CN106622122B - 一种石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料及其制备方法与应用。先将蚕沙与水混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在保护气下制备成碳化蚕沙；再将碳化蚕沙和KOH混合，在保护气体中进行活化扩孔反应，将氧化石墨烯溶液与蚕沙基微孔炭材料混合后离心干燥得到氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料，再将该材料放入到等离子体反应器中，通入H2气氛制备石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。该材料可以应用于农药缓控释方面。本发明的材料具有较高的比表面积和石墨烯包覆的核壳结构，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

Description

一种石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于炭材料技术领域，具体涉及石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。
缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术。生物多孔炭是具有较好吸附的材料之一，蚕沙基生物炭来源于桑蚕产业中的主要废弃物蚕沙，其在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知蚕沙具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，且其表面还含有丰富的N(O)基团，通过对其改性可以提升其缓控释能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料及其制备方法与应用。本发明先对蚕沙进行溶胀扩孔处理后再碳化，再在高温利用惰性气体保护对冻干后蚕沙进行活化处理，并在其外表面包裹氧化石墨烯，再通过等离子体改性的方式将其还原为石墨烯，制备得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。对该材料具有较高的比表面积和壳核结构，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1100～1400m2/g，总孔容在0.5-0.7cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的80％以上。
本发明的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)原蚕沙与水混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在N2、Ar气等保护性气体中通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；
(2)将碳化蚕沙和KOH混合，在保护气体中进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料，清洗使用稀盐酸及水冲洗得高比表面蚕沙基微孔炭材料；
(3)将高比表面蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液搅拌混合，离心干燥后，在H2气氛保护下放入等离子体反应器，等离子体器的输入电压20～30V，改性时间10～20min；改性后用水清洗，烘干即可得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。
作为方案的进一步优选，步骤(1)原蚕沙与水混合质体比为1:100～200，混合温度为30～50℃，混合时间为0.5～3h。冷冻干燥过程为先在-25℃～-20C下预冷冻2～4h，而后降温至-60℃～-40℃冻干24～72h。
作为技术方案的优选，所述步骤(3)中蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液质体比为1:50，氧化石墨烯水溶液质量浓度在5～10％，搅拌温度30～60℃，搅拌时间0.5～5.0h。
作为技术方案的优选，步骤(1)中冻干后蚕沙的碳化温度在700-1000℃，反应时间2～4h；
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中KOH与碳化蚕沙混合的质量比为6～1:1。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中活化扩孔反应温度为650～950℃，反应时间为0.5～5h。
作为技术方案的优选，所述步骤(1)中活化扩孔反应温度必须低于碳化温度。
本发明的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。
本发明产品应用在农药缓控释领域，使用该材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。
本发明原理：由于蚕沙所具有的特殊高分子结构在水溶液中会发生有限溶胀作用，溶胀后体积会增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过分步冷冻干燥，冷冻预处理可以使蚕沙保持溶胀时蓬松高分子结构，而后冻干保证了蚕沙的充分干燥，且进一步巩固其结构，能延长蚕沙碳骨架提高碳化活化后蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率。通过等离子体改性的方式在H2气氛条件下对该材料表面包覆的氧化石墨烯进行H2还原，使氧化石墨烯中的含氧基团与等离子体状态下的H原子反应，并最终通过还原反应形成石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。在复合材料中通过蚕沙微孔炭的高比表面积获得对农药的高负载量，再通过石墨烯对蚕沙微孔炭的包覆控制，调控农药的释放过程，达到对农药的缓控释作用。
等离子体就是指电离气体，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，这些都是极活泼的反应性物种。等离子体中粒子能破坏原有材料分子间结合键能，并使材料中分子与等离子体中离子结合成新的化学键，而由于其能量又远低于高能放射性射线，因而等离子体只涉及材料的表面，不影响材料的本体性能，且等离子体改性有高效、环保、易于控制、操作方便等优点。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
1.本发明所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团，在保护性气体下使用KOH高温活化碳化蚕沙，可以在碳化蚕沙表面形成高比表面微孔结构，通过高比表面的微孔结构获得对农药的较高吸附容量，且在20～30V的电压条件下进行改性，有效提高了等离子体氢原子与蚕沙基炭材料外表面覆盖的氧化石墨烯的反应速度。
2.通过蚕沙溶胀作用可以在不改变蚕沙高分子构型的情况下将蚕沙体积增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过冷冻干燥的方式将其内部结构固定，可以提高碳化活化后蚕沙基炭材料的孔隙率和比表面积。
3.通过等离子体方式对蚕沙基微孔炭材料表面包覆的氧化石墨烯进行还原改性，在H2气氛下通过等离子体H原子将氧化石墨烯中的含氧基团还原，制备石墨烯材料。该反应与传统氧化石墨烯还原方式相比具有明显优势：(1)不含有其它化合物只用H2还原，使蚕沙不吸附其它化合物，减少各类杂质对蚕沙基复合材料吸附缓释体系的影响；(2)反应时间短(30min以内)并且是气固相反应(蚕沙与H2)，减少反应后多重离心、过滤步骤；(3)常规氧化石墨烯还原中会用到剧毒肼类化合物，本方法只使用H2还原保证实验过程的安全性。
4.本发明在蚕沙基炭材料外表面包覆石墨烯形成核壳结构，其中蚕沙基炭材料主要起吸附农药作用，再通过石墨烯包覆程度来控制农药释放，最终达到对农药缓控释的目的。
5.本发明所用活化温度要低于碳化温度，以保证对蚕沙基炭材料支撑骨架稳定性。
6.本发明所制备的材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控碳化温度可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。
附图说明
图1为原蚕沙切片电镜扫描图。
图2为溶胀冻干后蚕沙切片电镜扫描图。
图3为溶胀冻干后蚕沙内表面电镜扫描图。
图4为实施例1石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料电镜扫描图。
图5为实施例1氧化石墨烯和石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合炭材料拉曼光谱图。
图6不同缓释材料负载量曲线。
