CN106311141B - 一种碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料及其制备方法与应用。先将蚕沙与ZnCl2溶液混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在保护气体中进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料，再将金属盐溶液与该材料搅拌混合后离心、烘干，通入氧气制备等离子体改性碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料。该材料可以应用于农药缓控释方面。本发明在高温下利用保护气条件对蚕沙进行活化处理，再通过浸渍法和等离子体改性的方式对该材料进行碱性氧化物表面修饰，所得到的炭材料具有较高的比表面积和碱性吸附位，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

Description

一种碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于炭材料技术领域，具体涉及碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料及其制备方法与应用。
背景技术
农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。
缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术。生物多孔炭是具有较好吸附的材料之一，蚕沙基生物炭来源于桑蚕产业中的主要废弃物蚕沙，其在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知蚕沙具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，且其表面还含有丰富的N(O)基团，通过对其改性可以提升其缓控释能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱性氧化物改性蚕沙基多级孔炭材料及其制备方法与应用。本发明先对蚕沙进行溶胀扩孔处理，再通过活化、金属盐溶液浸渍、烘干和等离子体表面改性，所得到的炭材料具有较高的比表面积和碱性吸附位，能对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1000-1250m2/g，总孔容在0.49-0.57cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％左右。
本发明的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将原蚕沙与ZnCl2溶液混合溶胀后冷冻干燥；将冻干后蚕沙在N2、Ar气等保护性气体中活化扩孔反应，然后再清洗使用稀盐酸及去离子水冲洗3次后烘干得蚕沙基多级孔炭材料；
(2)将蚕沙基多级孔炭材料与金属盐溶液(阳离子为Fe3+、Cu2+、Ag+等)振荡混合后离心烘干，再O2气氛下放入等离子体反应器进行表面改性，改性后用去离子水清洗烘干得到碱性氧化物改性蚕沙基多级孔炭材料。
作为方案的进一步优选，步骤(1)原蚕沙与质量浓度0.25～0.30g/mL的ZnCl2溶液混合质体比为1:100～200，混合温度为30～50℃，混合时间为0.5～3h。冷冻干燥过程为先在-25°℃～-20C下预冷冻2～4h，而后降温至-60℃～-40℃冻干24～72h。
作为方案的进一步优选，所述冻干后蚕沙扩孔反应温度为300～700℃，反应时间为0.5～5h。最佳反应条件是扩孔反应温度为400～600℃，反应时间为2～3h。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中蚕沙基多级孔炭材料与金属盐溶液的料液比为1:(100～150)；金属盐溶液中阳离子为Fe3+、Cu2+、Ag+的金属盐溶液，浓度在0.1～3.0mol/L，振荡混合转速100～200r/min，振荡混合温度30～60℃，混合时间6～24h。烘干温度为100～200℃，烘干时间为2～12h。
最佳参数为金属盐溶液浓度在0.1～3.0mol/L，浸渍混合时间为12～18h时，烘干温度为140～180℃，烘干时间为4～8h。这时蚕沙基炭材料表面吸附金属盐的效果最好。
作为方案的进一步优选，最佳等离子体改性条件为在O2气氛作用下输入电压30～40V，改性时间5～20min，改性温度不高于200℃。
本发明的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。
本发明产品应用在农药缓控释领域，使用该材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。
本发明原理：由于蚕沙所具有的特殊高分子结构在水溶液中会发生有限溶胀作用，溶胀后体积会增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过分步冷冻干燥，冷冻预处理可以使蚕沙保持溶胀时蓬松高分子结构，而后冻干保证了蚕沙的充分干燥，且进一步巩固其结构，能延长蚕沙碳骨架提高碳化活化后蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率。同时在溶胀过程中加入ZnCl2溶液，可以使活化剂ZnCl2与蚕沙充分混合，更利于下一步的得到更好的活化材料。
