CN105195193A - 一种光催化剂碱性cnb及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种光催化剂碱性CNB及其制备方法和应用，所述光催化剂碱性CNB是以含氮有机物和含硼化合物作为原料通过水热法制得硼掺杂的石墨相氮化碳(简写为CNB)，经过强碱溶液在高温下处理对其进行改性，得到碱性CNB，所得的碱性CNB在可见光存在下对染料污水，特别是含有偶氮类染料污水具有良好的催化降解作用。

Description

一种光催化剂碱性CNB及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于无机化学领域，涉及一种治理染料废水污染的新颖光催化剂及其制备方法。

背景技术

g-C₃N₄以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化材料，然而，单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因为g-C₃N₄材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效率较低，从而限制了它在光催化方面的应用。

为了提高g-C₃N₄的催化活性，最近几年来，人们研究了很多改性方法。一种为用非金属元素对g-C₃N₄进行改性，所述的非金属元素包括S、N、F、P等，一般认为这些非金属元素取代了3-s-三嗪结构单元中的C、N、H元素，从而形成g-C₃N₄晶格缺陷使得光生电子－空穴对得到有效分离，有效提高其光催化性能。如将双氰胺与BmimPF₆(离子液体)混合，经过高温煅烧后得到P掺杂g-C₃N₄催化剂，经XPS分析表明P元素取代了结构单元中C，少量P掺杂虽然不能改变g-C₃N₄的结构，但是，其明显改变了g-C₃N₄的电子结构，光生电流也明显高于无掺杂的g-C₃N₄。再如，将g-C₃N₄在H₂S气氛里于450℃煅烧制备了具有独特电子结构S元素掺杂g-C₃N₄的CNS催化剂，XPS分析显示S取代了g-C₃N₄结构中N，当λ＞300及420nm时，S掺杂g-C₃N₄光催化分解水产氢催化效率分别比单一相g-C₃N₄提高7.2和8.0倍。再如，用NH₄F作为F源与DCDA制得F元素掺杂g-C₃N₄催化剂(CNF)，F元素掺入g-C₃N₄的骨架中，形成了C-F键，使其中一部分sp2C转化为sp3C，从而导致g-C₃N₄平面结构不规整；另外，随着F元素掺杂数量增多，CNF在可见光区域内的吸收范围也随之扩大，而其对应的带隙能由2.69eV降到2.63eV。

然而，上述制备方法不仅操作复杂，原料成本高，而且，制得的改性催化剂其光催化效率增加程度有限，不能满足工业要求。

因此，亟需开发一种具有高催化效率，且制备方法简单，使用简便的光催化剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用含氮有机物和含硼化合物作为原料通过水热法制得硼掺杂的石墨相氮化碳(简写为CNB)，经过强碱溶液在高温下处理对其进行改性，得到碱性CNB，所得的碱性CNB在可见光存在下对染料污水，特别是含有偶氮类染料污水具有良好的催化降解作用，从而完成了本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种制备光催化剂碱性CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)称取含氮有机物和含硼化合物进行混合，将得到的混合物进行煅烧，任选地，煅烧后进行冷却和粉碎，得到中间体CNB；

(2)将步骤1得到的CNB中间体置于强碱溶液中，升温，进行反应，反应结束后除去溶剂，洗涤得到的固体，并进行干燥，任选地，将干燥后的物质进行粉碎，得到碱性CNB。

第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂碱性CNB，其特征在于，根据其红外光谱，在808cm^-1、1253cm^-1、1423cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰。

第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的光催化碱性催化剂在治理染料污水，特别是偶氮类染料污水中的应用。

附图说明

图1示出实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2制得的样品的红外光谱图；

图2示出实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2制得的样品的光致发光光谱；

图3示出实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2制得的样品降解甲基橙可见光催化活性；

图4a示出实施例2制得的样品在可见光下催化降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱；

图4b示出对比例2制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱；

图5a示出清除剂对实施例2制得的样品催化降解甲基橙活性的影响；

图5b示出清除剂对对比例2制得的样品催化降解甲基橙活性的影响；

图6a示出第40min样品催化降解甲基橙的荧光强度图；

图6b示出第200min样品催化降解甲基橙的荧光强度图。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

