CN105230611B

CN105230611B - 一种以改性mcm‑41为载体的农药缓释剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105230611B
Application number: CN201510715552.5A
Authority: CN
Inventors: 周红军; 周新华; 林粤顺
Original assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Current assignee: Zhongkai University of Agriculture and Engineering
Priority date: 2015-10-29
Filing date: 2015-10-29
Publication date: 2018-03-06
Anticipated expiration: 2035-10-29
Also published as: CN105230611A

Abstract

本发明涉及一种以改性MCM‑41为载体的农药缓释剂及其制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：S1：席夫碱(Schiff base)化硅烷的制备；S2：合成Schiff base‑MCM‑41；S3：金属配合物改性MCM‑41的制备；S4：以改性MCM‑41为载体的农药缓释剂的制备。本发明利用共沉淀法制备改性MCM‑41介孔材料并对农药进行吸附再置于相应环境中进行缓释产生药效，提高了农药的载药量和利用率，同时本发明提供的农药缓释剂减低了农药对环境的污染。

Description

一种以改性MCM-41为载体的农药缓释剂及其制备方法

技术领域

本发明属于缓释农药领域，具体涉及一种以改性MCM-41为载体的农药缓释剂及其制备方法。

背景技术

就目前我国农业的发展现状而言，主要是使用农药来对危害农作物的病虫杂草进行防治；使用农药见效快，成本经济，但是长期以来大量和不合理地使用农药，给生态环境和人类健康带来了一系列的威胁。我国的传统农药剂型主要有粉剂、乳油等，一般都存在着有机溶剂和表面活性剂，传统剂型的农药主要是停留在地表以及作物表面，一些蔬菜水果表面的农药超标直接影响人类的健康，严重时可造成农药中毒；随着受潮、蒸发、光降解、热分解等环境因素的影响造成农药的迁移，对地表土壤以及地下水造成污染，生态系统破坏日益严重。

介孔二氧化硅纳米材料具有有序的孔道结构、比表面积大、孔隙数量多等特点，显示出良好的吸附性能和离子交换能力，因而可作为很多农药活性因子的载体。中国专利201210151360.2公开了一种以MCM-41为载体的三唑酮控释剂及其制备方法，该专利直接将MCM-41与三唑酮共混制备三唑酮控释剂，虽然该专利可以吸附一定量的农药并具有较合适的释放速度，但是该专利中的MCM-41未经任何改性，使用此种未经改性的介孔二氧化硅纳米材料用作农药的载体存在载药量小，缓释效果差，农药利用率低等问题；因此，仍需寻求一种有效地农药载体，以解决现有技术中存在的上述技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以改性MCM-41为载体的农药缓释剂，本发明利用改性MCM-41介孔材料对农药进行吸附再置于相应环境中进行缓释产生药效，提高了农药的载药量，延长了农药药效进而提高了农药的利用率，同时本发明提供的农药缓释剂减低了农药对环境的污染。

本发明的另一目的在于提供上述以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1：席夫碱(Schiff base)化硅烷的制备

取3-氨丙基三乙氧基硅烷溶于无水乙醇中，加入醛类化合物混合回流，得产物备用；

S2：合成Schiff base-MCM-41(席夫碱-MCM-41)

向容器中依次加入十六烷基三甲基溴化铵、水和氨水，恒温油浴中搅拌直至十六烷基三甲基溴化铵完全溶解；然后逐滴加入正硅酸乙酯，继续搅拌后再逐滴加入步骤S1所得席夫碱化硅烷，持续搅拌、静置晶化得产物备用；

S3：金属配合物改性MCM-41介孔材料的制备

将步骤S2所得产物投入到无水乙醇中，加入金属离子，用索氏抽提器进行萃取回流、洗涤、干燥，得产物备用；

S4：以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备

称取步骤S3所得金属配合物改性MCM-41，加入农药溶液，吸附10～48h，过滤、洗涤、干燥、备用。

本发明步骤S3中制备得到的金属配合物改性MCM-41介孔材料适用于具有配位原子的农药，具有配位原子的农药能够与金属离子之间形成配位键，而金属离子与MCM-41介孔材料也通过配位键连接，从而通过金属离子的配位作用来增强改性介孔硅与农药两者之间的作用力，进而达到提高农药负载量和控制农药缓释的目的。

本发明利用共沉淀法合成席夫碱功能化介孔硅，然后利用席夫碱与金属离子的配位作用形成活性中心，配位不完全的金属离子与农药之间也产生配位键，通过金属离子的连接纽带作用来增加介孔硅对药物的作用力，提高了MCM-41介孔材料对农药的载药量，并通过金属离子与农药之间的配位作用延长农药的释放时间从而提高农药的利用率。

