CN112739722B - 纳米纤维素及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纳米纤维素，其包含各自源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基和源自亲水化处理的阴离子性官能团，并且提供：其中硫酸基和/或磺基以及阴离子性官能团的总量大于0.1mmol/g且4.0mmol/g以下，从而纳米纤维素具有短的纤维长度并且包含大量阴离子性官能团使得可以表现出优异的阻挡性和可操作性以及优异的经济效率的纳米纤维素；还涉及该纳米纤维素的生产方法。

Description

纳米纤维素及其生产方法
技术领域
本发明涉及纳米纤维素及其生产方法。更具体地，本发明涉及包含阴离子性官能团并且具有优异的气体阻挡性和可操作性的纳米纤维素，及其生产方法。
背景技术
已经提出了使用纳米纤维素作为用于例如功能性添加剂和薄膜复合材料等各种应用的先进的生物质原料。特别地，已知由纤维素纳米纤维制成的膜或包含纤维素纳米纤维的层叠体等的材料例如，由于该材料在纤维素纤维之间具有氢键并且具有强的交联相互作用而能够防止或减少气体的溶解和/或扩散，从而表现出优异的如氧阻挡性等气体阻挡性。为此，提出了包含纤维素纳米纤维的阻挡材料。
为了使纤维素纤维原纤化，除了机械处理以外，可以进行化学处理。在化学处理时，将如羧基或磷酸基等亲水性官能团引入至纤维素的羟基，使得原纤化所需的能量可以降低并且阻挡性和在水系溶剂中的分散性得到改善。
例如，以下专利文献1公开了一种包含平均纤维直径为200nm以下的纤维素纤维的气体阻挡性材料。构成纤维素纤维的羧基的含量在0.4至2mmol/g的范围内。
以下专利文献2记载了最大纤维直径为1000nm以下且数均纤维直径为2～150nm的微细纤维素纤维。纤维素纤维的特征在于，使纤维素的羟基的一部分氧化成选自由羧基和醛基组成的组的至少一种官能团，并且纤维素纤维具有纤维素I型晶体结构。
以下专利文献3提出了一种磷酸酯化的微细纤维素纤维。当将纤维提供为0.2质量％的水分散体时，其溶液浊度为15％以下，并且包含0.6～3.8mmol/g的源自磷酸基的强酸性基团。
现有技术文献：
专利文献：
[专利文献1]JP 4965528 B
[专利文献2]JP 4998981 B
[专利文献3]JP 6128212 B
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于这些专利文献中记载的纤维素纳米纤维具有长的纤维长度，因而从气体阻挡性的观点，这些纤维素纳米纤维仍然不令人满意。使用TEMPO催化剂化学处理过的纤维素纳米纤维具有高粘度，由此，从可操作性等的观点，该纤维仍然不令人满意。例如，包含该纤维的涂料组合物会具有差的涂布性。当纤维长度降低时，纤维素纳米纤维可以提供更高的气体阻挡性，但是这会要求额外的处理并且损害其经济效率。
已知通过用强酸使纤维素纤维水解获得的纤维素纳米晶体为纤维长度比纤维素纳米纤维短的纳米纤维素。然而，通常的纤维素纳米晶体在气体阻挡性方面比上述包含羧基等的纤维素纳米纤维差。
因此，本发明的目的是提供一种纳米纤维素，其具有短的纤维长度并且包含大量的阴离子性官能团。纳米纤维素能够表现出优异的阻挡性和可操作性，以及优异的经济效率。本发明还提供该纳米纤维素的生产方法。
本发明的另一目的是提供一种具有赋予优异的气体阻挡性和层间密合性的含纳米纤维素的层的成形体。
用于解决问题的方案
本发明提供一种纳米纤维素，其包含各自源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基、和源自亲水化处理的阴离子性官能团，其中硫酸基和/或磺基、以及阴离子性官能团的总量大于0.1mmol/g且4.0mmol/g以下。
在本发明的纳米纤维素中优选的是：
1.硫酸基和/或磺基为源自纤维素纳米晶体的硫酸处理的硫酸基和/或磺基；
2.阴离子性官能团为选自硫酸基、磺基、磷酸基或羧基的至少一种；和
3.纳米纤维素包含纤维宽度为50nm以下且长径比在5至50的范围内的纤维素纳米晶体，和/或纤维宽度为50nm以下且长径比为10以上的纤维素纳米纤维。
本发明还提供包括包含纳米纤维素和多价阳离子树脂的混合物的成形体。
在成形体中，多价阳离子树脂优选为聚乙烯亚胺。
本发明还提供根据权利要求1至4任一项所述的纳米纤维素的生产方法。该方法包括：对包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行亲水化处理。这里，纤维素纳米晶体通过对纤维素材料进行硫酸处理而获得。
本发明的纳米纤维素的生产方法优选的是，亲水化处理为使用碳二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、磷酸-脲、TEMPO催化剂或氧化剂中任意一种的处理。
发明的效果
本发明的纳米纤维素以大于0.1mmol/g且4.0mmol/g以下的量包含硫酸基、磺基和如羧基等阴离子性官能团。因为由于纳米纤维素之间的电荷排斥而形成致密的自组织结构，因而可以表现出优异的气体阻挡性。
