CN117247302B - 一种新型缓控释多元农药肥料混合肥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了缓释药肥技术领域的一种新型缓控释多元农药肥料混合肥及其制备方法，包括如下重量份的组分：缓控释药肥40‑60份、生物肥15‑20份、有机肥10‑15份、壳聚糖8‑12份、黄腐殖酸钾5‑10份、黄腐殖酸钠5‑10份、保水剂1‑5份；所述缓控释药肥为希夫碱介孔硅/锌离子/杀虫剂/玉米醇溶蛋白缓释体系。本发明提出通过希夫碱对介孔硅进行有机功能化修饰，并借助希夫碱与金属离子的配位能力，引入锌离子，一方面通过增强介孔硅与农药之间的作用力，进而增加载药量及缓释药效时间，另一方面，锌离子也可以作为植物的营养元素，提供肥力，此外，通过玉米醇溶蛋白的修饰包覆，形成蛋白酶响应的缓释药肥，实现精准智能化控制农药有效成分的释放。

Description

一种新型缓控释多元农药肥料混合肥及其制备方法

技术领域

本发明属于缓释药肥技术领域，具体是指一种新型缓控释多元农药肥料混合肥及其制备方法。

背景技术

肥料和农药在农业生产中占有重要地位，肥料为农作物提供生长所需的养分，农药则可有效防治农作物的病、虫、草害，目前农业领域的发展方向，是将肥料、农药混用，并制备成缓释药肥，不仅可以让田间操作步骤合二为一，同时控制药肥的释放量，避免药肥流失带来经济损失，以及导致水、土壤和空气污染；然而当前的缓释载体材料成本相对较高，载药手段上主要以吸附或者包裹为主，使其有效成分的载药量和包封率有限，部分控释体系的载药手段也相对复杂，加上外部环境的复杂多变，严重影响缓释效果，造成药肥的流失浪费。

目前现有技术主要存在以下问题：缓释材料载药量低且缓释效果较差。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种新型缓控释多元农药肥料混合肥及其制备方法，为了解决缓释材料载药量低且缓释效果较差的问题，本发明提出通过希夫碱对介孔硅进行有机功能化修饰，并借助希夫碱与金属离子的配位能力，引入锌离子，一方面锌离子能作为“桥梁”，使改性介孔硅和农药搭建在一起，增强介孔硅与农药之间的作用力，进而增加载药量及缓释药效时间，另一方面，锌离子也可以作为植物的营养元素，提供肥力，此外，通过玉米醇溶蛋白的修饰包覆，形成蛋白酶响应的缓释药肥，实现精准智能化控制农药有效成分的释放。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，所述新型缓控释多元农药肥料混合肥包括如下重量份的组分：缓控释药肥40-60份、生物肥15-20份、有机肥10-15份、壳聚糖8-12份、黄腐殖酸钾5-10份、黄腐殖酸钠5-10份、保水剂1-5份；所述缓控释药肥为希夫碱介孔硅/锌离子/杀虫剂/玉米醇溶蛋白缓释体系。

优选地，所述缓控释药肥的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向三角烧瓶中，依次加入十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、三乙醇胺、乙醇、蒸馏水，80℃下搅拌1-1.5h，加入正硅酸乙酯，搅拌混匀后，80℃，600rpm条件下回流反应2h，12000rpm离心10-15min，收集白色固体，洗涤干燥后，得到纳米级介孔硅；

S2、取APTES、间溴苯甲醛和无水乙醇加入烧瓶中，置于95℃的油浴锅中反应回流3-4h，旋转蒸发除去乙醇，加入二氯甲烷，洗涤，萃取下层有机油状物，干燥12-13h，过滤，制得间溴苯甲醛亚胺物；

S3、取S1制备的纳米级介孔硅，滴加S2制得的间溴苯甲醛亚胺物，反应5-7h，过滤、洗涤、干燥，研磨，得到间希夫碱改性介孔硅；

S4、取S3制备的希夫碱改性介孔硅于烧杯中，加入0.6mol/mL醋酸锌溶液，放置于35℃的水浴振荡器中吸附20-24h后，过滤、洗涤、干燥，研磨，制得改性介孔硅；

S5、取S4制备的改性介孔硅，分散于10mg/mL杀虫剂乙醇溶液中，并将其置于35℃恒温水浴振荡器中振荡20-24h，然后将混合液用砂芯过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到吸附药肥；

