CN110372508B - 一种丙酮酸乙酯的绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工技术领域，具体为一种丙酮酸乙酯的绿色制备方法。本发明以负载型钒氧化物作为催化剂，乳酸乙酯为原料，酯类化合物为溶剂，分子氧为氧化剂，常压，在120~160℃温度下催化反应2~5 h，生成丙酮酸乙酯。本发明具有产物得率高，副产物少，操作简单等优点，并且无环境污染，解决了现有生产方法存在严重环境污染的问题。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种丙酮酸乙酯的制备方法。
背景技术
丙酮酸乙酯（英文名称ethyl pyruvate，分子式C5H8O3）是重要的合成中间体，可用于制备多种有用的化学品，如噻咪药物、噻咪类杀菌剂、防腐剂与保鲜剂，在医药、生物、农药、食品、化妆品等领域有着广泛的应用；丙酮酸乙酯本身具有特殊的香味，可用作香精、香料及空气清新剂中的高效活性成分，同时它也是合成树脂和塑料的重要原料；丙酮酸乙酯类产品还作为特种溶剂用于电子材料领域，因而丙酮酸乙酯的需求量极大。
合成丙酮酸乙酯的方法有很多种，其中乳酸乙酯氧化法由于不涉及碳链的变化，是制备丙酮酸乙酯最简单和最有效的方法之一。但是该方法一般需要使用无机氧化剂，如高锰酸钾（工业生产使用的）、次氯酸钠（湖北化工, 2003, (1), 38）等，无机氧化剂的使用不可避免会产生无机副产物，从而造成严重的环境污染；而且使用这些方法时乳酸乙酯的氧化不彻底，目的产物收率低，同时由于原料与产物的沸点接近，得到高纯度的丙酮酸乙酯相对困难。使用有机氧化剂如三氯异氰尿酸TCCA虽可提高目的产物得率，但不能解决副产物以及污染产生的问题（中国专利，申请号200910248986.3）；使用双氧水作为氧化剂虽可一定程度上解决环境污染问题，但氧化剂成本高、目的产物产率低的缺点依然存在（精细化工, 2017, 34(8), 868）。
分子氧是一种绿色的氧化剂，一方面氧气简单易得，成本低廉，另一方面其最终产物为水，没有污染，因而氧气氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯是一种绿色的合成路线。但是氧气本身不容易活化，高温时又极易发生深度氧化反应，如何设计高效催化剂是实现氧气氧化乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的关键。
氧气氧化法有气相氧化和液相氧化两种。在气相氧化中，一般利用的催化剂有Fe2O3-MoO3,TeO2- MoO3, Ni-Nb-O, MoVNbOX, MoO3-TiO2等。在此策略中，需要高反应温度来活化催化剂表面上的乳酸乙酯和氧气，但高温（≥200℃）通常会导致许多副反应，尤其是乳酸盐和丙酮酸盐的脱羧反应，而且这个过程的能耗高，增加了生产成本。在液相反应中，Zhang等人使用CoOx/C、CuOx/C、FeOx/C、Ru/C、Pt/C等催化剂来催化乳酸乙酯氧化生成丙酮酸乙酯，该反应温度为130℃，避免了高温反应易结焦，副反应多等缺点，但这些催化剂的活性很低，转化率只有1%~9%左右，难以满足实际生成的需要（Green Chem., 2018, 20,1866-1873）。中国专利CN106928059A公开了一种催化氧化合成丙酮酸乙酯的方法，该发明运用的是贵金属负载锰氧化物型催化剂，以分子氧为氧化剂，在0.1~8 Mpa压力下反应。虽然该发明中转化率和选择性较好，但同时面临着利用贵金属负载作为催化剂，成本较高，且反应过程中需在0.1~8 Mpa压力下进行，对压力具有一定的需求，操作比较复杂。
上述这些方法都没能达到乳酸乙酯的完全转化，离大规模工业应用仍有很长的距离。
发明内容
针对现有技术上的不足，本发明的目的是提供一种以分子氧为氧化剂的高效、无污染的丙酮酸乙酯的制备绿色方法。
本发明提供的丙酮酸乙酯的制备绿色方法，以负载型钒氧化物作为催化剂，乳酸乙酯为原料，酯类化合物为溶剂，分子氧为氧化剂，常压，在120~160℃温度下催化反应2~5h，生成丙酮酸乙酯。
本发明中，所述催化剂为石墨相C3N4负载的V2O5，V2O5的负载量10%~20%；由浸渍法制备得到：首先将一定量的前驱体在马弗炉中的520-580℃（优选550℃）焙烧2~4小时，得到石墨相C3N4，然后将所得的石墨相C3N4分散于去离子水中，加入一定量的偏钒酸铵，在70~90℃油浴中搅拌1~3小时，烘箱中烘干，再在马弗炉中300~350℃温度下焙烧2~4小时。
本发明中，所述前驱体优选廉价易得的尿素。
本发明中，所述原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比优选为0.01~0.05。
本发明中，所述原料乳酸乙酯与催化剂的质量比优选为11.9~23.7。
本发明中，所述溶剂优选丁二酸二乙酯。