图7不同缓释材料缓释释放曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:100进行混合溶胀，在30℃下溶胀3.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-60℃冻干24h得到冻干后蚕沙。
在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到750℃，并在750℃下保持2.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将碳化蚕沙和KOH以质量比1:1混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到700℃，并且在700℃下保持5.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。
(3)将1.0g高比表面蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为5％，搅拌转速为400r/min，搅拌温度60℃，混合时间5.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料；
(4)将氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料1.0g放入等离子体反应器中，通入H2作为改性还原气体，等离子体反应器输入电压20V，改性时间20min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。
实施例2
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:120进行混合溶胀，在35℃下溶胀2.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理3h，再降低温度至-55℃冻干36h得到冻干后蚕沙。
在Ar气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到800℃，并在800℃下保持2.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将碳化蚕沙和KOH以质量比1:2混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到750℃，并且在750℃下保持4.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。
(3)将1.0g高比表面蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为6％，搅拌转速为300r/min，搅拌温度55℃，混合时间4.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。
(4)将氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料1.0g放入等离子体反应器中，通入H2作为改性还原气体，等离子体反应器输入电压22V，改性时间18min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。
实施例3
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:140进行混合溶胀，在40℃下溶胀2.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-25℃冷冻预处理2h，再降低温度至-50℃冻干48h得到冻干后蚕沙。
在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到850℃，并在850℃下保持3.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将碳化蚕沙和KOH以质量比1:3混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到800℃，并且在800℃下保持3.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。
(3)将1.0g高比表面蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为7％，搅拌转速为250r/min，搅拌温度50℃，混合时间3.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料；
(4)将氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料1.0g放入等离子体反应器中，通入H2作为改性还原气体，等离子体反应器输入电压24V，改性时间16min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。
实施例4
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:160进行混合溶胀，在40℃下溶胀1.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-25℃冷冻预处理2.5h，再降低温度至-40℃冻干72h得到冻干后蚕沙。
在Ar气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到900℃，并在900℃下保持3.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将碳化蚕沙和KOH以质量比1:4混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到850℃，并且在850℃下保持2.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。
(3)将1.0g高比表面蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为8％，搅拌转速为200r/min，搅拌温度40℃，混合时间2.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料.
(4)将氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料1.0g放入等离子体反应器中，通入H2作为改性还原气体，等离子体反应器输入电压26V，改性时间14min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。
实施例5
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:180进行混合溶胀，在45℃下溶胀1.0h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-45℃冻干60h得到冻干后蚕沙。
在N2气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到950℃，并在950℃下保持4.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将碳化蚕沙和KOH以质量比1:5混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到900℃，并且在900℃下保持1.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。
(3)将1.0g高比表面蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为9％，搅拌转速为100r/min，搅拌温度35℃，混合时间1.0h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料；
(4)将氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料1.0g放入等离子体反应器中，通入H2作为改性还原气体，等离子体反应器输入电压28V，改性时间12min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。
实施例6
(1)将原蚕沙与去离子水按照质体比为1:200进行混合溶胀，在50℃下溶胀0.5h后将蚕沙捞出进行冷冻干燥，先在-20℃冷冻预处理4h，再降低温度至-40℃冻干72h得到冻干后蚕沙。
在Ar气氛中将10.0g冻干后蚕沙以5℃/min的升温速率升到1000℃，并在1000℃下保持4.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将碳化蚕沙和KOH以质量比1:6混合，在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到950℃，并且在950℃下保持0.5h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解KOH，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料。
