CN104169306A - 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法 - Google Patents

阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104169306A
CN104169306A CN201380014024.6A CN201380014024A CN104169306A CN 104169306 A CN104169306 A CN 104169306A CN 201380014024 A CN201380014024 A CN 201380014024A CN 104169306 A CN104169306 A CN 104169306A
Authority
CN
China
Prior art keywords
anion
modified
cellulose
dispersion liquid
mierocrystalline cellulose
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201380014024.6A
Other languages
English (en)
Inventor
辻志穗
宫胁正一
深泽诚彦
饭森武志
田村直之
中山武史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of CN104169306A publication Critical patent/CN104169306A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/66—Salts, e.g. alums
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
    • C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
    • C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
    • D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
    • D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/21—Macromolecular organic compounds of natural origin; Derivatives thereof
    • D21H17/24—Polysaccharides
    • D21H17/25—Cellulose
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/34—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising cellulose or derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/52—Cellulose; Derivatives thereof

Abstract

本发明提供一种阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加1价或2价金属离子。由此，所得阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的流动性提高。

Description

阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法
技术领域
本发明涉及阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法。
背景技术
在2,2,6,6－四甲基－1－哌啶－N－氧自由基(下面称作TEMPO)和廉价的氧化剂次氯酸钠共存下对纤维素系原料进行处理，可在纤维素的微原纤维表面高效地导入羧基(非专利文献1、专利文献1和2)。此外，在对纤维素原料进行碱化处理后使其与一氯醋酸或一氯醋酸钠反应，可在纤维素中导入羧甲基(专利文献3和4)。纤维素导入了羧基(-COOH)、羧甲基(-CH2COOH)后，在溶剂中这些基团会带负电荷(下面称作“阴离子改性纤维素”)。已经知道，将这种阴离子改性纤维素在溶剂中用搅拌机等进行处理，能得到为纤维素微原纤维的纤维素纳米纤维分散液(非专利文献1、专利文献1、2和4)。
纤维素纳米纤维是可生物降解的水分散型材料。由于通过上述方法得到的纤维素纳米纤维是分散液的形式，因而能够与各种水溶性聚合物混合，还能够与有机或无机系颜料复合进行改性。还可将纤维素纳米纤维进行片材化或纤维化。期望能够发挥纤维素纳米纤维的这些特性，将纤维素纳米纤维应用到高功能包装材料、透明有机基板部件、高功能纤维、分离膜、再生医疗材料等中，开发出新的高功能性商品。
专利文献：
专利文献1：日本特开2008-001728号公报
专利文献2：日本特开2010-235679号公报
专利文献3：日本特开平10-251301号公报
专利文献4：日本特开2011-195738号公报
非专利文献：
非专利文献1：Saito,T.,et al.,Cellulose Commun.,14(2),62(2007)
发明内容
考虑到在上述用途中的应用，优选制造高浓度的纤维素纳米纤维分散液。但是，当制成高浓度时，会有粘度增高、操作变得不容易的问题。
本发明旨在提供一种能够制造流动性优异的纤维素纳米纤维分散液的纤维素纳米纤维分散液的制造方法。
本发明者经过深入研究，结果发现，通过向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加一定量的1价或2价金属离子，能够提高纤维素纳米纤维分散液的流动性。1价或2价金属离子可以在纤维素纳米纤维分散液的制造工序中的任一阶段添加，但最终所得分散液中的1价或2价金属离子的量优选相对于阴离子改性纤维素的量为0.5～10％(w/w)。此外，作为1价或2价金属离子，也可以使用后述的阴离子改性纤维素的碱水解反应后的反应液的液体部分中所含的金属离子。即，可通过将阴离子改性纤维素的碱水解反应后的反应液经固液分离而得到的液体添加到分散液中，使最终的分散液中含有规定浓度的1价或2价金属离子。此外，也可在阴离子改性纤维素的碱水解反应之后不进行清洗，而是在反应液中将阴离子改性纤维素解纤、纳米纤维化，形成阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。这样，分散液中会含有碱水解反应后的反应液中残留的1价或2价金属离子，从而能得到流动性优异的分散液。
即，本发明提供以下〔1〕～〔5〕。
〔1〕阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括(A)调制阴离子改性纤维素的工序和
(B)将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化、调制阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的工序，
还包括在工序(B)之后或者在工序(A)与工序(B)之间添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序，
相对于最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中的阴离子改性纤维素纳米纤维，所述添加的金属离子的比例为0.3～10％(w/w)。
〔2〕根据〔1〕所述的方法，其中，所述调制阴离子改性纤维素的工序包括向纤维素中导入羧甲基，阴离子改性纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50。
〔3〕根据〔1〕所述的方法，其中，所述调制阴离子改性纤维素的工序包括向纤维素中导入羧基，相对于阴离子改性纤维素的绝干质量，导入的羧基的量为1.0mmol/g～2.0mmol/g。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序包括：
在选自N－氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下使用氧化剂将纤维素系原料氧化、向纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序；
将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序；
对所得碱水解后的反应液进行固液分离、回收液体的工序；
添加所述液体的工序。
〔5〕阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括：在选自N－氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下用氧化剂将纤维素系原料氧化、向纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序；
将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序；
将所得碱水解后的反应液中所含的阴离子改性纤维素在不进行清洗的情况下在所述反应液中解纤、进行纳米纤维化的工序。
根据本发明，能制造一种流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。本说明书中，“～”包括两端的值。
1.阴离子改性纤维素纳米纤维
