CN109174148A - 一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109174148A CN109174148A CN201810913384.4A CN201810913384A CN109174148A CN 109174148 A CN109174148 A CN 109174148A CN 201810913384 A CN201810913384 A CN 201810913384A CN 109174148 A CN109174148 A CN 109174148A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nitride
- phase carbon
- graphite phase
- catalyst
- ultra
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 78
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 32
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 92
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 92
- JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N oxalonitrile Chemical compound N#CC#N JMANVNJQNLATNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 92
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 16
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 claims abstract description 15
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 14
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 238000001802 infusion Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 20
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 18
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 241000209094 Oryza Species 0.000 claims description 5
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 claims description 5
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 claims description 5
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 2
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 2
- UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O azanium;oxido(dioxo)vanadium Chemical compound [NH4+].[O-][V](=O)=O UNTBPXHCXVWYOI-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 2
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- -1 oxo transition metal Compound Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 5
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 5
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 3
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical class COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000446313 Lamella Species 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 2
- 229910019626 (NH4)6Mo7O24 Inorganic materials 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical group C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003206 NH4VO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RFKIWQDNNFEKFD-UHFFFAOYSA-N [Cl].CC1=CC=CC=C1 Chemical group [Cl].CC1=CC=CC=C1 RFKIWQDNNFEKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000010813 internal standard method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000006561 solvent free reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/343—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of ultrasonic wave energy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/36—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in compounds containing six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将三聚氰胺和尿素溶于水中，采用水热法、超声冷却处理得到前驱体；(2)高温锻烧所述前驱体得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳材料；(3)将步骤(2)得到的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到所述催化剂。本发明制备的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂，通过超声辅助水热处理，一方面抑制了纳米片的团聚，使纳米片均匀的分布，从而显著增加了比表面积，另一方面，N掺杂产生了更多的氮空位，为选择性催化氧化提供更多的反应活性位点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，尤其是一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法。
背景技术
芳香族碳氢化合物的选择性官能化是行业的重要任务，然而，C-H键的裂解与氧化需要高温、高压和高效催化剂，仍然是一个巨大挑战。甲苯是一种芳香化合物，可以被氧化成苄醇，苯甲醛和苯甲酸苄酯等。其中，苯甲醛是最简单和最重要的产物，广泛应用于食品，制药，香料和农药行业。然而，苯甲醛易于氧化成苯甲酸。苯甲醛传统的生产路线为甲苯氯化水解法，然而，这个过程不可避免地残留有氯离子，不易去除，且产生大量废水，导致环境污染和设备腐蚀。更糟的是苯甲醛通过这条路线产生的不能用来合成一定的高品质化合物，如药物或香料等。因此，寻找绿色的苯甲醛合成路线和开发用于甲苯对苯甲醛的高选择性氧化的高效催化剂显得十分重要。
绝大多数催化剂载体是无机的。有机载体优于其无机材料，因为它们耐受各种官能团，并且可以容易官能化以适应不同的催化活性物质。近年来有机催化剂载体受到重视。g-C3N4是一种有机半导体，在过去十年中已被广泛用作无金属催化剂或催化剂载体。这种材料的热和氧化稳定性是有机材料中最高的之一。即使在空气中，升华或热解只能在600℃以上发生。另外，g-C3N4是富含氮的材料。它由通过三角氮原子连接的三嗪环单元组成。在g-C3N4材料母体结构和类石墨边缘存在丰富的N物种，为金属或金属纳米粒子提供了丰富的锚定位点。由于这一结构特点，g-C3N4材料可作为催化剂载体高度分散金属或金属氧化物。