以下详述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种制备光催化剂碱性CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1，称取含氮有机物和含硼化合物进行混合，将得到的混合物进行煅烧，任选地，煅烧后进行冷却和粉碎，得到CNB中间体。

在本发明中，所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。

本发明人发现，使用碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物作为原料，优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素。

本发明选择的含硼化合物选自氧化硼、硼酸和/或含硼盐，优选选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。

本发明选择含氮有机物与含硼化合物的重量比为含氮有机物的重量:含硼化合物的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～50.0)mg，优选为(3.0～18.0)g:(1.0～45.0)mg，更优选为(5.0～15.0)g:(1.5～40.0)mg，进一步优选为(8.0～12.0)g:(2.0～35.0)mg，再进一步优选为(9.0～11.0)g:(2.0～30.0)mg，如10.0g:2.5mg、10.0g:5.0mg、10.0g:9.0mg和10.0g:20.0mg。

本发明人发现，将含氮有机物和含硼化合物置于液相体系中混合，能够使上述两种物质混合充分，煅烧制得的硼掺杂氮化碳形貌均一。

本发明对含氮有机物和含硼化合物所在液相体系的溶剂不做特别限定，优选使用纯净水、去离子水和/或蒸馏水，优选为蒸馏水。

本发明人发现，除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂能够显著缩短煅烧时间，因此，本发明选择在煅烧前除去含氮有机物和含硼化合物混合物所在液相体系中的溶剂，本发明对除去溶剂的方式不做特别限定，现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用，如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等，本发明对除去溶剂时的温度也不做特别限定，以不使含氮有机物和含硼化合物分解为优选，如30℃～200℃，更优选为50℃～150℃，进一步优选为60℃～120℃，如80℃。

任选地，将除去溶剂后的混合物进行干燥，本发明人发现，干燥后的混合物其在高温煅烧的条件下更容易反应，能够明显缩短反应时间。

含氮有机物与含硼化合物在400℃～800℃下煅烧时能够生成硼掺杂氮化碳，即CNB，而且制得的产物形貌均一，本发明优选煅烧温度为450℃～700℃，更优选为400℃～600℃，如550℃。

本发明人进一步发现，煅烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择煅烧时间为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

在本发明中，任选地，将煅烧后的物质进行冷却，并进行粉碎。

在本发明步骤1中，对冷却的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种对固体粉末进行冷却的方式，如自然冷却法和人工强制冷却法等，优选采用自然冷却法。

在本发明步骤1中，优选将上述煅烧后的物质冷却至10℃～50℃，更优选为15℃～40℃，进一步优选为20℃～35℃，如25℃。

在本发明步骤1中，对粉碎的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固体粉碎的方式，如研磨等，本发明对粉碎后颗粒的粒径不做特别限定，以被强碱溶液处理后，其改性充分为优选。

步骤2，将步骤1得到的CNB中间体置于强碱溶液中，升温，进行反应，反应结束后除去溶剂，洗涤得到的固体，并进行干燥，任选地，将干燥后的物质进行粉碎，得到碱性CNB。

在本发明中，所述强碱溶液是指用可溶性强碱的水溶液，其中，本发明对所述可溶性强碱不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种可溶性强碱，优选选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡等，基于经济成本考虑，本发明更优选使用氢氧化钠。

在本发明步骤2中，选择强碱溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L，优选为0.015mol/L～0.45mol/L，更优选为0.025mol/L～0.4mol/L，如0.025mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L和0.4mol/L。

本发明人发现，当强碱溶液的浓度大于0.5mol/L时，用其处理CNB得到的碱性CNB光催化剂在可见光条件下对染料废水，特别是含有甲基橙的染料废水的降解效率不再增强，反而有减弱的趋势；当强碱溶液的浓度小于0.01mol/L时，强碱溶液的碱性过低，用其处理CNB得到的碱性CNB光催化剂表面未能得到有效的改性，其光催化效果没有显著提升，而当强碱溶液的浓度逐渐增大时，处理得到的碱性CNB的光催化活性不断增强，因此，本发明选择强碱溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L。