具有短纤维长度的纤维素纳米晶体由于与自组织结构的协同效应而有助于进一步改善气体阻挡性。
在由包含本发明的纳米纤维素和多价阳离子树脂的混合物形成的成形体中，多价阳离子树脂在纳米纤维素纤维中自发扩散以制得其中在保持纳米纤维素之间致密的自组织结构的同时多价阳离子树脂存在于纳米纤维素纤维当中的混合物。结果，纳米纤维素的自组织结构通过多价阳离子树脂而进一步增强，使得混合物表现出与单独的纳米纤维素相比优异的气体阻挡性。
在本发明的纳米纤维素的生产方法中，可以有效生产以大于0.1mmol/g且4.0mmol/g以下的量包含阴离子性官能团的纳米纤维素。
附图说明
[图1]为示出实施例1中获得的成形体的通过TOF-SIM分析仪的成分分析结果的图。
具体实施方式
(纳米纤维素)
本发明的纳米纤维素为包含各自源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基和源自亲水化处理的阴离子性官能团的纳米纤维素。纳米纤维素的必要特征在于，硫酸基和/或磺基以及阴离子性官能团的总量大于0.1mmol/g且4.0mmol/g以下，并且特别是在0.3至1.3mmol/g的范围内。
如上所述，由于通过纳米纤维素之间的电荷排斥形成的自组织结构形成透过气体的透过路径的屏障，因而纳米纤维素表现出气体阻挡性。在本发明的纳米纤维素中，如硫酸基、磺基或羧基等阴离子性官能团以上述范围内的量存在于纳米纤维素的表面上，使得可以通过这些阴离子性官能团所具有的电荷(阴离子)有效地形成自组织结构，从而可以表现出优异的气体阻挡性。换言之，当阴离子性官能团的量小于上述范围时，不会形成充分的自组织结构，并且不能获得期望的气体阻挡性。当阴离子性官能团的量大于上述范围时，不能保持纳米纤维素的晶体结构，结果，会损害气体阻挡性。
如下所述，本发明中由于将纤维素纳米晶体用作原料，因而可以获得具有短纤维长度和优异的气体阻挡性的纳米纤维素。纳米纤维素由于与上述自组织结构的协同效应而可以表现出优异的气体阻挡性。
纤维素纳米晶体由于其为通过硫酸处理而水解的纤维素纳米晶体因而是特别优选的，由此，纤维素纳米晶体固有地包含有助于形成自组织结构的硫酸基和/或磺基。换言之，通过借助使纤维素纤维经历硫酸处理或盐酸处理而进行的酸水解，可以获得一些纤维素纳米晶体。由于通过盐酸处理获得的纤维素纳米晶体不具有硫酸基和/或磺基，因而其不能表现出与通过硫酸处理获得的具有可以有助于形成自组织结构的硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体相当的阻挡性。
本发明的纳米纤维素中包含的阴离子性官能团根据后述纳米纤维素的亲水化处理的方法来选择。其特别优选的实例包括羧基、磷酸基和硫酸基和/或磺基。结果，有效形成上述自组织结构，并且气体阻挡性可以得到改善。
在本说明书中，术语“硫酸基”表示包括硫酸酯基(sulfate group)的概念。
由于本发明的纳米纤维素以在上述范围内的总量包含硫酸基和/或磺基以及阴离子性官能团，因而结晶度优选为60％以上。
本发明的纳米纤维素可以包含纤维宽度为50nm以下并且长径比在5至50的范围内的纤维素纳米晶体和/或纤维宽度为50nm以下并且长径比为10以上的纤维素纳米纤维，只要满足上述条件即可。
更具体地，可以原样包含作为纤维宽度为50nm以下并且长径比在5至50的范围内的原料的纤维素纳米晶体。可选地，可以根据需要包含纤维宽度为50nm以下并且长径比为10以上的纤维素纳米纤维。
(纳米纤维素的生产方法)
本发明的纳米纤维素可以通过对包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行亲水化处理来生产，其中纤维素纳米晶体通过对纤维素材料进行硫酸处理来获得。在亲水化处理之前和/或之后，根据需要可以进行解纤处理和/或分散处理。
[纤维素纳米晶体]
用作本发明的纳米纤维素的原料的纤维素纳米晶体包括棒状纤维素晶体纤维。该纤维素纳米晶体通过使用硫酸或盐酸使如浆液等纤维素纤维进行酸水解处理而获得。在本发明中，使用通过硫酸处理获得的纤维素纳米晶体。纤维素纳米晶体具有能够有助于形成自组织结构的硫酸基和/或磺基。
纤维素纳米晶体优选以0.01至0.1mmol/g的量包含硫酸基和/或磺基。可以适合使用的纤维素纳米晶体会具有50nm以下、特别是在2至50nm的范围内的平均纤维直径；在100至500nm范围内的平均纤维长度；在5至50范围内的长径比；和60％以上、特别是70％以上的结晶度。
本发明的纳米纤维素通过使具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行后述亲水化处理来获得。可选地，可以在不损害本发明的纳米纤维素的优异的阻挡性和可操作性的范围内包含通过常规氧化方法生产的纤维宽度为50nm以下并且长径比为10以上的纤维素纳米纤维。具体地，可以以纤维素纳米晶体的小于50％的量包含纤维素纳米纤维。
[亲水化处理]
在本发明中，进行具有磺基的纤维素纳米晶体的亲水化处理以调节硫酸基和/或磺基的量，或者将如羧基或磷酸基等阴离子性官能团引入至纤维素的6-位的羟基，从而制备以大于0.1mmol/g且4.0mmol/g以下、特别是在0.3至1.3mmol/g范围内的总量包含如硫酸基、磺基、羧基或磷酸基等阴离子性官能团的纳米纤维素。