在本发明中，阴离子改性纤维素纳米纤维是指将导入了阴离子性基团(羧基或羧甲基等)的纤维素系原料(“阴离子改性纤维素”)解纤所得的平均纤维长度为50nm～5000nm、优选为0.1～5μm，平均纤维宽度为1nm～1000nm或2～300nm、优选为2～150nm的纤维素的微原纤维。当阴离子改性纤维素为导入了羧基的纤维素时，所得纤维素纳米纤维优选为宽度2～5nm、长度1～5μm左右的纤维素的单微原纤维，或者宽度2～300nm、长度100～500nm左右的纤维素纳米纤维。
<纤维素系原料>
纤维素系原料包括木材来源的牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆、将它们用高压均质机、研磨机等粉碎后的粉末纤维素或将它们通过酸水解等化学处理精制而得的微晶纤维素粉末等。此外，也可以使用洋麻、麻、水稻、甘蔗渣、竹子等植物来源的纤维素系原料。从量产化、成本的角度考虑，优选使用粉末纤维素、微晶纤维素粉末或者牛皮纸浆或亚硫酸盐纸浆那样的化学纸浆。粉末纤维素或微晶维素粉末会提供这样的纤维素纳米纤维：其会形成即使在高浓度下仍具有低粘度的分散液。使用化学纸浆时，优选实施公知的漂白处理，除去木质素。作为经漂白的纸浆，可以使用例如白度(ISO 2470)在80％以上的经漂白牛皮纸浆或经漂白亚硫酸盐纸浆。
粉末纤维素是指由在酸水解除去木材纸浆的非结晶部分后进行粉碎和筛分而得的微结晶性或结晶性纤维素构成的棒轴状粒子。粉末纤维素中的纤维素的聚合度在100～500左右，用X射线衍射法得到的粉末纤维素的结晶度为70～90％，用激光衍射式粒度分布装置测得的体积平均粒径优选在100μm以下，更优选在50μm以下。体积平均粒径在100μm以下时，能得到流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。那样的粉末纤维素可通过将精选纸浆酸水解后对所得的未分解残渣进行精制、干燥、粉碎和筛分来调制，也可以使用KC Flock(注册商标)(日本制纸化学公司产品)、Ceolus(注册商标)(旭化成化学公司产品)、Avicel(注册商标)(FMC公司产品)等市售品。
此外，还可将用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等分散装置、湿式高压或超高压均质机等将上述纤维素系原料微细化后使用。
<阴离子改性纤维素>
通过用下面例示的公知的方法在上述纤维素原料中导入阴离子性基团(阴离子改性)，能够得到阴离子改性纤维素。
(1－1)羧甲基化
以上述纤维素系原料为起始原料(発底原料)，以3～20质量倍的低级醇、具体为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等单独地或二种以上的混合物与水的混合介质作为溶剂进行使用。混合介质中的低级醇的混合比例为60～95质量％。相对于起始原料的每葡萄糖残基，使用0.5～20倍摩尔的氢氧化碱金属、具体为氢氧化钠或氢氧化钾作为碱化剂，混合起始原料、溶剂和碱化剂，使反应温度为0～70℃、优选为10～60℃且反应时间为15分钟～8小时、优选为30分钟～7小时，进行碱化处理。然后，相对于每葡萄糖残基，添加0.05～10.0倍摩尔的一氯醋酸或一氯醋酸钠(羧甲基化剂)，使反应温度为30～90℃、优选为40～80℃且反应时间为30分钟～10小时、优选为1小时～4小时，进行醚化反应，由此能得到导入了羧甲基的纤维素。
在使用导入了羧甲基的纤维素作为阴离子改性纤维素时，优选纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50。通过向纤维素中导入羧甲基，纤维素之间会电排斥。因此，导入了羧甲基的纤维素能够容易地解纤至纳米级。另外，若每葡萄糖单元的羧甲基的取代度小于0.01，则无法充分解纤。另一方面，若每葡萄糖单元的羧甲基取代度大于0.50，则会有解纤时纤维素溶胀或溶解、得不到纳米纤维的情况。
羧甲基取代度可通过以下方法测定。
精确称取试样约2.0g，装入300ml具塞锥形瓶。加入硝酸甲醇(无水甲醇1L中加入特级硝酸100ml而成的液体)100ml，振荡3小时，使羧甲基纤维素钠(Na-CMC)变成羧甲基纤维素(H-CMC)。精确称取该绝干H-CMC 1.5～2.0g，装入300ml具塞锥形瓶。用80％甲醇15ml湿润H-CMC，加入0.1N NaOH 100ml，室温下振荡3小时。使用酚酞作为指示剂，用0.1N H2SO4对过剩的NaOH进行反滴定。使用下式算出羧甲基取代度。
〔{100×F’－(0.1N H2SO4(ml))×F}/(H-CMC的绝干质量(g))〕×0.1＝A
羧甲基取代度＝0.162A/(1－0.058A)
A：中和1g H-CMC所需的1N NaOH的量(ml)
F’：0.1N H2SO4的校正因子
F：0.1N NaOH的校正因子
(1－2)羧基化
将上述纤维素原料在选自N－氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下使用氧化剂在水中进行氧化，由此能够得到导入了羧基的纤维素(下面也称作“氧化纤维素”)。
N－氧基化合物是指能产生氮氧自由基的化合物。作为N－氧基化合物，只要是会促进作为目的的氧化反应的化合物即可，可以使用任一化合物。例如，可以是下述通式(式1)表示的化合物。
〔化学式1〕
(式1中，R1～R4表示相同或不同的碳数1～4左右的烷基。)
式1所示的物质中，优选2,2,6,6－四甲基－1－哌啶－氧自由基(下面称作TEMPO)。此外，下述式2～5中任一个所示的N－氧化合物，即，将4－羟基TEMPO的羟基用醇进行醚化、或者用羧酸或磺酸酯化而赋予了适度疏水性的4－羟基TEMPO衍生物，或者是将4－氨基TEMPO的氨基进行乙酰化而赋予了适度疏水性的4－乙酰胺TEMPO，廉价且能够得到均匀的氧化纤维素，因而优选。
〔化学式2〕
(式2～4中，R是碳数4以下的直链或支链碳链。)
进而，下述式6所示的N－氧基化合物，即，氮杂金刚烷型氮氧自由基，能在短时间内高效率地将纤维素系原料氧化且不易引起纤维素链断裂，因而优选。
〔化学式3〕
(式6中，R5和R6表示相同或不同的氢或C1～C6的直链或支链烷基。)
作为N－氧基化合物的使用量，只要是能够将纤维素进行纳米纤维化的催化剂量即可，无特殊限制。例如，相对于1g绝干纤维素系原料，优选为0.01～10mmol，更优选为0.01～1mmol，进一步优选为0.05～0.5mmol。
溴化物是含有溴的化合物，其例子包括可在水中解离而离子化的溴化碱金属。此外，碘化物是含有碘的化合物，其例子包括碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可在能够促进氧化反应的范围内选择。作为溴化物和碘化物的合计量，例如相对于1g绝干纤维素原料，优选为0.1～100mmol，更优选为0.1～10mmol，进一步优选为0.5～5mmol。
作为氧化剂，可以使用公知的氧化剂，例如可以使用卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸或它们的盐、卤氧化物、过氧化物等。其中，优选廉价且环境负荷小的次氯酸钠。作为氧化剂的适宜的使用量，例如，相对于绝干质量为1g的纤维素系原料，优选为0.5～500mmol，更优选为0.5～50mmol，进一步优选为1～25mmol，最好为3～10mmol。
在纤维素的氧化工序中，即使是在较温和的条件下也能高效地使反应进行。因而，反应温度可以是15～30℃左右的室温。随着反应的进行，纤维素中生成羧基，因而出现反应液的pH降低。为使氧化反应高效地进行，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，维持反应液的pH在9～12，优选在10～11左右。从操作的容易性和不易发生副反应等角度考虑，反应溶剂优选为水。
氧化反应中的反应时间可以根据氧化的进行程度适当设定，通常为0.5～6小时、例如0.5～4小时左右。
此外，氧化反应可分二阶段实施。例如，将在第一阶段的反应结束后过滤分离得到的氧化纤维素再在相同或不同的反应条件下氧化，能够在反应不受在第一阶段的反应中副反应产生的氯化钠影响的情况下高效地将羧基导入纤维素系原料中。
优选将条件设定成使得氧化纤维素的羧基量相对于纤维素的绝干质量为0.2～2.0mmol/g以上。更优选为1.0mmol/g～2.0mmol/g。羧基量可通过氧化反应时间的调整、氧化反应温度的调整、氧化反应时的pH的调整、N－氧基化合物、溴化物、碘化物、氧化剂的添加量的调整等来调制。
优选对所得氧化纤维素进行清洗。
羧基量可通过如下方法算出：调制氧化纤维素或纤维素纳米纤维的0.5质量％悬浊液(水分散液)60ml，加入0.1M盐酸水溶液，使pH为2.5，然后，滴加0.05N氢氧化钠水溶液并测定电导率，直到pH变成11，由在电导率的变化缓慢的弱酸的中和阶段所消耗的氢氧化钠量(a)使用下式算出羧基量。
羧基量〔mmol/g氧化纤维素或纤维素纳米纤维〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素或纤维素纳米纤维的质量〔g〕。
<阴离子改性纤维素的纳米纤维化>
调制含有上述所得阴离子改性纤维素的分散液，在分散液中将阴离子改性纤维素解纤，进行纳米纤维化。“纳米纤维化”是指将纤维素加工成平均纤维宽度为1～1000nm或者2～300nm、优选为2～150nm且平均纤维长度为50～5000nm、优选为0.1～5μm的纤维素纤维。在阴离子改性纤维素为导入了羧基的纤维素时，所得纤维素纤维优选为宽度2～5nm、长度1～5μm左右，或者宽度2～300nm、长度100～500nm左右。分散液是指上述阴离子改性纤维素分散到分散介质中而成的液体。从操作容易性的角度考虑，优选分散介质为水。
要将阴离子改性纤维素解纤、分散在分散介质中，优选使用高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等装置对分散液施加强大的剪切力。为高效地得到阴离子改性纤维素纳米纤维，优选使用能够对上述分散液施加50MPa以上的压力且能够施加强大的剪切力的湿式高压或超高压均质机。上述压力更优选在100MPa以上，进一步优选在140MPa以上。通过该处理，阴离子改性纤维素解纤，形成阴离子改性纤维素纳米纤维，且阴离子改性纤维素纳米纤维分散在分散介质中。