在本发明步骤2中，将步骤1制得的CNB催化剂置于强碱性溶液后，将体系的温度升高，优选升高至100℃～150℃，更优选升高至110℃～130℃，如120℃，本发明人发现，升高体系的温度有利于加速强碱对CNB催化剂表面的改性，同时，也能够使CNB在较低浓度的强碱溶液中即可完成对其表面的改性，从而达到提高光催化效率的作用；当温度升高至150℃以上时，反应速率过快，容易导致CNB表面改性不均匀，而且，强碱溶液以水为溶剂，因此使强碱溶液升温至150℃以上需要施加相当大的压力，一方面需要特制的容器，增加成本，另一方面也极大地增加了安全隐患；当温度低于100℃时，反应速率处于较低水平，需要通过延长反应时间的方法来使反应进行得充分。

在本发明步骤2中，优选地，使用高压反应釜使瓜体系的温度升高至100℃～150℃。

在本发明步骤2中，体系升温后反应时间为12h～24h，优选为15h～20h，如18h。当反应时间小于12h时，强碱溶液对CNB的改性作用不足，其光催化活性增强不明显；当反应时间大于24h时，强碱溶液对CNB表面的改性作用过度，其光催化活性不再显著增强，反而有减弱的趋势，而且，延长反应时间也造成了时间的浪费，因此，本发明选择反应时间为12h～24h。

在反应结束后，释放体系中的压力，并除去体系中的溶剂。在本发明中，对除去溶剂时体系的温度不做特别限定，可以趁热除去溶剂，也可以待体系冷却后再除去溶剂。

由于反应得到的碱性CNB在体系中固体状态存在，因此，本发明对除去溶剂的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤、离心分离等。

在本发明步骤2中，选择对除去溶剂后得到的固体进行洗涤，优选使用去离子水进行洗涤，能够将得到的碱性CNB光催化剂表面残留的可溶性强碱洗去，从而避免在光催化过程中，其表面残留的碱对光催化效率产生负作用。本发明对洗涤的次数不做特别限定，以洗涤后的洗涤液不再显碱性为优选。

在本发明步骤2中，将洗涤后的碱性CNB固体进行干燥，以使其使用，本发明对干燥的方式不做特别限定，以能够除去碱性CNB表面的游离水为优选，如自然挥发干燥法、常压加热干燥法或减压加热干燥法等。

任选地，对干燥后的碱性CNB光催化剂进行粉碎，本发明人发现，将其粉碎后，其与染料废水中的染料的接触面积明显增加，在可见光作用下对染料的降解效率显著增加。

根据本发明提供的方法制得的碱性CNB光催化剂，根据其红外光谱，所述光催化剂CNB在808cm^-1、1253cm^-1、1423cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰。

第二方面，本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂碱性CNB，其特征在于，根据其红外光谱，所述光催化剂CNB在808cm^-1、1253cm^-1、1423cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰。

第三方面，本发明还提供上述第二方面所述的光催化碱性催化剂在治理染料污水，特别是偶氮类染料污水中的应用。

根据本发明提供的碱性CNB光催化剂及其制备方法和应用，具有以下有益效果：

(1)本发明提供的碱性CNB光催化剂能够在可见光存在的条件下催化降解染料废水，特别是含有甲基橙的染料废水，降解效率高；

(2)所述碱性CNB光催化剂对有机染料的降解的催化效率高，催化剂本身无环境污染，其在催化降解有机染料废水的过程中也不产生环境污染，是一种绿色环保的催化剂；

(3)所述制备碱性CNB光催化剂的方法简便，易于操作和控制反应条件，制得的碱性CNB光催化剂性能稳定。

实施例

实施例1

(1)准确称取10g尿素和6mg的四苯硼钠放入洁净的小烧杯中混合，用15mL的蒸馏水溶解，将溶液置于80℃水浴中蒸干溶剂水，将蒸干得到的物质放在烘箱中于60℃下烘干2h，把烘干得到的物质置于马弗炉中，于550℃条件下煅烧2h，煅烧结束后取出，将得到的煅烧产物冷却至室温，研细装入样品袋，即制得中间体CNB。