亲水化处理使用水溶性碳二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、磷酸-脲、TEMPO催化剂或氧化剂中的任意者来进行。用碳二亚胺、硫酸或三氧化硫-吡啶配合物中的任意者的处理用于调节纤维素纳米晶体中硫酸基和/或磺基的量，并且其进一步降低纳米纤维素的纤维长度。使用磷酸-脲、TEMPO催化剂或氧化剂中任意一种的处理用于引入磷酸基或羧基的阴离子性官能团以将纳米纤维素中阴离子性官能团的总量调节至上述范围内。
对于亲水化处理，可以进行各处理中的任意一者，只要阴离子性官能团的总量在上述范围内即可。可选地，各处理中的一种可以单独地，或者与任意的其它处理组合进行多次。
<使用碳二亚胺的亲水化处理>
在使用碳二亚胺的处理中，将纤维素纳米晶体和碳二亚胺在如二甲基甲酰胺等溶剂中搅拌，并且向其中添加硫酸以在0至80℃范围内的温度下反应5至300分钟，从而获得硫酸酯。碳二亚胺和硫酸优选分别以相对于1g纤维素纳米晶体(固成分)为5至30mmol和5至30mmol的量使用。
随后，优选向其中添加如氢氧化钠等碱性化合物以将已经引入至纤维素纳米晶体的磺基从H-型转化为Na-型以提高收率。然后，进行用透析膜等的过滤以去除杂质等，从而制备磺基改性的纤维素纳米晶体。
这里可以使用的碳二亚胺的实例为作为在分子内具有碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的水溶性化合物的1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺。还可以使用在有机溶剂中可溶的二环己基碳二亚胺等。
<使用硫酸的亲水化处理>
本发明中使用的纤维素纳米晶体通过使用硫酸使纤维素纤维进行水解处理来制备。使用硫酸使该纤维素纳米晶体进一步进行亲水化处理。优选以相对于1g纤维素纳米晶体(固成分)为40至60质量％的量使用硫酸。作为在40至60℃的温度下反应5至300分钟、然后使用透析膜以去除杂质等的以下过滤处理的结果，制备硫酸基和/或磺基改性的纤维素纳米晶体。
<使用三氧化硫-吡啶配合物的亲水化处理>
在使用三氧化硫-吡啶配合物的处理中，使纤维素纳米晶体与三氧化硫-吡啶配合物在二甲基亚砜中在0至60℃范围内的温度下反应5至240分钟，从而将硫酸基和/或磺基引入至纤维素葡萄糖单元的6-位的羟基。
优选以相对于1g纤维素纳米晶体(固成分)为0.5至4g的质量调配三氧化硫-吡啶配合物。
在反应之后，优选添加如氢氧化钠等碱性化合物以将已经引入至纤维素纳米晶体的硫酸基和/或磺基从H-型转化成Na-型，以提高收率。然后，添加二甲基甲酰胺或异丙醇。在通过离心分离等洗涤之后，通过使用透析膜等的过滤处理去除杂质等，将由此获得的浓缩液分散在水中，从而制备硫酸基和/或磺基改性的纤维素纳米晶体。
<使用磷酸-脲的亲水化处理>
可以以与通过使用磷酸-脲引入磷酸基的常规已知的处理相同的方式进行使用磷酸-脲的亲水化处理。具体地，在含脲化合物的存在下，使纤维素纳米晶体与含磷酸基化合物在135至180℃范围内的温度下反应5至120分钟，从而将磷酸基引入至纤维素葡萄糖单元的羟基。
含磷酸基化合物的实例包括磷酸、磷酸的锂盐、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐和磷酸的铵盐。其中，磷酸二氢钠、磷酸二氢铵或磷酸等可以适当地单独使用或者作为混合物使用。优选以相对于10g纤维素纳米晶体(固成分)为10至100mmol的量添加含磷酸基化合物。
含脲化合物的实例包括尿素、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲和二甲脲。其中，可以适当地使用尿素。优选以相对于10g纤维素纳米晶体(固成分)为150至200mmol的量使用含脲化合物。
<使用TEMPO催化剂的亲水化处理>
以与使用TEMPO催化剂的任意常规已知的氧化方法相同的方式进行使用TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)的亲水化处理。具体地，在具有硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体的亲水化反应中，经由TEMPO催化剂(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)在水系体系、常温和常压的条件下使纤维素葡萄糖单元的6-位的羟基氧化成羧基。
用作TEMPO催化剂的2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基可以替换为如4-乙酰氨基-TEMPO、4-羧基-TEMPO或4-膦酰氧基-TEMPO等TEMPO的衍生物。
将TEMPO催化剂的使用量设定为相对于1g纤维素纳米晶体(固成分)在0.01至100mmol、优选0.01至5mmol范围内。
在亲水化-氧化处理中，TEMPO催化剂可以单独使用或者与氧化剂或如溴化物或碘化物等辅助氧化剂一起使用。
