CN106582760A - 一种金属元素掺杂的cnb光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属元素掺杂的CNB光催化剂，该光催化剂用金属元素和非金属元素B共同对石墨相氮化碳进行掺杂，制得的双掺杂的石墨相氮化碳与单纯的石墨相氮化相比，对有机染料具有较高的可见光催化活性。本发明还提供了这种催化剂的制备方法，该方法为制备CNB，再用制得的CNB与金属元素复合，该方法操作简单，催化剂的收率高。

Description

一种金属元素掺杂的CNB光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于光催化领域，涉及一种金属元素掺杂的CNB光催化剂及其制备方法。

背景技术

近年来，随着工业生产的快速发展，环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。

研究光催化剂的另一条思路是寻找新型光催化剂。

g-C₃N₄以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想，由于g-C₃N₄材料光生电子-空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。

因此，基于g-C₃N₄材料开发一种光催化效率高，制备方法简便快速的光催化剂具有巨大的实用价值。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用金属元素和非金属元素共同对石墨相氮化碳进行掺杂，制得的双掺杂的石墨相氮化碳与单纯的石墨相氮化相比，对有机染料具有较高的可见光催化活性，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种金属元素掺杂的CNB光催化剂，其特征在于，该光催化剂中掺杂有金属元素，其中，所述金属元素为第二过渡金属元素，优选选自钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银或镉中的一种。

第二方面，本发明提供一种制备上述金属元素掺杂的CNB光催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将硼源与碳氮源混合，分散于第一分散剂中，除去第一分散剂后煅烧，制得CNB；

步骤2，将含有金属元素的化合物分散于第二分散剂中，制成第二分散体系，将步骤1制得的CNB加入第二分散体系，在紫外光下反应，除去第二分散剂，干燥。

附图说明

图1示出样品的XRD谱图；

图2示出样品的红外谱图；

图3-1示出CNB催化剂光催化降解MO的UV-Vis谱随时间的变化图；

图3-2示出Pd_0.05/CNB催化剂光催化降解MO的UV-Vis谱随时间的变化图；

图3-3示出Pd_0.1/CNB催化剂光催化降解MO的UV-Vis谱随时间的变化图；

图3-4示出Pd_0.2/CNB催化剂光催化降解MO的UV-Vis谱随时间的变化图；

图4示出样品的紫外-可见漫反射光谱；

图5示出样品的光致发光光谱；

图6示出样品可见光催化活性；

图7示出清除剂对样品光催化效率的影响图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种金属元素掺杂的CNB光催化剂，其特征在于，该光催化剂中掺杂有金属元素，其中，所述金属元素为第二过渡金属元素，优选选自钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银或镉中的一种，更优选选自钯、银或镉中的一种，如钯。

在本发明中，基于金属元素掺杂的CNB光催化剂的总重量，以其中金属元素的重量计，其中所述金属元素的重量分数为5wt％～30wt％，优选为8wt％～25wt％，如10wt％、20wt％。

在本发明中，所述金属元素掺杂的CNB光催化剂，根据其XRD谱，在2θ＝27.40°附近存在较低特征峰，在2θ＝13.00°附近存在较宽特征峰。

在本发明中，所述金属元素掺杂的CNB光催化剂，根据其红外光谱，在波数为3500cm^-1-2800cm^-1范围内存在的是CNB中NH键的伸缩振动峰；在波数1000cm^-1到1650cm^-1的范围内出现的特征峰归属于C-N的伸缩振动峰和C＝N的伸缩振动峰，位于1159cm^-1、1269cm^-1、1336cm^-1的吸收峰分别归属于CNB的C-N的伸缩振动特征峰，位于1650cm^-1的吸收峰归属于CNB的C＝N双键的伸缩振动峰，另外在810cm^-1的吸收峰则归属于三嗪环的弯曲振动。

在本发明中，所述金属元素掺杂的CNB光催化剂，根据其紫外-可见漫反射光谱，在波长为225nm～350nm范围内存在一个较宽的吸收峰，在350nm～450nm范围内存在一个强吸收峰，两个吸收峰有部分重叠。