作为一种非金属固体材料，g-C3N4在材料、催化、电子和光学等领域不断展示其潜在的应用前景。提高比表面，丰富孔道结构，以合成具有介孔结构的g-C3N4有利于暴露更多的表面活性组分，继而增强其参与化学反应的活性。目前合成介孔g-C3N4有硬模板法、软模板法、无模板法三种方法，各有各的优、缺点。无模板法迎合了“绿色化学”的发展要求，将成为介孔或多孔g-C3N4合成研究工作中的新趋势。但无模板法制备介孔g-C3N4比表面积无法大幅提升，这严重限制了其在选择性催化氧化领域的应用。
发明内容
基于上述问题，本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种可显著提高比表面积的催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂，从而显著提升其催化氧化甲苯合成苯甲醛的效率。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案包括两个方面：
在第一方面，本发明提供了一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和尿素溶于水中，采用水热法、超声冷却处理得到前驱体；
(2)高温锻烧所述前驱体得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳材料；
(3)将步骤(2)得到的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到所述催化剂。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和尿素溶于去离子水中，将所得悬浮液搅拌均匀，然后转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在烘箱中以水热处理，之后超声冷却处理，过滤得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳；
(3)将步骤(2)制备的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物，即所述催化剂。
优选地，所述步骤(1)中，烘箱温度为160～200℃，水热处理时间为12～36h，超声处理时间为1～6h，超声功率为60～100W。
优选地，所述步骤(2)中，热处理具体方法为：以2～10℃的升温速度从室温升温至500～550℃，并在该温度下锻烧前驱体2～4h。
优选地，所述步骤(3)中，负载过渡金属氧化物的具体步骤如下：
(31)在反应器中加入超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和过渡金属化合物，加入水搅拌均匀，蒸发至干，研磨得混合粉末；
(32)将步骤(31)得到的混合粉末置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
更优选地，所述步骤(31)中过渡金属化合物为钼酸铵、偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸铜中的至少一种。应当说明的是，过渡金属化合物还可以是MoO3、V2O5、Fe2O3、CuO中的至少一种。
更优选地，所述步骤(32)中热处理具体步骤为：以2～10℃的升温速度从室温升温至300～350℃，并在该温度下锻烧混合粉末1～2h。
在第二个方面，本发明提供了一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂，所述催化剂采用上述的制备方法制得。
优选地，所述催化剂由超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳及负载在其上的金属氧化物组成，所述超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳的微观形貌为含有大孔和介孔的多孔纳米片结构，所述大孔或介孔的体积为0.11～0.42cm3/g，大孔或介孔的孔径为15.8～30.1nm，大孔或介孔的比表面积为7.2～94.5m2/g。
综上所述，本发明的有益效果为：
本发明提供的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂的制备方法，首先选择三聚氰胺和尿素作为原料，通过超声辅助水热处理，得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳，然后将得到的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
本发明通过简易快速的超声辅助水热法处理，将石墨相氮化碳的形貌变为超薄N掺杂纳米片多孔状，从而实现石墨相氮化碳高效地进行选择性催化氧化的目的。本发明制备的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂与未经处理的石墨相氮化碳相比，具有高效的选择性催化氧化性能,并且具有良好的稳定性。本发明中的催化剂制备方法操作简单，重复性好，有效地改善了石墨相氮化碳的选择性氧化催化性能，进而扩展了改性石墨相氮化碳的高效手段。本发明的制备方法简单高效,成本低廉制备的石墨相氮化碳材料的选择性氧化催化活性优良，具有很好的实用性。
本发明制备的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂，通过超声辅助水热处理，一方面抑制了纳米片的团聚，使纳米片均匀的分布，从而显著增加了比表面积，另一方面，N掺杂产生了更多的氮空位，为选择性催化氧化提供更多的反应活性位点。
附图说明
图1是对比例6制得的石墨相氮化碳(图中标记为a)和实施例4制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳(图中标记为b)的X射线衍射对比图；
图2为扫描电镜照片，其中，图中标记为(a)是对比例6制得的石墨相氮化碳的扫描电镜照片，图中标记为(b)是实施例4制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳的扫描电镜照片；
图3是对比例6制得的石墨相氮化碳(图中标记为b)和实施例4制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳(图中标记为a)和实施例1制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳(图中标记为c)的氮气吸附—脱附曲线；
图4是参照实施例4制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载V2O5催化剂的催化氧化稳定性测试曲线。
具体实施方式
本发明的第一目的在于提供一种高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法，该方法通过超声辅助水热法处理将石墨相氮化碳的形貌变为超薄纳米片多孔结构，使纳米片均匀的分布，抑制了纳米片的团聚，大大增加了比表面积。本发明的第二目的在于使用超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化氧化芳烃，提高甲苯的转化率和对苯甲醛的高选择性。
基于上述目的，本发明提供了一种高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂其制备方法，其包括步骤：首先，选择三聚氰胺与尿素作为原料，采用超声辅助水热法处理得到前驱体，利用尿素在溶液中分解成NH3和CO2，用作致孔剂(CO2)和额外的N源(NH3)，在高温锻烧过程中得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳材料，最后，将得到的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到目标产品—高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂。本发明制备的催化剂具有高选择性催化氧化甲苯合成苯甲醛性能，在一定氧气压力、温度下无溶剂反应，甲苯转化率最高可达10.8％，苯甲醛选择性最高可达90.1％，并且具有良好的稳定性和实用性。
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：
步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中160℃加热12小时。快速冷却至室温后，通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。