优选地，所述步骤S1中3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛类化合物的摩尔比为1～0.5:1～1.5；进一步优选地，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛类化合物的摩尔比为1：1。

优选地，步骤S1中的所述醛类化合物为一元或二元芳香醛；进一步优选地，所述醛类化合物为水杨醛、糠醛、苯甲醛。

优选地，步骤S2中的所述正硅酸乙酯与席夫碱化硅烷的体积比为2～10:1，进一步优选地，所述硅酸四乙酯与席夫碱化硅烷的体积比为5:1。

优选地，步骤S3中的所述金属离子与步骤S2中的所述Schiff base-MCM-41的摩尔比为1～3：1。

优选地，步骤S3中所述金属离子为铜离子、铁离子、锌离子、钙离子、钴离子、锰离子或钛离子；本发明选用的上述金属离子与农药具有较强的配位能力，可以显著提高其对农药的载药量和农药利用率；另外，上述金属离子还可以作为一种营养元素提供给农作物。

优选地，所述农药为除虫脲、啶虫脒、毒死蜱、甲氨基阿维菌素、吡虫啉、戊唑醇或己唑醇。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明选用金属离子对MCM-41介孔材料进行改性，通过调控金属离子与农药和席夫碱功能化的MCM-41介孔材料之间的配位作用来调节缓释剂的载药量和缓释性能；另外，将农药负载到改性后的MCM-41介孔材料中也避免了农药见光易降解、受热易分解的问题；；本发明制备得到的以改性MCM-41为载体的农药缓释剂还降低了农药对环境的污染程度，能有效解决农药的残留问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法：所使用原料、助剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场购买等商业途径得到的原料和助剂。

附图说明

图1为毒死蜱、吸附毒死蜱前和吸附毒死蜱后的Cu²⁺-Sal-MCM-41的DSC曲线；

图2为毒死蜱、吸附毒死蜱前和吸附毒死蜱后的Cu²⁺-Sal-MCM-41的红外光谱图。

图3为纯硅MCM-41、水杨醛改性MCM-41和Cu²⁺-Sal-MCM-41吸附毒死蜱后在pH为7时的缓释曲线。

实施例1

（1）取8.85g（0.04mol）3-氨丙基三乙氧基硅烷分别溶于100mL无水乙醇中，之后向溶液中加入4.88g（0.04mol）水杨醛（3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛类的摩尔比为1:1），混合回流2h；

用旋转蒸发仪除去溶剂，把得到的油状物分别溶解在10mL二氯甲烷中，用10mL去离子水洗两次，收集有机层；加入少量无水硫酸镁，静置干燥一夜；过滤后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得到水杨醛亚胺化合物；水杨醛席夫碱化硅烷的合成反应式如下：

（2）在250mL三口烧瓶中依次加入1.0gCTAB、100mL去离子水和69.23mL氨水(浓度为25%)，于60℃恒温油浴中搅拌直到CTAB完全溶解，然后在充分搅拌下逐滴加入5.0mLTEOS，继续搅拌1h后逐滴加入1.0mL步骤（1）中得到的水杨醛席夫碱化硅烷，连续搅拌6h；

（3）将步骤（2）中的样品冷却至室温，并在室温下静置晶化3天后抽滤，使用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性,将得到的固体用真空干燥箱在80℃下烘干；干燥后所得产物投入到无水乙醇中，加入硝酸铜，于索氏提取器萃取回流72h，并先后用乙醇和蒸馏水反复冲洗,再用干燥箱在80℃下烘干即得金属配合物改性MCM-41介孔材料，其中MCM-41介孔材料与硝酸铜的质量比为10:1；

（4）称取步骤（3）制得的改性MCM-41 50mg，加入25mL 4mg/mL毒死蜱乙醇溶液，置于35℃的水浴振荡器中振荡吸附24h后，过滤、洗涤、干燥，即得金属配合物改性MCM-41为载体的毒死蜱缓释剂。

实施例2

（1）取8.85g（0.04mol）3-氨丙基三乙氧基硅烷分别溶于100mL无水乙醇中，之后向溶液中加入4.88g（0.04mol）苯甲醛（氨丙基三乙氧基硅烷与苯甲醛的摩尔比为1:1），混合回流2h；

用旋转蒸发仪除去溶剂，把得到的油状物分别溶解在10mL二氯甲烷中，用10mL去离子水洗两次，收集有机层；加入少量无水硫酸镁，静置干燥一夜；过滤后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得到苯甲醛亚胺化合物；