在波长为410-700nm范围内表现出强而宽的发光信号。

在本发明一种优选的实施方式中，所述金属元素掺杂的CNB光催化剂由包括以下步骤的方法制得：

步骤1，将硼源与碳氮源混合，分散于第一分散剂中，除去第一分散剂后煅烧，制得CNB。

步骤2，将含有金属元素的化合物分散于第二分散剂中，制成第二分散体系，将步骤1制得的CNB加入第二分散体系，在紫外光下反应，除去第二分散剂，干燥。

在本发明中，在制备CNB时，硼源与碳氮源的重量比为(1～20)mg:20g，优选为(3～15)mg:20g，如5mg:20g。

根据本发明的第二方面，提供一种制备上述金属元素掺杂的CNB光催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将硼源与碳氮源混合，分散于第一分散剂中，除去第一分散剂后煅烧，制得CNB。

在本发明中，所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。

在本发明中，所述碳氮源选自碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选选自碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。

在本发明中，硼源与碳氮源的重量比为(1～20)mg:20g，优选为(3～15)mg:20g，如5mg:20g。

本发明人发现，将含氮有机物和含有非金属元素的化合物置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，煅烧制得的非金属元素掺杂石墨相氮化碳形貌均一。

在本发明中，所述第一分散剂选自纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

本发明人发现，除去含氮有机物和含有非金属元素的化合物混合物所在体系中的第一分散剂能够显著缩短煅烧时间，因此，本发明选择在煅烧前除去第一分散剂，本发明对除去第一分散剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去第一分散剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，本发明对除第一去分散剂时的温度也不做特别限定，以不使含氮有机物和含有非金属元素的化合物分解为优选，如30℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃，如80℃。

任选地，将除去第一分散剂后的混合物进行干燥，本发明人发现，干燥后的混合物其在高温煅烧的条件下更容易反应，能够明显缩短反应时间，而且得到的产物形貌良好，粒径均一。

在本发明中，对除去第一分散剂后的体系进行煅烧制得CNB。

本发明人发现，在400℃～800℃下煅烧时能够生成硼掺杂的石墨相氮化碳，即CNB，而且制得的产物形貌均一，本发明优选煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃。

本发明人进一步发现，煅烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

在本发明中，任选地，将煅烧后的物质进行冷却，并进行粉碎。

步骤2，将含有金属元素的化合物分散于第二分散剂中，制成第二分散体系，将步骤1制得的CNB加入第二分散体系，在紫外光下反应，除去第二分散剂，干燥。

在本发明中，掺杂于CNB中的金属元素为第二过渡金属元素，优选选自钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银或镉中的一种，更优选选自钯、银或镉中的一种，如钯。

在本发明中，所述含有金属元素的化合物为含有上述金属元素的化合物，优选为上述金属元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等，优选为上述金属元素的硝酸盐，如硝酸钯。

在本发明中，将上述含有金属元素的化合物溶解于水中，使其形成水溶液，再与CNB混合。

本发明人发现，将含有上述金属元素的化合物溶解于水后再与CNB混合，能够使两者混合得更为充分，实现分子水平的混合。

在本发明中，所述第二分散剂选自与水互溶的有机溶剂，如乙醇、异丙醇、丙酮等，优选为异丙醇。

在本发明中，当掺杂的金属为钯金属，所用的含有钯元素的化合物为硝酸钯时，在配制成的硝酸钯水溶液中加入硝酸溶液，以避免硝酸钯的水解。

在本发明一种优选的实施方式中，加入硝酸溶液的浓度为(0.5～2)mol/L，优选为(0.8～1.5)mol/L，如1mol/L。

在本发明一种优选的实施方式中，基于硝酸钯的重量，以硝酸溶液的体积计，加入硝酸溶液的量为(3～8)mL/g，优选为(4～6)mL/g，如5mL/g。

在本发明步骤2中，将上述各原料混合后，进行搅拌，使其充分混合均匀。

在本发明中，在搅拌的条件下，对体系进行紫外辐射。

在本发明一种优选的实施方式中，紫外辐射用的紫外光波长为200nm～400nm，优选为汞灯进行照射，更优选地，汞灯的功率为500W，进一步优选地，照射的时间为0.5～2小时，优选为0.8～1.5小时，如1小时。

本发明人发现，在上述条件下照射1小时后，体系由淡黄色转变为灰褐色，即可认为体系中的钯元素由化合态转变为游离态。

在本发明一种优选的实施方式中，除去上述经过紫外辐射的体系中的第二分散剂，在本发明中，对除去第二分散剂的方式不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤等，优选为减压过滤。