氧化剂的实例包括如卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸(perhalogenic acid)或其盐，卤素氧化物和过氧化物等已知的氧化剂。可以特别优选使用次氯酸钠或次溴酸钠。将氧化剂的量设定在相对于1g纤维素纳米晶体(固成分)为0.5至500mmol、优选5至50mmol的范围内。在添加氧化剂经过一定时间之后，可以通过进一步引入氧化剂来进行额外的氧化处理。
作为辅助氧化剂，可以适当地使用如溴化钠等碱金属溴化物，或如碘化钠等碱金属碘化物。将辅助氧化剂的量设定在相对于1g纤维素纳米晶体(固成分)为0.1至100mmol、优选0.5至5mmol的范围内。
此外，优选的是，反应溶液的反应介质为水或醇溶剂。
亲水化处理的反应温度在1至50℃、特别是10至50℃的范围内，并且其可以为室温。反应时间在1至360分钟、并且特别优选60至240分钟的范围内。
随着反应进行，在纤维素中形成羧基，并且这会降低浆料的pH。为了使氧化反应有效地进行，期望使用如氢氧化钠等pH调节剂将pH保持在9至12的范围内。
在氧化处理之后，用于处理的催化剂等通过用水等洗涤而去除。
[解纤处理]
在本发明的纳米纤维素的生产方法中，因为本发明使用具有短纤维长度的纤维素纳米晶体作为原料，因而还可以在亲水化处理之后进行解纤处理，尽管这不是强制的。
解纤处理可以通过任意的常规已知的方法例如，使用超高压均质器、超声波均质器、研磨机、高速搅拌机、珠磨机、球磨机、喷磨机、分解机(disassembler)、打浆机(beater)或双轴挤出机等来进行。
可以根据亲水化处理后的纳米纤维素的状态或纳米纤维素的用途以干式或湿式进行解纤处理。由于纳米纤维素适当地用作分散液，因而适合利用水等作为分散介质用超高压均质器等解纤。
[分散处理]
本发明的纳米纤维素优选进行分散处理，因为对于下述成形体的成形等，其适合以分散液的状态使用。
在分散处理中，可以适当地使用如超声波分散机、均质器或混合机等分散机。可选地，可以对其进行用搅拌棒或搅拌石等的搅拌。
包含亲水化处理的纳米纤维素的分散液为包含1质量％固成分的水分散液，并且其粘度为10至40000mPa·s(用流变仪测量，温度：30℃)和zeta电位在-60至-10mV的范围内。该液体的可操作性和涂布性优异，可以由其容易地生产后述气体阻挡性材料。
本发明的纳米纤维素包含具有短纤维长度和小的纤维直径的纤维素纳米晶体，并且其还以大于0.1mmol/g且4.0mmol/g以下、优选在0.3至1.3mmol/g范围内的量包含阴离子性官能团。当以固成分计为1.0g/m2的量包含该纳米纤维素时，23℃0％RH下的透氧度小于0.4(cc/m2·天·atm)，即，气体阻挡性是优异的。此外，由于短纤维长度，使得分散性、涂布性和干燥性等可操作性是优异的。
(成形体)
本发明的成形体包括包含纳米纤维素和多价阳离子树脂的混合物。成形体能够表现出优异的氧阻挡性。特别是，当以固成分计为1.0g/m2的量包含纳米纤维素时，23℃0％RH下的透氧度小于0.40(cc/m2·天·atm)。此外，设置在基材上的成形体能够显著地改善与基材层的密合性。
本发明的成形体通过在多价阳离子树脂的层上形成包含纳米纤维素的层，使得其可以以能够表现出气体阻挡性和与基材的密合性的状态成形为混合物的成形体来制备。换言之，尽管可能难以定量地表现本发明的成形体中的混合状态，但是通过混合多价阳离子树脂和纳米纤维素同时保持纳米纤维素的自组织结构来获得该混合物。在成形体的混合物内，纳米纤维素和多价阳离子树脂二者存在于从最外部表面附近的区域至包含热塑性树脂的基材附近的区域。
[多价阳离子树脂]
本发明的成形体中所使用的多价阳离子树脂为包含水溶性或水分散性多价阳离子性官能团的树脂。多价阳离子树脂的实例包括：如聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、多胺聚酰胺-表氯醇和多胺表氯醇等水溶性胺聚合物；聚丙烯酰胺；聚(二烯丙基二甲基铵盐)；双氰胺福尔马林；聚(甲基)丙烯酸酯；阳离子化淀粉；阳离子化胶；壳聚糖；壳多糖；和明胶。其中，可以适当地使用水溶性胺聚合物、特别是聚乙烯亚胺。
(成形体的生产方法)
本发明的成形体可以通过以下来生产：涂布包含多价阳离子树脂的溶液并干燥以形成多价阳离子树脂的层；并且在多价阳离子树脂的层上涂布含纳米纤维素的分散液并干燥。由此生产的成形体包括包含彼此以特有的混合状态混合的多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物。
可选地，可以将包含多价阳离子树脂的溶液涂布在热塑性树脂的基材上使得可以在基材上形成包括纳米纤维素和多价阳离子树脂的成形体的层叠体。在另一方法中，依次涂布含多价阳离子树脂的溶液和含纳米纤维素的分散液并且干燥以形成可以用作气体阻挡性膜的流延膜。
[含多价阳离子树脂的溶液的涂布和干燥]
含多价阳离子树脂的溶液以固成分计优选以0.01至30质量％、特别是0.1至10质量％的量包含树脂。当多价阳离子树脂的量小于该范围时，与多价阳离子树脂在该范围内的情况不同，气体阻挡性和界面剥离强度不能得到改善。即使当多价阳离子树脂的量大于该范围时，气体阻挡性和界面剥离强度也不能得到进一步改善，并且这不仅会使经济性劣化而且会使涂布性和成膜性劣化。
