍存在以下几个问题：(1)与硝酸镁相比，硝酸钡的价格更加昂贵，不利于大规模工业化普及；(2)钡离子属于重金属离子，不利于产品后处理，不适应环境保护的要求，废水处理难度较大、成本较高；(3)硝酸钡属于有毒物质，在生产过程中容易出现安全事故；(4)钡离子交换法最高提钾率约96％，大约耗时20h，不仅提钾效率相对较低而且耗时长。在此基础上，发明人团队对原有技术进行了升级改进，通过大量实验开发出了一种新的黑云母提钾方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有钡离子提钾方法存在的上述不足，提供一种镁离子交换法从黑云母中提取可溶性钾离子的方法。相比而言，该方法更加安全可靠，成本更低，提钾效率更高，生产率也得到了大大提高，环保压力较小，尤其适用于大规模工业化生产。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
镁离子交换法从黑云母中提取可溶性钾离子的方法，包括以下步骤：将黑云母矿石粉碎后过筛，得到黑云母矿粉；按照一定比例将黑云母矿粉与可溶性镁盐水溶液混合，再加入酸溶液调节混合溶液pH至酸性，加热进行反应，过滤后收集滤液。
进一步的，黑云母矿石粉碎后过200目筛网。
进一步的，黑云母矿石中钾的含量为5.0wt％-10.3wt％。
进一步的，可溶性镁盐水溶液的浓度为0.30-1.50mol/L，黑云母矿粉与可溶性镁盐水溶液混合时的比例为1g:0.6-5mL。
进一步的，所述可溶性镁盐为硝酸镁，所述酸溶液为稀盐酸；或者所述可溶性镁盐为氯化镁，所述酸溶液为稀硝酸。
进一步的，反应前用酸溶液调节溶液pH至3-6。
进一步的，提钾反应的温度为40-90℃，反应时间为7-14h。
镁离子的离子半径小于钾离子的离子半径，更容易进入云母层间，相对于原来使用的钡离子交换法，镁离子具有更强的水化性质。当镁离子进入云母层间后发生水化，形成的水合镁离子半径大于钾离子半径，从而使得层空间扩张；在酸性环境下硝酸根离子充当氧化剂，使得铝氧八面体层中的亚铁离子被氧化为三价铁离子，为保持电中性镁离子更容易进入云母层间置换出钾离子。另外，镁离子的电荷数比钾离子大，一个镁离子进入层间取代一个钾离子位置的同时，会产生一个空位，由空位缺陷扩散理论可知，其他的镁离子会不断地进入云母层间，同时也会携带大量水分子进入层空间，使得钾离子不断被浸出。整个过程中，云母的层状结构始终保持不变。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：(1)将黑云母矿粉与NO3 -、Mg2+、H+以及Cl-混合，使得位于云母层间的大部分钾变成游离态的钾离子，实现了钾的高效提取，提取率最高达98％(采用钡离子交换法钾离子的提取率最高为96％)；(2)只需一次提取即可实现钾离子的高效溶出，不用外加其他助剂不用反复提取，实现相同的提取效果，提取时间由钡离子交换法的20小时左右降至约8h；(3)钾离子提取成本低，环境污染小，适用于工业化生产；(4)黑云母提取完成后仍能够保持层状结构，余料可用于生产其他副产品如页岩砖、催化剂载体等，不仅有利于控制成本而且实现了资源的综合利用。
附图说明
图1为本发明提钾过程中镁离子置换钾离子的示意图。
图2为本发明黑云母矿石原料的XRD图。
图3为本发明实施例1中提钾余料的XRD图。
具体实施方式
为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例进行进一步说明。
实施例1
(1)将黑云母矿石用球磨机粉碎后过200目筛网，得到黑云母矿粉。取样进行X射线荧光(XRF)分析，测得黑云母样品中的钾含量(KO2)w0＝11.4％。
