CN103827146A - 纤维素纳米纤维的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够制造高浓度但具有低粘度的、流动性优异且透明性也优异的纤维素纳米纤维分散液的方法。在将纤维素系原料在N-氧基化合物和选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中氧化，将所得的氧化纤维素进行解纤和分散的纤维素纳米纤维的制造方法中，使用水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆作为该纤维素系原料。

Description

纤维素纳米纤维的制造方法
技术领域
本发明涉及使用水解处理后进行硫酸盐蒸煮（クラフト蒸解）而得的纸浆（以下，有时也称为“利用硫酸盐法得到的溶解纸浆”或者“DKP”）作为纤维素系原料，并使用N-氧基化合物作为催化剂将该纤维素系原料氧化而制造氧化纤维素，接着将氧化纤维素进行解纤和分散而制造纤维素纳米纤维的方法。
背景技术
已知如果在催化剂量的2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-N-氧自由基（以下，称为TEMPO）和低廉的氧化剂次氯酸钠的共存下对纤维素系原料进行处理，则能够在纤维素的微原纤维的表面高效地导入羧基，通过在水中对导入了该羧基的纤维素系原料进行混合等简单的机械处理，就能制备高粘度且透明的纤维素纳米纤维水分散液（非专利文献1）。
纤维素纳米纤维是有生物降解性的水分散型新型材料。纤维素纳米纤维能够以导入到纤维素纳米纤维的表面的羧基为基点，自由改性。另外，因为由上述方法所得的纤维素纳米纤维是分散液的形态，所以能够与各种水溶性聚合物混合，或者与有机系颜料或无机系颜料复合化，并且还能够实现纤维素纳米纤维的片化、纤维化。期待能够发挥纤维素纳米纤维的这种特性，用于高功能包装材料、透明有机基板部件、高功能纤维、分离膜、再生医疗材料等，应用于新型高功能性商品的开发。
作为纤维素纳米纤维制造中的纤维素系原料，至今为止，提出了硫酸盐纸浆（KP）、亚硫酸纸浆（亚硫酸盐纸浆，SP）、天然纤维素等（专利文献1、专利文献2）。其中，通常使用氧化反应的反应性高、低廉且容易确保原料的制纸用亚硫酸盐纸浆（SP）、硫酸盐纸浆（KP）。但是，尚未报告使用水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（DKP）作为纤维素系原料的例子。
水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（DKP）是溶解纸浆（DP）的一种。溶解纸浆（DP）是经过化学高度精制的纤维素纯度高的纸浆（非专利文献2），与用于制纸相比，更主要用作粘胶人造丝、玻璃纸、醋酸纤维、人造棉等纤维，羧甲基纤维素（CMC）等的原料（非专利文献3）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-001728号公报
专利文献2：日本特开2011-046793号公报
非专利文献
非专利文献1：Saito,T.,et al.,Cellulose Commun.,14（2）,62（2007）
非专利文献2：JIS手册32纸·纸浆，2009年1月30日，日本规格协会编
非专利文献3：纸·纸浆的实际知识（第3版），昭和58年8月20日，东洋经济新报社编
发明内容
使用以往报告的作为制纸用纸浆的亚硫酸盐纸浆、硫酸盐纸浆作为纤维素纳米纤维制造中的纤维素系原料时，所得的纤维素纳米纤维的分散液的粘度高，有时产生问题。
例如，如果粘度过高，存在解纤和分散时，仅在搅拌叶片周边进行分散，得不到均匀的分散液，并且得不到高的透明性这样的问题。另外，将纤维素纳米纤维分散液涂布于基材而在基材上形成膜时，如果分散液的粘度过高，则无法均质地涂布，另一方面，如果为了均质地涂布而将纤维素纳米纤维分散液稀释使用，则存在直至实现所希望的膜厚度必须重复实施多次涂布和干燥而效率降低这样的问题。并且，将纤维素纳米纤维分散液混合在含有颜料和粘结剂的涂料中并涂布于纸等时，存在如果分散液的粘度过高则在涂料中无法均匀混合这样的问题。
由此，希望制造粘度低且流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。本发明的目的在于提供高浓度但具有低粘度的、流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。
本发明人等为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现在将纤维素系原料在N-氧基化合物和选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中氧化，将所得的氧化纤维素进行解纤和分散的纤维素纳米纤维的制造方法中，通过使用水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（DKP）作为该纤维素系原料，能够制造高浓度但具有低粘度的、流动性优异的纤维素纳米纤维分散液，从而完成了本发明。由本发明制造的纤维素纳米纤维分散液的透明性也更优异。
根据本发明，能够制造高浓度但具有低粘度的、流动性和透明性均优异的纤维素纳米纤维分散液。
具体实施方式
在本发明中，将水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（有时也称为“利用硫酸盐法得到的溶解纸浆”或者“DKP”）在（1）N-氧基化合物和（2）溴化物、碘化物或者它们的混合物的存在下使用氧化剂在水中氧化得到被氧化的DKP，将其解纤和分散使其纳米纤维化，由此制造纤维素纳米纤维分散液。根据本发明，能够制造高浓度但低粘度且流动性和透明性均优异的纤维素纳米纤维分散液。另外，由于是低粘度，所以能够减少解纤和分散时的耗电量，另外，能够使用浓度更高的液体进行解纤和分散，由此能够提高纤维素纳米纤维的生产效率。
