CN113797953B - 一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于地下水修复领域，公开了一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备及其使用方法。制备方法为：利用改性的氨基微球纳米负载体与六水合硝酸钴溶液在气泡液膜反应器中得到混合溶液，并进行冷冻干燥于H2氛围中煅烧，得到的产物记为Co‑C3N4‑APTES；而后通过气泡液膜法制得无规则块状前驱体；最后发生水热反应，制得原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂。使用方法为：纳米催化剂、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。本发明用于地下水有机污染修复的纳米材料及其使用方法，具有反应活性高、降解效果好、绿色环保等优点，能够高效去除水体中的有机污染物，应用前景好。
Description
技术领域
本发明属于地下水修复领域，涉及一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备及其使用方法。
背景技术
目前，地下水污染作为一个制约人类社会可持续发展的问题正日益受到世界各国的广泛关注。地下水污染问题是威胁地下水资源的主要因素，尤其是石油化工及工业企业产生的大量有机污染物通过雨水淋滤、土壤渗透和地下水位波动等方式进入地下水，存在形态复杂、不易处理等问题，对周边环境造成严重危害，严重威胁了人们的健康。
由于活化方法多样、稳定性好、反应活性物质产量高和适用范围广等优势，过硫酸盐类高级氧化技术用于地下水净化受到广泛关注。过硫酸盐可通过紫外照射、热、碱、超声和催化剂等方法来活化以产生高反应活性物质，从而对顽固性有机污染物进行高效降解。目前，催化性能最佳的活化方法是添加钴离子，但其毒性较大，且钴溶出对环境影响较大。因此，如何获得一种活化效率高、稳定性好和绿色环保的过硫酸盐催化材料是当务之急。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备及其使用方法。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备及其使用方法，包括如下步骤：
(1)称取三聚氰胺和溴化铵，加入到去离子水中进行溶解，将溶液放置在90℃油浴中蒸干后，将得到的固体置于加盖的坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，并于该温度下持续加热3.5小时后，取出用经充分研磨获取粉体，制得g-C3N4。再称取一定量的g-C3N4，溶解于20～100mL去离子水中，在水浴环境中加热搅拌至g-C3N4完全溶解，然后逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，制得改性的氨基微球载体，所得产品简称为C3N4-APTES；
进一步地，步骤(1)中所述三聚氰胺为3～5g，溴化铵为10～30g，去离子水为20～50mL；
进一步地，步骤(1)中所述称取g-C3N4为2～10g；
进一步地，步骤(1)中所述水浴环境温度为80～90℃；
进一步地，步骤(1)中所述加热搅拌时间为2～8分钟；
(2)称取一定量的六水合硝酸钴固体，溶解于甲醇中，并在磁力搅拌器上搅拌至六水合硝酸钴固体完全溶解，制成溶液1；将溶液1和C3N4-APTES(记为溶液2)分别计量，连续并流加入已起动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，控制pH值在一定范围，经过一段时间的反应后，得到混合溶液，将得到的混合溶液进行水洗之后置于冷冻干燥机中冷冻干燥6～8h，把得到的粉末在管式炉中，在H2氛围中200～250℃下煅烧1～3h，使单 原子钴原位负载于改性的氨基微球载体之上，得到的产物记为Co-C3N4-APTES。称取一定量的Co-C3N4-APTES溶于去离子水中制得Co-C3N4-APTES水溶液，记为溶液3。
进一步地，步骤(2)中所述六水合硝酸钴固体为0.2～2.0g，甲醇为5～40mL，磁力搅拌器转速为1000～1500rpm，搅拌时间为10～20min。
进一步地，步骤(2)中所述C3N4-APTES为20～100mL。
进一步地，步骤(2)中所述控制pH值在6～10的范围，负载反应时间为90～360s。
(3)再将NaOH制成沉淀剂水溶液4，油酸和等当量的NaOH制成包覆剂水溶液5。将水溶液3、水溶液4和水溶液5分别计量，继续并流加入到NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，用在线pH计测量pH值，控制pH值在一定范围，制得矿化泡沫，经过滤、水洗，于室温晾干后，120℃真空干燥，制得无规则块状前驱体，记为Co-C3N4。
优选地，所述负载环境与步骤(2)一致，所述的无规则块状前驱体尺寸约1～3mm。
(4)将前驱体置于高压釜中发生水热反应，制得水热原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化氧体，再烧结并充分研磨，制得原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂，即Co-C/N，可用TEM和XRD表征。
进一步地，步骤(4)中所述高压釜中前驱体反应温度为220～250℃，反应时间为4h。
进一步地，步骤(4)中所述前驱体反应温度为750～850℃，烧结时间为1h。
(5)将原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。