含多价阳离子树脂的溶液中所使用的溶剂的实例包括：水；如甲醇、乙醇和异丙醇等醇；如2-丁酮和丙酮等酮；如甲苯等芳香族溶剂；和水与任意的这些组分的混合溶剂。
含多价阳离子树脂的溶液的涂布量根据以在由下述含纳米纤维素的分散液形成的层中的纳米纤维素(固成分)的量计包含多价阳离子树脂的溶液的浓度来决定。即，当如上所述包含1.0g/m2(固成分)纳米纤维素时，优选将溶液涂布为包含0.01至2.0g/m2多价阳离子树脂。当多价阳离子树脂的量小于上述范围时，与该量在上述范围内的情况不同，其可能无法改善与如聚酯树脂等疏水性基材的界面剥离强度。当多价阳离子树脂的量超过上述范围时，与该量在上述范围内的情况不同，成形体的气体阻挡性无法得到改善。
涂布方法的实例包括喷涂、浸渍、或用棒涂机、辊涂机或凹版涂布机等涂布，尽管本发明不限于这些实例。涂布膜优选在温度为5至200℃且0.1秒至24小时的条件下干燥。干燥处理可以通过烘箱干燥、红外线加热或高频加热等来进行。可选地，可以采用自然干燥。
[含纳米纤维素的分散液的涂布和干燥]
含纳米纤维素的分散液以固成分计优选以0.01至10质量％、特别是0.5至5.0质量％的量包含纳米纤维素。当该含量小于上述范围时，与该含量在上述范围内的情况相比，气体阻挡性劣化。当该含量超过上述范围时，与该含量在上述范围内的情况相比，涂布性和成膜性会变得劣化。
对于分散液，可以单独使用水。可选地，分散液可以为水和如甲醇、乙醇或异丙醇等醇，如2-丁酮和丙酮等酮，或者如甲苯等芳香族溶剂的混合溶剂。
根据需要，任何公知的添加剂可以共混在包含多价阳离子树脂的溶液或含纳米纤维素的分散液中，并且添加剂的实例包括填料、着色剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、防水剂、粘土矿物、交联剂、金属盐、细颗粒、胶体二氧化硅、氧化铝溶胶和氧化钛。
优选的是，涂布含纳米纤维素的分散液使得纳米纤维素(固成分)的含量为0.1至3.0g/m2。
含纳米纤维素的分散液的涂布和干燥可以以与含多价阳离子树脂的溶液的涂布和干燥方法类似的方式来进行。优选在温度在5至200℃范围内且0.1秒至24小时的条件下干燥。
(层叠体)
通过将本发明的成形体的阻挡层配置在热塑性树脂的层上而形成包括本发明的成形体的层叠体。由于多价阳离子树脂用于改善阻挡层与疏水性树脂的层之间的界面剥离强度，因而阻挡层与热塑性树脂的层的界面剥离强度为2.3(N/15mm)以上，从而可以有效地防止阻挡层与基材之间的层离。
如上所述，层叠体可以通过以下来生产：在热塑性树脂的层(基材)上涂布含多价阳离子树脂的溶液并干燥以形成含多价阳离子树脂的层；和在含多价阳离子树脂的层上涂布含纳米纤维素的分散液并干燥，使得包括多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体的阻挡层形成在热塑性树脂的层(基材)上。
热塑性树脂可以用于基材。使该基材进行挤出成形、注射成形、吹塑成形、拉伸吹塑成形或加压成形以成形为膜或片，或者成形为瓶状、杯状或盘状等成形体。
尽管基材的厚度可以根据层叠体的形状或用途等改变并且其不能无条件地确定，但是其优选对于膜在5至50μm的范围内。
热塑性树脂的实例包括：如低密度、中密度或高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、离子交联聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-乙烯醇共聚物等烯烃系共聚物；如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯等芳香族聚酯；如聚乳酸、聚己内酯和聚丁二酸丁二酯等脂肪族聚酯；如尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10和聚己二酰间苯二甲胺等聚酰胺；如聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系共聚物；如聚氯乙烯和氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等氯乙烯系共聚物；如聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯·丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系共聚物；聚碳酸酯；纤维素系树脂；和如乙酰纤维素、纤维素乙酰丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯和赛璐玢等再生纤维素。其中，可以适当地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯。
根据需要，热塑性树脂可以共混有一种或多种添加剂如颜料、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂或润滑剂。