（纤维素系原料：水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（DKP））
在本发明中，作为用于制备氧化纤维素的纤维素系原料，使用水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（DKP）。在本发明中，“水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（DKP）”是指通过在通常的条件下对实施过水解处理的木屑、洋麻、大麻、水稻、蔗渣、竹子等植物原料进行硫酸盐蒸煮而能够得到的纸浆。通过对进行硫酸盐蒸煮前的植物原料实施水解处理，植物原料中的半纤维素转变成水溶性的糖而游离，因此所得的DKP与不实施水解处理的通常的硫酸盐纸浆（KP）相比，半纤维素的含量极低。通常的硫酸盐纸浆（KP）的半纤维素含量为10～30质量%左右，本发明中使用的在实施水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆（DKP）的半纤维素含量根据使用的植物原料的种类而不同，为1～5质量%左右。应予说明，亚硫酸盐纸浆的半纤维素含量为3～5质量%左右。
纤维素系原料的半纤维素含量可以如下测定。室温下将300mg的冷冻干燥过的纸浆放置在3mL的72%硫酸中2小时后，进行稀释使硫酸浓度为2.5%，进一步在105℃下加热1小时，使其发生水解反应得到单糖溶液。将所得的溶液适当地稀释，使用离子色谱法（Dionex公司制DX-500，柱：AS-7，洗脱液：水，流速：1.1ml/分钟）定量单糖。由酸水解溶液所含的木糖和甘露糖量，根据下式求出半纤维素量。
半纤维素含量（%）＝（木糖量（mg）×0.88＋甘露糖量（mg）×0.9）/纸浆量（mg）×100（%）。
DKP的制备中使用的植物原料的种类没有特别限定，可以使用通常用于制造纸浆的针叶树或者阔叶树的木屑、洋麻、大麻、水稻、蔗渣、竹子等。
本发明中使用的DKP的特征是实施了水解处理作为硫酸盐蒸煮的前处理。作为水解处理方法之一，有直接吹入蒸气法。该方法中，认为植物原料中的有机酸借助吹入植物原料中的高温蒸气而游离，接着因该酸的作用发生水解。
水解处理的条件没有特别限定，例如，可以如下进行，即，使用压热装置等，使水或者2质量%以下的无机酸的液相或蒸气相与木屑等植物原料接触，在140～200℃、优选为150～170℃的处理温度下，处理15～120分钟、优选为20～90分钟。此时，可以添加无机酸或者二氧化硫作为催化剂。液相或蒸气相的pH值为pH2～5，优选为pH3～4左右。从反应效率的观点考虑，液相或蒸气相相对于植物原料的质量（绝对干燥质量）的液比优选为0.5～5.0L/kg左右，更优选为1.2～3.5L/kg。
在水解处理后，优选使用氢氧化钠和硫化钠的混合物、蒸煮白液等进行中和处理。通过进行中和处理，能够减少在接下来的硫酸盐蒸煮中的碱消耗。作为中和液，例如，可以将以活性碱（相对植物原料质量）为5～20%、硫化度为15～35%的方式混合氢氧化钠、硫化钠等而得的液体以相对于植物原料（绝对干燥质量）的液比为1.0～5.0L/kg左右来使用。中和处理优选在140～170℃下进行10～120分钟左右。
在本发明使用的DKP的制备中，水解处理后进行的硫酸盐蒸煮的条件没有特别限定，可以使用通常的硫酸盐纸浆的制备中使用的方法。例如，可以在蒸煮釜内，向植物原料中加入以苛性钠（氢氧化钠）和硫化碱（硫化钠）为主成分的蒸煮药液（白液），一般在110～120℃左右的温度下使蒸煮药液浸透到植物原料后，在160℃～170℃下保持约2～10小时，进行蒸煮直到H因子为350～2000左右。作为蒸煮液，例如，可以将以活性碱（相对植物原料质量）为5～30%、硫化度为20～40%的方式混合氢氧化钠、硫化钠等而得的液体以相对于植物原料（绝对干燥质量）的液比为2.0～4.0L/kg左右使用。
本发明的特征在于使用实施过水解处理的植物原料作为硫酸盐蒸煮中的植物原料。
可以进一步对如上所述得到的DKP实施漂白处理。作为漂白处理方法，没有特别限定，可以采用通常使用的方法。例如，可以用通常的方法任意组合氯处理（C）、二氧化氯漂白（D）、碱提取（E）、次氯酸盐漂白（H）、过氧化氢漂白（P）、碱性过氧化氢处理（Ep）、碱性过氧化氢和氧处理（Eop）、臭氧处理（Z）、螯合剂处理（Q）等，按D-E/P-D、C/D-E-H-D、Z-E-D-P、Z/D-Ep-D、Z/D-Ep-D-P、D-Ep-D、D-Ep-D-P、D-Ep-P-D、Z-Eop-D-D、Z/D-Eop-D、Z/D-Eop-D-E-D等顺序对经氧脱木素的DKP进行漂白处理（顺序中的“/”是指不清洗“/”前后的处理而连续进行）。通过硫酸盐蒸煮，作为纸浆中的着色物质的木素被溶解除去，并且通过进行这样的漂白处理，能够得到白色度更高的纤维素系原料。纤维素系原料的白色度基于ISO2470，优选为65%以上、或者80%以上。
通过使用DKP作为纤维素系原料，能够得到高浓度但流动性和透明性均优异的纤维素纳米纤维。如后述的实施例所示，例如，由使用了亚硫酸盐的亚硫酸盐蒸煮制造的亚硫酸盐纸浆（SP）具有与DKP同样低的半纤维素含量（即，高纤维素纯度），但与使用SP制造的纤维素纳米纤维分散液相比，使用DKP制造的纤维素纳米纤维分散液的粘度显著低，另外，透明性也优异。与纤维素纯度同样的SP相比，DKP得到更优异的效果是意外的结果。得到这样的结果的理由不明，但认为可能是在DKP的制备中水解处理时游离的有机酸（例如乙酸等）以某种形式对纸浆带来影响，或者由于水解处理和硫酸盐蒸煮的协同效果，对纸浆带来某种影响。应予说明，在制备亚硫酸盐纸浆时进行的亚硫酸盐蒸煮由于是在pH1～2左右的强酸性下进行的，所以不会像制备DKP时这样乙酸等游离。
（纤维素系原料的氧化）
在本发明中，将作为DKP的纤维素系原料在（1）N-氧基化合物和（2）选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中氧化，制备氧化纤维素。