优选地，将滤得的产物进行干燥。

在本发明一种优选的实施方式中，干燥的温度为80℃～120℃，优选为90℃～110℃，如100℃。

在本发明一种优选的实施方式中，干燥的时间为2～8小时，优选为3～6小时，如4小时。

根据本发明提供的金属元素掺杂的CNB光催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：

(1)该光催化剂具有较高的可见光催化活性，对偶氮类染料特别是甲基橙的降解率能够达到80％以上；

(2)该光催化剂及其制备方法绿色环保，无环境污染；

(3)该方法简便可行，有利于实现工业化生产。

实施例

实施例1～3

(1)制备硼掺杂的石墨相氮化碳(CNB)：称取20.000g尿素，放入干燥洁净的小烧杯中，用量筒量取10mL蒸馏水，加入小烧杯中使其溶解，然后再加入已准确称量的四苯基硼酸钠5.0mg，当水浴加热至80℃时，将此烧杯放入水浴中除去蒸馏水，待烧杯中水蒸干后将样品转入干燥洁净坩埚中，用坩埚钳移入马弗炉中，在550℃温度下焙烧2h，冷却至室温，研磨后即得CNB样品，放于样品袋中，密封，即为CNB。

(2)制备硝酸钯溶液：将1.000g硝酸钯二水合物粉末溶解于蒸馏水中，然后移至500mL容量瓶中，配制成Pd(NO₃)₂溶液，溶液的浓度为C_x(计算式为C_xV＝m/M_{[二水合硝酸钯]})，计算得到溶液的浓度为C_x＝0.015mol/L。

(3)制备钯掺杂的CNB光催化剂：用量筒量取三份200mL异丙醇溶液于大烧杯中，然后准确称取三份40mg制得的CNB溶解于该烧杯中，将该烧杯置于超声波清洗器上，采用超声波降解法降解30min，然后按重量比分别计算出10wt％Pd、20wt％Pd/CNB和5wt％Pd/CNB需量分别取上述配制的硝酸钯溶液，再向硝酸钯溶液中分别加入适量的浓度为1mol/L的HNO₃溶液，防止硝酸钯溶液水解。

然后相应地，将硝酸钯溶液分别加入上述大烧杯中，在室温条件下持续搅拌2h，使得Pd²⁺充分吸附在CNB上，搅拌后的混合液在500W的汞灯条件下持续照射1h直至混合液颜色由淡黄色变为灰褐色，之后用真空泵进行抽滤，将抽滤后滤纸上的固体转移至烘箱中，在100℃温度下干燥4h。

将得到的产品10wt％Pd/CNB标记为Pd0.1/CNB(Pd在Pd0.1/CNB中的质量百分率为10％)(实施例1)；20wt％Pd/CNB，标记为Pd_0.2/CNB(实施例2)；5wt％Pd/CNB，标记为Pd_0.05/CNB(实施例3)。

对比例

对比例1

称取20g尿素，将其放入干燥洁净的坩埚中，用坩埚钳移入马弗炉中，在550℃将温度下焙烧2h，冷却后研磨细末，即可制得石墨相氮化碳，即，CN。

对比例2

本对比例所用样品为实施例1中制得的CNB。

实验例

实验例1样品的XRD表征

本实验例所用样品由实施例1～3及对比例1和2制得。

本实验例采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10°-70°，分析样品的晶相结构，结果如图1所示，其中，

曲线a表示对比例1制得样品的XRD谱线；

曲线b表示对比例2制得样品的XRD谱线；

曲线c表示实施例3制得样品的XRD谱线；

曲线d表示实施例1制得样品的XRD谱线；

曲线e表示实施例2制得样品的XRD谱线。

由图1可知，曲线a的最强峰在2θ＝27.40°，属于g-C₃N₄(002)晶面，其另一特征峰在2θ＝13.00°，对应g-C₃N₄(100)晶面。

经过Pd的负载吸附之后，复合型催化剂Pd_0.1/CNB由于石墨堆负载吸附后的干扰，在2θ＝27.40°的特征峰值明显降低，在2θ＝13.00°的特征峰扩宽了。

同时将上述样品的XRD谱线与Pd的标准卡(JCPDS 46-1043)比对，发现，在2θ＝35.00°的特征峰分别对应Pd的面心立方结构的(111)晶面。

进一步研究图1中各谱线发现，上述样品随着Pd掺杂量的增加，(002)晶面的峰强度明显减小，这说明Pd阻碍了CNB晶相的转移。

实验例2样品的红外光谱表征

红外光谱是用来测量样品在受到连续变化频率的红外光照射时，分子吸收某些频率的辐射，并由其振动运动或弯曲运动引起偶极矩的变化，引起能级从基态到激发态的跃迁，从而形成分子吸收光谱。