供进行上述处理的分散液中的阴离子改性纤维素浓度在0.1％(w/v)以上，优选为1～50％(w/v)，更优选为1～10％(w/v)。也可以是2～10％(w/v)或3～10％(w/v)。
2.具有1价或2价金属离子的化合物
本发明通过向阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加1价或2价金属离子来提高纤维素纳米纤维分散液的流动性。1价或2价金属离子可在纤维素纳米纤维分散液的制造工序的任一阶段进行添加。例如，可在制造阴离子改性纤维素后添加，也可在将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化、调制成阴离子改性纤维素纳米纤维分散液之后添加。从提高流动性的角度考虑，最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加的1价或2价金属离子的量相对于阴离子改性纤维素(包括阴离子改性纤维素纳米纤维)的量，优选为0.3～10％(w/w)。更优选为0.4～10％(w/w)，进一步优选为0.5～8％(w/w)。加入的金属离子的比例即使超过10％(w/w)，也看不到减粘效果的进一步提高，另一方面，若小于0.3％(w/w)，则得不到充分的效果。应予说明，这里，“添加的金属离子的比例”意指阴离子改性纤维素自身所附带的金属离子(例如在导入了羧基的纤维素中附随羧基而带入的Na粒子(-COONa))不在计算中。此外，“最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加的金属离子的比例”意指即使是在阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造工序中添加了规定量的金属离子的情况下，之后通过清洗等使得添加的金属离子被从纤维素纳米纤维分散液中除去的情况(即，最终的分散液中添加的金属离子已不再含有的情况)不在计算中。
当在制造工序中添加了已知浓度的金属离子时，阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中添加的金属离子的量能够通过计算求出。此外，通过用公知的方法测定制造的各阶段中的金属离子浓度，也能够求出最终的分散液中添加的金属离子的量。金属离子浓度的测定例如可以使用市售的离子浓度测定器(例如DKK-TOA公司产品，便携式离子计IM－32P等)。
作为1价或2的价金属离子，可以是钠、镁、钾、钙等的离子。优选钠离子或钾离子。1价或2价金属离子可以任意的无机盐或有机盐的形式添加。作为具有那样的1价或2价金属离子的化合物，可以是上述金属离子的氯化物盐、溴化物盐、碘化物盐、氢氧化物盐、硝酸盐、亚硝酸盐、磷酸二氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、醋酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐、三聚磷酸盐、四聚磷酸盐、偏磷酸盐、三偏磷酸盐、四偏磷酸盐、六偏磷酸盐、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚衣康酸盐、原硅酸盐、偏硅酸盐、膦酸盐、聚马来酸共聚物盐、腐殖酸盐、鞣酸盐、十二烷基硫酸盐、十二烷基苯磺酸盐、聚苯乙烯磺酸盐、木质素磺酸盐、磺酸基结合聚酯和/或其盐，等等。当为有机盐时，有机酸不局限于均聚物，也可以是共聚物。例如，也可以是将其他单体共聚到聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中而得的共聚物。作为这种情况下进行共聚的单体，例如可以是α－羟基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和羧酸，2－丙烯酰胺－2－甲基丙磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸等不饱和磺酸，等等。具有1价或2价金属离子的化合物也可以是这些化合物的混合物。
此外，作为具有1价或2价金属离子的化合物，也可以使用来自后述阴离子改性纤维素的碱水解反应后的反应液的排液。
不受特定理论束缚，本发明者对本发明中显现出优异效果的原因推测如下：
据推测，由于局部性地存在于阴离子改性纤维素纳米纤维表面的阴离子性基团，在纤维素纳米纤维周围有水合层形成，纤维素纳米纤维之间以近接状态存在，形成网状结构。当该阴离子改性纤维素纳米纤维中含有一定量具有1价或2价金属离子的化合物时，纤维素纳米纤维之间部分结合。其结果，分散液中的粒子数减少，分散液低粘度化。
3.碱水解
在使用导入了羧基的纤维素作为阴离子改性纤维素的情况下，在进行纳米纤维化之前，也可任意在碱性条件下进行水解(“碱水解”)。碱水解可以以水为反应介质进行。此外，使用氧化剂或还原剂作为助剂。作为氧化剂或还原剂，可以使用在碱性区域具有活性的物质。氧化剂的例子中包括氧、臭氧、过氧化氢、次氯酸盐，也可并用它们中的二种以上进行使用。此外，还原剂的例子中包括硼氢化钠、亚硫酸氢盐、亚硫酸盐，也可以并用它们中的二种以上进行使用。从反应效率的角度考虑，助剂的添加量优选相对于绝干的阴离子改性纤维素为0.1～10质量％，更优选为0.3～5质量％，进一步优选为0.5～2质量％。
碱水解反应中的反应系的pH优选为8～14，更优选为9～13，进一步优选为10～12。使用的碱只要是水溶性即可，但从制造成本的角度考虑，氢氧化钠最为适合。此外，温度优选为40～120℃，更优选为50～100℃，进一步优选为60～90℃。反应时间优选为0.5～24小时，更优选为1～10小时，进一步优选为2～6小时。反应系中的阴离子改性纤维素的浓度优选为1～20质量％，更优选为3～15质量％，进一步优选为5～10质量％。
通过碱水解，能够减少将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化时所需的能量。其原因尚不清楚，但推测如下：
羧基散在于用N－氧基化合物氧化了的纤维素的非晶质区域中，有羧基存在的C6位的氢因羧基吸引电子而处于电荷不足的状态。因此，在碱性条件下，该氢容易因氢氧化物离子而被脱去。这样，β消除引起的糖苷键的开裂反应进行，氧化纤维素被短纤维化。通过用这种方法将氧化纤维素的纤维长度变短，能够降低含有该原料的分散液的粘度。其结果，下一工序的纳米纤维化所需的能量减小。但是，若只是在碱性条件下水解，则纤维素容易着上黄色。其原因可能是在β消除时有双键生成。因此，若在碱性条件下的水解中使用氧化剂或还原剂，则该双键被氧化或还原而除去，从而能够抑制着色。
<来自碱水解反应的排液的利用>
(3－1)来自碱水解反应的排液的添加
本发明通过向分散液中添加具有1价或2价金属离子的化合物来提高分散液的流动性，作为该具有1价或2价金属离子的化合物，可以使用由上述碱水解反应得到的排液。使用排液时，将碱水解反应结束后的反应液进行固液分离，将所得液体作为“排液”使用。对固液分离装置无特殊限制，可以是倾析器等纵型或横型离心式固液分离脱水机，真空过滤器、加压过滤器、桶式渗滤器等过滤器式固液分离脱水机，压滤机、带式压滤机、螺旋压滤机、双辊挤浆机、清洗式压滤机等压滤式固液分离脱水机，等等。
来自碱水解反应的排液也可添加到将碱水解处理后的阴离子改性纤维素解纤而得的纤维素纳米纤维分散液中，还可添加到将未实施碱水解处理的阴离子改性纤维素解纤而得的纤维素纳米纤维分散液中。排液的添加量根据排液中所含的1价或2价金属离子的浓度决定即可。
(3－2)碱水解反应后未清洗而直接解纤
此外，作为来自碱水解的排液的利用方法之一，还可在上述碱水解反应结束后不进行清洗而进行解纤，从而向纤维素纳米纤维分散液中添加来自碱水解反应液的1价或2价金属离子。这样，在将阴离子改性纤维素(导入了羧基的纤维素)碱水解后未清洗而直接解纤，形成纤维素纳米纤维分散液，由此，分散液中就包含碱水解反应后的反应液中残留的1价或2价金属离子。
将导入了羧基的纤维素进行碱水解反应、未清洗而直接解纤所得的纤维素纳米纤维是宽度2～300nmm、长度100～500nm左右的纤维素或者宽度2～5nm、长度1～5μm左右的纤维素的单微原纤维。该纤维素纳米纤维的浓度5.0％(w/v)的水分散液的B型粘度(60rpm、20℃)在3000mPa·s以下，优选在2000mPa·s以下，进一步优选在1000mPa·s以下。浓度5％(w/v)的水分散液的B性粘度在3000mPa·s以下时，与各种颜料、粘合树脂等具有优异的混合性。而且，当该粘度在1000mPa·s以下时，能够高效地得到具有一定以上的膜厚和优异的表面性的涂层。对B型粘度的下限值无特殊限制，但通常在1mPa·s以上或者5mPa·s以上左右。B型粘度可以使用通常的B型粘度计进行测定，例如可以使用东机产业公司生产的TV－10型粘度计在20℃、60rpm的条件下进行测定。该纤维素纳米纤维的流动性优异且阻隔性和耐热性也优异，因而能够用于包装材料等各种用途。
4.低粘度化处理
在使用导入了羧基的纤维素作为阴离子改性纤维素的情况下，也可在纳米纤维化前将阴离子改性纤维素用与上述碱水解不同的方法任意进行低粘度化处理。由此能够减少纳米纤维化所需的能量。低粘度化处理是指将阴离子改性纤维素的纤维素链适度切割(使纤维素链短纤维化)。这样处理过的原料在形成分散液时，其粘度低，因而，低粘度化处理也可称作获取能形成低粘度分散液的阴离子改性纤维素的处理。低粘度化处理只要是会使阴离子改性纤维素的粘度降低的处理即可，例如可以是对阴离子改性纤维素照射紫外线的处理、用过氧化氢和臭氧进行氧化分解的处理、用酸进行水解的处理以及这些处理的组合。在进行这些低粘度化处理的情况下，可在碱水解之前进行，也可在碱水解与纳米纤维化之间进行。此外，也可在不进行碱水解、仅进行这些低粘度化处理之后进行纳米纤维化。
(4－1)紫外线照射