作为本发明中使用的N-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物即可。例如，作为本发明中使用的N-氧基化合物，可举出下述通式（式1）表示的物质。
（式1中，R1～R4表示相同或者不同的碳原子数1～4左右的烷基。）
由式1表示的物质中，优选2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-氧自由基（以下，称为TEMPO）。另外，由于下述式2～5中任一个表示的N-氧基化合物，即，将4-羟基TEMPO的羟基用醇进行醚化或者用羧酸或磺酸进行酯化而赋予了适当的疏水性的4-羟基TEMPO衍生物、或者将4-氨基TEMPO的氨基乙酰化而赋予了适当的疏水性的4-乙酰胺TEMPO是低廉的，且能够得到均匀的氧化纤维素，所以优选。
（式2～5中，R是碳原子数4以下的直链或支链状的碳链。）
由于下述式6表示的N-氧基化合物，即，氮杂金刚烷型硝酰自由基也能够用短时间高效地氧化纤维素系原料，所以优选。
Figure BDA0000483062790000071
（式6中，R5和R6表示相同或不同的氢或者C1～C6的直链或支链的烷基。）
N-氧基化合物的使用量只要是能够将纤维素系原料充分氧化到能够对所得的氧化纤维素进行纳米纤维化的程度的催化剂量即可。例如，相对于1g完全干燥的纤维素系原料，可以使用0.01～10mmol，优选使用0.01～1mmol，进一步优选使用0.05～0.5mmol左右。
作为将纤维素系原料进行氧化时使用的溴化物或者碘化物，可以使用在水中能够解离而离子化的化合物，例如，溴化碱金属、碘化碱金属等。溴化物或者碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围选择。例如，相对于1g完全干燥的纤维素系原料，可以使用0.1～100mmol，优选使用0.1～10mmol，进一步优选使用0.5～5mmol左右。
在氧化本发明的纤维素系原料时，使用氧化剂。作为使用的氧化剂，只要是卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤素氧化物、过氧化物等能够促进目标氧化反应的氧化剂即可。其中，从成本的观点考虑，优选在工业工艺中最常用的低廉且环境负荷少的次氯酸钠。氧化剂的优选的使用量例如相对于1g完全干燥的纤维素系原料，为0.5～500mmol，优选为0.5～50mmol，进一步优选为2.5～25mmol，最优选为5～20mmol左右。
氧化反应时的温度没有特别限定，可以是15～30℃左右的室温。使用了上述N-氧基化合物等的本发明的氧化处理具有即使在温和的条件下也能够顺利地进行氧化反应这样的特色。应予说明，由于随着反应的进行纤维素中生成羧基，所以确认反应液的pH值降低。为了高效地进行氧化反应，优选通过添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液将反应液的pH保持在9～12，优选保持在10～11左右。氧化反应的反应时间可以根据氧化进行的程度适当地设定，没有特别限定，例如，为0.5～6小时，优选2～6小时左右。
（氧化纤维素）
本发明中的“氧化纤维素”可以通过使用DKP作为纤维素系原料进行上述的氧化反应来获得。氧化纤维素的羧基量相对于氧化纤维素的绝对干燥质量，优选为1.0mmol/g以上，更优选为1.0mmol/g～3.0mmol/g，进一步优选为1.4mmol/g～3.0mmol/g，更进一步优选为1.5mmol/g～2.0mmol/g。羧基量可以通过进行氧化反应时间的调节、氧化反应温度的调节、氧化时的pH值的调节、或者N-氧基化合物、溴化物、碘化物或氧化剂的添加量的调节等，成为所希望的量。
应予说明，氧化纤维素的羧基量可以如下算出，即，制备60ml氧化纤维素的0.5质量%浆料，加入0.1M盐酸水溶液使pH为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液直到pH变成11后测定电导率，使用下式由在电导率变化缓慢的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量（a）算出。
羧基量〔mmol/g纸浆〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素质量〔g〕。
（解纤和分散）
在本发明中，接下来将氧化纤维素进行解纤和分散，制备纤维素纳米纤维分散液。作为解纤和分散中使用的装置的种类，可举出高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等的装置，为了高效地得到透明性和流动性优异的纤维素纳米纤维分散液，优选能够在50MPa以上、优选为100MPa以上、进一步优选为140MPa以上的压力条件下分散的湿式的高压或超高压均质机。使用均质机时的处理压力的上限没有特别限定，通常为300MPa左右。
通常，如果将浓度高的液体供于解纤和分散装置，则在处理的中途粘度增大，无法进行均质的分散，另外，发生装置停止之类的问题。但是，在使用DKP作为纤维素系原料的本发明中，由于能够制造高浓度但低粘度的纤维素纳米纤维分散液，所以具有即便使用浓度较高的液体也不易发生上述问题之类的优点。例如，在本发明中，可以使解纤和分散时的氧化纤维素的浆料的浓度为1～10%（w/v），优选为2～10%（w/v），进一步优选为2～5%（w/v）。通过使用这样较高浓度的液体，能够提高纤维素纳米纤维的生产效率。
（纤维素纳米纤维）
纤维素纳米纤维是宽度2～5nm、长度1～5μm左右、根据条件平均纤维长为100nm～5μm左右的纤维素的单微原纤维（シングルミクロフィブリル，single microfibrils）。在本发明中，“纳米纤维化”是指将氧化纤维素加工成作为宽度2～5nm、长度1～5μm左右、视情况长度为100nm～5μm左右的纤维素的单微原纤维的纤维素纳米纤维。