本实验例所用样品由实施例1～3及对比例1和2制得。

取少量上述光催化剂样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图2所示，其中，

曲线a表示对比例1制得样品的红外光谱谱线；

曲线b表示对比例2制得样品的红外光谱谱线；

曲线c表示实施例2制得样品的红外光谱谱线；

曲线d表示实施例1制得样品的红外光谱谱线；

曲线e表示实施例3制得样品的红外光谱谱线。

由图2中曲线b，即CNB的红外光谱谱线，可知，在波数为3500cm^-1-2800cm^-1范围内存在的是CNB中NH键的伸缩振动峰；在波数1000cm^-1到1650cm^-1的范围内出现的特征峰归属于C-N的伸缩振动峰和C＝N的伸缩振动峰，位于1159cm^-1、1269cm^-1、1336cm^-1的吸收峰分别归属于CNB的C-N的伸缩振动特征峰，位于1650cm^-1的吸收峰归属于CNB的C＝N双键的伸缩振动峰。另外在810cm^-1的吸收峰则归属于三嗪环的弯曲振动，由此，发明人判断三嗪环没有分解。

由曲线c～曲线e可知，在CNB光催化剂中掺入Pd元素之后，在红外光说中上述特征吸收峰的强度稍有降低，但光谱谱线的形状极其相似，即，在红外光谱中，主要的特征峰并没有发生明显的改变，这表明Pd纳米粒子和CNB复合的过程中并没有发生共价耦合作用。

实验例3样品的紫外-可见光谱表征

本实验例所用样品为实施例1～3及对比例2制得。

准确称取上述光催化剂粉末各0.050g于石英管中，编号依次为1、2、3、4，分别加入40mL浓度为10mg·L^-1的甲基橙溶液，并且在石英管中分别放入一个小磁子，然后把石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样，离心20min，之后打开300W汞灯光源，进行紫外光照降解，每30min取样一次，离心20min，最后利用双光束紫外-可见分光光度计分别测出测定该时刻甲基橙溶液的液相紫外-可见光谱，测试波长为200-700nm，结果如图3所示。

图3-1为CNB催化剂光催化降解MO的UV-Vis谱随时间的变化图，图3-2为Pd_0.05/CNB催化剂光催化降解MO的UV-Vis谱随时间的变化图，图3-3为Pd_0.1/CNB催化剂光催化降解MO的UV-Vis谱随时间的变化图，图3-4为Pd_0.2/CNB催化剂光催化降解MO的UV-Vis谱随时间的变化图。

结果表明，在同样的反应条件下，在紫外光条件下降解甲基橙，复合光催化剂Pd/CNB比纯CNB的降解程度大，由于没有新的峰出现，吸光度值得逐渐减小主要是由于光催化降解反应导致的。

实验例4样品的紫外-可见漫反射光谱表征

本实验例所用样品为实施例1～3及对比例1和2制得。

取少量上述光催化剂样品，利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品进行表征，测试波长200nm-700nm，结果如图4所示，其中：

曲线a表示对比例2制得样品的紫外-可见光谱谱线；

曲线b表示对比例1制得样品的紫外-可见光谱谱线；

曲线c表示实施例3制得样品的紫外-可见光谱谱线；

曲线d表示实施例1制得样品的紫外-可见光谱谱线；

曲线e表示实施例2制得样品的紫外-可见光谱谱线。

从图4中可以看出，实施例与对比例制得样品的紫外-可见漫反射光谱谱线形状相似，变化不是很明显，并没有产生新的吸收峰。

由图4还可知，实施例及对比例制得样品在波长为225nm-450nm范围内存在明显的吸收峰，其中，在波长为225nm～350nm范围内存在一个较宽的吸收峰，在350nm～450nm范围内存在一个强吸收峰，两个吸收峰有部分重叠，并且随着钯含量的增加，吸光值逐渐增大，该分析表明：复合型催化剂Pd/CNB在紫外和可见区域都比单纯的CNB催化剂有着更强的吸收光能力，与纯样相比，Pd/CNB型催化剂在紫外和可见区域对光的利用率都得到提高，且随着钯含量的增加，Pd/CNB对光的利用率逐渐增大，即Pd_0.2/CNB对光的利用率最大，Pd_0.1/CNB次之，Pd_0.05/CNB最小，进一步说明光催化降解能力顺序为：Pd_0.2/CNB>Pd_0.1/CNB>Pd_0.05/CNB>CNB)