对阴离子改性纤维素照射紫外线进行低粘度化处理时，紫外线的波长优选为100～400nm，更优选为100～300nm。其中，波长135～260nm的紫外线能够直接作用于纤维素或半纤维素、引起低分子化，使阴离子改性纤维素短纤维化，因而优选。
作为照射紫外线的光源，使用能够照射100～400nm的波长区域的光的光源即可。其具体例子包括氙短弧灯、超高压汞灯、高压汞灯、低压汞灯、氘灯、金属卤化物灯等，可以使用这些中的一种或将二种以上任意组合使用。尤其在组合使用波长特性不同的多个光源时，能够同时照射不同波长的紫外线，增加纤维素链或半纤维素链的切断处，因而能够促进短纤维化。
作为收纳阴离子改性纤维素的容器，例如在使用波长长于300nm的紫外线时，可以使用硬质玻璃容器，在使用波长短于300nm的紫外线时，优选使用能使紫外线更好透过的石英玻璃容器。容器中不涉及紫外线引起的反应的部分的材质可以适当选择因紫外线的波长而引起的劣化少的材质。
为高效进行反应，优选将阴离子改性纤维素分散到分散介质中形成分散液，对该分散液照射紫外线。从抑制副反应的角度等考虑，分散介质优选为水。从提高能量效率的角度考虑，分散液中的阴离子改性纤维素浓度优选在0.1质量％以上。此外，为良好地确保紫外线照射装置内的阴离子改性纤维素的流动性、提高反应效率，优选该浓度在12质量％以下。因此，分散液中的阴离子改性纤维素浓度优选为0.1～12质量％，更优选为0.5～5质量％，进一步优选为1～3质量％。
从反应效率的角度考虑，优选反应温度在20℃以上。另一方面，温度过高时，会有阴离子改性纤维素劣化、反应装置内的压力超过大气压之虞，因而反应温度优选在95℃以下。因此，反应温度优选为20～95℃，更优选为20～80℃，进一步优选为20～50℃。反应温度在此范围时，还有装置设计无需考虑耐压性的优点。对该反应中的反应系的pH没有限制，但考虑到工序的简化，优选为中性区域，例如pH6.0～8.0左右。
紫外线照射的程度可通过对照射反应装置内的阴离子改性纤维素的滞留时间、照射光源的能量的量进行调节等进行任意设定。例如，通过将照射装置内的阴离子改性纤维素的分散液用水等稀释或者吹入空气、氮等惰性气体进行稀释，能够调整阴离子改性纤维素受到的紫外线照射量。为使处理后的原料品质(纤维长度、纤维素聚合度等)达到所希望的值，可对这些条件进行适当选择。
当紫外线照射在氧、臭氧或者过氧化物(过氧化氢、过氧乙酸、过碳酸钠、过硼酸钠等)等助剂的存在下进行时，能够进一步提高光氧化反应的效率，因而优选。尤其是在照射135～242nm的波长区域的紫外线时，在光源周边的气相部，由于通常存在的空气，会生成臭氧，优选将该臭氧用作助剂。例如，向光源周边部连续地供给空气，将生成的臭氧连续地抽出，将该抽出的臭氧注入到阴离子改性纤维素中，由此，能够在不从反应系外供给臭氧的情况下将臭氧用作光氧化反应的助剂。进而，通过向光源周边的气相部供给氧，还能够在反应系内产生更大量的臭氧。这样，能够利用在紫外线照射反应装置中副生的臭氧。
紫外线照射能够重复多次进行。重复的次数可根据处理后的原料的品质、与漂白等后处理等的关系适当设定。例如，可用100～400nm、优选为135～260nm的紫外线进行1～10次、优选为2～5次左右的照射。此时，每次的平均照射时间宜为0.5～10小时，优选为0.5～3小时。
(4－2)利用过氧化氢和臭氧的氧化分解
臭氧可以以空气或氧为原料，用臭氧发生装置、通过公知的方法来产生。如上述那样，为高效进行氧化反应，优选将阴离子改性纤维素分散到水等分散介质中作为分散液使用。臭氧的使用量(质量)优选为阴离子改性纤维素的绝干质量的0.1～3倍。如果臭氧的使用量在阴离子改性纤维素的绝干质量的0.1倍以上，就能充分地分解纤维素的非晶部，减小下一工序的纳米纤维化所需的能量。另一方面，臭氧的使用量过多时，纤维素有可能过度分解，但若使用量在阴离子改性纤维素的绝干质量的3倍以下，则能够抑制过度分解。臭氧的使用量更优选为阴离子改性纤维素的绝干质量的0.3～2.5倍，进一步优选为0.5～1.5倍。
过氧化氢的使用量(质量)优选为阴离子改性纤维素的绝干质量的0.001～1.5倍。若以阴离子改性纤维素的0.001倍以上的量使用过氧化氢，则会产生臭氧与过氧化氢的协同作用，能够效率良好地进行反应。另一方面，在阴离子改性纤维素的分解中使用阴离子改性纤维素的1.5倍以下左右的量的过氧化氢就足够了，超出该量，则会导致成本上升。过氧化氢的使用量更优选为阴离子改性纤维素的绝干质量的0.1～1.0倍。
从反应效率的角度考虑，用臭氧和过氧化氢进行氧化分解处理时的反应系的pH优选为2～12，更优选为pH4～10，进一步优选为pH6～8。温度优选为10～90℃，更优选为20～70℃，进一步优选为30～50℃。处理时间优选为1～20小时，更优选为2～10小时，进一步优选为3～6小时。
用臭氧和过氧化氢进行处理的装置可以使用通常使用的装置。其例子包括具有反应室、搅拌机、药品注入装置、加热器和pH电极的通常的反应器。
用臭氧和过氧化氢处理后，水溶液中残留的臭氧、过氧化氢在纳米纤维化工序中仍会有效地起作用，因而能够制造可形成更低粘度的分散液的纤维素纳米纤维。
用过氧化氢和臭氧能够实施阴离子改性纤维素的低粘度化处理的原因推测如下：
在阴离子改性纤维素之间，由于阴离子性基团之间的电荷排斥力的作用，存在在通常的纸浆中没有的微观间隙。若将阴离子改性纤维素用臭氧和过氧化氢进行处理，则会由臭氧和过氧化氢生成氧化力优异的羟基自由基，渗透到微观间隙中，高效率地将阴离子改性纤维素中的纤维素链氧化分解，进行短纤维化。
(4－3)酸水解
向阴离子改性纤维素中添加酸，进行纤维素链的水解(“酸水解”)。作为酸，优选使用硫酸、盐酸、硝酸或磷酸这样的无机酸。如上述那样，为高效进行反应，优选使用将阴离子改性纤维素分散到水等分散介质中形成的分散液。作为酸水解的条件，只要是酸会作用于纤维素的非晶部的条件即可。例如，作为酸的添加量，优选相对于阴离子改性纤维素的绝干质量为0.01～0.5质量％，更优选为0.1～0.5质量％。酸的添加量在0.01质量％以上时，纤维素的水解进行，纳米纤维化的效率提高，因而优选。此外，该添加量在0.5质量％以下时，能够防止纤维素的过度水解，防止纤维素纳米纤维的收率降低。酸水解时的反应系的pH优选为2.0～4.0，更优选在2.0以上、小于3.0。但是，阴离子改性纤维素的分散介质中残存有来自碱水解反应等的碱时，优选适当增加酸的添加量、将反应系的pH调整至上述范围。从反应效率的角度考虑，反应优选在温度70～120℃下进行1～10小时。
为高效地进行纳米纤维化，优选在酸水解处理后添加氢氧化钠等碱进行中和。
通过酸水解能实施阴离子改性纤维素的低粘度化处理的原因推测如下：
如上述那样，由于在阴离子改性纤维素的表面上局部性存在的阴离子性基团，在阴离子改性纤维素的周围会形成水合层，阴离子改性纤维素之间彼此以近接状态存在，形成网状结构。添加酸进行水解时，网状结构中的电荷平衡瓦解，纤维素分子的牢固的网状结构也瓦解，阴离子改性纤维素的比表面积增大，短纤维化得到促进，出现低粘度化。
实施例
下面通过列举实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不局限于这些实施例。
〔实施例1〕
工序A：将来自针叶树的经漂白未打浆牛皮纸浆(白度85％)500g(绝干)加入到溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)780mg和溴化钠75.5g的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应系中添加次氯酸钠水溶液至6.5mmol/g，开始氧化反应。反应过程中，反应系内的pH会降低，故逐次添加3M氢氧化钠水溶液，调整至pH10。在消耗完次氯酸钠、反应系内的pH不再变化的时间点终止反应。将反应后的混合物用玻璃滤器过滤，分离纸浆，对纸浆充分进行水洗，从而得到氧化纸浆(导入了羧基的纸浆)。此时的纸浆收率为86％，氧化反应所需要的时间为115分钟。
工序B：将上述氧化纸浆调整至1.053％(w/v)，用超高压均质机(20℃、140MPa)处理三次，得到阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。调制具有金属离子的化合物(葡萄糖醛酸钠)的3％(w/v)水溶液，向纤维素纳米纤维分散液95ml中添加5ml，用均质机在3000rpm下搅拌1分钟，得到均匀的分散液。
使用东机产业公司生产的TV－10型粘度计测定所得分散液在20℃、60rpm下的B型粘度。
将B型粘度的测定结果和分散液中相对于阴离子改性纤维素的1价或2价金属离子的浓度(w/w％)示于表1。
〔实施例2〕
除了在上述工序B中使具有金属离子的化合物为纤维素糖醛酸钠(cello-uronate)以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例3〕
除了在上述工序B中使具有金属离子的化合物为羧甲基纤维素的钠盐(日本制纸化学公司产品；A02SH)以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例4〕
除了在上述工序B中使含有金属离子的化合物为乙二胺四乙酸钠以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例5〕
除了在上述工序B中使具有金属离子的化合物为植酸钠以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例6〕
除了在上述工序B中使具有金属离子的化合物为聚丙烯酸钠(Sannopco公司产品；SN Dispersant L－400)以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例7〕
除了在上述工序B中使含有金属离子的化合物为聚磺酸钠(花王公司产品；A－6012)以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例8〕
