CN108262015A - 一种活性炭纤维吸附剂及其制备方法和在苯系物吸附中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种活性炭纤维吸附剂的制备方法,属于挥发性有机物处理领域。将硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂、表面活性剂和水混合,得到混合溶液,所述活性助剂为葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸;所述硼前驱体为间氨基苯硼酸、对氨基苯硼酸、间氰基苯硼酸或对氰基苯硼酸;将混合溶液与活性炭纤维混合后进行水热反应,得到活性炭纤维吸附剂。本发明制得的活性炭纤维吸附剂可在活性炭表面生成纳米尺寸且分布均匀、硼元素含量高且以活性B‑N键为主要形式的蓬松的硼掺杂碳化氮涂层,极大提高了碳材料表面硼、氮元素的含量,提高了活性炭纤维吸附剂对苯系物吸脱附性能,而且可以极大改善活性炭纤维吸附剂的循环吸附性能。
Description
技术领域
本发明涉及挥发性有机物处理技术领域,尤其涉及一种活性炭纤维吸附剂及其制备方法和在苯系物吸附中的应用。
背景技术
挥发性有机物化合物(VOCs),例如苯系物、烃类、醛类、酮类、醚类胺类及醇类等,是大气环境中常见的污染物。挥发性有机物废气常见的处理方法有吸附法、吸收法、催化燃烧法、蓄热燃烧法等。其中,吸附法由于具有操作简便、设备一次性投入较低和能耗较低等优点,是目前应用最广泛的VOCs处理技术之一。
活性炭纤维(activated carbon fiber,ACF)作为新型炭质吸附材料,与传统的颗粒活性炭(granular activated carbon)相比,活性炭纤维具有比表面积大、微孔发达、孔径分布窄、吸附速度快、吸附能力强和再生容易等特点。然而活性炭纤维对气体分子的吸附能力,不仅与碳材料的孔隙结构有关,而且与其表面化学性质密切相关,尤其是为了最大限度的提高活性炭纤维对某些特定种类分子的吸附能力,常常需要对活性炭纤维进行表面改性。其中,对碳质材料进行非金属元素(N、B、F、P和S)表面掺杂改性是目前研究的热点。
现有技术中,Yan等(参见《Photodegradation ofRhodamine B and MethylOrange over Boron-Doped g-C3N4under Visible Light Irradiation》,LangmuirLangmuir,2016,26(6):3894~3902)报道了通过加热三聚氰胺和氧化硼的混合物制备硼掺杂碳化氮衍生物的方法。然而,现有技术以无机硼系化合物作为含硼前驱体对炭质多孔材料进行改性,硼元素只与活性炭上某类官能团或活性较高的位点进行反应,引入量较低,分布也不均匀。
发明内容
鉴于此,本发明的目的在于提供一种活性炭纤维吸附剂及其制备方法和在苯系物吸附中的应用。采用本发明提供的制备方法得到的活性炭纤维吸附剂中硼掺杂碳化氮引入量高,分布均匀。
为了实现上述发明目的,本发明提供以下技术方案:
一种活性炭纤维吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂、表面活性剂和水混合,得到混合溶液,所述活性助剂为葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸;所述硼前驱体为间氨基苯硼酸、对氨基苯硼酸、间氰基苯硼酸或对氰基苯硼酸;
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与活性炭纤维混合后进行水热反应,得到活性炭纤维吸附剂。
优选地,所述步骤(1)中水溶性含氮有机物为尿素、单氰胺或二氰二胺。
优选地,所述步骤(1)中表面活性剂为含硼表面活性剂,所述含硼表面活性剂为单甘酯类硼系表面活性剂或双甘酯类硼系表面活性剂。
优选地,所述步骤(1)中硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂与水的质量比为(1~15):(1~15):(0.5~5):(65~97.5),所述混合溶液中表面活性剂的质量分数为1~5%。
优选地,所述步骤(2)中活性炭纤维的质量与混合溶液的体积比为1g:1~10mL。
优选地,所述步骤(2)中水热反应的温度为120~220℃,水热反应的时间为1~48h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的活性炭纤维吸附剂,包括以下重量百分比的组分:
硼掺杂碳化氮1~30%;
活性炭纤维70~99%;
所述硼掺杂碳化氮分布在活性炭纤维的表面。
优选地,所述硼掺杂碳化氮中硼元素的掺杂量为1~30wt%。
优选地,所述硼掺杂碳化氮的粒径为5~1000nm,所述活性炭纤维的直径为1~50μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的活性炭纤维吸附剂在苯系物吸附中的应用。