在本发明中，根据需要，可以形成基材和成形体的层以外的一个以上的其它层。
由于含纳米纤维素的层的气体阻挡性在高湿度条件下降低，因而优选进一步形成如烯烃树脂或聚酯树脂等常规已知的耐湿性树脂的层。
实施例：
以下将描述本发明的实施例。应当注意，这些实施例仅是本发明的一部分，并且本发明不限于这些实施例。以下描述各项目的测量方法。
<阴离子性官能团的含量>
称量含纳米纤维素的分散液，向其中添加离子交换水以制备100ml 0.05至0.3质量％的含纳米纤维素的分散液。此外，向其中添加阳离子交换树脂(0.1g)并且搅拌。然后，进行过滤以从含纳米纤维素的分散液分离阳离子交换树脂。使用自动电位滴定仪(由KyotoElectronics Manufacturing Co.,Ltd.制造)将0.05M氢氧化钠溶液滴加至阳离子交换分散液中，以测量由含纳米纤维素的分散液表现出的电导率的变化。从获得的电导率曲线求得用于阴离子性官能团的中和所消耗的氢氧化钠的滴定量，使用下式计算阴离子性官能团的含量(mmol/g)。
阴离子性官能团的含量(mmol/g)＝用于阴离子性官能团的中和所消耗的氢氧化钠的滴定量×氢氧化钠的浓度(mmol/ml)÷纳米纤维素的固体质量(g)
<透氧度>
成形体的透氧度(cc/m2·天·atm)使用氧气渗透分析仪(OX-TRAN2/22,MOCON)在23℃0％RH下测量。
<TOF-SIMS>
将包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体切成1cm×1cm见方并且固定至样品台，其中样品的涂布面朝上。在TOF-SIMS分析仪(TRIFT V，由ULVAC-PHI Inc.制造)中，在蚀刻的同时，从涂布面的表面至基材的内部分析成形体。使用Ar气团簇离子(Arn +)作为蚀刻离子，用一次离子(Bi3 2+)照射成形体。一次离子加速电压为30KV，测量极性为负离子，并且使用带电校正用中和枪。结果在图1中示出。
<实施例1>
<含纳米纤维素的分散液的制备>
通过用64wt％的硫酸分解浆液来制备纤维素纳米晶体，并且将1g(固成分)纤维素纳米晶体分散在5ml N,N-二甲基甲酰胺中，从而制备纤维素纳米晶体分散液。将10mmol 1-乙基-3-(3-二乙氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)溶解在另一5ml N,N-二甲基甲酰胺中以制得溶液，并且将溶液添加至纤维素纳米晶体分散液中以分散5分钟。将10mmol硫酸分散在另一5ml N,N-二甲基甲酰胺中以制备分散液，并且将液体缓慢地引入至纤维素纳米晶体分散液中，并且在0℃下搅拌60分钟的同时使纤维素纳米晶体进行亲水化处理，从而制备含纳米纤维素的分散液。在添加离子交换水和氢氧化钠溶液之后，将含纳米纤维素的分散液引入至透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，截留分子量为3500至5000D)的内部并且使其静置在离子交换水中以去除杂质等，从而制备含纳米纤维素的分散液。将离子交换水添加至纯化的含纳米纤维素的分散液中，并且用混合机使液体进行分散处理，从而获得包含1质量％纳米纤维素(固成分)的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团含量为0.7mmol/g。
<包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体的生产>
包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体通过以下步骤来制备。电晕处理的双轴拉伸PET膜(Lumirror P60，12μm，由Toray Industries,Inc.制造)的基材用于该目的。在该基材上，用棒涂机涂布聚乙烯亚胺(PEI)(EPOMIN P-1000，由Nippon ShokubaiCo.,Ltd.制造)使得固成分为0.6g/m2。通过热风干燥机(MSO-TP，由ADVANTEC CO.,LTD.制造)将其在50℃下干燥10分钟以固化。使用棒涂机，在其上涂布通过上述方法制备的1质量％含纳米纤维素的分散液，并且在室温下空气干燥一夜。纳米纤维素的涂布量以固成分计为1.0g/m2。成形体的透氧度为0.26cc/m2·天·atm。
<实施例2>