由图4可知，与对比例1制得的样品相比，对比例2制得样品在225nm-350nm范围内的吸收峰强度略高，但其在350nm-450nm范围内吸收峰强度低，且最大吸收波长发生蓝移；实施例制得样品在225nm-450nm范围内吸收峰强度均高于对比例的，它们在350nm-450nm范围内的最大吸收波长与对比例1相比均发生蓝移，与对比例2相似；实施例在225nm-350nm范围内以及350nm-450nm范围内吸收峰强度的变化规律是相同的。

可以明显的看出掺杂负载后的复合型催化剂在紫外和可见区域都比单纯的CNB催化剂有着更强的吸收光能力，这表明在紫外区和可见区光催化降解能力极大的提高了。

从图4中还可以看出，与对比例1样品相比，实施例制得的Pd/CNB型催化剂在紫外和可见区域对光的利用率都比较高，或其中，实施例2制得的Pd_0.2/CNB对光的利用率最强，实施例1制得的Pd_0.1/CNB次之，实施例3制得的Pd_0.05/CNB较弱，这与催化剂活性基本一致。

实验例5样品的光致发光光谱表征

光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料电子结构和光学性能的有效方法，能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息，从而为制备和利用性能高的半导体功能材料提供了有力依据。

本实验例所用样品为实施例1～3以及对比例1和2制得。

取少量上述催化剂样品(粉末)，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能。激发波长400nm，扫描范围410-700nm。

测试时，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性。利用荧光光谱仪检测各种催化剂样品的光致发光性能，结果如图5所示。

从图5中可以看出，在波长为410-700nm范围内Pd/CNB催化剂样品(粉体)表现出强而宽的发光信号。

通过荧光光谱强度可知光生载流子复合率的高低。从图5中可以看出，与对比例2制得的纯CNB相比，Pd的掺入复合使实施例制得的Pd/CNB复合型催化剂的荧光光谱在波长440nm处的峰的强度的降低，说明复合后光生电子从氧空位到价带的复合几率降低，且分析谱图，Pd0.2/CNB复合型光催化剂中电子-空穴对的复合几率最低，Pd_0.1/CNB、Pd_0.05/CNB光催化剂中电子-空穴对的复合几率较低。

一般认为，荧光信号越强，光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高，光催化活性就相应越低，就这一点而言，Pd_0.2/CNB复合光催化剂具有更高的电子空穴分离效率，提高了催化剂的催化活性，由此推断催化剂活性顺序为(a)CN<(b)CNB<(c)Pd_0.05/CNB<(d)Pd_0.1/CNB<(e)Pd_0.2/CNB，这与其他实验测定的光催化剂活性顺序基本一致。

实验例6样品可见光催化活性测定

本实验例所用样品为实施例1～3及对比例1和2制得。

分别准确称取上述样品各0.050g分别置于五个石英管中，编号分别为1，2，3，4，5，依次加入40mL的浓度为10.00mg.L^-1的甲基橙溶液，并且各加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在不断搅拌下，暗反应30min，取样离心，分别测定其吸光度A₀；打开350W氙灯，可见光照射，每隔30min取一次样，离心20min，测其吸光度A_t；根据降解率的计算公式W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％计算降解率，根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的可见光活性图，如图6所示。

由图6可知，实施例制得的Pd/CNB光催化剂的光催化效果较对比例制得的单纯CNB和CN光催化效果明显提高。

由图6还可以看出，Pd/CNB光催化剂的降解率随Pd掺杂量的增大而升高，当Pd的重量分数为10wt％Pd时，光催化剂的降解率达到最大值，光催化效果最好，随后，其可见光催化活性随Pd掺杂量的增大而降低。

实验例7清除剂对样品光催化效率的影响

本实验例所用样品为实施例1制得。

准确称取五份0.0500g上述催化剂粉末分别置于五个石英管中，分别编号为1，2，3，4，5，依次向石英管中加入40mL浓度为10.00mg·L^-1的甲基橙溶液。