S6、取玉米醇溶蛋白溶解于80%乙醇-水溶液中，磁力搅拌0.5-1h，加入S5制备的吸附药肥，0-3℃、10000rpm高速搅拌5-8min，35-40℃旋转蒸发、真空干燥后得到缓控释药肥。

优选地，在S1中，所述十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵在蒸馏水中的质量分数为2.5%-3%；

优选地，在S1中，所述三乙醇胺、乙醇和蒸馏水的体积比为1:5.5:40-45；

优选地，在S1中，所述正硅酸乙酯与三乙醇胺的体积比为1:1-1.2；

优选地，在S2中，所述APTES与间溴苯甲醛的质量比为1:1.8-2；

优选地，在S2中，所述间溴苯甲醛在无水乙醇中的质量分数为2%-2.5%；

优选地，在S2中，所述二氯甲烷与无水乙醇的体积比为1:5；

优选地，在S3中，所述纳米级介孔硅与间溴苯甲醛亚胺物的质量比为4-7:1；

优选地，在S4中，所述间希夫碱改性介孔硅在醋酸锌溶液中的质量分数为90%-92%；

优选地，在S5中，所述杀虫剂为吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺中的一种或多种；

优选地，在S5中，所述改性介孔硅与杀虫剂乙醇溶液中的料液比为9-11:1；

优选地，在S6中，所述玉米醇溶蛋白在乙醇-水溶液中的质量分数为2.5%-3%；

优选地，在S6中，所述吸附药肥与玉米醇溶蛋白的质量比为2-3:1。

所述生物肥由以下重量份比的物料：糖蜜酒精废液10-20份、秸秆10-20份、动物粪便10-20份、蔗渣5-10份，加入占物料总重0.2-5%发酵菌剂，经微生物发酵制成。

本发明还提供了一种新型缓控释多元农药肥料混合肥的制备方法，具体包括如下步骤：

称取生物肥、有机肥、壳聚糖、黄腐殖酸钾、黄腐殖酸钠、保水剂，分别粉碎，过60目筛，置搅拌机中混合均匀，放入造粒机中造粒，再加入缓控释药肥，混合均匀，35℃以下干燥，即得新型缓控释多元农药肥料混合肥。

本发明取得的有益效果如下：

本发明提出通过希夫碱对介孔硅进行有机功能化修饰，并借助希夫碱与金属离子的配位能力，引入锌离子配位体，介孔二氧化硅纳米颗粒具有比表面积大、孔径可调、界面可修饰、生物相容性和环境友好等特点，在作为肥料或农药控释载体方面表现出了优异的性能，然而，由于单分散二氧化硅纳米微球表面没有功能化位点，其吸附能力会受到极大限制，通过将间溴苯甲醛亚胺物接枝到纳米二氧化硅的表面，得到希夫碱改性介孔硅，希夫碱对金属离子存在配位作用，进而引入锌离子，一方面锌离子能作为“桥梁”，使希夫碱改性介孔硅和农药搭建在一起，增强介孔硅与农药之间的作用力，强化载药量及药效时间，同时也能表现出较好的pH响应性，希夫碱在酸性和碱性条件下不稳定，C=N键易分解，导致Zn²⁺与C=N的配位键发生断裂，与农药间的作用力减弱，农药会被释放，另一方面，锌离子也可以作为植物的营养元素，提供肥力，在此基础上，通过玉米醇溶蛋白进行修饰包覆，实现蛋白酶响应的缓释体系，有害生物在侵害作物时，会引起植物自身分泌起保护作用的酶，如蛋白酶、纤维素酶等，同时昆虫的唾液和肠道中也存在蛋白酶，它们能够分解玉米醇溶蛋白，从而显著提升有效成分的释放速率，达到精准智能化控制农药有效成分的释放的效果。

附图说明

图1为本发明实施例和对比例制备的改性介孔硅进行吸附性能测定实结果图；

图2为本发明实施例2制备的缓释药肥进行不同pH缓释性能测定实验的结果图；

图3为本发明实施例3制备的缓释药肥进行蛋白酶缓释性能测定实验的结果图；

图4为本发明实施例制备的缓释药肥进行养分供给性能实验的结果图；

图5为将本发明实施例1所制备的缓释药肥的SEM图像。

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试验菌株，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。