进一步地，步骤(5)中所述原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的添加量为每升含有机污染物水体中添加原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂0.02g～0.5g。
进一步地，步骤(5)中所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾；所述过二硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵。
进一步地，步骤(5)中所述含有机污染物水体中的有机污染物为磺胺二甲基嘧啶、四环素、2，4-二氯苯酚、土霉素、甲苯、三氯乙烯、苯酚和双酚F中的至少一种；所述含有机污染物水体中的有机污染物的浓度为2μmol/L～80μmol/L。
进一步地，步骤(5)中所述降解反应过程中控制反应体系的pH值为3～10；所述降解反应在转速为120～200rpm的搅拌条件下进行；所述降解反应的温度为10～40℃；所述降解反应的时间为10～90min。
本发明的制备方法及所得纳米材料具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法所得原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的粒径在6～80nm范围，无聚团现象，反应活性高，比表面积大，吸附能力强。
(2)氨基微球载体微孔表面具有亲水和疏水相间的性质，能提供有利于反应的微环境，改善了催化剂的活性和选择性。
(3)单原子钴的形态，能够显著提高原子利用效率，因而对多种有机污染物均展现极好的降解性能，且反应时间短，同时还表现出很好的抗水质干扰能力，非常有利于高效去除水体中的有机污染物。
(4)本发明的制备方法简单高效、操作可行、原料来源广、成本较低。
附图说明
附图1实施例2原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的TEM图
附图2实施例2原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的XRD图
附图3应用实施例中不同催化剂活化过硫酸盐对有机污染物的去除效果对比图
具体实施方式
以下结合说明书和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
实施例1
本实施例中，一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备：称取4g三聚氰胺和20g溴化铵，加入到40ml去离子水中进行溶解，搅拌均匀，将溶液放置在90℃油浴中蒸干后，将得到的固体置于加盖的坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，并于该温度下持续加热3.5小时后，取出用经充分研磨获取粉体。
(2)取步骤(1)中所配制的g-C3N4 5g，溶解于50mL去离子水中，在80℃的水浴环境中加热搅拌4分钟至g-C3N4完全溶解，然后逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，制得改性的氨基微球载体，所得产品简称为C3N4-APTES。
(3)单原子钴负载于氨基微球载体：称取0.2g六水合硝酸钴固体，溶解于20mL甲醇中，在转速为1200rpm磁力搅拌器下搅拌15min，制得溶液1。将溶液1和50mLC3N4-APTES连续并流加入已起动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，控制pH值在一定范围，经过180s的反应后，得到混合溶液，将得到的混合溶液进行水洗之后置于冷冻干燥机中冷冻干燥6h，得到的粉末在管式炉中，在H2氛围中200℃下煅烧1h，使单原子钴原位负载于改性的氨基微球载体之上，得到的产物记为Co-C3N4-APTES。称取一定量的Co-C3N4-APTES溶于去离子水中制得Co-C3N4-APTES水溶液，记为溶液3。所述单原子钴与氨基微球载体的比例为1∶25。
(4)再将NaOH制成沉淀剂水溶液4，油酸和等当量的NaOH制成包覆剂水溶液5。将水溶液3、水溶液4和水溶液5分别计量，继续并流加入到NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，用在线pH计测量pH值，控制pH值在7，制得矿化泡沫，经过滤、水洗，于室温晾干后，120℃真空干燥，制得无规则块状前驱体，记为Co-C3N4。
(5)将步骤(4)制得的块状前驱体置于高压釜中，加入蒸馏水，填装量为75％，加热至255℃，保持水热反应4h，自然冷却至室温，卸压后取出反应产物，制得水热氨基微球负载单原子钴纳米氧体，再于800℃烧结1h，充分研磨，制得原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂，标记为催化剂A。
实施例2
本实施例中，一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备：称取4g三聚氰胺和20g溴化铵，加入到40ml去离子水中进行溶解，搅拌均匀，将溶液放置在90℃油浴中蒸干后，将得到的固体置于加盖的坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，并于该温度下持续加热3.5小时后，取出用经充分研磨获取粉体。