本发明提供了一种活性炭纤维吸附剂的制备方法,将硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂、表面活性剂和水混合,得到混合溶液,所述活性助剂为葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸;所述硼前驱体为间氨基苯硼酸、对氨基苯硼酸、间氰基苯硼酸或对氰基苯硼酸;将混合溶液与活性炭纤维混合后进行水热反应,得到活性炭纤维吸附剂。本发明以含硼有机物作为活性炭上硼源的前驱体,在活性助剂的作用下发生体相交联反应,通过含氮、含硼前驱体之间的有机缩合反应,同时本发明选用表面活性剂对硼前驱体、水溶性含氮有机物进行分散,使生成的硼掺杂碳化氮粒径为5~1000nm,使其表面或边缘高活性的硼、氮原子大幅增加,提高了碳材料的吸附效率,且表面活性剂兼具造孔剂的作用,使生成的硼掺杂碳化氮涂层具有相对蓬松的结构,有利于气体分子的扩散及吸脱性能,表面活性剂能部分参与反应,进一步提高了活性炭纤维吸附剂的硼元素含量;本发明制得的具有供电子性质的氮原子有利于进一步增强活性炭纤维表面的大π键共轭体系,有利于苯系物的稳定,而具有缺电子性的硼原子碳化氮体相中形成电子势能阱的作用,有利于苯系物的捕获。本发明制得的活性炭纤维吸附剂可在活性炭表面生成纳米尺寸且分布均匀、硼元素含量高且以活性B-N键为主要形式的蓬松的硼掺杂碳化氮涂层,硼掺杂碳化氮涂层与活性炭纤维基体之间主要以范德华力等分子间作用力结合,部分硼掺杂碳化氮涂层与活性炭纤维基体的某些活性位点(如羟基、羧基等含氧官能团)在水热过程中可能以共价键或配位键的方式结合,极大地增强了纳米涂层与活性炭纤维基体之间的结合力。本发明的改性方法极大地提高了碳材料表面硼、氮元素的含量,提高了活性炭纤维吸附剂对苯系物吸脱附性能,而且可以极大改善活性炭纤维吸附剂的循环吸附性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明制备活性炭纤维吸附剂的流程图;
图2为本发明实施例活性炭纤维以及制得的活性炭纤维吸附剂的电镜扫描结果;
图3为本发明实施例制得的活性炭纤维吸附剂对苯乙烯的室温吸附性能曲线;
图4为本发明实施例制得的活性炭纤维吸附剂吸附苯乙烯后的程序升温脱附性能曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种活性炭纤维吸附剂(B-C3N4/ACF)的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂、表面活性剂和水混合,得到混合溶液,所述活性助剂为葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸;所述硼前驱体为间氨基苯硼酸、对氨基苯硼酸、间氰基苯硼酸或对氰基苯硼酸;
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与活性炭纤维混合后进行水热反应,得到活性炭纤维吸附剂。
本发明将硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂、表面活性剂和水混合,得到混合溶液,所述活性助剂为葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸;所述硼前驱体为间氨基苯硼酸、对氨基苯硼酸、间氰基苯硼酸或对氰基苯硼酸。在本发明中,所述水溶性含氮有机物优选为尿素、单氰胺或二氰二胺。本发明以含硼有机物作为活性炭上硼源的前驱体,在活性助剂的作用下与水溶性含氮有机物发生体相交联反应,通过含氮、含硼前驱体之间的有机缩合反应;同时本发明选用表面活性剂对前驱体聚合物进行分散,使生成的硼掺杂碳化氮粒径为5~1000nm,使其表面或边缘高活性的硼、氮原子大幅增加,提高了碳材料的吸附效率,且表面活性剂兼具造孔剂的作用,使生成的硼掺杂碳化氮涂层具有相对蓬松的结构,有利于气体分子的扩散及吸脱性能,表面活性剂能部分参与反应,进一步提高了活性炭纤维吸附剂的硼元素含量;本发明制得的具有供电子性质的氮原子有利于进一步增强活性炭纤维表面的大π键共轭体系,有利于苯系物的稳定,而具有缺电子性的硼原子碳化氮体相中形成电子势能阱的作用,有利于苯系物的捕获。
在本发明中,所述表面活性剂优选为含硼表面活性剂,所述含硼表面活性剂更优选为单甘酯类硼系表面活性剂或双甘酯类硼系表面活性剂,最优选为硼酸双甘酯单脂肪酸酯。
在本发明中,所述硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂与水的质量比优选为(1~15):(1~15):(0.5~5):(65~97.5),更优选为(5~12):(5~12):(3~5):(71~87)。