十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、三乙醇胺、二氯甲烷、醋酸锌均购自上海百舜生物科技有限公司；正硅酸乙酯均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；间溴苯甲醛购自济南德信佳生物科技有限公司；APTES购自湖北云镁科技有限公司；玉米醇溶蛋白购自武汉浩荣生物科技有限公司。

实施例1

本发明提出了一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，所述新型缓控释多元农药肥料混合肥包括如下重量份的组分：缓控释药肥40份、生物肥15份、有机肥10份、壳聚糖8份、黄腐殖酸钾5份、黄腐殖酸钠5份、保水剂1份；所述缓控释药肥为希夫碱介孔硅/锌离子/杀虫剂/玉米醇溶蛋白缓释体系。

优选地，所述缓控释药肥的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向三角烧瓶中，加入十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵，按质量分数为2.5%溶解于蒸馏水中，并按照三乙醇胺、乙醇和蒸馏水的体积比为1:5.5:40，依次加入三乙醇胺、乙醇，80℃下搅拌1h，按照正硅酸乙酯与三乙醇胺的体积比为1:1，加入正硅酸乙酯，搅拌混匀后，80℃，600rpm条件下回流反应2h，12000rpm离心10min，收集白色固体，用乙醇、蒸馏水洗涤三次后干燥，得到纳米级介孔硅；

S2、取间溴苯甲醛，按质量分数为2%溶解于无水乙醇中，按APTES与间溴苯甲醛的质量比为2:1.8，加入APTES，置于95℃的油浴锅中反应回流3h，旋转蒸发除去乙醇，按二氯甲烷与无水乙醇的体积比为1:5，加入二氯甲烷，蒸馏水洗涤3次，萃取分液后收集下层有机油状物，用无水硫酸镁干燥12h，过滤除去二氯甲烷，制得间溴苯甲醛亚胺物；

S3、取S1制备的纳米级介孔硅，按纳米级介孔硅与间溴苯甲醛亚胺物的质量比为4:1，滴加S2制得的间溴苯甲醛亚胺物，反应5h，过滤、洗涤、干燥，用无水乙醇除去间溴苯甲醛改性介孔硅中的模板剂，洗涤，干燥研磨，得到希夫碱改性介孔硅；

S4、取S3制备的希夫碱改性介孔硅，按质量分数为90%溶解于0.6mol/mL醋酸锌溶液，放置于35℃的水浴振荡器中吸附20h后，过滤、洗涤、干燥，研磨，制得改性介孔硅；

S5、取S4制备的改性介孔硅，按料液比为9:1分散于10mg/mL吡虫啉-乙醇溶液中，并将其置于35℃恒温水浴振荡器中振荡20h，然后将混合液用砂芯过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到吸附药肥；

S6、取玉米醇溶蛋白，按质量分数为2.5%溶解于80%的乙醇-水溶液中，磁力搅拌0.5h，按药肥与玉米醇溶蛋白的质量比为2:1，加入S5制备的药肥，0℃、10000rpm高速搅拌5min，35℃旋转蒸发、真空干燥后得到缓控释药肥。

所述生物肥由以下重量份比的物料：糖蜜酒精废液10份、秸秆10份、动物粪便10份、蔗渣5份，加入占物料总重0.2%发酵菌剂，经微生物发酵制成。

本发明还提供了一种新型缓控释多元农药肥料混合肥的制备方法，具体包括如下步骤：

称取生物肥、有机肥、壳聚糖、黄腐殖酸钾、黄腐殖酸钠、保水剂，分别粉碎，过60目筛，置搅拌机中混合均匀，放入造粒机中造粒，再加入缓控释药肥份，混合均匀，35℃以下干燥，即得新型缓控释多元农药肥料混合肥。

实施例2

本发明提出了一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，所述新型缓控释多元农药肥料混合肥包括如下重量份的组分：缓控释药肥50份、生物肥18份、有机肥12份、壳聚糖10份、黄腐殖酸钾8份、黄腐殖酸钠8份、保水剂3份；所述缓控释药肥为希夫碱介孔硅/锌离子/杀虫剂/玉米醇溶蛋白缓释体系。

优选地，所述缓控释药肥的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向三角烧瓶中，加入十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵，按质量分数为2.5%溶解于蒸馏水中，并按照三乙醇胺、乙醇和蒸馏水的体积比为1:5.5:43，依次加入三乙醇胺、乙醇，80℃下搅拌1h，按照正硅酸乙酯与三乙醇胺的体积比为1:1.1，加入正硅酸乙酯，搅拌混匀后，80℃，600rpm条件下回流反应2h，12000rpm离心13min，收集白色固体，用乙醇、蒸馏水洗涤三次后干燥，得到纳米级介孔硅；

