CN105906725B - 一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，其由羧基化纳晶纤维素溶液、酒石酸、N‑羟基琥珀酰亚胺、1‑乙基‑（3‑二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸、二环己基碳二亚胺、木质素磺酸钠、热稳定剂、抗氧化剂和去离子水等原料制得；本发明还公开了一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。本发明中的酒石酸改性羧基化纳晶纤维素在水溶液中具有优良的分散性能；酒石酸改性羧基化纳晶纤维素具有良好的吸附性能，特别是对于废水中的重金属离子具有较好的吸附作用；酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法简单、易行、安全，而且改性效果好。

Description

一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及改性纳晶纤维素技术领域，尤其是涉及一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。
背景技术
纤维素是自然界中最丰富的天然高分子聚合物之一。纳晶纤维素也被称为纤维素纳米晶体，是一种直径为1～100nm，长度为几十到几百纳米的刚性棒状纤维素，与普通的非纳米纤维素相比，由于纳晶纤维素的高纯度、高结晶度、高杨氏模量、高强度和优良吸附性能等特性，其在高性能复合吸附材料中显示出巨大的应用前景。纳晶纤维素表面含有大量的羟基，使其表面易于化学改性从而赋予表面不同的特性。通过表面改性能够提高其到疏水性基质中的分散性，扩大纳晶纤维素的应用范围。纳晶纤维素的羧基化改性，可以在纤维素的表面引入羧基，经过处理后的纤维素表面带有更多的负电荷，能够增强纤维素的分散性，使其能够形成稳定的水悬浮液。羧基化改性后的纳晶纤维素由于其表面所带的负电荷，具有较好的吸附性能，但是对于日益丰富的污染成分，如重金属离子等，只是进行羧基化改性的纳晶纤维素的吸附效果往往差强人意，有时甚至无法起到吸附重金属离子的作用，影响污水等处理的效果。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种分散性好，稳定性好，具有优良吸附性能的酒石酸改性羧基化纳晶纤维素。
本发明还提供了一种制备工艺简单，改性效果好，制得的改性羧基化纳晶纤维素的吸附性能优良的酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，酒石酸7.5～10.5份，N-羟基琥珀酰亚胺0.26～0.29份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.5～0.7份，二环己基碳二亚胺0.1～0.3份，木质素磺酸钠0.8～1份，热稳定剂0.8～1份，抗氧化剂0.5～0.7份，去离子水55～70份。
N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和二环己基碳二亚胺是三种具有促进羧基活化的有机化合物，其可以促进羧基化纳晶纤维素表面的羧基活化，并可促使羧基化纳晶纤维素表面的羧基可以与改性成分的基团形成网状交联结构；酒石酸是一种水溶性多元有机酸，其可以与纤维素中的羟基反应并交联聚合，形成分散性优良的改性纤维素，同样其也可与经羧基化改性后的纤维素表面的羧基反应交联聚合，由于羧基化改性后的纤维素的分散性能优于未改性纤维素，所以经过与酒石酸改性后的羧基化纳晶纤维素的分散性能更由于普通的改性纤维素；羧基化纳晶纤维素和羧基化改性后的纳晶纤维素具有热不稳定性，即在较高温度下就立即会失去吸附活性，在重金属等废水处理过程中，不论是通过加热或者曝晒等方式，其温度难免会有所升高，为了防止羧基化纳晶纤维素在废水处理的过程中因高温失活造成重金属吸附活性降低的问题，需要在羧基化纳晶纤维素改性过程中添加稳定剂，增强其热稳定性；同时为了防止改性后的纤维素在使用过程中因氧化失效，适当在其中添加抗氧化剂；由于热稳定剂与抗氧化剂大多为非亲水性成分，在水溶液中进行改性是需要添加适量的分散剂增加其分散性，木质素磺酸钠是一种以木质素纤维为原料制得的有机分散剂，其分散效果优良，而且与纳晶纤维素同源，不会影响纳晶纤维素的吸附性能。
作为优选，稳定剂由以下重量份的组分组成：邻羟基苯甲酸苯酯2～4份，琥珀酸锌0.6～1.4份。
邻羟基苯甲酸苯酯和琥珀酸锌都是具有提高羧基化纳晶纤维素热稳定性能的有机化合物，其羧基化纳晶纤维素表面的羧基在N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸作用下活化，活化的羧基极易发生水解反应，使改性过程难以继续进行，而酯类的加入可以抑制这种水解的发生，保证反应的高效彻底的进行。可以与在热环境下产生的自由基进行反应，防止自由基进一步对羧基化纳晶纤维素进行破坏，保证纤维素在较高温度下仍不失去活性，同时邻羟基苯甲酸苯酯也是一种酯类，羧基化纳晶纤维素表面的羧基在羧基活化剂的作用下活化，活化的羧基极易发生水解反应，使改性过程难以继续进行，而酯类的加入可以抑制这种水解的发生，保证反应的高效彻底的进行。
作为优选，抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯或没食子酸丙酯中的一种或两种。
硫代二丙酸双十二烷酯和没食子酸丙酯这两种有机化合物，即使抗氧化剂，可以起到抗氧化作用，同时也还是两种酯类有机物，羧基化纳晶纤维素表面的羧基在N-羟基琥珀酰亚胺和1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸作用下活化，活化的羧基极易发生水解反应，使改性过程难以继续进行，而酯类的加入可以抑制这种水解的发生，保证反应的高效彻底的进行。
作为优选，羧基化纳晶纤维素溶液为0.3wt%的羧基化纳晶纤维素溶液。
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20～40分钟；
b）向经步骤a分散处理后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入酒石酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和二环己基碳二亚胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5～7.5，向调节pH后的混合液中加入木质素磺酸钠，并超声分散1～2分钟，然后使混合液在35～45℃温度下反应20～26小时；
c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15～25分钟，配制稳定液；
d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25～35℃温度下反应2～6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；
e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4～9分钟，将残渣用去离子水清洗3～5次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在60～70℃环境下烘干20～26小时，得到酒石酸改性羧基化纳晶纤维素。
作为优选，步骤b中混合液的pH值调节至7。