在本发明中,所述混合溶液中表面活性剂的质量分数优选为1~5%,更优选为2~3%。
本发明对所述硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂、表面活性剂和水的加入顺序没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的加入顺序即可,具体的,如先将硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂和水混合后再加入表面活性剂。
本发明对所述混合的方式没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的混合方式即可,具体的,如室温搅拌。
得到混合溶液,本发明将所述混合溶液与活性炭纤维混合后进行水热反应,得到活性炭纤维吸附剂。在本发明中,所述活性炭纤维的质量与混合溶液的体积比优选为1g:1~10mL,更优选为1g:4~8mL。
在本发明中,所述活性炭纤维的直径优选为1~50μm,更优选为10~30μm;所述活性炭纤维的长度优选为1000~10000μm,更优选为3000~6000μm。
在本发明中,所述活性炭纤维优选包括粘胶基活性炭纤维、聚丙烯腈基活性炭纤维、酚醛基活性炭纤维、沥青基活性炭纤维、聚乙烯醇基活性炭纤维和木质素活性炭纤维中的一种或几种的混合物。当所述活性炭纤维为混合物时,本发明对所述混合物中各活性炭纤维的用量比没有特殊的限定,本领域技术人员可以采用任意质量比的混合物。
在本发明中,优选将所述活性炭纤维浸渍于混合溶液中进行混合。
在本发明中,所述水热反应的温度优选为120~220℃,更优选为150~180℃;水热反应的时间优选为1~48h,更优选为6~24h,最优选为8~12h。
水热反应完成后,本发明优选将水热反应产物依次进行超声处理和干燥,得到活性炭纤维吸附剂。在本发明中,所述超声处理的功率优选为300~3000w,更优选为500~1800w;所述超声处理的频率优选为20~40kHz,更优选为22~32kHz;所述超声处理的时间优选为0.1~6h,更优选为0.5~4h。在本发明中,所述超声处理能够防止硼掺杂碳化氮涂层发生团聚,有利于涂层在基体表面的均匀分布。
超声处理完成后,本发明优选将所述超声处理产物进行干燥,得到活性炭纤维吸附剂。在本发明中,所述干燥的温度优选为80~110℃,更优选为90~100℃,所述干燥的时间优选为12~48h,更优选为24~36h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的活性炭纤维吸附剂,包括以下重量百分比的组分:
硼掺杂碳化氮 1~30%;
活性炭纤维 70~99%;
所述硼掺杂碳化氮分布在活性炭纤维的表面。
在本发明中,所述活性炭纤维吸附剂优选包括5~25%重量百分比的硼掺杂碳化氮,更优选为12~20%。
在本发明中,所述硼掺杂碳化氮中硼元素的掺杂量优选为1~30wt%,更优选为5~25%。
在本发明中,所述硼掺杂碳化氮的粒径优选为5~1000nm,更优选为50~700nm;所述活性炭纤维的直径优选为1~50μm,更优选为10~30μm,所述活性炭纤维的长度优选为1000~10000μm,更优选为3000~6000μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的活性炭纤维吸附剂在苯系物吸附中的应用。
在本发明中,优选将所述活性炭纤维吸附剂装填于固定床反应器中,通入含苯系物气体进行吸附。
在本发明中,所述吸附的温度优选为20~80℃,更优选为25~45℃。
在本发明中,所述吸附优选在0.1~10MPa的压力下进行,更优选为0.5~5MPa。
在本发明中,所述含苯系物气体中苯系物的浓度优选为10~9000ppm,更优选为100~3000ppm。本发明对所述含苯系物气体的来源没有特殊的限定,采用本领域技术人员熟知的工业或生活含苯系物气体废气即可,具体的,如汽车喷涂中产生的含甲苯、二甲苯的有机废气,又如家具涂装中产生的含苯乙烯的有机废气。
在本发明中,所述含苯系物的进入固定床反应器的空速优选为500~20000h-1,更优选为2000~10000h-1。
下面结合实施例对本发明提供的活性炭纤维吸附剂及其制备方法和在苯系物吸附中的应用进行详细的说明,但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
图1为本发明活性炭纤维吸附剂的制备方法流程图,将硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂、表面活性剂和水混合,得到混合溶液,将所述混合溶液与活性炭纤维混合后进行水热反应,得到活性炭纤维吸附剂。
实施例1