(2)按照1g：0.7mL的比例将粉碎后的黑云母矿粉与浓度为0.35mol/L的硝酸镁水溶液混合均匀，再加入0.5mol/L的盐酸溶液调节混合物的pH至6，接着将混合物置于80℃的恒温水浴中搅拌反应8h，反应完过滤，收集含钾离子的滤液。
采用XRF测得固体不溶物(即滤渣，提钾余料)中的钾含量w1＝0.23％。按照公式w＝(w0-w1)/w0计算可知，总脱钾率w＝97.93％。
分别取提钾前的黑云母矿粉和提钾后的固体不溶物进行了XRD分析，结果分别如图2-3所示。由图2可知，矿石样品中的主要载钾矿物为黑云母；由图3可知，提钾完成后样品的主要物相仍是黑云母，可以清晰地观察到黑云母的层状结构没有被破坏。
结合图2-3的结果及图1可知，在上述提钾过程中，带两个正电荷的镁离子进入层间，取代带一个正电荷的钾离子，产生一个空位；由空位缺陷理论可知，镁离子会不断向层间扩散，钾离子不断溶出。整个提钾过程确实只在云母层间产生，云母的层状结构始终保持不变。
实施例2
(1)将黑云母矿石用球磨机粉碎后过200目筛网，得到黑云母矿粉。取样进行X射线荧光(XRF)分析，测得黑云母样品中的钾含量(KO2)w0＝5.22％。
(2)按照1g：2mL的比例将粉碎后的黑云母矿粉与浓度为0.42mol/L的硝酸镁水溶液混合均匀，再加入0.5mol/L的盐酸溶液调节混合物的pH至3，接着将混合物置于80℃的恒温水浴中搅拌反应10h，反应完过滤，收集含钾离子的滤液。
采用XRF测得固体不溶物中的钾含量w1＝2.37％，计算得到的总脱钾率w＝54.60％。
实施例3
(1)将黑云母矿石用球磨机粉碎后过200目筛网，得到黑云母矿粉。取样进行X射线荧光(XRF)分析，测得黑云母样品中的钾含量(KO2)w0＝7.12％。
(2)按照1g：1mL的比例将粉碎后的黑云母矿粉与浓度为1mol/L的硝酸镁水溶液混合均匀，再加入0.5mol/L的盐酸溶液调节混合物的pH至5，接着将混合物置于80℃的恒温水浴中搅拌反应5h，反应完过滤，收集含钾离子的滤液。
采用XRF测得固体不溶物中的钾含量w1＝3.68％，计算得到的总脱钾率w＝48.31％。
实施例4
(1)将黑云母矿石用球磨机粉碎后过200目筛网，得到黑云母矿粉。取样进行X射线荧光(XRF)分析，测得黑云母样品中的钾含量(KO2)w0＝7.12％。
(2)按照1g：1mL的比例将粉碎后的黑云母矿粉与浓度为0.35mol/L的氯化镁水溶液混合均匀，再加入0.5mol/L的稀硝酸溶液调节混合物的pH至6，接着将混合物置于80℃的恒温水浴中搅拌反应6h，反应完过滤，收集含钾离子的滤液。
采用XRF测得固体不溶物中的钾含量w1＝1.54％，计算得到的总脱钾率w＝78.37％。
由以上实施例可知，本发明提供的提钾方法具有步骤简单、钾离子提取率高(最高达98％)、成本低、环境污染小等优点，并且提钾所得固体余料能够保持黑云母矿石的层状结构，可用于生产其他副产品(如页岩砖，催化剂载体等)，因而适于工业化生产。

Claims (1)

1.镁离子交换法从黑云母中提取可溶性钾离子的方法，其特征在于，包括以下步骤：将钾含量为5.0wt％-10.3wt％的黑云母矿石粉碎后过200目筛网，得到黑云母矿粉；按照1g:0.6-5mL的比例将黑云母矿粉与浓度为0.30-1.50mol/L的可溶性镁盐水溶液混合，再加入酸溶液调节混合溶液pH至3-6，加热至40-90℃反应7-14h，过滤后收集滤液；所述可溶性镁盐为硝酸镁所述酸溶液为稀盐酸，或者所述可溶性镁盐为氯化镁所述酸溶液为稀硝酸。
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