S2、取间溴苯甲醛，按质量分数为2.5%溶解于无水乙醇中，按APTES与间溴苯甲醛的质量比为2:2，加入APTES，置于95℃的油浴锅中反应回流3.5h，旋转蒸发除去乙醇，按二氯甲烷与无水乙醇的体积比为1:5，加入二氯甲烷，蒸馏水洗涤3次，萃取分液后收集下层有机油状物，用无水硫酸镁干燥12h，过滤除去二氯甲烷，制得间溴苯甲醛亚胺物；

S3、取S1制备的纳米级介孔硅，按纳米级介孔硅与间溴苯甲醛亚胺物的质量比为6:1，滴加S2制得的间溴苯甲醛亚胺物，反应6h，过滤、洗涤、干燥，用无水乙醇除去间溴苯甲醛改性介孔硅中的模板剂，洗涤，干燥研磨，得到希夫碱改性介孔硅；

S4、取S3制备的希夫碱改性介孔硅，按质量分数为91%溶解于0.6mol/mL醋酸锌溶液，放置于35℃的水浴振荡器中吸附22h后，过滤、洗涤、干燥，研磨，制得改性介孔硅；

S5、取S4制备的改性介孔硅，按料液比为10:1分散于10mg/mL噻虫啉-乙醇溶液中，并将其置于35℃恒温水浴振荡器中振荡22h，然后将混合液用砂芯过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到吸附药肥；

S5、取玉米醇溶蛋白，按质量分数为2.5%，溶解于80%的乙醇-水溶液中，磁力搅拌0.5h，按药肥与玉米醇溶蛋白的质量比为2.5:1，加入S4制备的药肥，2℃、10000rpm高速搅拌6min，35℃旋转蒸发、真空干燥后得到缓控释药肥。

所述生物肥由以下重量份比的物料：糖蜜酒精废液15份、秸秆15份、动物粪便15份、蔗渣7份，加入占物料总重3%发酵菌剂，经微生物发酵制成。

此外，本发明还提供一种新型缓控释多元农药肥料混合肥的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行

实施例3

本发明提出了一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，所述新型缓控释多元农药肥料混合肥包括如下重量份的组分：缓控释药肥60份、生物肥20份、有机肥15份、壳聚糖12份、黄腐殖酸钾10份、黄腐殖酸钠10份、保水剂5份；所述缓控释药肥为希夫碱介孔硅/锌离子/杀虫剂/玉米醇溶蛋白缓释体系。

优选地，所述缓控释药肥的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向三角烧瓶中，加入十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵，按质量分数为3%溶解于蒸馏水中，并按照三乙醇胺、乙醇和蒸馏水的体积比为1:5.5:45，依次加入三乙醇胺、乙醇，80℃下搅拌1.5h，按照正硅酸乙酯与三乙醇胺的体积比为1:1.2，加入正硅酸乙酯，搅拌混匀后，80℃，600rpm条件下回流反应2h，12000rpm离心15min，收集白色固体，用乙醇、蒸馏水洗涤三次后干燥，得到纳米级介孔硅；

S2、取间溴苯甲醛，按质量分数为2.5%溶解于无水乙醇中，按APTES与间溴苯甲醛的质量比为1:2，加入APTES，置于95℃的油浴锅中反应回流4h，旋转蒸发除去乙醇，按二氯甲烷与无水乙醇的体积比为1:5，加入二氯甲烷，蒸馏水洗涤3次，萃取分液后收集下层有机油状物，用无水硫酸镁干燥13h，过滤除去二氯甲烷，制得间溴苯甲醛亚胺物；

S3、取S1制备的纳米级介孔硅，按纳米级介孔硅与间溴苯甲醛亚胺物的质量比为7:1，滴加S2制得的间溴苯甲醛亚胺物，反应7h，过滤、洗涤、干燥，用无水乙醇除去间溴苯甲醛改性介孔硅中的模板剂，洗涤，干燥研磨，得到希夫碱改性介孔硅；

S4、取S3制备的希夫碱改性介孔硅，按质量分数为92%溶解于0.6mol/mL醋酸锌溶液，放置于35℃的水浴振荡器中吸附24h后，过滤、洗涤、干燥，研磨，制得改性介孔硅；

S5、取S4制备的改性介孔硅，按料液比为11:1分散于10mg/mL烯啶虫胺-乙醇溶液中，并将其置于35℃恒温水浴振荡器中振荡24h，然后将混合液用砂芯过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到吸附药肥；

S6、取玉米醇溶蛋白，按质量分数为3%，溶解于80%的乙醇-水溶液中，磁力搅拌1h，按药肥与玉米醇溶蛋白的质量比为3:1，加入S4制备的药肥，3℃、10000rpm高速搅拌8min，40℃旋转蒸发、真空干燥后得到缓控释药肥。

所述生物肥由以下重量份比的物料：糖蜜酒精废液20份、秸秆20份、动物粪便20份、蔗渣10份，加入占物料总重5%发酵菌剂，经微生物发酵制成。

此外，本发明还提供一种新型缓控释多元农药肥料混合肥的制备方法，所述制备方法参照实施例1施行

对比例1

本对比例提供一种新型缓控释多元农药肥料混合肥及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于不对介孔硅进行改性处理，即不包括S2、S3、S4。

对比例2

本对比例提供一种新型缓控释多元农药肥料混合肥及其制备方法，其与实施例1的区别仅在于不对溴苯甲醛改性介孔硅进行锌离子配位，即不包括S4。

实验例1

对本发明实施例1-3和对比例1、对比例2制备的改性介孔硅进行吸附性能测定实验，具体实验步骤为：取100mg介孔硅分别分散于20mL10mg/mL的吡虫啉-乙醇溶液中，将其置于35℃恒温水浴振荡器中振荡24h，然后将混合液用砂芯过滤，去离子水洗涤，收集滤液收集介孔硅吸附吡虫啉-乙醇后的滤液，选取λ=290nm，测量吡虫啉-乙醇溶液在吸附前后的吸光度，通过标准工作曲线C=60.361A-0.0652，R²=0.999，根据下式计算介孔硅的吸附量AC；

C0为原吡虫啉-乙醇浓度（mg/L）；

C1为吸附后吡虫啉-乙醇浓度（mg/L）；

V为液体体积（L）；

m为介孔硅的质量（g）。

结果分析

图1为本发明实施例1-3和对比例1、对比例2制备的改性介孔硅进行吸附性能测定实验结果图，如图，本发明实施例制备的改性介孔硅对吡虫啉的吸附量在340mg/g左右，对比例1制备的介孔硅对吡虫啉的吸附量在170mg/g左右，对比例2制备的介孔硅对吡虫啉的吸附量在250mg/g左右；与对比例1相比，本发明实施例制备的改性介孔硅对药物的吸附量增加100%，与对比例2相比，本发明实施例制备的改性介孔硅对药物的吸附量增加36%，吸附量显著增加；其中，对比例1与对比例2相比，对介孔硅进行溴苯甲醛改性修饰处理，介孔硅对吡虫啉的吸附量显著增加，改性后的介孔硅，能够在孔道内外引入希夫碱基团，能够与药物产生疏水作用，进而提高了介孔硅对药物的吸附性能，本发明实施例制备的改性介孔硅与对比例2相比，是在对溴苯甲醛改性介孔硅基础上，进行了金属锌离子的配位，配位活性位点增加，生成的锌希夫碱配合物改性介孔硅越多，进而增强了载体与吡虫啉之间的作用力，故改性介孔硅对药物的吸附量也增大。

实验例2

对本发明实施例2制备的缓释药肥进行不同pH缓释性能测定实验，参考文献(林粤顺等,2014)来测定，具体实验步骤为：称取0.1g缓释药肥，装到透析袋中，并放置于50mL不同pH下40%乙醇水溶液中，间隔一定时间（t），移取1mL样品液，同时补加1mL原溶液，选取λ=284nm，用UV扫描并通过标准工作曲线C=49.537A+0.0312，R²=0.9995，计算其浓度，随时间的累积释放率为Ri。

结果分析

图2为本发明实施例2制备的缓释药肥进行不同pH缓释性能测定实验结果图，如图，释放药速率为pH=3>pH=9>pH=5>pH=7；pH=3时，最大释放速率为79%左右，pH=9时，最大释放速率为61%左右，pH=5时，最大释放速率43%左右，pH=7时，最大释放速率为18%左右，在酸性条件下，当pH越小，载药颗粒的缓释性能越好，希夫碱在酸性条件下不稳定，锌离子与C=N键的配位作用消失，削弱了锌希夫碱配合物改性介孔硅与噻虫啉之间的作用力，释药速率加快；在碱性提交下，当pH越大，载药颗粒的缓释性能越好，玉米醇溶蛋白在碱性条件下，分子结构开始发生变化，变得更加松散，从而加速药物的释放；由于希夫碱有机分子在碱性条件稍比酸性条件稳定，则玉米醇蛋白修饰/铜希夫碱配合物/噻虫啉/介孔硅，在pH=3下的药物释放率大于pH=9，在pH=3下的药物释放率更大。

实验例3

对本发明实施例3制备的缓释药肥进行蛋白酶缓释性能测定实验，参考文献(林粤顺等,2014)来测定，具体实验步骤为：称取0.1g缓释药肥，装到透析袋中，并添加蛋白酶，未添加蛋白酶作为对照组，间隔一定时间（t），移取1mL样品液，同时补加1mL原溶液，选取λ=284nm，用UV扫描并通过标准工作曲线C=49.537A+0.0312，R²=0.9995，计算其浓度，随时间的累积释放率为Ri。

结果分析

图3为本发明实施例3制备的缓释药肥进行蛋白酶缓释性能测定实验结果图，如图，添加蛋白酶和未添加蛋白酶条件下，12d后的烯啶虫胺的累积释放速率分别为18%和13%，添加蛋白酶的缓释药肥累积释放速率显著增加，说明本发明实施例制备的缓释药肥具有显著的蛋白酶响应农药释放特性，这归因于玉米醇溶蛋白在遇到蛋白酶后发生了降解。

实验例4

对本发明实施例1进行一次杀虫效率及二次杀虫效率测定实验，具体实验步骤为：采集锦州市无污染的农用地表土（20-40cm），自然风干数天，去除杂物后研磨过60目筛，得到供试土壤，将缓释药肥及纯吡虫啉杀虫剂按0.2g/kg加入到供试土壤中，得到实验土壤和对照土壤，挑选龄期一致的菜青虫随机放置于实验土壤和对照土壤中，48h后，统计土壤内菜青虫存活数量，并计算杀虫率，得到一次杀虫率；利用去离子水对一次杀虫阶段含有纯药和缓释药肥的土壤基质进行洗涤，晾干以后再次放入菜青虫，72h后，计算二次杀虫率。

杀虫率（%）=（N1-N0）/N1×100%

N1为试验前放入土壤中的菜青虫数量；

N0为试验后土壤中的存活的菜青虫数量。

表1为本发明实施例1-3对菜青虫进行一次杀虫及二次杀虫杀虫率测定实验结果表，如表，第一次杀虫实验，纯药和缓释药肥对菜青虫的一次杀虫率分别为100％和87％左右，缓释药肥的杀虫率稍低于纯药，这是因为缓释药肥中农药的释放需要一定的时间；第二次杀虫实验，纯药和缓释药肥对菜青虫的二次杀虫率分别为67％和85％左右，说明本发明的缓释药肥能够延长农药的有效周期，提高农药利用率。

表1对菜青虫杀虫杀虫率结果表

	一次杀虫率（%）	二次杀虫率（%）
			实施例1	90%	87%
实施例2	87%	87%
			实施例3	90%	80%
对照组	100%	67%

实验例5

对本发明实施例1-3所制备的缓释药肥进行养分供给性能实验，具体操作步骤为：挑选玉米作为靶标植物，将盆栽所用土壤进行挑杂、过筛和干燥，玉米种子在播种前进行消毒并预培育24h，然后播种在育苗盆土壤中，随后将其放置在25℃、湿度60%和光照强度250μmolm^-2s^-1的人工光照培养箱中培育，每天浇水保持土壤湿度，育苗10d后，在土壤中喷洒缓释药肥，对照组喷洒蒸馏水，继续育苗20d，考察药肥对植物生长状况的影响。

结果分析

图4为本发明实施例1-3所制备的缓释药肥进行养分供给性能实验结果图，如图，玉米植株在缓释药肥培育20d后，本发明实施例培养的玉米幼苗，鲜重、干重质量均高于空白组，其中，鲜重增加60%左右，干重增加67%左右，说明本发明制备的缓释药肥有促进农作物生长的作用。