以间氨基苯硼酸为硼前驱体、尿素为水溶性含氮有机物、葡萄糖为活性助剂,按质量比为1:1:0.5:97.5配制混合溶液100g,加入1g硼酸单甘酯单脂肪酸酯作为表面活性剂,室温搅拌至完成溶解。
称取粘胶基活性炭纤维200g,浸渍于上述制得的混合溶液中,搅拌均匀,随后于120℃恒温1h进行水热反应,随后超声0.1h,再于80℃干燥12h,即制得涂覆量为1%的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂(1%B-C3N4/ACF)。
将原粘胶基活性炭纤维与实施例1制得的活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中,控制反应温度在20℃,在0.1MPa下通入含苯气体,苯的浓度控制为10ppm,空速为500h-1,吸附820h,原粘胶基活性炭纤维的苯吸附效率为70%,饱和吸附容量145mg/g,实施例1制得的活性炭纤维吸附剂的苯吸附效率为85%,饱和吸附容量为244mg/g。
实施例2
以对氨基苯硼酸为硼前驱体、单氰胺为水溶性含氮有机物、柠檬酸为活性助剂,按质量比为15:15:5:65配制混合溶液100g,加入5g硼酸单甘酯聚氧乙烯单脂肪酸酯作为表面活性剂,室温搅拌至完成溶解。
称取粘胶基活性炭纤维30g与聚丙烯腈基活性炭纤维40g,共计70g,浸渍于上述制得的混合溶液中,搅拌均匀,随后于220℃恒温48h进行水热反应,随后超声6h,再于110℃干燥48h,即制得涂覆量为30%的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂(30%B-C3N4/ACF)。
将原活性炭纤维与实施例2制得的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中,控制反应温度在80℃,在10MPa下通入含甲苯气体,甲苯的浓度控制为9000ppm,空速为20000h-1,吸附18h,原基活性炭纤维的苯吸附效率为61%,饱和吸附容量220mg/g,实施例2制得的改性活性炭纤维的苯吸附效率为88%,饱和吸附容量为349mg/g。
实施例3
以间氰基苯硼酸为硼前驱体、二氰二胺为水溶性含氮有机物、抗坏血酸为活化助剂,按质量比为2:3:1:94配制混合溶液100g,加入2g硼酸双甘酯单脂肪酸酯作为表面活性剂,室温搅拌至完成溶解。
称取酚醛基活性炭纤维95g,浸渍于上述制得的混合溶液中,搅拌均匀,随后于150℃恒温12h进行水热反应,随后超声0.5h,再于90℃干燥24h,即制得涂覆量为5%的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂(5%B-C3N4/ACF)。
将原酚醛基活性炭纤维与实施例3制得的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中,控制反应温度在25℃,在1MPa下通入含苯乙烯气体,苯乙烯的浓度控制为200ppm,空速为1000h-1,吸附120h,原酚醛基活性炭纤维的苯吸附效率为83%,饱和吸附容量412mg/g,实施例3制得改性活性炭纤维的苯吸附效率为97%,饱和吸附容量为598mg/g。
实施例4
以对氰基苯硼酸为硼前驱体、尿素为水溶性含氮有机物、柠檬酸为活化助剂,按质量比为10:10:3:77配制混合溶液100g,加入3g硼酸双甘酯聚氧乙烯单脂肪酸酯作为表面活性剂,室温搅拌至完成溶解。
称取酚醛基活性炭纤维10g,沥青基活性炭纤维70g,共计80g,浸渍于上述制得的混合溶液中,搅拌均匀,随后于180℃恒温16h进行水热反应,随后超声2h,再于105℃干燥32h,即制得涂覆量为20%的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂(20%B-C3N4/ACF)。
图2活性炭纤维的电镜扫描结果:a,b)未改性活性炭纤维扫描电镜图;c)未改性活性炭纤维透射电镜图;d,e)20%硼掺杂碳化氮改性活性炭纤维扫描电镜图;f)25%硼掺杂碳化氮改性活性炭纤维透射电镜图,由图2可知,根据本发明的方案,可得到具有纳米硼掺杂碳化氮涂覆层的活性炭纤维吸附剂,硼掺杂碳化氮在活性炭表面分布均匀,结合紧密。
将原活性炭纤维与实施例4制得的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中,控制反应温度在40℃,在0.2MPa下通入含二甲苯气体,二甲苯的浓度控制为500ppm,空速为3000h-1,吸附76h,原沥青基活性炭纤维的苯吸附效率为85%,饱和吸附容量389mg/g,实施例4制得的改性活性炭纤维的苯吸附效率为99%,饱和吸附容量为563mg/g。
实施例5
以间氨基苯硼酸为硼前驱体、二氰二胺为水溶性含氮有机物、葡萄糖为活化助剂,按质量比为5:10:4:81配制混合溶液100g,加入3.5g硼酸双甘酯单脂肪酸酯作为表面活性剂,室温搅拌至完成溶解。