作为优选，步骤d中，反应时从上部向混合液中通入空气，通入速率为每分钟通入0.1～0.2重量份空气。
作为优选，步骤d中，通入空气前将所通入的空气预热至25～35℃。
为了在反应中使各反应物充分接触，采用在反应时从反应器底部通入一定速率的氮气进行搅拌的方式，氮气作为还原性气体也可以保护反应在一个还原性环境下进行，防止反应物与反应产物被氧化，此外，氮气通入之前进行预热可以使反应温度稳定不会发生任何波动。
因此，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明中的酒石酸改性羧基化纳晶纤维素在水溶液中具有优良的分散性能；
（2）本发明中的酒石酸改性羧基化纳晶纤维素具有良好的吸附性能，特别是对于废水中的重金属离子具有较好的吸附作用；
（3）本发明中的酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法简单、易行、安全，而且改性效果好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，酒石酸9份，N-羟基琥珀酰亚胺0.27份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.6份，二环己基碳二亚胺0.2份，木质素磺酸钠0.9份，热稳定剂0.9份，抗氧化剂0.6份，去离子水62份；
其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：邻羟基苯甲酸苯酯3份，琥珀酸锌1份，抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯。
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；
b）向经步骤a分散处理后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入酒石酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和二环己基碳二亚胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，向调节pH后的混合液中加入木质素磺酸钠，并超声分散1.5分钟，然后使混合液在40℃温度下反应23小时；
c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；
d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；
e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在65℃环境下烘干23小时，得到酒石酸改性羧基化纳晶纤维素。
实施例2
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，酒石酸9份，N-羟基琥珀酰亚胺0.27份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.6份，二环己基碳二亚胺0.2份，木质素磺酸钠0.9份，热稳定剂0.9份，抗氧化剂0.6份，去离子水62份；
其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：邻羟基苯甲酸苯酯3份，琥珀酸锌1份，抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯和没食子酸丙酯按质量比1：1配制的混合物。
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；
b）向经步骤a分散处理后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入酒石酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和二环己基碳二亚胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，向调节pH后的混合液中加入木质素磺酸钠，并超声分散1.5分钟，然后使混合液在40℃温度下反应23小时；
c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；
d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；反应时从上部向混合液中通入空气，通入速率为每分钟通入0.15重量份空气；
e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在65℃环境下烘干23小时，得到酒石酸改性羧基化纳晶纤维素。
实施例3
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，酒石酸7.5份，N-羟基琥珀酰亚胺0.26份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.5份，二环己基碳二亚胺0.1份，木质素磺酸钠0.8份，热稳定剂0.8份，抗氧化剂0.5份，去离子水55份；
其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：邻羟基苯甲酸苯酯2份，琥珀酸锌0.6份，抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯。
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20分钟；
b）向经步骤a分散处理后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入酒石酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和二环己基碳二亚胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5，向调节pH后的混合液中加入木质素磺酸钠，并超声分散1分钟，然后使混合液在35℃温度下反应20小时；
c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15分钟，配制稳定液；
d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25℃温度下反应2小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；反应时从上部向混合液中通入空气，通入速率为每分钟通入0.1重量份空气，通入空气前将所通入的空气预热至25℃；
e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4分钟，将残渣用去离子水清洗3次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在60℃环境下烘干20小时，得到酒石酸改性羧基化纳晶纤维素。
实施例4
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，酒石酸9份，N-羟基琥珀酰亚胺0.27份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.6份，二环己基碳二亚胺0.2份，木质素磺酸钠0.9份，热稳定剂0.9份，抗氧化剂0.6份，去离子水62份；