步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度从室温升温至550℃,并在550℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。
步骤三：将制备的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：
(1)在烧杯中加入1g超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物NH4VO3，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。
(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以3℃/min的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。
实例2
本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：
步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中160℃加热12小时。快速冷却至室温后，超声1h，超声功率为60W。通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。
步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至500℃,并在500℃下锻烧3h,然后快速冷却至室温，得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。
步骤三：将制备的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：
(1)在烧杯中加入1g超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物(NH4)6Mo7O244H2O，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。
(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以2℃/min的升温速度从室温升温至300℃，并在300℃下煅烧1h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。
实施例3
本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：
步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中180℃加热24小时。快速冷却至室温后，超声2h，超声功率为80W。通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。
步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至500℃,并在500℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。
步骤三：将制备的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：
(1)在烧杯中加入1g超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物Cu(NO3)2，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。
(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至330℃，并在330℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。
实施例4
本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：
步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中200℃加热36小时。快速冷却至室温后，超声4h，超声功率为80W。通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。
步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以8℃/min的升温速度从室温升温至550℃,并在550℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。
步骤三：将制备的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：
(1)在烧杯中中加入1g超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物Cu(NO3)2，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。
(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以8℃/min的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。
实施例5
本发明中催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法的一种实施例，包括如下步骤：
步骤一：在室温条件下，将8.56g尿素和6g三聚氰胺加入烧杯中，加入50ml去离子水，搅拌悬浊液0.5h，然后将悬浮液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，并在烘箱中200℃加热24小时。快速冷却至室温后，超声6h，超声功率为100W。通过真空过滤收集产物，用去离子水洗涤，然后在80℃下干燥10小时。
步骤二：取步骤一处理后的前驱体置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至530℃,并在530℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳。
步骤三：将制备的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：
(1)在烧杯中加入1g超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物Fe(NO3)3，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。
(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以10℃/min的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳上。
对比例6
一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：在室温条件下,将6g三聚氰胺置于具有盖的刚玉坩埚中,放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至550℃,并在550℃下锻烧4h,然后快速冷却至室温，得到黄色粉末,也就是石墨相氮化碳,简写为CN。
步骤二：将制备的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
其中，负载过渡金属氧化物具体步骤如下：
(1)在烧杯中加入1g石墨相氮化碳和0.1g过渡金属化合物Cu(NO3)2，加入50ml的水室温搅拌1h，加热至80℃蒸发至干,然后在80℃下干燥10小时，研磨得混合粉末。
(2)将步骤(1)得到的混合粉末置于具有盖的刚玉坩埚中，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速度从室温升温至350℃，并在350℃下煅烧2h，再冷却至室温，即将过渡金属氧化物负载在石墨相氮化碳上。
实施例7检测石墨相氮化碳的理化性质
检测方法：催化材料的比表面积及介孔材料的孔结构在催化领域具有重要作用，往往直接决定催化剂的活性，而研究材料的这些参数必须借助氮气的低温吸附，最后在液氮温度下进行测试；所得数据结合外表面积t-Plot、总表面积BET法、介孔表面及孔径分布BJH法等可计算得到催化剂的比表面积、孔体积等信息；本实验采用美国麦克公司的ASAP2020型比表面积和孔隙度吸附仪。
检测结果：如表1所示，为本发明对比例6(直接焙烧三聚氰胺)、实施例1-5(将尿素和三聚氰胺超声辅助水热法处理，再焙烧)制备的石墨相氮化碳的理化性质。从表1可知，水热处理后，比表面积和孔容相比对比例都显著增加，孔径减小。当超声辅助水热处理后，比表面积和孔容得到进一步提高增加，孔径进一步减小。这对催化反应的传质过程和反应活性位的增加是有利的。
表1本发明中石墨相氮化碳的理化性质