称取聚乙烯醇(PVA)基活性炭纤维45g,浸渍于上述制得的混合溶液中,搅拌均匀,随后于220℃恒温30h进行水热反应,随后超声2h,再于110℃干燥28h,即制得涂覆量为25%的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂(25%B-C3N4/ACF)。
将原聚乙烯醇基活性炭纤维与实施例5制得的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中,控制反应温度在50℃,在2MPa下通入含苯乙烯气体,苯乙烯的浓度控制为5000ppm,空速为10000h-1,吸附39h,原聚乙烯醇基活性炭纤维的苯吸附效率为79%,饱和吸附容量305mg/g,实施例5制得的改性活性炭纤维的苯吸附效率为96%,饱和吸附容量为497mg/g。
实施例6
以间氰基苯硼酸为硼前驱体、尿素为水溶性含氮有机物、抗坏血酸为活化助剂,按质量比为6:8:2:84配制混合溶液100g,加入4g硼酸双甘酯聚氧乙烯单脂肪酸酯作为表面活性剂,室温搅拌至完成溶解。
称取聚乙烯醇基活性炭纤维22g,酚醛基活性炭纤维10g,木质素活性炭纤维70g,共计102g,浸渍于上述制得的混合溶液中,搅拌均匀,随后于170℃恒温8h进行水热反应,随后超声2.5h,再于98℃干燥40h,即制得涂覆量为12%的硼掺杂碳化氮改性的活性炭纤维吸附剂(12%B-C3N4/ACF)。
将原活性炭纤维与实施例6制得的改性活性炭纤维吸附剂分别装填于固定床反应器中,控制反应温度在65℃,在0.5MPa下通入含苯乙烯气体,苯乙烯的浓度控制1500ppm,空速为15000h-1,吸附55h,原活性炭纤维的苯吸附效率为73%,饱和吸附容量324mg/g,实施例6制得的改性活性炭纤维的苯吸附效率为95%,饱和吸附容量为533mg/g。
图3为本发明实施例制得的活性炭纤维吸附剂对苯乙烯的室温吸附性能曲线(苯乙烯:300ppm,其余氮气;吸附温度为30℃,流量为100mL/min,体积空速为1500h-1),图4本发明实施例制得的活性炭纤维吸附剂吸附苯乙烯后的程序升温脱附性能曲线(脱附气体:高纯氮,流量100mL/min,体积空速为1500h-1;程序升温条件:以5℃/min从室温升至150℃,随后在150℃下恒温30min),由图3~4可以看出,本发明实施例制得的活性炭纤维吸附剂对苯系物吸脱附性能优异,而且具有优良的循环吸附性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种活性炭纤维吸附剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂、表面活性剂和水混合,得到混合溶液,所述活性助剂为葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸;所述硼前驱体为间氨基苯硼酸、对氨基苯硼酸、间氰基苯硼酸或对氰基苯硼酸;
(2)将所述步骤(1)得到的混合溶液与活性炭纤维混合后进行水热反应,得到活性炭纤维吸附剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中水溶性含氮有机物为尿素、单氰胺或二氰二胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中表面活性剂为含硼表面活性剂,所述含硼表面活性剂为单甘酯类硼系表面活性剂或双甘酯类硼系表面活性剂。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中硼前驱体、水溶性含氮有机物、活性助剂与水的质量比为(1~15):(1~15):(0.5~5):(65~97.5),所述混合溶液中表面活性剂的质量分数为1~5%。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中活性炭纤维的质量与混合溶液的体积比为1g:1~10mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中水热反应的温度为120~220℃,水热反应的时间为1~48h。
7.权利要求1~6任意一项所述制备方法得到的活性炭纤维吸附剂,其特征在于,包括以下重量百分比的组分:
硼掺杂碳化氮 1~30%;
活性炭纤维 70~99%;
所述硼掺杂碳化氮分布在活性炭纤维的表面。
8.根据权利要求7所述的活性炭纤维吸附剂,其特征在于,所述硼掺杂碳化氮中硼元素的掺杂量为1~30wt%。
9.根据权利要求7所述的活性炭纤维吸附剂,其特征在于,所述硼掺杂碳化氮的粒径为5~1000nm,所述活性炭纤维的直径为1~50μm。
10.权利要求7~9任意一项所述的活性炭纤维吸附剂在苯系物吸附中的应用。
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