本发明应用浸渍方式在蚕沙基炭材料表面吸附金属盐，再通过等离子体改性的方式在富氧气氛条件下在该材料表面形成碱性氧化物(金属氧化物)修饰。在常规农药分子中大多含有极性基团(羧基、羰基、含硫和含氯基团等)，并且这部分极性基团也是农药中的主要活性部分，这些极性基团能够与蚕沙中碱性氧化物形成的吸附位结合。通过控制蚕沙金属盐溶液浸渍和等离子体改性条件就可以调整蚕沙基炭材料的碱性吸附位强弱和数量，进而就能调控农药与炭材料的吸附力，达到对农药的缓控释作用。
等离子体就是指电离气体，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体，这些都是极活泼的反应性物种。等离子体中粒子能破坏原有材料分子间结合键能，并使材料中分子与等离子体中离子结合成新的化学键，而由于其能量又远低于高能放射性射线，因而等离子体只涉及材料的表面，不影响材料的本体性能，且等离子体改性有高效、环保、易于控制、操作方便等优点。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
1.本发明所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团和纤维素成分，ZnCl2的活化机理是溶解纤维素脱除水分子，使用ZnCl2活化扩孔处理蚕沙，可以在活化蚕沙表面形成高比表面微孔结构，通过的微孔结构获得对农药的较高吸附容量。
2.通过蚕沙溶胀作用可以在不改变蚕沙高分子构型的情况下将蚕沙体积增大1～20倍，将溶胀后蚕沙通过冷冻干燥的方式将其内部结构固定，可以提高碳化活化后蚕沙基炭材料的孔隙率和比表面积。
3.在溶胀过程中将ZnCl2溶液吸附到蚕砂中，通过冷冻干燥将ZnCl2固定在蚕沙内部和表面，该方法提高了活化剂ZnCl2与蚕沙的分散度，更利于下一步活化。
4.通过等离子体方式对金属盐浸渍后蚕沙基炭材料进行改性，在氧气氛下氧分子被电离为离子体氧原子，并与金属盐作用形成金属氧化物，所以在材料表面形成碱性氧化位吸附。采用等离子体改性反应时间短(30min以内)、等离子改性温度低(200℃以下)，与传统高温煅烧方法比(2～6h、400～600℃)，具有明显优势，并且该方法减少了高温O2对材料中C、N原子的消耗，既提高了产品得率又保证材料表面形貌和比表面积。
5.通过等离子改性和金属盐浸渍条件等因素控制蚕沙表面碱性吸附位的数量和种类，由于碱性吸附位会对农药与材料之间的吸附力产生重要影响，因此通过等离子改性和金属盐浸渍条件可调控蚕沙基炭材料与农药分子之间的吸附力，达到对农药缓控释的目的。
6.本发明所制备的材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控碳化温度可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。
附图说明
图1为原蚕沙切片电镜扫描图。
图2为溶胀冻干后蚕沙切片电镜扫描图。
图3为溶胀冻干后蚕沙内表面电镜扫描图。
图4为实施例1碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料电镜扫描图。
图5不同缓释材料负载量曲线。
图6不同缓释材料缓释释放曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl2溶液在30℃下按照质体比为1:100进行混合溶胀3.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-60℃冻干24h，得到冻干后蚕沙。
(2)将冻干后蚕沙在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到300℃，并且在300℃下保持5.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。
(3)将蚕沙基多级孔炭材料与0.1mol/L Fe2(NO3)3溶液按照质体比1:100振荡混合、转速100r/min、温度30℃、混合时间6h后离心烘干，烘干温度100℃，烘干时间2h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压20V，改性时间1min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到碱性氧化物修饰蚕沙基多级孔炭材料。
实施例2
(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl2溶液在35℃下按照质体比为1:120进行混合溶胀2.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理3h，再降温至-55℃冻干36h，得到冻干后蚕沙。
(2)将冻干后蚕沙在Ar气氛中以5℃/min的升温速率升到350℃，并且在350℃下保持4.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。
(3)将蚕沙基多级孔炭材料与1.0mol/L Fe2(NO3)3溶液按照质体比1:120振荡混合、转速150r/min、温度40℃、时间8h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间4h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压30V，改性时间5min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到碱性氧化物修饰蚕沙基多级孔炭材料。
实施例3
(1)将原蚕沙与质量浓度0.30g/mL的ZnCl2溶液在40℃下按照质体比为1:140进行混合溶胀2.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-25℃下冷冻预处理2h，再降温至-50℃冻干48h，得到冻干后蚕沙。