其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：邻羟基苯甲酸苯酯3份，琥珀酸锌1份，抗氧化剂为没食子酸丙酯。
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散30分钟；
b）向经步骤a分散处理后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入酒石酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和二环己基碳二亚胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7，向调节pH后的混合液中加入木质素磺酸钠，并超声分散1.5分钟，然后使混合液在40℃温度下反应23小时；
c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散20分钟，配制稳定液；
d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在30℃温度下反应4小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；反应时从上部向混合液中通入空气，通入速率为每分钟通入0.15重量份空气，通入空气前将所通入的空气预热至30℃；
e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理6分钟，将残渣用去离子水清洗4次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在65℃环境下烘干23小时，得到酒石酸改性羧基化纳晶纤维素。
实施例5
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，由以下重量份的原料制得：0.3wt%羧基化纳晶纤维素溶液100份，酒石酸10.5份，N-羟基琥珀酰亚胺0.29份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.7份，二环己基碳二亚胺0.3份，木质素磺酸钠1份，热稳定剂1份，抗氧化剂0.7份，去离子水70份；
其中，稳定剂由以下重量份的组分组成：邻羟基苯甲酸苯酯4份，琥珀酸锌1.4份，抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯和没食子酸丙酯按质量比2：1配制的混合物。
一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，包括以下步骤：
a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散40分钟；
b）向经步骤a分散处理后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入酒石酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和二环己基碳二亚胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至7.5，向调节pH后的混合液中加入木质素磺酸钠，并超声分散2分钟，然后使混合液在45℃温度下反应26小时；
c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散25分钟，配制稳定液；
d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在35℃温度下反应6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；反应时从上部向混合液中通入空气，通入速率为每分钟通入0.2重量份空气，通入空气前将所通入的空气预热至35℃；
e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理9分钟，将残渣用去离子水清洗5次，将清洗后的残渣在用去离子水配制成100mL溶液，之后在70℃环境下烘干26小时，得到酒石酸改性羧基化纳晶纤维素。

Claims (8)

1.一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于由以下重量份的原料制得：羧基化纳晶纤维素溶液100份，酒石酸7.5～10.5份，N-羟基琥珀酰亚胺0.26～0.29份，1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸0.5～0.7份，二环己基碳二亚胺0.1～0.3份，木质素磺酸钠0.8～1份，热稳定剂0.8～1份，抗氧化剂0.5～0.7份，去离子水55～70份。
2.根据权利要求1所述的一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于所述的热稳定剂由以下重量份的组分组成：邻羟基苯甲酸苯酯2～4份，琥珀酸锌0.6～1.4份。
3.根据权利要求1所述的一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于所述的抗氧化剂为硫代二丙酸双十二烷酯或没食子酸丙酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素，其特征在于：所述的羧基化纳晶纤维素溶液为0.3wt%的羧基化纳晶纤维素溶液。
5.一种根据权利要求1所述的酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a）将羧基化纳晶纤维素溶液超声分散20～40分钟；
b）向经步骤a分散处理后的羧基化纳晶纤维素溶液中加入酒石酸、N-羟基琥珀酰亚胺、1-乙基-（3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸和二环己基碳二亚胺制成混合液，并用0.1mol/L的盐酸和0.1mol/L的氢氧化钠溶液将混合液的pH值调节至6.5～7.5，向调节pH后的混合液中加入木质素磺酸钠，并超声分散1～2分钟，然后使混合液在35～45℃温度下反应20～26小时；
c）将热稳定剂加入到去离子水中，并超声分散15～25分钟，配制稳定液；
d）将稳定液加入到经步骤b处理后的混合液中，在25～35℃温度下反应2～6小时，制得改性羧基化纳晶纤维素液；
e）将制得的改性羧基化纳晶纤维素液离心处理4～9分钟，将残渣用去离子水清洗3～5次，将清洗后的残渣再用去离子水配制成100mL悬浊液，之后在60～70℃环境下烘干20～26小时，得到酒石酸改性羧基化纳晶纤维素。
6.根据权利要求5所述的一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤b中混合液的pH值调节至7。
7.根据权利要求5所述的一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，反应时从上部向混合液中通入空气，通入速率为每分钟通入0.1～0.2重量份空气。
8.根据权利要求7所述的一种酒石酸改性羧基化纳晶纤维素的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，通入空气前将所通入的空气预热至25～35℃。
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