(2)取步骤(1)中所配制的g-C3N4 5g，溶解于50mL去离子水中，在80℃的水浴环境中加热搅拌4分钟至g-C3N4完全溶解，然后逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，制得改性的氨基微球载体，所得产品简称为C3N4-APTES。
(3)单原子钴负载于氨基微球载体：称取1.0g六水合硝酸钴固体，溶解于20mL甲醇中，在转速为1200rpm磁力搅拌器下搅拌15min，制得溶液1。将溶液1和50mLC3N4-APTES连续并流加入已起动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，控制pH值在一定范围，经过180s的反应后，得到混合溶液，将得到的混合溶液进行水洗之后置于冷冻干燥机中冷冻干燥6h，得到的粉末在管式炉中，在H2氛围中200℃下煅烧1h，使单原子钴原位负载于改性的氨基微球载体之上，得到的产物记为Co-C3N4-APTES。称取一定量的Co-C3N4-APTES溶于去离子水中制得Co-C3N4-APTES水溶液，记为溶液3。所述单原子钴与氨基微球载体的比例为1∶5。
(4)再将NaOH制成沉淀剂水溶液4，油酸和等当量的NaOH制成包覆剂水溶液5。将水溶液3、水溶液4和水溶液5分别计量，继续并流加入到NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，用在线pH计测量pH值，控制pH值在7，制得矿化泡沫，经过滤、水洗，于室温晾干后，120℃真空干燥，制得无规则块状前驱体，记为Co-C3N4。
(5)将步骤(4)制得的块状前驱体置于高压釜中，加入蒸馏水，填装量为75％，加热至255℃，保持水热反应4h，自然冷却至室温，卸压后取出反应产物，制得水热氨基微球负载单原子钴纳米氧体，再于800℃烧结1h，充分研磨，制得原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂，标记为催化剂B。
催化剂B样品的透射电镜TEM图片如图1所示。可以看到，在样品的边缘呈现出碳结构的非晶形态，且看不到Co颗粒聚集，得到单原子形貌。样品XRD谱图如图2所示，2θ为24.5°，43.6°的位置分别对应C(002)和Co(111)晶面。无明显钴晶体的衍射峰，这与TEM的结果相一致，表明Co元素以单原子的形式存在。
实施例3
本实施例中，一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备，包括以下步骤：
(1)g-C3N4的制备：称取4g三聚氰胺和20g溴化铵，加入到40ml去离子水中进行溶解，搅拌均匀，将溶液放置在90℃油浴中蒸干后，将得到的固体置于加盖的坩埚中，以5℃/min的速率升温至550℃，并于该温度下持续加热3.5小时后，取出用经充分研磨获取粉体。
(2)取步骤(1)中所配制的g-C3N4 5g，溶解于50mL去离子水中，在80℃的水浴环境中加热搅拌4分钟至g-C3N4完全溶解，然后逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，制得改性的氨基微球载体，所得产品简称为C3N4-APTES。
(4)单原子钴负载于氨基微球载体：称取2.0g六水合硝酸钴固体，溶解于20mL甲醇中，在转速为1200rpm磁力搅拌器下搅拌15min，制得溶液1。将溶液1和50mLC3N4-APTES连续并流加入已起动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，控制pH值在一定范围，经过180s的反应后，得到混合溶液，将得到的混合溶液进行水洗之后置于冷冻干燥机中冷冻干燥8h，得到的粉末在管式炉中，在H2氛围中200℃下煅烧1h，使单原子钴原位负载于改性的氨基微球载体之上，得到的产物记为Co-C3N4-APTES。称取一定量的Co-C3N4-APTES溶于去离子水中制得Co-C3N4-APTES水溶液，记为溶液3。所述单原子钴与氨基微球载体的比例为2∶5。
(4)再将NaOH制成沉淀剂水溶液4，油酸和等当量的NaOH制成包覆剂水溶液5。将水溶液3、水溶液4和水溶液5分别计量，继续并流加入到NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，用在线pH计测量pH值，控制pH值在7，制得矿化泡沫，经过滤、水洗，于室温晾干后，120℃真空干燥，制得无规则块状前驱体，记为Co-C3N4。
(5)将步骤(4)制得的块状前驱体置于高压釜中，加入蒸馏水，填装量为75％，加热至255℃，保持水热反应4h，自然冷却至室温，卸压后取出反应产物，制得水热氨基微球负载单原子钴纳米氧体，再于800℃烧结1h，充分研磨，制得原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂，标记为催化剂C。
实施例4
与原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂(Co-N/C)的制备方法基本相同，具体用量和方法同实施例2，区别仅在于：六水合硝酸钴溶液与C3N4-APTES混合并冷冻干燥后的粉末在H2氛围中250℃下煅烧1h。此法制得的催化剂记为催化剂D。
实施例5
与原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂(Co-N/C)的制备方法基本相同，具体用量和方法同实施例2，将六水合硝酸钴和C3N4-APTES在NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中反应时间控制为90s。此法制得的催化剂记为催化剂E。
对比例1