纤维素纳米纤维分散液在浓度1%（w/v）下的B型粘度（60rpm，20℃）优选为30mPa·s以下，更优选为20mPa·s以下，进一步优选为15mPa·s以下。B型粘度的下限值没有特别限定，通常为1mPa·s以上左右。
本发明中，纤维素纳米纤维分散液的B型粘度可以使用本领域技术人员惯用的通常的B型粘度计来测定，例如，可以使用东机产业社的TV-10型粘度计，在20℃和60rpm的条件下进行测定。
如果纤维素纳米纤维分散液的B型粘度为2000mPa·s以下，则例如在将纤维素纳米纤维分散液涂布在基材而在基材上设置纤维素纳米纤维的涂覆层时，能够得到均匀的涂覆层，所以优选。在本发明中，具有浓度为4%（w/v）这样的较高浓度的纤维素纳米纤维分散液也能够实现2000mPa·s以下这样的低粘度的优点。高浓度且低粘度的纤维素纳米纤维分散液的操作性优异，例如，具有通过一次涂布就能够制作具有某种程度的厚度的均匀涂覆层这样的优点。
纤维素纳米纤维分散液的透明度可以使用紫外·可见光分光光度计测定660nm光的透射率来表示。纤维素纳米纤维分散液在浓度0.1%（w/v）下的透射率（660nm）优选为95%以上，进一步优选为98%以上。
由本发明制造的纤维素纳米纤维的流动性和透明性均优异，因此可适用于包装材料等各种用途。
纤维素纳米纤维的羧基量优选为1.0mmol/g以上。纤维素纳米纤维的羧基量可以如下算出，即，制备60ml纤维素纳米纤维的0.5%（w/v）的分散液，加入0.1M盐酸水溶液使pH为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液直到pH变成11后测定电导率，使用下式由在电导率变化缓慢的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量（a）算出。
羧基量〔mmol/g纸浆〕＝a〔ml〕×0.05/纤维素纳米纤维（固体成分）质量〔g〕。
（低粘度化处理）
本发明中，在进行解纤和分散处理之前，可以对氧化纤维素实施以下记载的低粘度化处理。低粘度化处理是指将氧化纤维素中的纤维素链适当切断（纤维素链的短纤维化），使其低粘度化的处理。只要是使氧化纤维素的粘度降低的这种处理，任意处理均可，例如，可举出对氧化纤维素照射紫外线的处理、使氧化纤维素与过氧化氢和臭氧接触将其氧化分解的处理、用酸将氧化纤维素水解的处理、将氧化纤维素在碱性条件下水解的处理、以及它们的组合等。
（低粘度化处理：紫外线照射）
低粘度化处理中对氧化纤维素照射紫外线时，使用的紫外线的波长优选为100～400nm，更优选为100～300nm。其中，波长135～260nm的紫外线能够直接作用于纤维素、半纤维素引起低分子化，使氧化纤维素中的纤维素链短纤维化，所以优选。
作为照射紫外线的光源，可以使用具有100～400nm的波长区域的光的光源，具体而言，作为一个例子，可举出短弧氙灯、超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氘灯、金属卤化物灯等，可以使用它们中的1种或者任意组合2种以上使用。特别是如果组合使用波长特性不同的多个光源，则通过同时照射不同波长的紫外线而增加纤维素链、半纤维素链中的切断位置，促进短纤维化。
作为进行紫外线照射时收容氧化纤维素的容器，例如，使用波长大于300nm的紫外线时，可以使用硬质玻璃制的容器，使用波长小于300nm的紫外线时，优选使用能够更好地透射紫外线的石英玻璃制的容器。应予说明，对于与容器的透光反应无关的部分的材质，可以从对使用的紫外线的波长劣化少的材质中选定适当的材质。
照射紫外线时的氧化纤维素的浓度如果为0.1质量%以上，则能源效率提高，所以优选，另外，如果为12质量%以下，则纤维素系原料在紫外线照射装置内的流动性良好，反应效率提高，所以优选。因此，优选0.1～12质量%的范围。更优选0.5～5质量%，进一步优选1～3质量%。
照射紫外线时的氧化纤维素的温度如果为20℃以上，则光氧化反应的效率提高，所以优选，另一方面，如果为95℃以下，则不用担心氧化纤维素的品质劣化等不良影响，另外也不用担心反应装置内的压力超过大气压，没有进行考虑耐压性的装置设计的必要性，所以优选。因此，优选20～95℃的范围。更优选20～80℃，进一步优选20～50℃。
照射紫外线时的pH值没有特别限定，如果考虑工艺的简化，可以是中性区域，例如pH6.0～8.0左右。
照射紫外线时氧化纤维素所受的照射的程度可以通过调节氧化纤维素在照射反应装置内的滞留时间、调节照射光源的能量等任意设定。另外，例如，可以通过水稀释调节照射装置内的氧化纤维素的浓度、或者通过向氧化纤维素中吹入空气、氮等非活性气体来调节氧化纤维素的浓度，由此能够任意控制氧化纤维素在照射反应装置内所受的紫外线的照射量。这些滞留时间、浓度等条件可以根据作为目标的紫外线照射后的氧化纤维素的品质（纤维长、纤维素聚合度等）适当地设定。
紫外线照射处理如果在氧、臭氧或者过氧化物（过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠等）等助剂的存在下进行，则光氧化反应的效率提高，所以优选。
照射135～242nm的波长区域的紫外线时，由通常存在于光源周边的气相部的空气生成臭氧。通过一边向该光源周边部连续供给空气，一边连续抽出生成的臭氧，将该抽出的臭氧注入氧化纤维素，由此不用从体系外供给臭氧，可以利用臭氧作为光氧化反应的助剂。另外也可以通过向光源周边的气相部进一步供给氧，从而能够在体系内产生更多的臭氧，使用产生的臭氧作为光氧化反应的助剂。这样，可以利用在紫外线照射反应装置内副产的臭氧。
紫外线照射处理可以重复多次。重复的次数可以根据与作为目标的氧化纤维素的品质、漂白处理等的关系适当地设定。例如，没有特别限制，可以照射1～10次、优选为2～5次左右的100～400nm、优选为135～260nm的紫外线，每次照射0.5～10小时、优选为0.5～3小时左右的时间长。
（低粘度化处理：利用过氧化氢和臭氧进行的氧化分解）