（2）在250mL三口烧瓶中依次加入1.0gCTAB、100mL去离子水和69.23mL氨水(浓度为25%)，于60℃恒温油浴中搅拌直到CTAB完全溶解，然后在充分搅拌下逐滴加入5.0mLTEOS，继续搅拌1h后逐滴加入1.0mL步骤（1）中得到的苯甲醛席夫碱化硅烷，连续搅拌6h；

（3）将步骤（2）中的样品冷却至室温，并在室温下静置晶化3天后抽滤，使用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性,将得到的固体用真空干燥箱在80℃下烘干。干燥后所得产物投入到无水乙醇中，加入硝酸锌，于索氏提取器萃取回流72h，并先后用乙醇和蒸馏水反复冲洗,再用干燥箱在100℃下烘干即得金属配合物改性MCM-41介孔材料，其中MCM-41介孔材料与硝酸锌的质量比为10:1；

实施例3

（1）取8.85g（0.04mol）3-氨丙基三乙氧基硅烷分别溶于100mL无水乙醇中，之后向溶液中加入4.88g（0.04mol）糠醛（氨丙基三乙氧基硅烷与醛类的摩尔比为1:1），混合回流2h；

用旋转蒸发仪除去溶剂，把得到的油状物分别溶解在10mL二氯甲烷中，用10mL去离子水洗两次，收集有机层；加入少量无水硫酸镁，静置干燥一夜；过滤后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得到糠醛亚胺化合物；

（2）在250mL三口烧瓶中依次加入1.0gCTAB、100mL去离子水和69.23mL氨水(浓度为25%)，于60℃恒温油浴中搅拌直到CTAB完全溶解，然后在充分搅拌下逐滴加入5.0mLTEOS，继续搅拌1h后逐滴加入1.0mL步骤（1）中得到的糠醛席夫碱化硅烷，连续搅拌6h；

（3）将步骤（3）中的样品冷却至室温，并在室温下静置晶化3天后抽滤，使用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性,将得到的固体用真空干燥箱在80℃下烘干。干燥后所得产物投入到无水乙醇中，加入硝酸铜，于索氏提取器萃取回流72h，并先后用乙醇和蒸馏水反复冲洗,再用干燥箱在100°C下烘干即得金属配合物改性MCM-41介孔材料，其中MCM-41介孔材料与硝酸锌的质量比为10:1；

实施例4

（1）取8.85g（0.04mol）3-氨丙基三乙氧基硅烷分别溶于100mL无水乙醇中，之后向溶液中加入4.88g（0.04mol）苯甲醛（氨丙基三乙氧基硅烷与醛类的摩尔比为1:1），混合回流2h；

（3）将步骤（2）中的样品冷却至室温，并在室温下静置晶化3天后抽滤，使用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性,将得到的固体用真空干燥箱在80℃下烘干。干燥后所得产物投入到无水乙醇中，加入硝酸钙，于索氏提取器萃取回流72h，并先后用乙醇和蒸馏水反复冲洗,再用干燥箱在100℃下烘干即得金属配合物改性MCM-41介孔材料，其中MCM-41介孔材料与硝酸钙的质量比为10:1；

对照例1

（1）在250mL三口烧瓶中依次加入1.0gCTAB、100mL去离子水和69.23mL氨水(浓度为25%)，于60℃恒温油浴中搅拌直到CTAB完全溶解；然后在充分搅拌下逐滴加入5mLTEOS，可看到逐渐有白色沉淀生成，连续搅拌6h；

（2）将步骤（1）中的样品冷却至室温，并在室温下静置晶化3天后抽滤，使用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性,将得到的固体用真空干燥箱在80℃下烘干；干燥后所得产物投入到无水乙醇中，于索氏提取器萃取回流72h，并先后用乙醇和蒸馏水反复冲洗,再用干燥箱在100°C下烘干即得MCM-41介孔材料；

（3）称取步骤（2）制得的MCM-41 50mg，加入25mL 4mg/mL毒死蜱乙醇溶液，置于35℃的水浴振荡器中振荡吸附24h后，过滤、洗涤、干燥，即得以MCM-41为载体的毒死蜱缓释剂。

对照例2

用旋转蒸发仪除去溶剂，把得到的油状物分别溶解在10mL二氯甲烷中，用10mL去离子水洗两次，收集有机层；加入少量无水硫酸镁，静置干燥一夜；过滤后用旋转蒸发仪除去溶剂，即得到水杨醛亚胺化合物；