以原位负载单原子铁的改性氨基微球纳米催化剂代(Fe-C/N)替原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂(Co-C/N)，其他条件相同。采用的原位负载单原子铁的改性氨基微球纳米催化剂的制备方法与原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的制备方法基本相同，具体用量和方法同实施例2，区别仅在于：以硝酸铁代替六水合硝酸钴。此法制得的催化剂记为催化剂F。
对比例2
与原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂(Co-N/C)的制备方法基本相同，具体用量和方法同实施例2，区别仅在于：不添加3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)。此法制得的催化剂记为催化剂G。
对比例3
与原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂(Co-N/C)的制备方法基本相同，具体用量和方法同实施例2，区别仅在于：不添加六水合硝酸钴。此法制得的催化剂记为催化剂H。
对比例4
本例中，一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备，包括以下步骤：
称取总摩尔数为3.44mmol的六水合硝酸钴溶解在20mL甲醇中，得到溶液A。称取2.21g 2-甲基咪唑溶解在80mL甲醇中，得到溶液B(2-甲基咪唑溶液)。然后，将溶液A快速倒入溶液B中，在室温下磁力搅拌，反应24小时后，将产生的淡紫色产物离心，用甲醇洗涤3次，在60℃下真空干燥，得到Co-ZIF材料。将Co-ZIF材料置于管式炉中，在氩气气氛下以2℃/min的升温速率到达900℃，保持温度煅烧2小时，冷却后置于真空干燥器中，标记为多孔碳锚定的单原子钴催化剂，记为催化剂I。
应用实施例
一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的使用方法，包括以下步骤：
取容积为25mL、摩尔浓度为40.0μmol/L的磺胺二甲基嘧啶溶液、2，4-二氯苯酚溶液、土霉素溶液、苯酚溶液于250mL锥形瓶中，使用1.0mmol/L硼酸盐缓冲液控制溶液pH在7.0±0.1，以上溶液配置9份，分别记为A瓶、B瓶、C瓶、D瓶、E瓶、F瓶、G瓶、H瓶、I瓶；再同时向A瓶、B瓶、C瓶、D瓶、E瓶、F瓶、G瓶、H瓶、I瓶分别加入实施例1-5和对比例1-4中制得的催化剂(分别依次加入催化剂A、催化剂B、催化剂C、催化剂D、催化剂E、催化剂F、催化剂G、催化剂H、催化剂I)和PMS(过硫酸钠)引发反应，在每个反应体系中催化剂和PMS的剂量分别为0.06g/L和0.6mmol/L。所述降解反应过程中控制反应体系的pH值为6～8；所述降解反应在转速为150rpm的搅拌条件下进行；所述降解反应的温度为20℃；所述降解反应的时间为30min。
本实施例中，在所需的时间间隔内，收集1.0mL样品并立即与过量的硫代硫酸钠混合，然后过滤到液相样品瓶中并测定残余有机物浓度，计算每个体系中磺胺二甲基嘧啶、2，4-二氯苯酚、土霉素、苯酚的去除率，如表1所示。
表1不同催化剂活化过硫酸盐对有机污染物的去除效果对比
通过表征和实例，可知原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂制备成功。从混合多种有机污染物去除效率来看，催化剂C、催化剂B活化过硫酸盐反应活性相当，原位负载单原子铁的改性氨基微球纳米催化剂(Fe-C/N)活化过硫酸盐的反应活性低于原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂(Co-C/N)活化过硫酸盐的反应活性；从对比例3中可以看出，本催化剂的催化性能主要由单原子钴提供；综合来说，单原子钴与氨基微球载体的比例为1∶5较佳，实施例2的具体用量和方法制得的催化剂活化过硫酸盐的活性为佳；且3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)的滴加、还原煅烧温度、六水合硝酸钴和C3N4-APTES反应时间对原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂(Co-C/N)活化过硫酸盐的活化性能都有一定影响。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于地下水有机污染修复的原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的制备包括以下步骤：利用三聚氰胺和溴化铵制得g-C3N4，取g-C3N4溶解于去离子水中并加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）制得改性的氨基微球负载体（C3N4-APTES）；再取六水合硝酸钴固体完全溶解于甲醇，将C3N4-APTES与六水合硝酸钴溶液计量连续并流加入已启动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中得到混合溶液，将混合溶液进行冷冻干燥后，将得到的粉末在H2氛围中煅烧，使单原子钴原位负载于改性的氨基微球载体之上，得到的产物记为Co-C3N4-APTES；而后将Co-C3N4-APTES制成水溶液，NaOH制成沉淀剂，油酸和等当量的NaOH制成包覆剂水溶液，连续并流加入NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，制得矿化泡沫，经过滤、水洗、真空干燥，制得无规则块状前驱体Co-C3N4；最后将前驱体置于高压釜中发生水热反应，再烧结并充分研磨，制得原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂Co-C/N。