(2)取1g中间体CNB置于90mLNaOH溶液(浓度为0.1mol/L)中，放入100mL密闭反应釜内，将密闭的反应釜置于干燥箱中于120℃条件下反应18h，当反应釜的温度降到室温(25℃)时，从反应釜中取出反应产物，过滤收集反应得到的固体，并用蒸馏水洗涤固体，将洗涤后的固体置于干燥箱中于60℃干燥24h，将干燥后的固体冷却到室温，再进行研磨，得到催化剂样品碱性CNB，记为CNB_(0.1)。

实施例2～5

实施例2～5的操作方法与实施例1相似，区别在于步骤2中用浓度为0.2mol/L、0.4mol/L、0.05mol/L、0.025mol/LNaOH溶液替换浓度为0.1mol/L的NaOH溶液，制得的催化剂依次记为CNB_(0.2)、CNB_(0.4)、CNB_(0.05)和CNB_(0.025)。

对比例

对比例1

取2g尿素放入干燥的坩埚中，将坩埚置于马弗炉内于550℃煅烧2h，冷却后，研细后，制得催化剂g-C₃N₄。

对比例2

本对比例为实施例1步骤1中制得的CNB中间体。

实验例

实验例1样品的红外光谱测定

本实验例所用样品为实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2制得的样品。

操作方法：

取少量上述催化剂样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨至混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图1所示，其中，

曲线a示出实施例5制得样品的红外光谱图；

曲线b示出实施例4制得样品的红外光谱图；

曲线c示出实施例2制得样品的红外光谱图；

曲线d示出实施例1制得样品的红外光谱图；

曲线e示出对比例2制得样品的红外光谱图；

曲线f示出对比例1制得样品的红外光谱图；

由图1可知：。

g-C₃N₄在波数为808cm^-1处的吸收峰属于三嗪环的弯曲振动，而在波数为1253cm^-1和1423cm^-1附近的吸收峰是石墨相氮化碳中C-N键的特征吸收峰，波数为1637cm^-1处的吸收峰是C＝N双键的伸缩振动峰。

实施例1、2、4和5中在波数为808cm^-1处均有较强的吸收峰，该吸收峰可归属于三嗪环的弯曲振动，由于此峰的存在，可以认为石墨相氮化碳分子中三嗪环结构没有发生分解。

实施例1、2、4和5中在波数为1267cm^-1、1243cm^-1、1267cm^-1附近的吸收峰分别归属于石墨相的氮化碳C-N的特征吸收峰，1637cm^-1处的吸收峰是C＝N双键的伸缩振动峰。

实验例2样品的光致发光光谱测定

光致发光光谱(PL)是能够揭示半导体纳米材料的表面缺陷和表面氧空位等结构特性以及光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息。

一般认为，荧光强度越弱，光生载流子的复合几率越低，催化剂的活性越强。

本实验例所用样品为实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2制得的样品。

取少量上述催化剂样品，放入400nm的滤光片，尽可能用玻片将样品压得致密，利用荧光光谱仪测试样品的光致发光性能，结果如图2所示，其中，

曲线a示出实施例5制得的样品的光致发光光谱图；

曲线b示出实施例4制得的样品的光致发光光谱图；

曲线c示出实施例2制得的样品的光致发光光谱图；

曲线d示出对比例1制得的样品的光致发光光谱图；

曲线e示出对比例2制得的样品的光致发光光谱图；

曲线f示出实施例1制得的样品的光致发光光谱图；

由图2可知：

在波长为425～525nm范围内CNB与CNB(碱)样品有较强较宽的荧光信号。

碱性CNB光催化剂的光致发光峰的位置左移，不受任何理论束缚，本发明人认为，荧光位置出现位移可能与催化剂样品热处理后聚合度发生的变化有关。

实验例3样品降解甲基橙可见光催化活性测定

本实验例所用样品为实施例1、实施例2、实施例4、实施例5、对比例1和对比例2制得的样品。

分别取上述催化剂样品各0.100g于石英管中，依次编号1、2、3、4、5和6，分别加入40mL浓度为2.5mg·L^-1的甲基橙溶液，并各加入1个磁子，将石英管放入光化学反应仪器中反应，暗处理30min，取样离心两次，每次离心20min，测其吸光度A₀，打开可见灯光源，光照处理2h，取样离心两次，每次离心20min，测其吸光度A_t，根据下式计算降解率W，