低粘度化处理中，用过氧化氢和臭氧将氧化纤维素进行氧化分解时，臭氧可以用臭氧产生装置以空气或氧为原料用公知的方法产生。臭氧的添加量（质量）优选是氧化纤维素的绝对干燥质量的0.1～3倍。如果臭氧的添加量是氧化纤维素的绝对干燥质量的0.1倍以上，则能够充分将纤维素的非晶部分解，能够减少下一个工序中的解纤和分散所需的能量。另外，如果是3倍以下，则能够抑制纤维素的过度分解，防止氧化纤维素的收率下降。臭氧添加量更优选是氧化纤维素的绝对干燥质量的0.3～2.5倍，进一步优选是0.5～1.5倍。
过氧化氢的添加量（质量）优选是氧化纤维素的绝对干燥质量的0.001～1.5倍。如果按氧化纤维素的添加量的0.001倍以上的量使用过氧化氢，则能够发挥臭氧和过氧化氢的协同作用。另外，认为将氧化纤维素分解时，按氧化纤维素的1.5倍以下左右的量使用过氧化氢就够了，比其更多的添加量提升成本。过氧化氢的添加量更优选是氧化纤维素的绝对干燥质量的0.1～1.0倍。
从反应效率的观点考虑，优选利用臭氧和过氧化氢进行的氧化分解处理在pH2～12、优选为pH4～10、进一步优选为pH6～8下，且在温度10～90℃、优选为20～70℃、进一步优选为30～50℃下，进行1～20小时、优选2～10小时、进一步优选3～6小时左右。
用于利用臭氧和过氧化氢进行处理的装置可以使用本领域技术人员通常使用的装置，例如，可以使用反应室、搅拌机、试剂注入装置、加热器以及具备pH电极的通常的反应器。
利用臭氧和过氧化氢进行处理后，残留在水溶液中的臭氧、过氧化氢在下一个工序的解纤和分散中也能够有效发挥作用，能够进一步促进纤维素纳米纤维分散液的低粘度化。
作为利用过氧化氢和臭氧能够使氧化纤维素高效地低粘度化的理由，推测如下。在通过利用了N-氧基化合物的氧化而制造的氧化纤维素的表面局部存在羧基，形成了水合层。因此，认为在氧化纤维素的纤维素链彼此之间，因羧基彼此的电荷斥力的作用，存在通常的纸浆中看不到的微观的缝隙。而且，认为用臭氧和过氧化氢对氧化纤维素进行处理，则由臭氧和过氧化氢产生氧化力优异的羟基自由基，高效地氧化分解氧化纤维素中的纤维素链，最终使氧化纤维素短纤维化、低粘度化。
（低粘度化处理：利用酸进行的水解）
低粘度化处理中向氧化纤维素添加酸进行纤维素链的水解（酸水解）时，可以使用硫酸、盐酸、硝酸或者磷酸这样的无机酸。
作为酸水解处理的条件，只要是酸作用于纤维素的非晶部这样的条件，就没有特别限定。例如，作为酸的添加量，相对于氧化纤维素的绝对干燥质量优选为0.01～0.5质量%，进一步优选为0.1～0.5质量%。如果酸的添加量为0.01质量%以上，则进行纤维素链的水解，下一个工序中的氧化纤维素的解纤和分散效率提高，所以优选，如果为0.5质量%以下，则能够防止纤维素链的过度水解，能够防止纤维素纳米纤维的收率下降，所以优选。酸水解时的反应液的pH值为2.0～4.0，优选为2.0～3.0。另外，从酸水解效率的观点考虑，优选酸水解处理在温度70～120℃下，进行1～10小时。
酸水解处理后，从其后的解纤和分散处理的效率的观点考虑，优选添加氢氧化钠等碱进行中和。
作为通过酸水解处理能够使氧化纤维素高效地低粘度化的理由，推测如下。在通过利用了N-氧基化合物的氧化而制造的氧化纤维素的表面局部存在羧基，形成了水合层。因此，认为在氧化纤维素的纤维素链彼此之间，因羧基彼此的电荷斥力的作用，存在通常的纸浆中看不到的微观的缝隙。而且，认为如果向氧化纤维素中添加酸进行水解，则纤维素分子的稳固的网络（ネットワーク）被破坏，氧化纤维素的比表面积增大，促进短纤维化，使其低粘度化。
（低粘度化处理：利用碱进行的水解）
低粘度化处理中，作为将氧化纤维素在碱性条件下水解时可使用的助剂（氧化剂、还原剂等）没有特别限制，可以单独使用或者混合2种以上使用在碱性区域具有活性的助剂。作为氧化剂，可以使用氧、臭氧、过氧化氢、次氯酸盐等。作为还原剂，可以使用硼氢化钠、连二亚硫酸盐、亚硫酸盐等。从处理时间和效率的观点考虑，只要助剂的添加量相对于完全干燥的氧化纤维素为0.1～10%（w/v）的范围，对于进行所希望的反应就够了。更优选为0.3～5%（w/v），进一步优选为0.5～2%（w/v）。
优选碱性条件下的水解处理在pH8～14、优选为pH9～13、进一步优选为pH10～12下进行。作为使用的碱，只要是水溶性就没有特别限制，若考虑制造成本，则氢氧化钠最佳。另外，从反应效率的观点考虑，优选在温度40～120℃、优选为50～100℃、进一步优选为60～90℃下，进行0.5～24小时、优选为1～10小时、进一步优选为2～6小时左右。从水解效率的观点考虑，氧化纤维素的浓度优选为1～20%（w/v）的范围。更优选为3～15%（w/v），进一步优选为5～10%（w/v）。
作为通过在碱性条件下的水解能够使氧化纤维素高效地低粘度化的理由，推测如下。认为在通过利用了N-氧基化合物的氧化而制造的氧化纤维素的非晶区域散在有羧基，在碱性条件下羧基的某个C6位的氢被氢氧化物离子俘获，进行β-消去的糖苷键的断裂反应。其结果，认为促进氧化纤维素的短纤维化，使其低粘度化。
（精制处理）
本发明中，在制备氧化纤维素之前，可以对DKP或者漂白处理过的DKP实施加入酶、碱或者氧化试剂的精制处理。如果使用精制处理过的纤维素系原料，则能够制造更低粘度的纤维素纳米纤维分散液。精制处理可以进行一次或者多次，也可以组合不同的处理。例如，在利用木聚糖酶处理或碱处理、或者组合这两种而除去半纤维素后，通过氧化剂处理或纤维素酶处理、或者组合这些处理，能够降低纤维素系原料中的纤维素的聚合度。由于这样组合多个处理使处理效率优异，所以优选。精制处理过的纤维素系原料中的半纤维素含量优选为10质量%以下，更优选为5质量%以下，进一步优选为3质量%以下。
（精制处理：酶处理）