除了在上述工序B中使具有金属离子的化合物为聚苯乙烯磺酸钠以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例9〕
除了在上述工序B中使具有金属离子的化合物为β－硫酸化环糊精的钠盐以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例10〕
除了在上述工序B中使含有金属离子的化合物为氯化钠以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例11〕
除了在上述工序B中使具有金属离子的化合物为聚丙烯酸钠和聚丙烯酸镁的混合物(花王公司产品；Poise(注册商标))以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例12〕
除了在上述工序B中使具有金属离子的化合物为氯化镁以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例13〕
除了在上述工序B中使含有金属离子的化合物为氯化钾以外，与实施例1同样地得到分散液。
〔实施例14〕
向能混合纸浆的搅拌机中加入干燥质量200g的纸浆(LBKP，日本制纸公司产品)、干燥质量88g的氢氧化钠，加入水，使纸浆固体浓度为15％。然后，在30℃搅拌30分钟后升温至70℃，添加一氯醋酸钠117g(换算成有效成分)。反应1小时后，取出反应物进行中和、清洗，得到每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.05的阴离子改性纤维素(导入了羧甲基的纤维素)。之后，将阴离子改性纤维素按实施例1中记载的工序B进行纳米纤维化，得到阴离子改性纤维素纳米纤维分散液。调制具有金属离子的化合物(氯化钠)的3％(w/v)水溶液，向纤维素纳米纤维分散液95ml中添加5ml，用均质机在3000rpm下搅拌1分钟，得到均匀的分散液。将调制好的分散液在20℃、60rpm下的B型粘度的测定结果示于表1。
〔比较例1〕
将实施例1的工序A中调制的氧化纸浆按照实施例1的工序B调制1.053％(w/v)纤维素纳米纤维分散液。不添加实施例1的工序B中记载的含有金属离子的化合物而添加不含金属离子的化合物(聚乙烯醇；PVA)的水溶液，用均质机在3000rpm下搅拌1分钟，得到均匀的分散液。将调制好的分散液的20℃、60rpm下的B型粘度的测定结果示于表1。
〔比较例2〕
除了不使用比较例1中使用的PVA水溶液而使用超纯水以外，与比较例1同样地调制分散液。
〔比较例3〕
除了不添加具有金属离子的化合物而添加超纯水以外，与实施例14同样地调制分散液。
表1
〔实施例15〕
(经漂白LDKP的调制)
向2.4L容量的旋转型反应釜中装入绝干量300g的阔叶树木片，加水使液比为2L/kg。在170℃下保持30分钟进行水解处理后，加入中和液，在155℃下中和处理15分钟。中和液是通过混合氢氧化钠和硫化钠并调整至活性碱11％(相对于木片质量)、硫化度25％、液比2.5L/kg而制得的。中和处理后从反应釜中抽出液体，添加蒸解液(通过混合氢氧化钠和硫化钠、使活性碱为9％(相对于木片质量)、硫化度为25％、液比为2.5L/kg而调制)，在160℃下进行蒸解，直至H因子为830。
对蒸解后的未漂白纸浆进行氧脱木素后，作为ECF漂白，按D0－E/P－D1的顺序进行漂白处理。氧脱木素使用量子高强度小型搅拌机(Quantum high intensity minimixer)进行，反应后，充分清洗纸浆。漂白全部是将纸浆悬浮液(纸浆浓度10％)装入塑料袋中在水浴内进行。漂白后，用清水稀释至纸浆浓度为1.5％，使用压榨水清洗数次。在接下来的漂白段中使用前段压榨水使纸浆浓度为15％后，添加规定量的漂白试剂进行漂白，使纸浆浓度为10％。但是，只是在D0段，不带入前段的氧脱木素的排水。氧脱木素：纸浆浓度10％、氢氧化钠添加量4.0％、氧初期压6.0kg/cm2、反应温度98℃、反应时间60分钟。D0：纸浆浓度10％、二氧化氯添加量10kg/ADTP、反应温度55℃、反应时间40分钟。E/P：纸浆浓度10％、氢氧化钠添加量7.0kg/ADTP、过氧化氢添加量2.7g/ADTP、反应温度65℃、反应时间90分钟。D1：纸浆浓度10％、二氧化氯添加量1.5kg/ADTP、反应温度65℃、反应时间180分钟。通过以上漂白处理，得到经漂白未打浆纸浆(经漂白LDKP，白度86％)。
(LDKP的阴离子改性)
重复以上处理，将所得LDKP 100g(绝干)加入到溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)1.56g和溴化钠15.1g的水溶液10L中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5％)360ml后，用0.5N盐酸水溶液将pH调整至10.3，开始氧化反应。反应过程中，反应系内的pH会降低，故逐次添加0.5N氢氧化钠水溶液，调整至pH10。反应2小时后，用玻璃滤器过滤，充分水洗，由此得到氧化纸浆。
(阴离子改性纤维素的碱水解)
向氧化纸浆30g(绝干)中添加1mol/L NaOH 11.25ml和30％过氧化氢水4ml，加入超纯水调整至5％(w/v)后，用反应釜在80℃加热2小时。
(来自碱水解反应的排液的回收)
将所得氧化纸浆的碱水解处理物通过离心分离进行固液分离。
(阴离子改性纤维素的解纤)
将来自上述固液分离的固体成分清洗、脱水后，使用硫酸调至pH2，再离心脱水，用氢氧化钠中和，使浓度为10％(w/v)、pH为7，调制出浓缩的氧化纸浆。将浓缩的氧化纸浆用超高压均质机处理10次后，得到透明凝胶状分散液(10％(w/v))。
(来自碱水解反应的排液的添加)
向该凝胶状分散液中添加对碱水解物进行固液分离所得的溶液，使浓度为6.7％(w/v)，搅拌至均质。
使用TV－10型粘度计(东机产业公司)测定所得6.7％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。
〔实施例16〕
(阴离子改性)
将来自针叶树的经漂白未打浆纸浆(日本制纸公司产品，白度86％)100g(绝干)加到溶解有TEMPO(Sigma Aldrich公司)1.56g和溴化钠15.1g的水溶液10L中，搅拌至纸浆均匀分散。向反应系中添加次氯酸钠水溶液(有效氯5％)360ml后，用0.5N盐酸水溶液将pH调整至10.3，开始氧化反应。反应过程中，反应系内的pH会降低，故逐次添加0.5N氢氧化钠水溶液，调整至pH10。反应2小时后，用玻璃滤器过滤，充分水洗，得到氧化纸浆。
(碱水解与排液的回收)
向氧化纸浆30g(绝干)中添加1mol/L NaOH 11.25ml和30％过氧化氢水4ml，加入超纯水调整至5％(w/v)后，用反应釜在80℃加热2小时。
将所得氧化纸浆的碱水解处理物通过离心分离进行固液分离。
(解纤和来自碱水解的排液的添加)
对上述来自固液分离的固体成分进行清洗、脱水后，加入超纯水，调整至3％(w/v)，用超高压均质机处理10次，得到透明凝胶状分散液(3％(w/v))。
向该凝胶状分散液中添加对碱水解物进行固液分离而得的溶液，使浓度为2％(w/v)，搅拌至均匀。使用TV－10型粘度计(东机产业公司)测定所得2％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。
〔实施例17〕
向与实施例15同样地得到的氧化纸浆中加入超纯水，调整至4％(w/v)后用超高压均质机处理10次，得到透明凝胶状分散液(4％(w/v))。
向该凝胶状分散液中添加实施例15中对碱水解物进行固液分离所得溶液，使浓度为3％(w/v)，搅拌至均匀。使用TV－10型粘度计(东机产业公司)测定所得3％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。
〔比较例3〕
向与实施例15同样地得到的透明凝胶状分散液(10％(w/v))中添加超纯水，使浓度为6.7％(w/v)，搅拌至均质。使用TV－10型粘度计(东机产业公司)测定所得6.7％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。
〔比较例4〕
向与实施例16同样地得到的透明凝胶状分散液(3％(w/v))中添加超纯水，使浓度为2％(w/v)，搅拌至均质。使用TV－10型粘度计(东机产业公司)测定所得2％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。
〔比较例5〕
向与实施例17同样地得到的透明凝胶状分散液(4％(w/v))中添加超纯水，使浓度为3％(w/v)，搅拌至均质。使用TV－10型粘度计(东机产业公司)测定所得3％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。
表2
原料纸浆 碱水解处理 稀释液 CNF浓度(％) B型粘度(mPa·s)
实施例15 宽叶树DKP 有 碱水解溶液 6.7 3210
实施例16 针叶树KP 有 碱水解溶液 2 1090
实施例17 宽叶树DKP 无 碱水解溶液 3 3460
比较例3 宽叶树DKP 有 水 6.7 4675
比较例4 针叶树KP 有 水 2 1970
比较例5 宽叶树DKP 无 水 3 6430
〔实施例18〕
与实施例15同样地调制经漂白LDKP(白度86％)，对LDKP进行阴离子改性(导入羧基)，调制氧化纸浆，对氧化纸浆进行碱水解。
将未清洗的碱水解处理后的氧化纸浆用超高压均质机(处理压140MPa)处理3次，得到透明凝胶状分散液。
用TV－10型粘度计(东机产业公司)测定所得5％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。
〔比较例6〕
将与实施例18同样地得到的氧化纸浆的碱水解处理物离心分离，进行固液分离。在对固体成分进行清洗、脱水后，加入超纯水，使浓度为5％(w/v)，用超高压均质机(处理压140MPa)处理3次后，得到透明凝胶状分散液。