在1号管中不加入任何清除剂；

在2号管中加入5.000μL异丙醇；

在3号管中加入0.0040g草酸铵；

在4号管中加入0.0040g对苯醌；

在5号管中加入3.800μL过氧化氢酶；

并在各管中均加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗反应30min，取样离心20min，分别测其吸光度A₀。打开灯电源，可见光处理2h，取样离心20min，测其吸光度A_t，计算降解率W(％)＝(A₀—A_t)/A₀×100％，绘制成图，如图7所示，其中，

NO表示不加清除剂，IPA表示加入异丙醇，AO表示加入草酸铵，BQ表示加入对苯醌，CAT表示加入过氧化氢酶。

本实验例以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究Pd_0.1/CNB光催化剂的光催化机制。

添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用，添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h⁺产生的作用，添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用，添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用。

由图7可以看出，在其他条件不变的情况下，(1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，催化剂的活性均有所降低；(2)加入对苯醌(BQ)和草酸铵(AO)后，催化剂的活性均有较为明显的降低，对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活性降得最低。也就是说，·O₂ ^-和h⁺在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O₂ ^-在光催化过程中起最主要作用。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种金属元素掺杂的CNB光催化剂，其特征在于，该光催化剂中掺杂有金属元素，其中，所述金属元素为第二过渡金属元素，优选选自钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银或镉中的一种，更优选选自钯、银或镉中的一种，如钯。

2.根据权利要求1所述的CNB光催化剂，其特征在于，基于金属元素掺杂的CNB光催化剂的总重量，以其中金属元素的重量计，其中所述金属元素的重量分数为5wt％～30wt％，优选为8wt％～25wt％，如10wt％、20wt％。

3.根据权利要求1或2所述的CNB光催化剂，其特征在于，

根据其XRD谱，在2θ＝27.40°附近存在较低特征峰，在2θ＝13.00°附近存在较宽特征峰；和/或

根据其红外光谱，在波数为3500cm^-1-2800cm^-1范围内存在的是CNB中NH键的伸缩振动峰；在波数1000cm^-1到1650cm^-1的范围内出现的特征峰归属于C-N的伸缩振动峰和C＝N的伸缩振动峰，位于1159cm^-1、1269cm^-1、1336cm^-1的吸收峰分别归属于CNB的C-N的伸缩振动特征峰，位于1650cm^-1的吸收峰归属于CNB的C＝N双键的伸缩振动峰，另外在810cm^-1的吸收峰则归属于三嗪环的弯曲振动；和/或

根据其紫外-可见漫反射光谱，在波长为225nm～350nm范围内存在一个较宽的吸收峰，在350nm～450nm范围内存在一个强吸收峰，两个吸收峰有部分重叠。

4.一种制备权利要求1～3之一所述的金属元素掺杂的CNB光催化剂的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

步骤1，将硼源与碳氮源混合，分散于第一分散剂中，除去第一分散剂后煅烧，制得CNB。

步骤2，将含有金属元素的化合物分散于第二分散剂中，制成第二分散体系，将步骤1制得的CNB加入第二分散体系，在紫外光下反应，除去第二分散剂，干燥。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硼源选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠；和/或

所述碳氮源选自碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选选自碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素；和/或

所述第一分散剂选自纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，步骤1中，硼源与碳氮源的重量比为(1～20)mg:20g，优选为(3～15)mg:20g，如5mg:20g。

7.根据权利要求4～6之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，

煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃；和/或

煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

8.根据权利要求4～7之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，

所述含有金属元素的化合物为含有第二过渡金属元素的化合物，优选选自钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银或镉中的一种，更优选选自钯、银或镉中的一种，如钯的化合物；和/或

含有金属元素的化合物选自金属元素的氧化物、硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐等，优选为含有金属元素的硝酸盐，如硝酸钯。

9.根据权利要求4～8之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，

将含有金属元素的化合物溶解于水中，使其形成水溶液，再与CNB混合；和/或

所述第二分散剂选自与水互溶的有机溶剂，如乙醇、异丙醇、丙酮等，优选为异丙醇。

10.根据权利要求4～9之一所述的方法，其特征在于，步骤2中，

在搅拌的条件下，对体系进行紫外辐射；

优选地，紫外辐射用的紫外光波长为200nm～400nm，优选为汞灯进行照射，更优选地，汞灯的功率为500W，进一步优选地，照射的时间为0.5～2小时，优选为0.8～1.5小时，如1小时。