精制处理中的酶处理可以使用纤维素酶或者半纤维素酶。使用的纤维素酶或者半纤维素酶没有特别限定，可以将来自产纤维素酶丝状菌、细菌、放线菌、担子菌的酶，通过转基因、细胞融合等基因操作制造的酶单独或者混合2种以上使用。另外，也可以使用市售品。作为市售纤维素酶，例如，可以使用Novozymes Japan公司制Novozyme476（注册商标）、Amano Enzyme公司制纤维素酶AP3、Yakult PharmaceuticalIndustry公司制Cellulase Onozuka RS、Genencor Kyowa公司制Opuchimaze CX40L（注册商标）、合同酒精社制的GODO-TCL、NagaseChemteX公司制纤维素酶XL-522、洛东化成工业社制ENZYLON CM等。作为市售半纤维素酶，可以使用Novozymes Japan公司制纸浆Pulpzyme（注册商标）、Amano Enzyme公司制半纤维素酶AMANO90（注册商标）、新日本化学工业社制Sumizyme X（注册商标）等。
从处理时间和效率的观点考虑，酶的添加量相对于完全干燥的纤维素系原料只要为0.001质量%以上对于进行所希望的酶反应就够了，另外，如果为10质量%以下，则能够抑制纤维素的过度水解，防止收率下降，所以优选。因此，酶的添加量相对于完全干燥的纤维素系原料，优选为0.001～10质量%。更优选为0.01～5质量%，进一步优选为0.05～2质量%。应予说明，在此所说的“酶的量”是指酶水溶液的干燥固体成分量。从反应效率和反应后的纤维素系原料的均质性的观点考虑，优选进行酶处理时充分搅拌，使其均质地反应。另外，在本发明中，根据需要，可以通过对酶处理过的纤维素系原料照射紫外线、和/或加热，使酶失活。
加热使酶失活时，根据酶的耐热性，使用加压型高压釜等，在温度90～120℃下处理5～30分钟左右即可。
照射紫外线使酶失活时，使用的紫外线的波长优选为100～400nm，更优选为100～300nm。其中，由于波长135～260nm的紫外线不仅作用于酶，对纤维素、半纤维素也起作用，促进纤维素系原料的进一步短纤维化，所以从不仅使酶失活，还能使纤维素系原料低粘度化的观点考虑优选。
作为照射紫外线的光源，可以使用具有100～400nm的波长区域的光的光源，具体而言，作为一个例子，可举出短弧氙灯、超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氘灯、金属卤化物灯等，可以使用这些中的1种或者任意组合2种以上使用。如果组合使用波长特性不同的多个光源，则通过同时照射不同波长的紫外线，能够增加酶、纤维素链以及半纤维素链中的切断位置，促进酶的失活、纤维素链的短纤维化，所以优选。
在照射紫外线使酶失活时，如果添加氧、臭氧或者过氧化物（过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠等）等助剂，则能够提高紫外线引发的光氧化反应的效率，所以优选。
（精制处理：碱处理）
精制处理中的碱处理可以使用碱化剂。作为使用的碱化剂，只要是水溶性即可，可以例示氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠等无机碱，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等有机碱等。其中，优选较低廉的通用碱化剂氢氧化钠。另外，也可以使用像纸浆工厂中产生的白液和绿液这种含有多种碱、其他成分的水溶液。
碱处理中的氢氧化物离子的浓度可以为0.75～3.75mol/L，优选为1.25～2.5mol/L。氢氧化物离子浓度只要为0.75mol/L以上，就能够充分除去半纤维素。如果氢氧化物离子浓度大于3.75mol/L，则因过量的碱导致纤维素系原料的短纤维化过度进行，因此氧化处理后的氧化纤维素的清洗变得困难，或纤维素系原料的大部分碱化，在后面的氧化处理时变成聚纤维糖醛酸（ポリセロウロン酸）而溶解，所以会产生纤维素纳米纤维的收率下降这样的问题。
碱处理在大气压下、加压下、减压下实施均可。处理时的温度为0～100℃，优选为10～60℃，进一步优选为20～40℃，处理时间为5分钟～24小时，优选为15分钟～12小时，进一步优选为30分钟～6小时。碱处理时的纤维素系原料的浓度（固体成分）为0.1～50质量%的范围，优选为1～30质量%，进一步优选为2～20质量%。半纤维素的除去效果和包含纤维素的低分子化在内的结构变化由碱处理时的碱浓度、反应温度以及反应时间决定。可以通过适当地变更这些条件，得到所希望的精制度的纤维素系原料。
（精制处理：氧化试剂处理）
作为精制处理的一部分进行的氧化试剂处理中使用的氧化试剂的种类没有特别限定，从价格、效果的角度出发，优选次氯酸钠。从处理时间和效率的观点考虑，添加量相对于完全干燥的纤维素系原料只要为0.1～10质量%的范围对于进行所希望的反应就够了。更优选为0.3～5质量%，进一步优选为0.5～2质量%。反应温度优选为50～80℃，更优选为55～75℃，进一步优选为55～65℃，处理时间优选为5分钟～240分钟，更优选为15分钟～180分钟，进一步优选为30～150分钟。氧化试剂处理时的纤维素系原料的浓度（固体成分）为0.1～50质量%的范围，优选为1～30质量%，进一步优选为2～20质量%。
实施例
接下来根据实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明不限于以下的实施例。
［实施例1］
向2.4L容积的旋转型高压釜中加入绝对干燥质量300g的阔叶树木屑，加入水使液比为2L/kg。在170℃下保持30分钟进行水解处理后，加入中和液，在155℃下中和处理15分钟。中和液是以活性碱11%（相对木屑质量）、硫化度25%、液比2.5L/kg的方式混合氢氧化钠和硫化钠制备的。中和处理后从高压釜抽出液体，添加蒸煮液（以活性碱9%（相对木屑质量）、硫化度25%、液比2.5L/kg的方式混合氢氧化钠和硫化钠制备的），在160℃下蒸煮到H因子变成830（DKP的制备）。