(2)将冻干后蚕沙在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到400℃，并且在400℃下保持3.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。
(3)将蚕沙基多级孔炭材料与1.5mol/L Cu(NO3)2溶液按照质体比1:100振荡混合、转速150r/min、温度40℃、时间12h后离心烘干，烘干温度150℃，烘干时间6h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压40V，改性时间10min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到碱性氧化物修饰蚕沙基多级孔炭材料。
实施例4
(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl2溶液在40℃下按照质体比为1:160进行混合溶胀1.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-25℃下冷冻预处理2.5h，再降温至-40℃冻干72h，得到冻干后蚕沙。
(2)将冻干后蚕沙在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到450℃，并且在450℃下保持2.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。
(3)将蚕沙基多级孔炭材料与2.0mol/L Cu(NO3)2溶液按照质体比1:150振荡混合、转速200r/min、温度50℃、时间16h后离心烘干，烘干温度200℃，烘干时间8h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压40V，改性时间15min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到碱性氧化物修饰蚕沙基多级孔炭材料。
实施例5
(1)将原蚕沙与质量浓度0.30g/mL的ZnCl2溶液在45℃下按照质体比为1:180进行混合溶胀1.0h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-45℃冻干60h，得到冻干后蚕沙。
(2)将冻干后蚕沙在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到550℃，并且在550℃下保持1.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。
(3)将蚕沙基多级孔炭材料与2.5mol/L AgNO3溶液按照质体比1:100振荡混合、转速200r/min、温度60℃、时间20h后离心烘干，烘干温度120℃，烘干时间8h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压50V，改性时间25min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到碱性氧化物修饰蚕沙基多级孔炭材料。
实施例6
(1)将原蚕沙与质量浓度0.25g/mL的ZnCl2溶液在50℃下按照质体比为1:200进行混合溶胀0.5h后捞出蚕沙，对蚕沙进行冷冻干燥处理，先在-20℃下冷冻预处理4h，再降温至-40℃冻干72h，得到冻干后蚕沙。
(2)将冻干后蚕沙在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料。
(3)将蚕沙基多级孔炭材料与3.0mol/L AgNO3溶液按照质体比1:100振荡混合、转速200r/min、温度60℃、时间24h后离心烘干，烘干温度180℃，烘干时间12h。
(4)将烘干浸渍后材料1.0g放入等离子体反应器中，通入O2作为改性气体，等离子体反应器输入电压50V，改性时间30min，改性后用去离子水清理3次后低温干燥得到碱性氧化物修饰蚕沙基多级孔炭材料。
材料性能测试：
(一)蚕沙基多级孔炭材料的电镜图
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙切片、溶胀冻干后蚕沙内表面和本发明实施例1所制得的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2、图3、图4所示。
将图1和图2对比可知，经过溶胀后蚕沙体积变大并且内层产生大量孔隙结构。图3是溶胀后蚕沙内表面电镜扫描图，体现了蚕沙三维网状结构。图4是碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料电镜扫描图，可以看出经等离子体改性后的蚕沙基炭材料可以形成多孔结构。
(二)蚕沙基多级孔炭材料的孔结构分析
采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对以未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙为原料制备蚕沙多孔炭材料(按照实施例5活化条件)、本发明所制备的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料和采用高温煅烧碱性氧化表面修饰(选用实施例5浸渍条件)的蚕沙基炭材料孔隙结构进行测定，结果如表1所示。
表1.蚕沙基多级孔炭材料的比表面积和孔径分布。
Smicro，Vt，和Vmicro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。