用TV－10型粘度计(东机产业公司)测定所得5％(w/v)的纤维素纳米纤维分散液的B型粘度(60rpm、20℃)。
表3
碱水解处理 清洗 超高压均化机处理次数 CNF浓度(％) B型粘度(mPa·s)
实施例18 有 无 3 5 689
比较例6 有 有 3 5 6015

Claims (5)

1.阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括
(A)调制阴离子改性纤维素的工序和
(B)将阴离子改性纤维素进行纳米纤维化、调制阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的工序，
还包括在工序(B)之后或者在工序(A)与工序(B)之间添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序，
相对于最终的阴离子改性纤维素纳米纤维分散液中的阴离子改性纤维素纳米纤维，所述添加的金属离子的比例为0.3～10％(w/w)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，调制所述阴离子改性纤维素的工序包括在纤维素中导入羧甲基，阴离子改性纤维素的每葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.01～0.50。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述调制阴离子改性纤维素的工序包括在纤维素中导入羧基，相对于阴离子改性纤维素的绝干质量，导入的羧基量为1.0mmol/g～2.0mmol/g。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，所述添加具有1价或2价金属离子的化合物的工序包括：
在选自N－氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下用氧化剂将纤维素系原料氧化、在纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序；
将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序；
对所得碱水解后的反应液进行固液分离、回收液体的工序；
添加所述液体的工序。
5.阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法，其包括：
在选自N－氧基化合物和溴化物、碘化物或它们的混合物的化合物的存在下用氧化剂将纤维素系原料氧化、在纤维素中导入羧基、调制阴离子改性纤维素的工序；
将阴离子改性纤维素在碱性条件下用氧化剂或还原剂进行碱水解的工序；
将所得碱水解后的反应液中所含的阴离子改性纤维素在不进行清洗的情况下在所述反应液中解纤、进行纳米纤维化的工序。
CN201380014024.6A 2012-03-14 2013-03-08 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法 Pending CN104169306A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012057909 2012-03-14
JP2012-057909 2012-03-14
JP2012057910 2012-03-14
JP2012-057910 2012-03-14
PCT/JP2013/056459 WO2013137140A1 (ja) 2012-03-14 2013-03-08 アニオン変性セルロースナノファイバー分散液の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN104169306A true CN104169306A (zh) 2014-11-26

Family

ID=49161050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380014024.6A Pending CN104169306A (zh) 2012-03-14 2013-03-08 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150027648A1 (zh)
EP (1) EP2826792B1 (zh)
JP (1) JP6199858B2 (zh)
CN (1) CN104169306A (zh)
WO (1) WO2013137140A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106046179A (zh) * 2016-06-29 2016-10-26 华南理工大学 一种亚微米纤维素的制备方法
CN107532386A (zh) * 2015-05-15 2018-01-02 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物
CN108026289A (zh) * 2015-10-07 2018-05-11 日本制纸株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN108602896A (zh) * 2016-02-08 2018-09-28 日本制纸株式会社 改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散液及其制造方法
CN113858368A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 南京林业大学 一种高强度柔性木材膜的制备方法
CN114008124A (zh) * 2019-04-25 2022-02-01 东洋制罐集团控股株式会社 纤维素纳米晶体复合体及其生产方法
CN115028898A (zh) * 2022-03-10 2022-09-09 宁波糖聚新材料有限责任公司 一种改性纳米纤维素及其制备方法

Families Citing this family (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103827146B (zh) * 2011-09-30 2016-09-07 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维的制造方法
WO2014088072A1 (ja) * 2012-12-07 2014-06-12 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースの繊維
FI126847B (en) 2012-12-13 2017-06-15 Upm Kymmene Corp Process for catalytic oxidation of cellulose and process for producing a cellulose product
FI20135773L (zh) * 2013-07-16 2015-01-17 Stora Enso Oyj
FI127002B (en) 2013-07-29 2017-09-15 Upm Kymmene Corp Process for catalytic oxidation of cellulose and process for manufacturing cellulose product
FI127246B (en) * 2013-09-02 2018-02-15 Upm Kymmene Corp Process for the catalytic oxidation of cellulose and process for the manufacture of a cellulose product
JP6249488B2 (ja) * 2013-09-25 2017-12-20 トクラス株式会社 改質フィブリル化セルロース、及び、フィブリル化セルロース含有樹脂製品、並びに、これらの製造方法
WO2015050117A1 (ja) * 2013-10-04 2015-04-09 Dic株式会社 変性セルロースナノファイバー、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物、成形体、樹脂組成物の製造方法
JP6016317B2 (ja) * 2013-11-08 2016-10-26 Dic株式会社 樹脂組成物の製造方法及び成形体の製造方法
EP3095815B1 (en) * 2014-01-17 2018-11-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Dry solids of anionically modified cellulose nanofibers and processes for preparing them
US10968283B2 (en) * 2014-07-28 2021-04-06 Anomera Inc. Method for producing functionalized nanocrystalline cellulose and functionalized nanocrystalline cellulose thereby produced
JP2016061002A (ja) * 2014-09-22 2016-04-25 国立大学法人信州大学 セルロースナノファイバーの製造方法
JP6305296B2 (ja) * 2014-09-24 2018-04-04 第一工業製薬株式会社 ゲル状食品組成物およびそれを用いたゲル状食品
JP6755639B2 (ja) * 2015-02-04 2020-09-16 日本ゼオン株式会社 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液およびその製造方法