对蒸煮后的未晒纸浆进行氧脱木素后，按D0-E/P-D1的顺序漂白作为ECF（无元素氯）漂白。氧脱木素使用量子高强度小型搅拌机（Quantum high intensity mini mixer）进行，反应后，充分清洗纸浆。漂白全部是将纸浆浆料（纸浆浓度10%）装入塑料袋中在水浴内进行。漂白后，用清水稀释至纸浆浓度为1.5%，使用压榨水（搾水）清洗数次。接着在漂白段使用前段的压榨水使纸浆浓度为15%后，添加规定量的漂白试剂进行漂白使纸浆浓度变为10%。但是仅在D0段，不带入前段的氧脱木素的排水。氧脱木素：纸浆浓度10%、氢氧化钠添加量4.0%、氧初始压6.0kg/cm2、反应温度98℃、反应时间60分钟。D0：纸浆浓度10%、二氧化氯添加量10kg/ADTP（Air Dried Tons Pulp、风干纸浆1吨）（相当于0.9吨完全干燥纸浆）、反应温度55℃、反应时间40分钟。E/P：纸浆浓度10%、氢氧化钠添加量7.0kg/ADTP、过氧化氢添加量2.7g/ADTP、反应温度65℃、反应时间90分钟。D1：纸浆浓度10%、二氧化氯添加量1.5kg/ADTP、反应温度65℃、反应时间180分钟。通过以上的漂白处理，得到漂白过的未叩解纸浆（白色度86%）。
如下测定所得的纸浆的半纤维素量，结果为3%：
室温下将300mg的冷冻干燥的纸浆在3mL的72%硫酸中放置2小时后，进行稀释使硫酸浓度变成2.5%，进一步在105℃下加热1小时，使其发生水解反应得到单糖溶液。将所得的溶液适当地稀释，采用离子色谱法（Dionex公司制DX-500，柱：AS-7，洗脱液：水，流速1.1ml/分钟）定量单糖。由酸水解溶液所含的木糖和甘露糖量，根据下式求出半纤维素量。
半纤维素含量（%）＝（木糖量（mg）×0.88＋甘露糖量（mg）×0.9）/纸浆量（mg）×100（%）。
将5g（完全干燥）上述漂白过的未叩解纸浆加入到溶解了78mg（0.5mmol）TEMPO（Sigma Aldrich公司）和754mg（7.4mmol）溴化钠的500ml水溶液中，进行搅拌直到纸浆均匀分散。向反应体系中添加16ml的2M次氯酸钠水溶液后，用0.5N盐酸水溶液将pH值调节到10.3，开始氧化反应（氧化处理）。反应中体系内的pH下降，但依次添加0.5N氢氧化钠水溶液，调节到pH10。反应2小时后，用玻璃过滤器过滤，并充分水洗，由此得到氧化纤维素。
如下测定所得的氧化纤维素的羧基量，结果为1.87mmol/g：
制备氧化纤维素的0.5质量%浆料60ml，加入0.1M盐酸水溶液使pH为2.5后，滴加0.05N的氢氧化钠水溶液使pH变成11后，测定电导率，利用下式由在电导率变化缓慢的弱酸的中和阶段消耗的氢氧化钠量（a）算出。
羧基量〔mmol/g纸浆〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素质量〔g〕。
用超高压均质机（20℃，140MPa）对500mL的1%（w/v）的氧化纤维素浆料处理10次（解纤和分散处理）后，得到透明凝胶状的纤维素纳米纤维分散液。
使用TV-10型粘度计（东机工业社）测定所得的1.0%（w/v）的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度（60rpm，20℃）。同样地使用UV-VIS分光光度计UV-265FS（岛津制作所社）测定0.1%（w/v）的纤维素纳米纤维分散液的透明度（660nm光的透射率）。将结果示于表1。
［实施例2］
向2.4L容积的旋转型高压釜中加入绝对干燥质量300g的针叶树木屑，加入水使液比为3.2L/kg。在170℃下保持30分钟进行水解处理后，加入中和液在155℃下中和处理15分钟。中和液是以活性碱13%（相对木屑质量）、硫化度25%、液比3.2L/kg的方式混合氢氧化钠和硫化钠制备的。中和处理后从高压釜抽出液体，添加蒸煮液（以活性碱11%（相对木屑质量）、硫化度25%、液比3.2L/kg的方式混合氢氧化钠和硫化钠制备的），在170℃下蒸煮到H因子变成1800（DKP的制备）。
对蒸煮后的未晒纸浆进行氧脱木素后，按D0-E/P-D1的顺序漂白作为ECF漂白。氧脱木素使用量子高强度小型搅拌机（Quantum highintensity mini mixer）进行，反应后，充分清洗纸浆。漂白全部是将纸浆浆料（纸浆浓度10%）装入塑料袋中在水浴内进行。漂白后，用清水稀释至纸浆浓度为1.5%，使用压榨水清洗数次。接着在漂白段使用前段的压榨水使纸浆浓度为15%后，添加规定量漂白试剂进行漂白使得纸浆浓度变成10%。但是仅在D0段，不带入前段的氧脱木素的排水。氧脱木素：纸浆浓度10%、氢氧化钠添加量5%、氧初始压6.0kg/cm2、反应温度98℃、反应时间60分钟。D0：纸浆浓度10%、二氧化氯添加量6.0kg/ADTP、反应温度55℃、反应时间40分钟。E/P：纸浆浓度10%、氢氧化钠添加量9.0kg/ADTP、过氧化氢添加量5.0kg/ADTP、反应温度65℃、反应时间90分钟。D1：纸浆浓度10%、二氧化氯添加量3.0kg/ADTP、反应温度65℃、反应时间180分钟。通过这些处理，得到漂白过的未叩解纸浆（白色度84%）。使用所得的纸浆5g（完全干燥）与实施例1同样地得到纤维素纳米纤维分散液。与实施例1同样地测定原料纸浆的半纤维素量、氧化纤维素的羧基量、纤维素纳米纤维（CNF）分散液的B型粘度以及纤维素纳米纤维分散液的透明度。将结果示于表1。
［实施例3］
与实施例1同样地得到氧化纤维素。接着，向氧化纤维素的5%（w/v）浆料中添加相对于氧化纤维素为1%（w/v）的过氧化氢，用1M氢氧化钠将pH值调节到12。将该浆料在80℃下处理2小时后，用玻璃过滤器过滤，并充分水洗（低粘度化处理：利用碱进行的水解）。将低粘度化处理过的2%（w/v）氧化纤维素浆料用超高压均质机（20℃，140MPa）处理10次后，得到透明凝胶状的纤维素纳米纤维分散液。与实施例1同样地测定原料纸浆的半纤维素量、氧化纤维素的羧基量、纤维素纳米纤维（CNF）分散液的B型粘度以及纤维素纳米纤维分散液的透明度。将结果示于表1。
［实施例4］
与实施例3同样地得到低粘度化处理过的氧化纤维素。将所得氧化纤维素的4%（w/v）的浆料1L用超高压均质机（20℃，140MPa）处理10次后，得到透明凝胶状的纤维素纳米纤维分散液。与实施例3同样地测定所得的4%（w/v）的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度（60rpm，20℃）。将结果示于表1。