2.根据权利要求1所述的用于地下水有机污染修复的原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨基微球负载体是以g-C3N4为原料制成的；所述g-C3N4的制备是称取三聚氰胺和溴化铵，加入到去离子水中进行溶解，再将溶液放置在油浴中蒸干后，将得到的固体置于加盖的坩埚中，升温至550℃，并于该温度下持续加热3.5h后，取出用经充分研磨获取粉体；所述三聚氰胺、溴化铵分别为3～5g、10～30g；所述油浴温度为85～95℃；所述升温速率为3～6℃/min；所述改性的氨基微球负载体制作过程为将g-C3N4溶解于20～100mL去离子水中，在水浴环境中加热搅拌至g-C3N4完全溶解，然后逐滴加入3-氨丙基三乙氧基硅烷APTES，制得改性的氨基微球载体，所得产品简称为C3N4-APTES；所述 g-C3N4为2g～10g ；所述水浴环境温度为80℃～90℃，加热搅拌时间为3min～7min。
3.根据权利要求1所述的用于地下水有机污染修复的原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的制备方法，其特征在于，所述单原子钴负载于氨基微球由以下步骤实现：称取一定量的六水合硝酸钴固体，溶解于甲醇中，并在磁力搅拌器上搅拌至六水合硝酸钴固体完全溶解，制成溶液1；量取一定量的C3N4-APTES，记为溶液2；将溶液1和溶液2分别计量，连续并流加入已启动的NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，控制pH值在一定范围，经过一段时间的反应后得到混合溶液，将得到的混合溶液进行水洗之后置于冷冻干燥机中冷冻干燥，将得到的粉末在管式炉中，在H2氛围中200℃下煅烧1h，使单原子钴原位负载于改性的氨基微球载体之上，得到的产物记为Co-C3N4-APTES；称取一定量的Co-C3N4-APTES溶于去离子水中制得Co-C3N4-APTES水溶液，记为溶液3；再将NaOH制成沉淀剂水溶液4，油酸和等当量的NaOH制成包覆剂水溶液5；将溶液3、溶液4和溶液5分别计量，继续并流加入到NA-LS-1L型连续式气泡液膜反应器中，自动吸入空气，用在线pH计测量pH值，控制pH值在一定范围，制得矿化泡沫，经过滤、水洗，于室温晾干后，120℃真空干燥，制得无规则块状前驱体Co-C3N4；所述六水合硝酸钴固体为0.2g～2.0g；所述甲醇为5～40mL；磁力搅拌器转速为1000～1500rpm，搅拌时间为10～20min；所述C3N4-APTES为20～100mL；所述控制pH值在6～10的范围；所述冷冻干燥时间为6～8h；所述负载反应时间为90～360s；所述无规则块状前驱体尺寸为1～3mm。
4.根据权利要求2所述的用于地下水有机污染修复的原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的制备方法，其特征在于，前驱体于高压釜中在220℃～250℃条件下发生水热反应4h，制得水热氨基微球负载单原子钴纳米氧体，再于750～850℃温度下烧结1h，充分研磨，制得原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂Co-C/N，原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的粒径在6~80nm范围。
5.一种根据权利要求1～4任一项所述的制备方法得到的用于地下水有机污染修复的原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂。
6.一种根据权利要求5所述的原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂在地下水有机污染修复中的应用，其特征在于：将原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂、过硫酸盐与含有机污染物水体混合进行降解反应，完成对水体中有机污染物的降解。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐和/或过二硫酸盐；所述过一硫酸盐为过一硫酸钾；所述过二硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵；所述原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂的添加量为每升含有机污染物水体中添加原位负载单原子钴的改性氨基微球纳米催化剂0.02～0.5g。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述水体中有机污染物为磺胺二甲基嘧啶、四环素、2,4-二氯苯酚、土霉素、甲苯、三氯乙烯、苯酚和双酚F中的至少一种；有机污染物水体中的有机污染物的浓度为2μmol/L～80μmol/L。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述降解的反应过程中控制反应体系的pH值为3～10；所述降解反应在转速为120～200rpm的搅拌条件下进行；所述降解反应的温度为10～40℃；所述降解反应的时间为10～90min。
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