JP6536120B2 (ja) * 2015-03-27 2019-07-03 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの濃縮物、その製造方法及びその分散液
JP5872097B1 (ja) * 2015-07-23 2016-03-01 第一工業製薬株式会社 セルロースエステル水性分散体
CN107923126A (zh) * 2015-08-05 2018-04-17 王子控股株式会社 片材、片材的制造方法及叠层体
JP6569369B2 (ja) * 2015-08-05 2019-09-04 王子ホールディングス株式会社 シート、シートの製造方法、および積層体
JP5872098B1 (ja) * 2015-08-24 2016-03-01 第一工業製薬株式会社 セルロースエステル水性分散体
JP5872099B1 (ja) * 2015-08-24 2016-03-01 第一工業製薬株式会社 セルロースエステル水性分散体
JP6675852B2 (ja) * 2015-10-07 2020-04-08 日本製紙株式会社 アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法
US10894838B2 (en) 2015-11-12 2021-01-19 The Research Foundation For The State University Of New York Production of carboxylated nanocelluloses
CN108472266A (zh) * 2015-11-12 2018-08-31 纽约州立大学研究基金会 羧基化的纳米纤维素的生产
WO2017082395A1 (ja) * 2015-11-13 2017-05-18 日本製紙株式会社 化学変性パルプ分散液の脱水方法
JP6631260B2 (ja) * 2016-01-13 2020-01-15 凸版印刷株式会社 防曇フィルム及び防曇用組成物
JP6822420B2 (ja) * 2016-02-03 2021-01-27 王子ホールディングス株式会社 樹脂複合体及び樹脂複合体の製造方法
JP2017190544A (ja) * 2016-04-15 2017-10-19 凸版印刷株式会社 バリア紙、紙カップ
SE540103C2 (en) 2016-07-11 2018-03-27 Stora Enso Oyj Method of manufacturing intermediate product for conversioninto microfibrillated cellulose
JP6776111B2 (ja) * 2016-12-12 2020-10-28 大王製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法
JP6877136B2 (ja) * 2016-12-21 2021-05-26 日本製紙株式会社 カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法
EP3560964A4 (en) 2016-12-21 2020-08-19 Nippon Paper Industries Co., Ltd. ACID-TYPE CARBOXYLATED CELLULOSE NANOFIBERS
JP6229090B1 (ja) * 2017-02-08 2017-11-08 日本製紙株式会社 Ｈ型カルボキシル化セルロースナノファイバー
WO2018116661A1 (ja) 2016-12-21 2018-06-28 日本製紙株式会社 酸型カルボキシル化セルロースナノファイバー
JP6228707B1 (ja) 2016-12-21 2017-11-08 日本製紙株式会社 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法
KR101871194B1 (ko) * 2017-01-23 2018-07-06 네이처코스텍 주식회사 셀룰로오스 나노피브릴 제조방법
JP7019236B2 (ja) * 2017-02-21 2022-02-15 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP7245156B2 (ja) * 2017-04-17 2023-03-23 日本製紙株式会社 カルボキシメチル化セルロースナノファイバーおよびその製造方法
KR101912736B1 (ko) * 2017-04-21 2018-10-30 경상대학교산학협력단 전자선 조사 및 카르복시메틸화 반응을 이용한 셀룰로오스 나노섬유의 제조 방법
JP7230327B2 (ja) * 2017-12-19 2023-03-01 王子ホールディングス株式会社 シート
KR102093282B1 (ko) * 2018-05-23 2020-03-25 네이처코스텍 주식회사 신규한 변성 셀룰로오스와 그 제조방법
KR20210018301A (ko) * 2018-06-08 2021-02-17 카오카부시키가이샤 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 제조 방법
KR101973758B1 (ko) * 2018-07-23 2019-10-17 한국화학연구원 전자빔 조사를 통한 셀룰로오스 나노화이버 제조방법 및 이에 따른 셀룰로오스 나노화이버
JP7142702B2 (ja) * 2018-08-03 2022-09-27 東亞合成株式会社 酸化セルロース、酸化セルロースおよびナノセルロースの製造方法ならびにナノセルロース分散液
SE543003C2 (en) * 2018-12-21 2020-09-22 Stora Enso Oyj Surface-treated fibrous materials and methods for their preparation
EP3738982A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-18 BillerudKorsnäs AB Production of sheets comprising fibrillated cellulose
JP6849026B2 (ja) * 2019-08-07 2021-03-24 王子ホールディングス株式会社 シート、シートの製造方法、および積層体
JP6853859B2 (ja) * 2019-08-28 2021-03-31 日本ゼオン株式会社 含金属酸化セルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP7356859B2 (ja) * 2019-10-04 2023-10-05 日本製紙株式会社 多層紙の製造方法
CN114773489B (zh) * 2022-05-19 2023-02-24 浙江三和食品科技有限公司 一种低粘度羧甲基纤维素钠的制备方法
WO2023245254A1 (en) * 2022-06-23 2023-12-28 Monash University Sulfur cathodes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0541369A1 (en) * 1991-11-06 1993-05-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha An aqueous dispersion of enteric polymers and a method for producing the same
US20040082777A1 (en) * 2001-01-31 2004-04-29 Etsuo Kamada Process for producing aqueous cellulose derivative dispersions
WO2010116826A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
CN101903572A (zh) * 2007-12-28 2010-12-01 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法
JP2011207939A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Toppan Printing Co Ltd セルロース分散液およびその成形体

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1121850B (it) * 1979-06-20 1986-04-23 Montedison Spa Pol-carbossi-alchil-cellulose ad ritezione dei fluidi e processo per la loro preparazione
JPH0611793B2 (ja) * 1989-08-17 1994-02-16 旭化成工業株式会社 微粒化セルロース系素材の懸濁液及びその製造方法
DE4411681A1 (de) * 1994-04-05 1995-10-12 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Polysaccharidether
JP4055914B2 (ja) 1997-03-07 2008-03-05 日本製紙株式会社 セルロース誘導体とその製法