［实施例5］
与实施例1同样地得到来自阔叶树的漂白过的未叩解纸浆（漂白过的阔叶树DKP）。将所得的20g（完全干燥）纸浆添加到氢氧化物离子浓度为2.5mol/L的氢氧化钠水溶液中使得纸浆浓度为10质量%，将混合物在室温（20℃）下搅拌1小时后，用酸中和，并进行水洗（精制处理：碱处理）。接着，将所得的精制处理过的阔叶树DKP与实施例1同样地氧化，得到氧化纤维素（氧化处理）。将所得的氧化纤维素与实施例3同样地用碱水解（低粘度化处理：利用碱进行的水解）。将低粘度化处理过的4%（w/v）氧化纤维素浆料用超高压均质机（20℃，140MPa）处理10次后，得到透明凝胶状的纤维素纳米纤维分散液。与实施例3同样地测定所得的4%（w/v）的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度（60rpm，20℃）。将结果示于表1。
［比较例1］
不进行对阔叶树木屑的水解和中和处理，使蒸煮液的组成为活性碱20%（相对木屑质量）、硫化度25%、液比2.5L/kg，除此之外，与实施例1同样地蒸煮和漂白，得到漂白过的纸浆（白色度85%）（漂白过的KP的制备）。使用该纸浆与实施例1同样地得到纤维素纳米纤维分散液。与实施例1同样地测定原料纸浆的半纤维素量、氧化纤维素的羧基量、纤维素纳米纤维（CNF）分散液的B型粘度以及纤维素纳米纤维分散液的透明度。将结果示于表1。
［比较例2］
不进行水解和中和处理，使蒸煮液的组成为活性碱24%（相对木屑质量）、硫化度25%、液比3.2L/kg，除此之外，与实施例2同样地进行蒸煮和漂白，得到漂白过的纸浆（白色度83%）（漂白过的KP的制备）。使用该纸浆与实施例1同样地得到纤维素纳米纤维分散液。与实施例1同样地测定原料纸浆的半纤维素量、氧化纤维素的羧基量、纤维素纳米纤维（CNF）分散液的B型粘度以及纤维素纳米纤维分散液的透明度。将结果示于表1。
［比较例3］
使用市售的漂白过的阔叶树亚硫酸盐蒸煮纸浆5g（完全干燥），与实施例1同样地得到纤维素纳米纤维分散液。与实施例1同样地测定原料纸浆的半纤维素量、氧化纤维素的羧基量、纤维素纳米纤维（CNF）分散液的B型粘度以及纤维素纳米纤维分散液的透明度。将结果示于表1。
［比较例4］
使用市售的漂白过的阔叶树亚硫酸盐蒸煮纸浆，与实施例1同样地得到氧化纤维素，接着与实施例3同样地进行低粘度化处理。将低粘度化处理过的2%（w/v）的氧化纤维素浆料1L用超高压均质机（20℃，140MPa）处理10次后，得到透明凝胶状的纤维素纳米纤维分散液。使用TV-10型粘度计（东机工业社）测定所得的2%（w/v）的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度（60rpm，20℃）。另外，与实施例1同样地测定原料纸浆的半纤维素量、氧化纤维素的羧基量以及纤维素纳米纤维分散液的透明度。将结果示于表1。
［比较例5］
与比较例4同样地得到低粘度化处理过的氧化纤维素。将所得氧化纤维素的3%（w/v）的浆料1L用超高压均质机（20℃，140MPa）处理10次，与比较例4同样地测定所得的3%（w/v）的分散液的B型粘度（60rpm，20℃）。将结果示于表1。
［比较例6］
与比较例4同样地得到低粘度化处理过的氧化纤维素。想要将所得的氧化纤维素的4%（w/v）的浆料1L用超高压均质机（20℃，140MPa）处理，但处理中浆料的粘度明显上升变成无流动性的果冻状的固体物，无法进行分散，因此无法得到均匀的纤维素纳米纤维分散液。
［比较例7］
与比较例1同样地得到漂白过的阔叶树硫酸盐纸浆。接着，将纸浆浓度调节到10%（w/v），添加10质量%硫酸，在100℃下处理2小时（经酸水解的漂白过的KP的制备，收率80%）。使用所得的纸浆，与实施例1同样地得到纤维素纳米纤维分散液，与实施例1同样地进行测定。将结果示于表1。
［比较例8］
使用市售的漂白过的针叶树亚硫酸盐蒸煮纸浆，与实施例1同样地得到纤维素纳米纤维分散液，与实施例1同样地进行测定。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000483062790000231

Claims (6)

1.一种纤维素纳米纤维的制造方法，包括下述工序：
工序（A），准备水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆；
工序（B），将该纸浆在（1）N-氧基化合物和（2）选自溴化物、碘化物或者它们的混合物中的化合物的存在下使用氧化剂在水中氧化而制备氧化纤维素；和
工序（C），将该氧化纤维素进行解纤和分散而制造纤维素纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在所述工序（B）和（C）之间包括将氧化纤维素进行低粘度化处理的工序（D）。
3.根据权利要求1或2所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述工序（C）中的解纤和分散时的氧化纤维素的浓度为1～10%（w/v）。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在工序（A）和（B）之间包括将所述水解处理后进行硫酸盐蒸煮而得的纸浆精制处理的工序（E）。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，所述氧化纤维素的羧基量相对于氧化纤维素的绝对干燥质量为1.0mmol/g以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的纤维素纳米纤维的制造方法，其中，在50MPa以上的压力条件下进行所述工序（C）中的解纤和分散。
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