实施例8不同的催化剂催化氧化甲苯的效果检测
检测对象：参照实施例4的方法制备的催化剂，唯一的区别在于负载的氧化物(即过渡金属化合物)不同，依次为MoO3、V2O5、Fe2O3、CuO；以及参照对比例6的方法制备的催化剂，唯一的区别在于负载的氧化物(即过渡金属化合物)不同，依次为MoO3、V2O5、Fe2O3、CuO。
检测方法：取95mmol甲苯置于聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，加入0.1g催化剂，搅拌，通氧气压力为1MPa，加热至160℃，反应12h。反应产物样品采用日本岛津公司的GC-2014型色谱仪对反应产物进行分析，其色谱条件为:OPTIMA-1色谱柱，氢气焰(FID)检测器，载气为氮气，进样口温度为250℃，检测器温度为260℃，初始温度100℃，升温速率20℃/min，升温到180℃，然后10℃/min，升温到230℃。采用内标法对目标产物苯甲醛进行定量，内标物为苯甲醚。
检测结果：如表2所示，为不同的催化剂催化活性的检测结果。从表2中可知，经过超声辅助水热法处理制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂的活性比没有经过处理的催化剂的活性和选择性都得到了显著提高。
表2不同的催化剂的催化活性检测结果
图1展示了对比例6制得的石墨相氮化碳图中标记为(a)和实施例4制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳图中标记为(b)的X射线衍射对比图。由图1可知，本发明经简易快速超声辅助水热法处理得到的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳石墨相氮化碳仍然是石墨相氮化碳,不同的是的衍射峰轻微地移向高角,表明处理方法对石墨相氮化碳的晶体结构尤其是属于层间距有一定的影响。
图2为扫描电镜照片,其中图中标记为(a)是对比例6制得的石墨相氮化碳的扫描电镜照片,是图中标记为(b)实施例4制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳的扫描电镜照片。从图2中可以观察到，石墨相氮化碳具有团聚的层状结构，而经本发明的超声辅助水热法处理得到的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳微观形貌发生了很大的变化,可以明显观察到其是由多孔纳米片的片层构成，分布均匀，片层明显，表明本发明的处理方法对石墨相氮化碳的微观形貌有很大的修饰作用。
图3是对比例6制得的石墨相氮化碳图中标记为(a)和实施例1制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳图中标记为(b)和实施例4制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳标记为(c)的氮气吸附—脱附曲线。从图3中可以看出，经过本发明简易快速高温后处理得到的多孔薄层石墨相氮化碳生成了丰富的大孔和介孔，进而获得了更大的比表面积。
图4是参照实施例4制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载V2O5催化剂的催化氧化稳定性测试曲线，5个周期的数据变化不大，说明本发明制得的超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂具有良好的催化氧化稳定性。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (9)
1.一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和尿素溶于水中，采用水热法、超声冷却处理得到前驱体；
(2)高温锻烧所述前驱体得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳材料；
(3)将步骤(2)得到的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，即得到所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将三聚氰胺和尿素溶于去离子水中，将所得悬浮液搅拌均匀，然后转移到特氟隆衬里的不锈钢高压釜中，并在烘箱中以水热处理，之后超声冷却处理，过滤得到前驱体；
(2)将步骤(1)得到的前驱体置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳；
(3)将步骤(2)制备的石墨相氮化碳以浸渍法负载过渡金属氧化物，得到超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物，即所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，烘箱温度为160～200℃，水热处理时间为12～36h，超声处理时间为1～6h，超声功率为60～100W。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，热处理具体方法为：以2～10℃的升温速度从室温升温至500～550℃，并在该温度下锻烧前驱体2～4h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，负载过渡金属氧化物的具体步骤如下：
(31)在反应器中加入超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳和过渡金属化合物，加入水搅拌均匀，蒸发至干，研磨得混合粉末；
(32)将步骤(31)得到的混合粉末置于马弗炉中热处理，再冷却至室温，即得超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳负载过渡金属氧化物催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(31)中过渡金属化合物为钼酸铵、偏钒酸铵、硝酸铁和硝酸铜中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(32)中热处理具体步骤为：以2～10℃的升温速度从室温升温至300～350℃，并在该温度下锻烧混合粉末1～2h。
8.一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂，其特征在于，所述催化剂采用权利要求1～7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂由超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳及负载在其上的金属氧化物组成，所述超薄N掺杂纳米片多孔的石墨相氮化碳的微观形貌为含有大孔和介孔的多孔纳米片结构，所述大孔或介孔的体积为0.11～0.42cm3/g，大孔或介孔的孔径为15.8～30.1nm，大孔或介孔的比表面积为7.2～94.5m2/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810913384.4A CN109174148B (zh) | 2018-08-10 | 2018-08-10 | 一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810913384.4A CN109174148B (zh) | 2018-08-10 | 2018-08-10 | 一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109174148A true CN109174148A (zh) | 2019-01-11 |
| CN109174148B CN109174148B (zh) | 2021-01-29 |
Family
ID=64921527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810913384.4A Active CN109174148B (zh) | 2018-08-10 | 2018-08-10 | 一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109174148B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110372508A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-25 | 复旦大学 | 一种丙酮酸乙酯的绿色制备方法 |
| CN111013630A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 华北电力大学 | 一种七钼酸根插层多孔氮化碳及其制备方法和应用 |