通过用64wt％的硫酸分解浆液来制备纤维素纳米晶体，并且将1g(固成分)纤维素纳米晶体分散在20ml二甲基亚砜中以制备纤维素纳米晶体分散液。将1g三氧化硫-吡啶配合物(由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)分散在20ml另外的二甲基亚砜中，并且将该溶液添加至纤维素纳米晶体分散液中，并且在25℃下搅拌60分钟的同时使纤维素纳米晶体进行亲水化处理以制备含纳米纤维素的分散液。然后，添加氢氧化钠溶液和2-丙醇，并且使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤。然后，向其中进一步添加离子交换水和氢氧化钠溶液，并且将液体放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，截留分子量：3500至5000D)的内部并且使其静置在离子交换水中以去除杂质等，从而制备含纳米纤维素的分散液。将离子交换水添加至纯化的含纳米纤维素的分散液中以进行分散处理，从而获得包含固成分为1质量％的纳米纤维素的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团的含量为0.5mmol/g。除了使用通过上述方法生产的1质量％的含纳米纤维素的分散液以获得包括包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体以外，进行与实施例1相同的步骤。成形体的透氧度为0.35cc/m2·天·atm。
<实施例3>
通过用64质量％的硫酸分解浆液来制备纤维素纳米晶体，并且将1g(固成分)纤维素纳米晶体分散在10ml离子交换水中。进一步添加硫酸以制备包含50质量％硫酸的纤维素纳米晶体分散液。在40℃下搅拌240分钟的同时使纤维素纳米晶体进行亲水化处理以制备含纳米纤维素的分散液。进一步添加离子交换水和氢氧化钠溶液，并且将液体放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，截留分子量：3500至5000D)的内部并且使其静置在离子交换水中以去除杂质等，从而制备含纳米纤维素的分散液。将离子交换水添加至纯化的含纳米纤维素的分散液中并且进行分散处理，从而获得包含固成分为1质量％的纳米纤维素的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团的含量为0.4mmol/g。除了使用通过上述方法生产的1质量％的含纳米纤维素的分散液来获得包括包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体以外，进行与实施例1相同的步骤。成形体的透氧度为0.40cc/m2·天·atm。
<实施例4>
通过将10g尿素、6g磷酸二氢二钠二水合物和4g磷酸氢二钠溶解在10g离子交换水中来制备磷酸溶液。向该磷酸溶液中，添加10g(固成分)通过用64质量％的硫酸分解浆液制备的纤维素纳米晶体并且进行分散处理。由此获得的纤维素纳米晶体分散液使用多重安全干燥机(由Futaba Science Co.,Ltd.制造)在165℃下加热30分钟，同时蒸发纤维素纳米晶体分散液，并且使纤维素纳米晶体进行亲水化处理。然后，添加100ml离子交换水并且进行分散处理，其后，使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤。进一步添加离子交换水和氢氧化钠溶以将pH调节至12，并且在添加离子交换水的同时使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤直到pH达到8。然后，将其放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，截留分子量：3500至5000D)的内部并且使其静置在离子交换水中以去除杂质等，从而制备含纳米纤维素的分散液。将离子交换水添加至纯化的含纳米纤维素的分散液中并且进行分散处理，从而获得纳米纤维素的固成分为1质量％的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团的含量为0.3mmol/g。除了使用通过上述方法生产的1质量％的含纳米纤维素的分散液来获得包括包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体以外，进行与实施例1相同的步骤。成形体的透氧度为0.20cc/m2·天·atm。
<实施例5>
通过用64质量％的硫酸分解浆液来制备10g(固成分)纤维素纳米晶体的水分散液。向该分散液中，添加0.8mmol TEMPO催化剂(由Sigma Aldrich Co.,LLC制造)和12.1mmol溴化钠，向其中进一步添加离子交换水以填充1L容量瓶，并且将液体搅拌至均匀分散。然后，添加5mmol次氯酸钠以引发氧化反应。在反应期间，用0.5N的氢氧化钠水溶液将体系内的pH保持在10.0至10.5的范围内，并且在30℃下搅拌4小时的同时进行亲水化处理。由此亲水化的纤维素纳米晶体在添加离子交换水的同时使用超速离心机(50000rpm，10分钟)洗涤直到pH达到8。然后，将其放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，截留分子量：3500至5000D)的内部并且使其静置在离子交换水中以去除杂质等，从而制备含纳米纤维素的分散液。将离子交换水添加至纯化的含纳米纤维素的分散液中并且进行分散液处理，从而获得纳米纤维素的固成分为1质量％的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团的含量为0.9mmol/g。除了使用通过上述方法生产的1质量％的含纳米纤维素的分散液来获得包括包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体以外，进行与实施例1相同的步骤。成形体的透氧度为0.30cc/m2·天·atm。