根据表1所列数据可知，六种实施例所制备的蚕沙基多级孔炭材料Langmuir比表面积在1000～1250m2/g，总孔容约在0.49-0.57cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％左右。分别用未溶胀处理蚕沙和溶胀处理后蚕沙制备蚕沙多孔炭材料，其比表面积和孔隙率有明显差别，未溶胀蚕沙基炭材料的比表面积和孔隙率仅为溶胀后蚕沙基炭材料的60％左右。经过等离子体改性获得的碱性氧化位表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的比表面积和孔容等数据与为改性前有小幅下降(约在10％左右)，说明等离子体改性会对蚕沙基多级孔炭表面孔隙结构有部分影响。而采用高温煅烧方式获得的碱性氧化位表面修饰材料因为高温作用导致蚕沙基多级孔炭表面孔隙结构被严重破坏，其比表面积和孔容等数据只有改性前的60％左右，严重影响其吸附性能。这说明，在本发明的实施例覆盖范围内，制备所得到的蚕沙基多级孔炭材料是一种具有较高比表面积的多级孔炭材料。
(三)不同蚕沙基炭材料元素含量和产品得率分析
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜能谱分析，对未改性蚕沙基炭材料、本发明实施例1～6和高温煅烧改性处理(选用实施例5浸渍条件)所制得的蚕沙基多级孔炭材料及上述材料超声清洗后样品进行Fe、Cu、Ag元素成分分析和产品得率比较如表2所示。
表2不同蚕沙基炭材料掺杂元素含量表
从表2数据可知，未改性蚕沙基炭材料中不含有Fe、Cu和Ag元素，等离子体改性后在实施例1～6分别含有0.8～1.5％不等的金属元素，并且超声清洗后金属元素并没有减少，说明经过等离子体改性后的材料分别接入Fe、Cu和Ag元素且结合牢固，并且经过高温煅烧后的材料其产品得率明显小于其它材料，说明等离子体改性在产品得率上优于高温煅烧法。
(四)蚕沙基多级孔炭材料缓释性能分析
对实施案例1、3、5制备的蚕沙基多级孔炭材料进行农药噻虫嗪吸附负载量和缓释曲线分析，其中炭材料的吸附条件为50mg缓释材料放入50mL 0.8g/L噻虫嗪溶液中振荡吸附，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟；炭材料的缓释条件为50mg吸附后缓释材料放入120mL去离子水中，每天换水100mL，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟，实验结果分别如图5、图6所示。从图5中可以看出，3种缓释材料在吸附噻虫嗪48小时后负载量都达到500～560mg/g之间，并且三种材料之间没有显著性差别，说明该类材料在具有不同缓释效果的同时能保持相近的吸附效果。从图6可以看出，分别在15天、30天和60天左右完成释放过程(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)，能满足不同时期农药缓释的要求。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的应用，其特征在于：它在农药缓控释方面的运用，该材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1000~1250 m2/g，总孔容在0.49-0.57 cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50~70%；其制备方法包括如下步骤，
（1）将原蚕沙与ZnCl2溶液混合溶胀后冷冻干燥，再将冻干后蚕沙在保护气体中进行活化扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到蚕沙基多级孔炭材料；
（2）将蚕沙基多级孔炭材料与金属盐溶液振荡混合后离心烘干，再放入等离子体反应器，通入O2进行表面改性，改性后清洗，烘干即可得到碱性氧化物修饰蚕沙基多级孔炭材料；
所述步骤(2)的蚕沙基多级孔炭材料与金属盐溶液的料液比为1：100~150；金属盐溶液的阳离子为Fe3+、Cu2+或Ag+；所述步骤(2)中等离子体改性条件为O2气氛作用下，输入电压20~50 V，改性时间1~30 min。
2.根据权利要求1所述的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的应用，其特征在于：所述步骤(1)中蚕沙与质量浓度0.25 ~ 0.30 g/mL的ZnCl2溶液混合质体比为1:100~200，混合温度为30~50 º C，混合时间为0.5~3 h。
3.根据权利要求1所述的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的应用，其特征在于：所述步骤(1)中冷冻干燥过程为先在-25 º C ~ -20 º C下预冷冻2~4h，而后降温至-60º C ~ -40 º C冻干24~72h。
4.根据权利要求1所述的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的应用，其特征在于：步骤(1)中冻干后蚕沙活化扩孔反应温度为300~700 ºC，反应时间为0.5~5 h。
5.根据权利要求1所述的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的应用，其特征在于：所述步骤(2)中金属盐溶液浓度在0.1~3.0 mol/L，振荡混合转速100~200 r/min，振荡混合温度30~60 ºC，混合时间6~24 h。
6.根据权利要求1所述的碱性氧化物表面修饰蚕沙基多级孔炭材料的应用，其特征在于：所述步骤(2)中与金属盐溶液混合后的烘干温度为100~200 ºC，烘干时间为2~12 h。
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