(3)将1.0g高比表面蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液按照质体比1:50混合，氧化石墨烯水溶液质量浓度为10％，搅拌转速为50r/min，搅拌温度30℃，混合时间0.5h，反应结束后离心并使用去离子水清洗，45℃真空干燥后得到氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料；
(4)将氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料1.0g放入等离子体反应器中，通入H2作为改性还原气体，等离子体反应器输入电压30V，改性时间10min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料。
材料性能分析：
(一)高比表面蚕沙基微孔炭材料的电镜图
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙内表面和本发明实施例1所制得的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2、图3、图4所示。
将图1和图2对比可知，经过溶胀后蚕沙体积变大并且内层产生大量孔隙结构。图3是溶胀后蚕沙内表面电镜扫描图，体现了蚕沙三维网状结构。图4是石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料电镜扫描图，可以看出经等离子体改性后的蚕沙基炭材料可以形成多孔结构，并且表面被包覆了一层石墨烯。
(二)高比表面蚕沙基微孔炭材料的孔结构分析
采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的以未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙为原料制备蚕沙微孔炭材料(按照实施例1活化条件)、石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料孔隙结构进行测定，结果如表1所示。
表1.蚕沙基微孔炭材料的比表面积和孔径分布。
Smicro，Vt，和Vmicro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。
根据表1所列数据可知，六种实施例所制备的蚕沙基微孔炭材料Langmuir比表面积在1100～1400m2/g，总孔容约在0.5-0.7cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的80％以上。分别用未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙制备蚕沙微孔炭材料，其比表面积和孔隙率有明显差别，未溶胀蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率仅为溶胀后蚕沙基炭材料的60％左右。经过石墨烯包覆后蚕沙基微孔炭材料的比表面积和孔容等数据与改性前有小幅下降(约在10％以内)，说明石墨烯包覆会对蚕沙基微孔炭表面孔隙结构仅有部分影响。这说明，在本发明的实施例覆盖范围内，制备所得到的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料是一种具有较高比表面积的微孔炭材料。
(三)氧化石墨烯和石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合炭材料拉曼光谱分析
采用法国Horiba Jobin Yvon公司的LabRamHR800共焦显微拉曼光谱仪。拉曼光谱的分辨率为～1cm-1。所使用的激发光源为633nm激光(He-Ne激光器)和532nm激光(半导体泵浦固体激光器)。对氧化石墨烯和石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合炭材料(实施例1)分别进行检测，结果如图5所示。从图5可知，石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合炭材料中石墨化特征峰G峰明显大于氧化石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合炭材料中的G峰，说明经过离子体H2还原处理后氧化石墨烯被还原为石墨烯。
(四)石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料缓释性能分析
对实施案例1、3、5制备的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料进行农药噻虫嗪吸附负载量和缓释曲线分析，其中炭材料的吸附条件为50mg缓释材料放入50mL 0.8g/L噻虫嗪溶液中振荡吸附，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟；炭材料的缓释条件为50mg吸附后缓释材料放入120mL去离子水中，每天换水100mL，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟，实验结果分别如图6、图7所示。从图6中可以看出，3种缓释材料在吸附噻虫嗪48小时后负载量都达到500～560mg/g之间，并且三种材料之间没有显著性差别，说明该类材料在具有不同缓释效果的同时能保持相近的吸附效果。从图7可以看出，分别在15天、30天和60天左右完成释放过程(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)，能满足不同时期农药缓释的要求。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）原蚕沙与水混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在保护气体中通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；
（2）将碳化蚕沙和KOH混合，在保护气体中进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到高比表面蚕沙基微孔炭材料；所述活化扩孔反应温度必须低于高温碳化反应温度；
（3）将高比表面蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液搅拌混合，离心干燥后，在H2气氛保护下放入等离子体反应器，等离子体器的输入电压20~30 V，改性时间10~20 min；改性后用水清洗，烘干即可得到石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料；所述石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1100~1400 m2/g，总孔容在0.5-0.7 cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的80%以上。
2.根据权利要求1所述的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中蚕沙与水混合质体比为1:100~200，混合温度为30~50 º C，混合时间为0.5~3h。
3.根据权利要求1所述的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中冷冻干燥过程为先在-25 º C ~ -20 º C下预冷冻2~4h，而后降温至-60 º C~ -40 º C冻干24~72h。
4.根据权利要求1所述的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中蚕沙基微孔炭材料与氧化石墨烯水溶液质体比为1: 50，氧化石墨烯水溶液质量浓度在5~10%，搅拌温度30~60 ºC，搅拌时间0.5~5.0 h。
5.根据权利要求1所述的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中冻干后蚕沙的碳化温度在700-1000 ºC，反应时间2~4 h。
6.根据权利要求1所述的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中KOH与碳化蚕沙混合的质量比为6~1 :1。
7.根据权利要求1所述的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中活化扩孔反应温度为650~950 ºC，反应时间为0.5~5 h。
8.如权利要求1所述的制备方法制备的石墨烯蚕沙微孔炭核壳复合材料的应用，其特征在于：它在农药缓控释方面的运用。
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