（2）在250mL三口烧瓶中依次加入1.0gCTAB、100mL去离子水和69.23mL氨水(浓度为25%)，于60℃恒温油浴中搅拌直到CTAB完全溶解，然后在充分搅拌下逐滴加入5.0mLTEOS，继续搅拌1h后逐滴加入1.0mL步骤（1）中得到的水杨醛席夫碱，连续搅拌6h；

（3）将步骤（2）中的样品冷却至室温，并在室温下静置晶化3天后抽滤，使用蒸馏水反复冲洗至滤液呈中性,将得到的固体用真空干燥箱在80°C下烘干；干燥后所得产物投入到无水乙醇中，于索氏提取器萃取回流72h，并先后用乙醇和蒸馏水反复冲洗,再用干燥箱在100℃下烘干即得水杨醛席夫碱改性MCM-41介孔材料；

（4）称取步骤（3）改性得到的水杨醛席夫碱改性MCM-41 10mg，加入25mL 4mg/mL毒死蜱乙醇溶液，置于35℃的水浴振荡器中振荡吸附24h后，过滤、洗涤、干燥，即得水杨醛席夫碱改性MCM-41为载体的毒死蜱缓释剂。

将实施例1～4制备得到的以改性MCM-41为载体的农药缓释剂，和以对照例1～2制备得到的以MCM-41为载体的农药缓释剂的性能进行测试，测试结果件下表1和表2。

载药量和缓释性能的测试方法如下：

（1）载药量的测定：

根据改性MCM-41置于毒死蜱乙醇溶液吸附药物前后的浓度差来计算其载药量。通过使用紫外分光光度计测量吸附药物前后的吸光度。

式中：LC—载药量(g/g)，C₀—毒死蜱的起始浓度(mg/L)；C_t—吸附后毒死蜱的浓度(mg/L)；V—毒死蜱乙醇溶液体积(mL)；m—改性MCM-41的质量(g)。

（2）缓释性能测试：

先绘制毒死蜱40%乙醇溶液的浓度与吸光度关系的标准曲线（紫外290nm），然后由下计算累计释放量。

R_i为第i次的累计释放量，单位为mg；P_i为第i次换算出的毒死蜱浓度,单位为mg/L。

Q为缓释率；q为载药量，单位为mg。

表1：实施例1～4和对照例1～2的农药缓释剂的载药量

如表1所示，本发明制备得到的金属配合物改性MCM-41为载体的毒死蜱缓释剂的载药量显著高于各对照例，各实施例中的金属配合物改性MCM-41为载体的农药缓释剂的载药量均高于30%，最高可达到57.5%；而未经任何改性的MCM-41介孔材料或只经过席夫碱功能化改性的MCM-41介孔材料对农药的载药量较低，最高只达到15.2%。

表2：实施例1～4和对照例1～2的农药缓释剂的药物累积释放率（%）

如表2和图3所示，本发明制备得到的金属配合物改性MCM-41为载体的毒死蜱缓释剂的缓释速度较慢，药效较为持久，在10d之后的农药的累积释放率在40%以下；相比之下，对照例1和对照例2中的10d累积释放率都超过45%，特别是未改性介孔硅即对照例1， 10d累积释放率已达到78.6%；由此可见，本发明制备的农药缓释剂具有较长的释放时间，具有明显的缓释性能，而未经改性的MCM-41的缓释效果有限。

Claims

1.一种以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：

S1：席夫碱化硅烷的制备

S2：合成Schiff base-MCM-41

S3：金属配合物改性MCM-41介孔材料的制备

S4：以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备

称取步骤S3所得金属配合物改性MCM-41，加入农药溶液，吸附10～48h，过滤、洗涤、干燥、备用；

其中，所述步骤S1中3-氨丙基三乙氧基硅烷与醛类化合物的摩尔比为1:0.5～1.5，步骤S2中的所述正硅酸乙酯与席夫碱化硅烷的体积比为2～10：1，步骤S3中的所述金属离子与步骤S2中的所述Schiff base-MCM-41的摩尔比为1～3：1，步骤S3中所述金属离子为铜离子、铁离子、锌离子、钙离子、钴离子、锰离子或钛离子。

2.根据权利要求1所述以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的所述醛类化合物为一元或二元芳香醛。

3.根据权利要求2所述以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中的所述醛类化合物为水杨醛、糠醛、苯甲醛。

4.根据权利要求1所述以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方法，其特征在于，所述农药为除虫脲、啶虫脒、毒死蜱、甲氨基阿维菌素、吡虫啉、戊唑醇或己唑醇。

5.权利要求1～4任意权利要求所述以改性MCM-41为载体的农药缓释剂的制备方法制备得到的农药缓释剂。