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％。

根据计算所得降解率绘制出不同催化剂样品的可见光催化活性图，结果如图3所示，其中，

曲线a示出对比例1制得样品降解甲基橙可见光催化活性；

曲线b示出对比例2制得样品降解甲基橙可见光催化活性；

曲线c示出实施例2制得样品降解甲基橙可见光催化活性；

曲线d示出实施例1制得样品降解甲基橙可见光催化活性；

曲线e示出实施例4制得样品降解甲基橙可见光催化活性；

曲线f示出实施例5制得样品降解甲基橙可见光催化活性；

由图3可知：

当处理CNB的NaOH溶液浓度小于0.1mol/L时，随着NaOH溶液浓度的增大，制得的降解率增大，当NaOH溶液浓度大于0.1mol/L时，随着NaOH溶液浓度增大降解率减小，浓度为0.1mol/L的NaOH溶液处理后的催化剂活性最高，CNB_(0.1)降解甲基橙的降解率达到48.6％。

实验例4样品在可见光下催化降解甲基橙溶液的紫外-可见光 谱

本实验例所用样品为实施例2和对比例2制得的样品。

操作方法：准确称取上述催化剂粉末各0.100g于石英管中，编号为1和2，分别加入40mL浓度为2.5mg·L^-1的甲基橙溶液，最后分别在试管中放入一个小磁子，把石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心两次，每次20min，之后打开可见光源，进行光照降解，每40min取样一次，离心两次，每次20min，最后利用双光束紫外-可见分光光度计分别测出各光催化剂的紫外光谱，测试波长为200～600nm，结果如图4a和图4b所示，其中，

图4a示出实施例2制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱；

图4b示出对比例2制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱。

由图4a和图4b可知，在紫外-可见吸收光谱中，没有新的吸收峰出现，因此，不受任何理论的束缚，本发明人认为吸光度数值的逐渐减小主要是因为甲基橙在可见光存在下被催化降解，对比图4a和图4b可知，在相同的反应条件下，在可见光照射下，实施例2制得样品比对比例2制得样品对甲基橙的催化降解程度要大。

实验例5清除剂对样品催化降解甲基橙活性的影响

本实验以甲基橙为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究CNB、CNB_(0.1)光催化剂的光催化机制。

添加异丙醇(IPA)起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用；

添加草酸铵(AO)起到抑制体系降解过程中h+产生的作用；

添加对苯醌(BQ)起到抑制体系降解过程中·O₂ ^-产生的作用；

添加过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H₂O₂产生的作用；

添加NaNO₃起到清除e^-的作用。

本实验例所用样品为实施例2和对比例2制得的样品。

操作方法：分别准确称取6份0.100gCNB_(0.1)催化剂粉末于试管中，编号1、2、3、4、5、6，依次加入40mL浓度为2.5mg·L^-1的甲基橙溶液，在1号管中不加任何清除剂，在2号管中加入0.004g草酸铵，在3号管中加入0.004g对苯醌，在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶，在5号管中加入5.000μL异丙醇，在6号管中加入0.005g亚硝酸钠，各管中均加入一个小磁子，将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A₀，打开光源，可见光光照处理1h，取样离心，测其吸光度A_t，按照下式计算降解率W。

W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％，

根据计算结果绘制成图5a。

按同样方法获得上述清除剂对CNB催化剂影响，并绘制成图5b。

由图5a和图5b可知，在其他的条件相同的情况下：

(1)与不添加清除剂相比较，加入上述清除剂后，实施例2和对比例2制得的催化剂催化降解甲基橙的活性均有所降低；

(2)NaNO₃的加入对催化剂在可见光催化活性的影响相对最小，可以忽略，表明在可见光照射下光催化降解甲基橙的过程中e^-不是主要的活性物种；

(3)加入异丙醇(IPA)、草酸铵(AO)或对苯醌(BQ)后，催化剂在可见光下的催化活性均有较为明显的降低，对苯醌(BQ)的加入使得催化剂的活性降得最低。

综上可知，·OH、h⁺和·O₂ ^-在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O₂ ^-在光催化过程中起最主要作用，其是最主要的活性物种。