| CN111774082A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-10-16 | 复旦大学 | 用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112121845A (zh) * | 2020-10-27 | 2020-12-25 | 广州大学 | 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112751140A (zh) * | 2019-10-16 | 2021-05-04 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料 |
| CN113663711A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-19 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113797953A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-17 | 广州珠矶科技有限公司 | 一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备及其使用方法 |
| CN114749178A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-15 | 集美大学 | 一种利用蟹壳制备餐饮油烟净化处理催化剂的方法及其应用 |
| CN114950518A (zh) * | 2021-02-26 | 2022-08-30 | 广州大学 | 一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103586064A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 金属/类石墨氮化碳复合物催化剂及其制备方法 |
| CN104084228A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 华南理工大学 | 一种氧掺杂氮化碳/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105381812A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-03-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种制备具有介孔结构的复合半导体材料的方法 |
| CN105502475A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-20 | 西北师范大学 | 康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备及其应用 |
| CN107511160A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-12-26 | 锡林郭勒职业学院 | 一种MOX/g‑C3N4@SiO2催化剂的制备方法及其应用 |
-
2018
- 2018-08-10 CN CN201810913384.4A patent/CN109174148B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103586064A (zh) * | 2013-11-26 | 2014-02-19 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 金属/类石墨氮化碳复合物催化剂及其制备方法 |
| CN104084228A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 华南理工大学 | 一种氧掺杂氮化碳/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN105381812A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-03-09 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种制备具有介孔结构的复合半导体材料的方法 |
| CN105502475A (zh) * | 2015-12-17 | 2016-04-20 | 西北师范大学 | 康乃馨花状p-n异质结硫化铜纳米材料的制备及其应用 |
| CN107511160A (zh) * | 2017-08-07 | 2017-12-26 | 锡林郭勒职业学院 | 一种MOX/g‑C3N4@SiO2催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| KEXIN LI等: "Fabrication of H3PW12O40-doped carbon nitride nanotubes by one-step hydrothermal treatment strategy and their efficient visible-light photocatalytic activity toward representative aqueous persistent organic pollutants degradation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》 * |
| PENGFEI ZHANG等: "Solvent-free aerobic oxidation of hydrocarbons and alcohols with Pd@N-doped carbon from glucose", 《NATURE COMMUNICATIONS》 * |
| 王金双 等: "氮掺杂石墨烯与g-C3N4二维异质体对纳米Fe2O3光催化剂的复合改性", 《高等学校化学学报》 * |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110372508A (zh) * | 2019-07-16 | 2019-10-25 | 复旦大学 | 一种丙酮酸乙酯的绿色制备方法 |
| CN110372508B (zh) * | 2019-07-16 | 2022-06-21 | 复旦大学 | 一种丙酮酸乙酯的绿色制备方法 |
| CN112751140A (zh) * | 2019-10-16 | 2021-05-04 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料 |
| CN112751140B (zh) * | 2019-10-16 | 2023-09-15 | 珠海冠宇电池股份有限公司 | 一种提高锂离子电池电解液保液量和安全性能的隔膜功能涂层材料 |
| CN111013630B (zh) * | 2019-12-23 | 2022-01-25 | 华北电力大学 | 一种七钼酸根插层多孔氮化碳及其制备方法和应用 |
| CN111013630A (zh) * | 2019-12-23 | 2020-04-17 | 华北电力大学 | 一种七钼酸根插层多孔氮化碳及其制备方法和应用 |
| CN111774082A (zh) * | 2020-06-09 | 2020-10-16 | 复旦大学 | 用于苯羟基化反应的钒铜双金属碳氮催化剂及其制备方法和应用 |
| CN112121845B (zh) * | 2020-10-27 | 2023-04-21 | 广州大学 | 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN112121845A (zh) * | 2020-10-27 | 2020-12-25 | 广州大学 | 一种钴/n掺杂纳米片石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114950518B (zh) * | 2021-02-26 | 2024-02-20 | 广州大学 | 一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114950518A (zh) * | 2021-02-26 | 2022-08-30 | 广州大学 | 一种钴/管状石墨相氮化碳复合材料及其制备方法和应用 |
| CN113663711A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-19 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113663711B (zh) * | 2021-08-27 | 2023-10-27 | 福州大学化肥催化剂国家工程研究中心 | 一种双功能Cu基脱硫催化剂及其制备方法和应用 |