<实施例6>
通过用64质量的％硫酸分解浆液来制备包含10g(固成分)纤维素纳米晶体的水分散液。向该分散液中，添加0.8mmol TEMPO催化剂(由Sigma Aldrich Co.,LLC制造)和12.1mmol溴化钠，向其中进一步添加离子交换水以填充1L容量瓶，并且搅拌至均匀分散。然后，添加15mmol次氯酸钠以引发氧化反应。进行与实施例5中相同的后续步骤，从而获得包含固成分为1质量％的纳米纤维素的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团的含量为1.3mmol/g。除了使用通过上述方法生产的1质量％的含纳米纤维素的分散液来获得包括包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体以外，进行与实施例1相同的步骤。成形体的透氧度为0.11cc/m2·天·atm。
<实施例7>
通过将24g尿素和9g磷酸二氢铵溶解在27g离子交换水中来制备磷酸溶液。向该磷酸溶液中，添加20g(固成分)通过用64质量％的硫酸分解浆液制备的纤维素纳米晶体并且进行分散处理。将纤维素纳米晶体分散液使用多重安全干燥机(由Futaba Science Co.,Ltd.制造)在165℃下加热30分钟，同时蒸发纤维素纳米晶体分散液，并且使纤维素纳米晶体进行亲水化处理。然后，添加100ml离子交换水并且进行分散处理，其后，使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤。进一步添加离子交换水和氢氧化钠溶液以将pH调节至12，并且在添加离子交换水同时，使用超速离心机(50000rpm，10分钟)进行洗涤直到pH达到8的。然后，将其放入透析膜(由Spectrum Laboratories P.L.C.制造，截留分子量：3500至5000D)的内部并且使其静置在离子交换水中以去除杂质等，从而制备含纳米纤维素的分散液。将离子交换水添加至纯化的含纳米纤维素的分散液中并且进行分散处理，从而获得纳米纤维素的固成分为1质量％的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团的含量为0.8mmol/g。除了使用通过上述方法生产的1质量％的含纳米纤维素的分散液来获得包括包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体以外，进行与实施例1相同的步骤。成形体的透氧度为0.07cc/m2·天·atm。
<比较例1>
通过用64质量％的硫酸分解浆液来制备纤维素纳米晶体，并且将1g(固成分)该纤维素纳米晶体添加至离子交换水中以进行分散处理，从而获得包含固成分为1质量％的纳米纤维素的含纳米纤维素的分散液。纳米纤维素的阴离子性官能团的含量为0.1mmol/g。除了使用通过上述方法生产的1质量％的含纳米纤维素的分散液来获得包括包含多价阳离子树脂和纳米纤维素的混合物的成形体以外，进行与实施例1相同的步骤。成形体的透氧度为0.43cc/m2·天·atm。
产业上的可利用性
由于本发明的纳米纤维素具有优异的气体阻挡性和可操作性，因而其用作能够赋予气体阻挡性的涂布剂。此外，由于本发明的成形体包括纳米纤维素和多价阳离子树脂的混合物，因而其可以表现出比由单独的纳米纤维素表现出的气体阻挡性优异的气体阻挡性。因此，本发明的成形体可以适当地用作气体阻挡性膜。此外，由于与由热塑性树脂等形成的疏水性基材的界面剥离强度也得到改善，因而成形体可以适当地用作气体阻挡性层叠体。

Claims (6)

1.一种纳米纤维素，其包含各自源自硫酸处理的硫酸基和/或磺基、和源自亲水化处理的阴离子性官能团，其中以0.3至0.9mmol/g的总量包含所述硫酸基和/或磺基、和所述阴离子性官能团；
所述纳米纤维素通过对包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行亲水化处理来生产，其中所述纤维素纳米晶体通过对纤维素材料进行硫酸处理来获得。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维素，其中所述阴离子性官能团为选自硫酸基、磺基、磷酸基或羧基组成的组中的至少一种。
3.一种成形体，其包括包含根据权利要求1或2所述的纳米纤维素和多价阳离子树脂的混合物。
4.根据权利要求3所述的成形体，其中所述多价阳离子树脂为聚乙烯亚胺。
5.一种根据权利要求1或2所述的纳米纤维素的生产方法，所述方法包括：对包含硫酸基和/或磺基的纤维素纳米晶体进行亲水化处理，所述纤维素纳米晶体通过对纤维素材料进行硫酸处理而获得。
6.根据权利要求5所述的纳米纤维素的生产方法，其中所述亲水化处理为使用碳二亚胺、硫酸、三氧化硫-吡啶配合物、磷酸-脲、TEMPO催化剂或氧化剂中任意一种的处理。
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