US6602994B1 (en) * 1999-02-10 2003-08-05 Hercules Incorporated Derivatized microfibrillar polysaccharide
JP4998981B2 (ja) 2006-06-20 2012-08-15 国立大学法人 東京大学 微細セルロース繊維
JP5265124B2 (ja) * 2006-08-01 2013-08-14 日本製紙株式会社 非結晶セルロース誘導体
US8377563B2 (en) * 2008-03-31 2013-02-19 Nippon Paper Industruies Co., Ltd. Papermaking additive and paper containing the same
JP2010202856A (ja) * 2009-02-06 2010-09-16 Kao Corp セルロース繊維の懸濁液とその製造方法
JP2010235679A (ja) * 2009-03-30 2010-10-21 Nippon Paper Industries Co Ltd セルロースナノファイバーの製造方法
JP2011046793A (ja) * 2009-08-25 2011-03-10 Univ Of Tokyo セルロースナノファイバーの製造方法
WO2011088889A1 (en) * 2010-01-19 2011-07-28 Södra Skogsägarna Ekonomisk Förening Process for production of oxidised cellulose pulp
EP2546297B1 (en) * 2010-03-09 2016-06-08 Toppan Printing Co., Ltd. Fine cellulose fiber dispersion liquid and manufacturing method thereof, cellulose film and laminate body
JP5622412B2 (ja) 2010-03-19 2014-11-12 国立大学法人京都大学 成形材料及びその製造方法
SE536746C2 (sv) * 2010-05-12 2014-07-08 Stora Enso Oyj En komposition innehållande mikrofibrillerad cellulosa och en process för tillverkning av en komposition
JP5397910B2 (ja) * 2010-07-14 2014-01-22 国立大学法人 東京大学 セルロースナノファイバー分散液の製造方法
JP2012051991A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Nagoya Univ セルロースナノファイバー分散体及びその製造方法
JP5563935B2 (ja) * 2010-09-10 2014-07-30 日本電子株式会社 Ｘ線検出システム
JP5178931B2 (ja) * 2011-03-30 2013-04-10 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0541369A1 (en) * 1991-11-06 1993-05-12 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha An aqueous dispersion of enteric polymers and a method for producing the same
US20040082777A1 (en) * 2001-01-31 2004-04-29 Etsuo Kamada Process for producing aqueous cellulose derivative dispersions
CN101903572A (zh) * 2007-12-28 2010-12-01 日本制纸株式会社 纤维素纳米纤维的制造方法、纤维素的氧化催化剂以及纤维素的氧化方法
WO2010116826A1 (ja) * 2009-03-30 2010-10-14 日本製紙株式会社 セルロースナノファイバーの製造方法
JP2011207939A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Toppan Printing Co Ltd セルロース分散液およびその成形体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
唐丽荣等: "纳米纤维素碱法制备及光谱性质", 《光谱学与光谱分析》 *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107532386A (zh) * 2015-05-15 2018-01-02 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物
CN107532386B (zh) * 2015-05-15 2020-05-01 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物
CN111533924A (zh) * 2015-05-15 2020-08-14 日本制纸株式会社 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液和组合物
CN108026289A (zh) * 2015-10-07 2018-05-11 日本制纸株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN108026289B (zh) * 2015-10-07 2021-09-03 日本制纸株式会社 橡胶组合物的制造方法
CN108602896A (zh) * 2016-02-08 2018-09-28 日本制纸株式会社 改性羧甲基化纤维素纳米纤维分散液及其制造方法
CN106046179A (zh) * 2016-06-29 2016-10-26 华南理工大学 一种亚微米纤维素的制备方法
CN114008124A (zh) * 2019-04-25 2022-02-01 东洋制罐集团控股株式会社 纤维素纳米晶体复合体及其生产方法
CN114008124B (zh) * 2019-04-25 2023-09-29 东洋制罐集团控股株式会社 纤维素纳米晶体复合体及其生产方法
CN113858368A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 南京林业大学 一种高强度柔性木材膜的制备方法
CN113858368B (zh) * 2021-09-23 2023-02-03 南京林业大学 一种高强度柔性木材膜的制备方法
CN115028898A (zh) * 2022-03-10 2022-09-09 宁波糖聚新材料有限责任公司 一种改性纳米纤维素及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2826792A4 (en) 2015-10-21
JP6199858B2 (ja) 2017-09-20
JPWO2013137140A1 (ja) 2015-08-03
EP2826792A1 (en) 2015-01-21
WO2013137140A1 (ja) 2013-09-19
EP2826792B1 (en) 2022-01-05
US20150027648A1 (en) 2015-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104169306A (zh) 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液的制造方法
CN103827146B (zh) 纤维素纳米纤维的制造方法
JP6228707B1 (ja) 酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバー及びその製造方法
CA2888331C (en) Cellulose nanofibers
CN102361915B (zh) 纤维素凝胶分散液的制造方法
CA2831897C (en) Method for producing cellulose nanofibers
CN108602895B (zh) 阴离子改性纤维素纳米纤维分散液及其制造方法
JP5731253B2 (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
JPWO2011118748A1 (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
JP2021050358A (ja) 化学変性パルプ分散液の脱水方法
JP6861972B2 (ja) 乾燥セルロースナノファイバーの製造方法
JP6877136B2 (ja) カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法
CN113544330A (zh) 经原纤化的化学改性纤维素纤维
JP2020152803A (ja) 粘性組成物
JPWO2012132663A1 (ja) セルロースナノファイバーの製造方法
JP2020059815A (ja) アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20141126

RJ01 Rejection of invention patent application after publication