| CN113797953B (zh) * | 2021-09-29 | 2023-07-04 | 广州珠矶科技有限公司 | 一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备及其使用方法 |
| CN113797953A (zh) * | 2021-09-29 | 2021-12-17 | 广州珠矶科技有限公司 | 一种用于地下水有机污染修复的纳米催化剂的制备及其使用方法 |
| CN114749178A (zh) * | 2022-05-13 | 2022-07-15 | 集美大学 | 一种利用蟹壳制备餐饮油烟净化处理催化剂的方法及其应用 |
| CN114749178B (zh) * | 2022-05-13 | 2023-11-24 | 集美大学 | 一种利用蟹壳制备餐饮油烟净化处理催化剂的方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109174148B (zh) | 2021-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109174148A (zh) | 一种催化氧化甲苯合成苯甲醛的催化剂及其制备方法 | |
| Xie et al. | Three-dimensional nanoflower MnCrOx/Sepiolite catalyst with increased SO2 resistance for NH3-SCR at low temperature | |
| Mo et al. | Elucidating the special role of strong metal–support interactions in Pt/MnO 2 catalysts for total toluene oxidation | |
| Wang et al. | Elucidating the mechanism of the structure-dependent enzymatic activity of Fe–N/C oxidase mimics | |
| Bai et al. | Porous Co3O4 nanowires and nanorods: Highly active catalysts for the combustion of toluene | |
| Li et al. | In situ PMMA-templating preparation and excellent catalytic performance of Co3O4/3DOM La0. 6Sr0. 4CoO3 for toluene combustion | |
| Wu et al. | Investigation of synergistic effects and high performance of La-Co composite oxides for toluene catalytic oxidation at low temperature | |
| Zhang et al. | Surface characterization studies of CuO-CeO2-ZrO2 catalysts for selective catalytic reduction of NO with NH3 | |
| Yang et al. | Mesoporous Mn–Ti amorphous oxides: a robust low-temperature NH 3-SCR catalyst | |
| Qu et al. | Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over MnO2 prepared by urea-assisted hydrothermal method | |
| De Lima et al. | High specific surface area LaFeCo perovskites—Synthesis by nanocasting and catalytic behavior in the reduction of NO with CO | |
| Dinh et al. | Tailoring porous structure, reducibility and Mn4+ fraction of ε-MnO2 microcubes for the complete oxidation of toluene | |
| Qi et al. | Performance enhancement mechanism of Mn-based catalysts prepared under N2 for NOx removal: Evidence of the poor crystallization and oxidation of MnOx | |
| Wang et al. | Simple synthesis of Prussian blue analogues in room temperature ionic liquid solution and their catalytic application in epoxidation of styrene | |
| Wu et al. | Metal-organic frameworks-derived hierarchical Co3O4/CoNi-layered double oxides nanocages with the enhanced catalytic activity for toluene oxidation | |
| Hao et al. | Low temperature gel-combustion synthesis of porous nanostructure LaFeO3 with enhanced visible-light photocatalytic activity in reduction of Cr (VI) | |
| Yue et al. | Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over orderly mesoporous CuFe 2 O 4 with high specific surface area | |
| Cha et al. | Enhanced low-temperature NH3-SCR activity of a V2O5/TiO2 composite prepared via chemical vapor condensation and impregnation method | |
| Zhu et al. | Natural manganese ore catalyst for low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH 3 in coke-oven flue gas | |
| Yi et al. | Novel synthesis of MeOx (Ni, Cu, La)@ Nano-Co3O4 from combination of complexation and impregnation in ultrasonic intervention for low temperature oxidation of toluene under microwave radiation | |
| Liu et al. | Highly efficient Mn-Fe bimetallic oxides for simultaneous oxidation of NO and toluene: Performance and mechanism | |
| Bai et al. | Carbon nanotubes loaded with vanadium oxide for reduction NO with NH3 at low temperature | |
| Lv et al. | Synthesis of cellular-like Co3O4 nanocrystals with controlled structural, electronic and catalytic properties | |
| Fuzhen et al. | Preparation of CuxCo1-x/Al2O3/cordierite monolithic catalysts and the catalytic combustion of toluene | |
| Huang et al. | Fabrication of γ-MnO2-Ce pillared montmorillonite for low temperature NH3-SCR |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |