CN106179236B - 一种高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用。在保护气下将原蚕沙制备成碳化蚕沙；将三聚氰胺粉末和碳化蚕沙混合，加入ZnCl2溶液置于高速机械球磨机振荡活化接枝反应得到三聚氰胺/ZnCl2/蚕沙浆料，将浆料烘干得到复合材料粗品；将复合材料粗品在保护气下进行活化扩孔反应，清洗、离心、烘干得到高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料。该材料应用于农药缓控释方面。本发明利用高速机械振荡对三聚氰胺和蚕沙进行接枝复合及活化剂ZnCl2混合和初步活化，提升两种材料的接枝复合反应速度和活化剂在蚕沙复合材料表面的分散度，得到的复合炭材料具有较高的比表面积和含N极性基团，对农药有较高的吸附容量和较好的缓控释作用。

Description

一种高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合炭材料技术领域，具体涉及三聚氰胺蚕沙复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
农药能够有效地控制病、虫、草和其他有害生物对农作物的危害，它作为化学防治的重要手段，在农业生产中起着不可替代的作用。然而，在特定时间内只有少量的农药能到达作物靶标部位，而大部分农药直接释放到自然环境中导致农药利用效率低下。这部分未起到药效的农药会引起农产品农药残留超标、对非靶标生物的伤害以及环境污染等诸多负面问题。如何有效地提高农药的利用效率和靶向释放功能是目前农药领域亟待解决的主要问题之一。
缓控释技术是一种可通过物理或化学手段使农药活性成分在给定时间内缓慢释放于靶标部位，并使药物浓度在较长时间内维持在有效浓度以上的新型给药技术，而生物多孔炭是可应用于缓控释技术的主要代表之一。蚕沙是桑蚕产业的主要废弃物，在农村经常随意丢弃导致环境污染，从电镜结构观察可知其具有天然的三维褶皱结构且含碳量高，经高温碳化及活化可以获得高比表面多孔生物炭，且其表面还含有丰富的N(O)基团。三聚氰胺是作为三嗪类含氮杂环有机化合物，具有较高的含氮量，是一种价格低廉的化工原料。
在常规农药分子中大多含有极性基团(羧基、羰基、含硫和含氯基团等)，并且这部分极性基团也是农药中的主要活性部分，这些极性基团能够与蚕沙、三聚氰胺中的N(O)基团结合。如果将蚕沙、三聚氰胺复合成新的多孔炭材料，同时调整多孔炭孔径大小及N(O)基团含量就能调控农药与炭材料的吸附力，达到对农药的缓控释作用。
发明内容
本发明提出了一种高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料及其制备方法与应用，采用高速机械振荡方法可以使三聚氰胺与蚕沙在几十分钟内快速接枝反应的同时，将活化剂ZnCl2充分与三聚氰胺/蚕沙复合材料混合和初步活化，，再通过高温活化扩孔技术形成高比表面，同时达到调控N(O)基团含量的目的。这不仅提高了材料的合成效率，而且能大幅度提高复合材料的产率，实现缓控释的目的。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料，该材料以三聚氰胺与炭化蚕沙构成的三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1000-1400m2/g，总孔容在0.3-0.6cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。
本发明的高比表面三聚氰胺蚕沙复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在N2、Ar气氛等保护性气体中将原蚕沙通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；
(2)将三聚氰胺粉末、碳化蚕沙和质量浓度为0.25～0.30g/mL的ZnCl2溶液混合，置于高速机械振荡球磨机密封振荡，速度控制在1000～1200转/min，接枝反应时间在30～60min，得到三聚氰胺/ZnCl2/蚕沙浆料，然后将浆料直接烘干得到复合材料粗品；
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在保护性气体中进行扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到高比表面三聚氰胺炭蚕沙复合炭材料。清洗使用稀盐酸及去离子水冲洗1～3次。
作为方案的进一步优选，步骤(1)中原蚕沙的碳化温度在500-1000℃，反应时间2～4h。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中三聚氰胺粉末与碳化蚕沙混合的质量比为1:(1～6)。
作为方案的进一步优选，所述步骤(2)中碳化蚕沙与ZnCl2溶液的质体比为1:(4～10)
作为方案的进一步优选，所述扩孔反应温度为500～700℃，反应时间为0.5～5h。最佳反应条件是扩孔反应温度为550～650℃，反应时间为2～3h。
本发明的高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料可应用在药物缓控释方面，特别是农药缓控释方面。
本发明产品应用在农药缓控释领域，使用该复合材料吸附新烟碱类农药噻虫嗪，吸附负载量能达到500mg/g以上，并可制备缓释有效时间15～60天范围内缓控释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。
与现有技术相比，本发明优势之处在于：
1.本发明利用高速机械振荡所产生机械能可以快速引发三聚氰胺和碳化蚕沙间的化学反应，大幅度提升三聚氰胺在碳化蚕沙上的接枝反应速度和大大缩短反应时间，同时又可以避免抽滤所带来的产品损耗。
2.相比与现有复合材料的水热或溶剂热法等，本发明所采用的机械法合成法制备三聚氰胺蚕沙复合炭可大大减少对溶剂的使用量，可以有效减少废液排放量，使本发明合成过程更为绿色环保，减少或避免了对环境的危害。
3.本发明通过机械法制备三聚氰胺蚕沙复合炭能直接获得复合材料粗品，同时加入的ZnCl2溶液进行润湿，一是能通过机械活化的快速旋转将ZnCl2与三聚氰胺/蚕沙材料充分混合；二是通过机械活化时瞬间碰撞产生的超高机械能和温度用ZnCl2对复合材料进行初步活化，同时无需对溶液进行进一步分离，省去了溶液分离的过程，提高了效率。
4.本发明所用原料蚕沙具有天然三维褶皱结构并含有大量羧基、羟基和氨基基团，将其碳化处理后形成的微米级通道可与三聚氰胺接枝形成三聚氰胺蚕沙复合炭材料，再通过ZnCl2活化作用可以在复合材料上形成高比表面多孔结构，能对农药有较高的吸附容量。同时复合材料表面含N基团会对农药与复合材料之间的吸附力产生重要影响，由于三聚氰胺是高含N化合物，通过调整蚕沙与三聚氰胺的接枝反应比例可以控制复合材料表面含N基团的数量，进而调控农药与复合材料之间的吸附力，达到缓控释的目的。
5.本发明所制备的复合材料用于吸附新烟碱类农药噻虫嗪，其吸附量能达到500mg/g以上，通过调控三聚氰胺接枝比例可制备出缓释时间在15～60天范围内的缓释农药载体(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)。
附图说明
图1为原蚕沙电镜扫描图。
图2为实施例1高比表面三聚氰胺蚕沙复合材料电镜扫描图。
图3不同缓释材料负载量曲线。
图4不同缓释材料缓释释放曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
一种高比表面三聚氰胺蚕沙复合材料的制备方法，包括如下步骤，
(1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到500℃，并在500℃下保持5.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将0.25g的三聚氰胺粉末和0.25g碳化蚕沙置于球磨罐中，加入1.0mL质量浓度为0.25g/L的ZnCl2溶液；将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡，转速是1000转/min，接枝反应时间为60min(反应过程中是常压密封进行)；将所得的三聚氰胺/ZnCl2/蚕沙复合浆料直接80℃烘干得到复合材料粗品；
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到500℃，并且在500℃下保持5.0h进行扩孔反应，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料。
实施例2
(1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到600℃，并在600℃下保持4.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将0.25g的三聚氰胺粉末和0.5g碳化蚕沙置于球磨罐中，加入3.0mL质量浓度为0.30g/L的ZnCl2溶液；将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡，转速是1050转/min，接枝反应时间为50min(反应过程中是常压密封进行)；将所得的三聚氰胺/ZnCl2/蚕沙复合浆料直接80℃烘干得到复合材料粗品。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到550℃，并且在550℃下保持4.0h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料。
实施例3
(1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到700℃，并在600℃下保持3.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将0.25g的三聚氰胺粉末和0.75g碳化蚕沙置于球磨罐中，加入5.5mL质量浓度为0.25g/L的ZnCl2溶液；将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡，转速是1100转/min，接枝反应时间为45min(反应过程中是常压密封进行)；将所得的三聚氰胺/ZnCl2/蚕沙复合浆料直接90℃烘干得到复合材料粗品。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到600℃，并且在600℃下保持3.0h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料。
实施例4
(1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到800℃，并在650℃下保持3.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将0.25g的三聚氰胺粉末和1.0g碳化蚕沙置于球磨罐中，加入8.0mL质量浓度为0.30g/L的ZnCl2溶液；将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡，转速是1100转/min，接枝反应时间为45min(反应过程中是常压密封进行)；将所得的三聚氰胺/ZnCl2/蚕沙复合浆料直接80℃烘干得到复合材料粗品。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到600℃，并且在600℃下保持2.0h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料。
实施例5
(1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到900℃，并在900℃下保持2.0h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将0.25g的三聚氰胺粉末和1.25g碳化蚕沙置于球磨罐中，加入11.0mL质量浓度为0.25g/L的ZnCl2溶液；将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡，转速是1150转/min，接枝反应时间为40min(反应过程中是常压密封进行)；将所得的三聚氰胺/ZnCl2/蚕沙复合浆料直接85℃烘干得到复合材料粗品。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到650℃，并且在650℃下保持1.0h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料。
实施例6
(1)在N2气氛中将10.0g原蚕沙以5℃/min的升温速率升到1000℃，并在1000℃下保持0.5h以上后降温到室温，制备碳化蚕沙。
(2)将0.25g的三聚氰胺粉末和1.5g碳化蚕沙置于球磨罐中，加入15.0mL质量浓度为0.25g/L的ZnCl2溶液；将球磨罐密封置于高速机械振荡球磨机进行振荡，转速是1200转/min，接枝反应时间为30min(反应过程中是常压密封进行)；将所得的三聚氰胺/ZnCl2/蚕沙复合浆料直接85℃烘干得到复合材料粗品。
(3)将步骤(2)中所得到复合材料粗品在N2气氛中以5℃/min的升温速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h，待自然降至室温后，将所得固体溶于1mol/L的HCl中清洗溶解未反应ZnCl2，再使用去离子水清洗至pH≈7后离心，置于烘箱中干燥过夜，烘干后得到高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料。
材料性能测试：
(一)高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料的电镜图
采用日本Hitachi S-3400N型低倍扫描电子显微镜对原蚕沙和本发明实施例1所制得的三聚氰胺蚕沙复合炭材料进行材料表面形貌的表征，如图1、图2所示。
图1是原蚕沙电镜扫描图，体现了原蚕沙三维网状结构。图2是高比表面三聚氰胺炭蚕沙复合炭材料电镜扫描图，可以看出通过机械活化加入三聚氰胺聚合物并接枝活化后，在碳化蚕沙上形成大量三聚氰胺小球，形成三聚氰胺蚕沙复合炭材料。
(二)三聚氰胺蚕沙复合炭材料的孔结构分析
采用美国Micro公司生产的3-Flex比表面孔径分布仪对本发明所制备的三聚氰胺蚕沙复合炭材料的孔隙结构进行测定，结果如表1所示。
表1.六种实施例所得的三聚氰胺蚕沙复合炭材料的比表面积和孔径分布。
Smicro，Vt，和Vmicro分别表示微孔所提供的比表面积，总孔容和微孔所提供的孔容。
根据表1所列数据可知，六种实施例所制备的三聚氰胺蚕沙复合炭材料的Langmuir比表面积在1000-1400m2/g，总孔容约在0.3-0.6cm3/g以上，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50～70％。这说明，在本发明的实施例覆盖范围内，制备所得到的三聚氰胺蚕沙复合炭材料是一种具有较高比表面积的多孔炭材料。
(三)三聚氰胺蚕沙复合炭材料缓释性能分析
对实施案例2、4、6制备的三聚氰胺蚕沙复合炭材料进行农药噻虫嗪吸附负载量和缓释曲线分析，其中复合炭材料的吸附条件为50mg复合缓释材料放入50mL0.8g/L噻虫嗪溶液中振荡吸附，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟；复合炭材料的缓释条件为50mg吸附后复合缓释材料放入120mL去离子水中，每天换水100mL，水浴温度30℃，振荡转速200转/分钟，实验结果分别如图3、图4所示。从图3中可以看出，3种缓释材料在吸附噻虫嗪48小时后负载量都达到500mg/g以上，并且三种材料之间没有明显的差别，说明该类材料在具有不同缓释效果的同时能保持相近的吸附效果。从图4可以看出，分别在15天、30天和60天左右完成释放过程(以释放总量90％噻虫嗪作为终点计算)，能满足不同时期农药缓释的要求。
本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员而言，在上述说明的基础上还可以作其他不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料的应用，其特征在于：它在农药缓控释方面的运用；该材料为三维孔隙结构，其Langmuir比表面积为1000-1400 m2/g，总孔容在0.3-0.6 cm3/g，其中微孔比表面积和孔容占到总比表面积和孔容的50~70%；其制备方法包括如下步骤，
(1) 在保护气体中将原蚕沙通过高温碳化反应制备碳化蚕沙；
(2) 将三聚氰胺粉末和碳化蚕沙混合，加入质量浓度为0.25 g/mL的ZnCl2溶液后置于高速机械振荡球磨机密封振荡，速度控制在1000~1200 转/min，接枝反应时间在30~60min，得到三聚氰胺/ ZnCl2/蚕沙浆料，然后将浆料直接烘干得到复合材料粗品；
(3) 将步骤(2)中所得到复合材料粗品在保护气体中进行扩孔反应，然后再清洗、离心以及烘干后得到高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料。
2.根据权利要求1所述的高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料的应用，其特征在于：所述步骤(2)中三聚氰胺粉末与碳化蚕沙混合的质量比为1 : 1 ~6。
3. 根据权利要求1所述的高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料的应用，其特征在于：所述步骤（2）中碳化蚕沙与ZnCl2溶液的质体比为1: 4~10。
4.根据权利要求1所述的高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料的应用，其特征在于：所述扩孔反应温度为500~700 ºC，反应时间为0.5~5 h。
5.根据权利要求1所述的高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料的应用，其特征在于：所述扩孔反应温度为550~650 ºC，反应时间为2~3 h。
6.根据权利要求1所述的高比表面三聚氰胺蚕沙复合炭材料的应用，其特征在于：步骤(1)中原蚕沙的碳化温度在500-1000ºC，反应时间2~4 h。
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