本发明中，所述催化反应温度优选为130~150℃。
本发明提供的丙酮酸乙酯的制备方法的突出优点是：
（1）反应所需原料廉价易得，反应条件温和，反应时间短，效率高；
（2）原料可完全转化，丙酮酸乙酯的得率高，乳酸乙酯的转化率一般为85%以上，丙酮酸乙酯的得率一般为70%以上；副产物少；
（3）催化剂具有较好的重复利用性；
（4）操作简单，无环境污染。
具体实施方式
下面结合具体的实施例和对比例来对本发明进行一步的详细阐述，并加深对本发明的理解。但本发明并不仅仅局限于以下的实施例中。
实施例1：
本发明中的催化剂制备过程如下：首先将一定量的尿素作为前驱体在马弗炉中550℃焙烧2 h得到石墨相C3N4，然后将所得的石墨相C3N4分散于去离子水中，加入一定量的偏钒酸铵（最终催化剂中V2O5的负载量为13%），在80℃油浴中搅拌1 h，120℃烘箱中烘干，马弗炉中300℃焙烧2 h得到催化剂A。
在25 ml的三口烧瓶中，依次加入5.935 g的乳酸乙酯，10 ml的丁二酸二乙酯，0.25 g的催化剂A，通O2（流速20 ml/min），在130℃油浴中回流反应4 h，乳酸乙酯的转化率为96.2%，丙酮酸乙酯的得率为82.3%。
实施例2：
按实施例1方法制备催化剂B，催化剂中V2O5的负载量改为20%，其他条件不变。
在25 ml的三口烧瓶中，依次加入5.935 g的乳酸乙酯，10 ml的丁二酸二乙酯，0.25 g的催化剂B，通O2（流速20 ml/min），在130℃油浴中回流反应4 h，乳酸乙酯的转化率为87.6%，丙酮酸乙酯的得率为76.7%。
实施例3：
在25 ml的三口烧瓶中，依次加入5.935 g的乳酸乙酯，10 ml的丁二酸二乙酯，0.25 g的催化剂A，通O2（流速40 ml/min），在150℃油浴中回流反应2 h，此时乳酸乙酯的转化率为84.3%，丙酮酸乙酯的得率为75.3%。
实施例4：
在25 ml的三口烧瓶中，依次加入5.935 g的乳酸乙酯，10 ml的苯甲酸甲酯，0.5 g的催化剂A，通O2（流速40 ml/min），在140℃油浴中回流反应2 h，此时乳酸乙酯的转化率为74.5%，丙酮酸乙酯的得率为70 %。
实施例5：
在化学工业中，对于丙酮酸乙酯得率要求的同时，还需考虑催化剂循环利用问题，本发明对催化剂的循环利用也进行了一定的测试。具体的工艺如下：将实施例1反应后体系经过过滤分离出催化剂A，直接烘干，进行相同条件下的第二次测试，最终得到乳酸乙酯的转化率为96.0%，丙酮酸乙酯的得率为80.5%。
过滤得到第二次反应后的催化剂A，直接烘干后进行第三次测试。第三次测试的反应条件与第一次完全相同，得到乳酸乙酯的转化率为99.6%，丙酮酸乙酯的得率为79.8%。
过滤得到第三次反应后的催化剂A，直接烘干后进行第四次测试。第四次测试的反应条件与第一次完全相同，得到乳酸乙酯的转化率为99.6%，丙酮酸乙酯的得率为74.3%。
经过四次的循环测试后，可以发现丙酮酸乙酯的得率没有明显的下降，并且催化剂的循环利用中也不需经过特殊的处理。
对比例1：
以偏钒酸铵为前驱体直接在马弗炉中550℃焙烧得到V2O5催化剂。
将此催化剂用于乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯的反应，反应条件与实施例1相同。此时乳酸乙酯的转化率为17.1%，丙酮酸乙酯的得率为14.1%。
对比例2：
用TiO2替代石墨相C3N4为载体制备V2O5/TiO2催化剂，制备方法与实施例1相同，V2O5负载量也是13%。
将此催化剂用于乳酸乙酯氧化制备丙酮酸乙酯的反应，反应条件与实施例1相同。此时乳酸乙酯的转化率为95.3%，丙酮酸乙酯的得率仅为57.3%。
Claims (4)
1.一种丙酮酸乙酯的绿色制备方法，其特征在于，以负载型钒氧化物作为催化剂，乳酸乙酯为原料，酯类化合物为溶剂，分子氧为氧化剂，常压，在120~160℃温度下催化反应2~5h，生成丙酮酸乙酯；
其中，所述催化剂为石墨相C3N4负载的V2O5，V2O5的负载量10%~20%；由浸渍法制备得到：首先将前驱体在马弗炉中的520-580℃焙烧2~4小时，得到石墨相C3N4，然后将所得的石墨相C3N4分散于去离子水中，加入偏钒酸铵，在70~90℃油浴中搅拌1~3小时，烘箱中烘干，再在马弗炉中300~350℃温度下焙烧2~4小时；
所述原料乳酸乙酯与分子氧的摩尔比为0.01~0.05；原料乳酸乙酯与催化剂的质量比为11.9~23.7。
2.根据权利要求1所述的丙酮酸乙酯的制备绿色方法，其特征在于，所述前驱体为尿素。
3.根据权利要求1所述的丙酮酸乙酯的制备绿色方法，其特征在于，所述溶剂为丁二酸二乙酯。
4.根据权利要求1所述的丙酮酸乙酯的制备绿色方法，其特征在于，所述催化反应温度为130~150℃。
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