实验例6样品在降解甲基橙过程中荧光强度变化测定

荧光强度越强意味着光催化体系中产生了越多的羟基自由基，羟基自由基的浓度与催化剂的光催化活性密切相关。

本实验例所用样品为实施例2、对比例1和对比例2制得的样品。

操作方法：准确称取上述催化剂粉末各0.100g于石英管中，编号为1、2和3，分别加入40mL浓度为2.50mg·L^-1的甲基橙溶液，再加入10mL对二苯甲酸钠溶液作为荧光探针物质，把石英管放入光化学反应仪中，持续搅拌下，暗处理30min，光反应200min，每40min取样一次，离心，以波长为315nm的激光器为光源，分别测定其荧光性能，将第40min和第200min所取样品测得的荧光强度绘制成图，分别如图6a和图6b所示，其中，

图6a示出第40min样品催化降解甲基橙的荧光强度图；

图6b示出第200min样品催化降解甲基橙的荧光强度图。

由图6a和图6b可知，

在可见光下催化降解甲基橙40min后，以加入CNB_(0.1)光催化剂的溶液的荧光强度最强，加入CNB的溶液次之，加入g-C₃N₄光催化剂的溶液的荧光强度为最弱。

观察图6a与图6b能够发现，它们有相同的规律，这进一步证明催化剂活性顺序为：CNB_(0.1)>CNB>g-C₃N₄。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种制备光催化剂碱性CNB的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)称取含氮有机物和含硼化合物进行混合，将得到的混合物进行煅烧，任选地，煅烧后进行冷却和粉碎，得到中间体CNB；

(2)将步骤1得到的CNB中间体置于强碱溶液中，升温，进行反应，反应结束后除去溶剂，洗涤得到的固体，并进行干燥，任选地，将干燥后的物质进行粉碎，得到碱性CNB。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，

所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，优选为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，更优选碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为尿素；和/或

所述含硼化合物选自氧化硼、硼酸和/或含硼盐，优选选自氧化硼、硼酸、硼酸钠、硼酸钾、四苯基硼酸钾和/或四苯基硼酸钠等，优选为四苯基硼酸钠。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，

步骤1中，含氮有机物与含硼化合物的重量比为含氮有机物的重量:含硼化合物的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～50.0)mg，优选为(3.0～18.0)g:(1.0～45.0)mg，更优选为(5.0～15.0)g:(1.5～40.0)mg，进一步优选为(8.0～12.0)g:(2.0～35.0)mg，再进一步优选为(9.0～11.0)g:(2.0～30.0)mg，如10.0g:2.5mg、10.0g:5.0mg、10.0g:9.0mg和10.0g:20.0mg。

4.根据权利要求1～3之一所述的方法，其特征在于，

步骤1中，

将含氮有机物和含硼化合物置于液相体系中混合；和/或

煅烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。

5.根据权利要求1～4之一所述的方法，其特征在于，

步骤2中，

强碱溶液为可溶性强碱的水溶液，其中，

所述强碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡等，优选为氢氧化钠。

6.根据权利要求1～5之一所述的方法，其特征在于，

步骤2中，所述强碱溶液的浓度为0.01mol/L～0.5mol/L，优选为0.015mol/L～0.45mol/L，更优选为0.025mol/L～0.4mol/L，如0.025mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.2mol/L和0.4mol/L。

7.根据权利要求1～6之一所述的方法，其特征在于，

步骤2中，

所述升温是将温度升高至100℃～150℃，更优选升高至110℃～130℃，如120℃；和/或

体系升温后反应时间为12h～24h，优选为15h～20h，如18h。

8.根据权利要求1～7之一所述的方法，其特征在于，

步骤2制得的光催化剂碱性CNB，根据其红外光谱，在808cm^-1、1253cm^-1、1423cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰。

9.根据权利要求1～8之一所述方法制得的光催化剂碱性CNB，其特征在于，根据其红外光谱，在808cm^-1、1253cm^-1、1423cm^-1和1637cm^-1附近存在吸收峰。

10.根据权利要求9所述的光催化碱性催化剂在治理染料污水，特别是偶氮类染料污水中的应用。