实验例6

采用扫描电子显微镜对本发明实施例1所制备的缓释药肥的形貌结构进行观察。

图5为将本发明实施例1所制备的缓释药肥的SEM图像。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，其特征在于：所述新型缓控释多元农药肥料混合肥包括如下重量份的组分：缓控释药肥40-60份、生物肥15-20份、有机肥10-15份、壳聚糖8-12份、黄腐殖酸钾5-10份、黄腐殖酸钠5-10份、保水剂1-5份；所述缓控释药肥为希夫碱介孔硅/锌离子/杀虫剂/玉米醇溶蛋白缓释体系；

所述缓控释药肥的制备方法，具体包括以下步骤：

S1、向三角烧瓶中，依次加入十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵、三乙醇胺、乙醇、蒸馏水，80℃下搅拌1-1.5h，加入正硅酸乙酯，搅拌混匀后，80℃，600rpm条件下回流反应2h，12000rpm离心10-15min，收集白色固体，洗涤干燥后，得到纳米级介孔硅；

S2、取APTES、间溴苯甲醛和无水乙醇加入烧瓶中，置于95℃的油浴锅中反应回流3-4h，旋转蒸发除去乙醇，加入二氯甲烷，洗涤，萃取下层有机油状物，干燥12-13h，过滤，制得间溴苯甲醛亚胺物；

S3、取S1制备的纳米级介孔硅，滴加S2制得的间溴苯甲醛亚胺物，反应5-7h，过滤、洗涤、干燥，研磨，得到希夫碱改性介孔硅；

S4、取S3制备的希夫碱改性介孔硅于烧杯中，加入0.6mol/mL醋酸锌溶液，放置于35℃的水浴振荡器中吸附20-24h后，过滤、洗涤、干燥，研磨，制得改性介孔硅；

S5、取S4制备的改性介孔硅，分散于10mg/mL杀虫剂乙醇溶液中，并将其置于35℃恒温水浴振荡器中振荡20-24h，然后将混合液用砂芯过滤，去离子水洗涤，真空干燥，得到吸附药肥；

S6、取玉米醇溶蛋白溶解于80%乙醇-水溶液中，磁力搅拌0.5-1h，加入S4制备的吸附药肥，0-3℃、10000rpm高速搅拌5-8min，35-40℃旋转蒸发、真空干燥后得到缓控释药肥；

在S5中，所述杀虫剂为吡虫啉、啶虫脒、烯啶虫胺、氯噻啉、噻虫啉、噻虫嗪、噻虫胺中的一种或多种；所述改性介孔硅与杀虫剂乙醇溶液中的料液比为9-11:1；

所述生物肥由以下重量份比的物料：糖蜜酒精废液10-20份、秸秆10-20份、动物粪便10-20份、蔗渣5-10份，加入占物料总重0.2-5%发酵菌剂，经微生物发酵制成。

2.根据权利要求1所述的一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，其特征在于：在S1中，所述十六烷基三甲基对甲苯磺酸铵在蒸馏水中的质量分数为2.5%-3%；所述三乙醇胺、乙醇和蒸馏水的体积比为1:5.5:40-45；所述正硅酸乙酯与三乙醇胺的体积比为1:1-1.2。

3.根据权利要求2所述的一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，其特征在于：在S2中，所述APTES与间溴苯甲醛的质量比为1:1.8-2；所述间溴苯甲醛在无水乙醇中的质量分数为2%-2.5%；所述二氯甲烷与无水乙醇的体积比为1:5。

4.根据权利要求3所述的一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，其特征在于：在S3中，所述纳米级介孔硅与间溴苯甲醛亚胺物的质量比为4-7:1。

5.根据权利要求4所述的一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，其特征在于：在S4中，所述间希夫碱改性介孔硅在醋酸锌溶液中的质量分数为90%-92%。

6.根据权利要求5所述的一种新型缓控释多元农药肥料混合肥，其特征在于：在S6中，所述玉米醇溶蛋白在乙醇-水溶液中的质量分数为2.5%-3%；所述药肥与玉米醇溶蛋白的质量比为2-3:1。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种新型缓控释多元农药肥料混合肥的制备方法，其特征在于：

称取生物肥、有机肥、壳聚糖、黄腐殖酸钾、黄腐殖酸钠、保水剂，分别粉碎，过60目筛，置搅拌机中混合均匀，放入造粒机中造粒，再加入缓控释药肥，混合均匀，35℃以下干燥，即得新型缓控释多元农药肥料混合肥。