CN115028898A - 一种改性纳米纤维素及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于纳米纤维素生产技术领域，具体涉及一种改性纳米纤维素及其制备方法。通过TEMPO催化氧化体系对纤维素进行界面吸附修饰改性，并生化氧化木糖葡聚糖得到外源型糖醛酸，结合机械磨解法制备出具有理想尺寸分布和形貌特征的纳米纤维素，在保证纳米纤维素充分微纳化的前提下进一步降低机械磨解法制备纳米纤维素过程中的机械能耗，为纳米纤维素的工业化生产降低成本。

Description

一种改性纳米纤维素及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米纤维素生产技术领域，具体涉及一种改性纳米纤维素及其制备方法。

背景技术

纳米纤维素，也称为纤维素纳米材料，是指由纤维素组成的，外形尺寸、内部结构或表面结构在纳米尺度的一类材料。按照来源可分为高等植物来源、细菌来源、藻类来源和被囊动物来源纳米纤维素，不同来源纳米纤维素的生产制备方法主要包括常规的酸水解方法和机械磨解方法。酸水解通常使用无机强酸，如浓硫酸、浓盐酸等在一定条件下水解去除纤维素纤维中的无定形区，得到具有纳米棒状结构的纤维素纳米晶(CelluloseNanocrystals,CNCs)。机械磨解法通常采用盘磨机、高压均质机、超声波破碎机等高速剪切或分散设备对纤维素纤维进行机械磨解处理，得到具有更大长径比的纤维素微米纤维(Cellulose microfibrils,CMFs)或纤维素纳米纤维(Cellulose nanofibrils,CNFs)。

机械磨解法制备纳米纤维素具有得率高、纯度高、纳米纤维长径比更大等优点，且生产制备过程中避免了强腐蚀性的酸碱试剂，因此生产过程更加绿色环保。然而，机械磨解法一直以来面临的一个挑战是机械磨解能耗巨大，这对产品生产成本控制极为不利。虽然生物或化学预处理，如纤维素酶预水解或TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)催化氧化预处理在一定程度上降低了机械磨解过程中的能耗，但在机械磨解过程中仍然需要较高能耗以分散纤维素纤维并克服凝胶化纳米纤维的高粘度。因此，如何进一步降低机械磨解制取纳米纤维素的生产能耗，对纳米纤维素的规模化生产具有重要意义。

中国专利申请文件(公开号：CN105369663A)中首先对纤维素材料预处理，然后洗涤、压滤浓缩至6％以上浓度，用立式螺杆泵泵送高浓度的浆料至研磨粉碎机中，在一定的泵送压力和研磨工艺条件下，循环研磨纤维素材料数遍，即得到纳米纤维素。中国专利申请文件(公开号：CN107446055A)在高压均质制备纳米纤维素过程中先将部分浆料加水稀释后再高压均质成纳米纤维素，然后将剩余浓浆料分多次加入到已均质好的纳米纤维素悬浮液中，每次都重新均质为纳米纤维素，最终获得浓度较大的纳米纤维素悬浮液。虽然单位能耗得以降低，但对设备操作要求较高，设备投入较大，且以较高浓度磨解处理容易造成纤维素纤维微纳化程度不均一，产品性能难以保证质量要求。

发明内容

本发明的目的是针对以上问题，提供一种分散性好、尺寸均一的改性纳米纤维素，以更低能耗制取尺寸均一的纳米纤维素，从而为纳米纤维素的工业化生产降低成本。

本发明的技术方案中一种改性纳米纤维素，包括外源糖醛酸。

采用外源型糖醛酸对纳米纤维素进行界面吸附修饰改性，可以高效促进纤维素纤维维纳化，获得分散性好、尺寸均一的纳米纤维素。

进一步地，外源糖醛酸的质量占改性纳米纤维素总质量的10～15％。

进一步地，外源糖醛酸的电荷密度为1.5～2.0mmol/g。

进一步地，上述改性纳米纤维素还包括氧化纤维素，氧化纤维素的质量占改性纳米纤维素总质量的85～90％。

本发明还提供一种上述改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠溶于溶剂形成溶液，将溶液加入到漂白纸浆纤维分散液中形成悬浮液，再滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应，调节pH，过滤沉淀得氧化纤维素；

(2)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠加入到木糖葡聚糖溶液中，滴加次氯酸钠溶液持续搅拌得混合液，过滤沉淀得外源糖醛酸；

(3)将氧化纤维素和外源糖醛酸混合，通过高压均质机制得包括外源糖醛酸的纳米纤维素。

采用TEMPO催化氧化体系，对多糖进行选择性生物化学改性和解聚，从分子层面更准确的调控糖醛酸的电荷密度以及分子构型，并生化氧化木糖葡聚糖制备出外源型糖醛酸，机械磨解制取纳米纤维素，能够以更低能耗制取尺寸均一的纳米纤维素，最终达到降低机械磨解制取纳米纤维素能耗的目的。

进一步地，2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物的浓度为0.003～0.004g/ml，溴化钠的浓度为0.01～0.03g/ml，次氯酸钠溶液的浓度为10～12％。

进一步地，步骤(1)中漂白纸浆纤维分散液是由漂白纸浆纤维与蒸馏水按照1:40～50的质量比混合而成。

进一步地，步骤(1)中用氢氧化钠溶液和盐酸来调节pH，氢氧化钠溶液和盐酸的浓度为5～8％，溶液pH为10～11。

进一步地，步骤(2)中木糖葡聚糖溶液浓度为0.2～0.3g/ml。

进一步地，步骤(3)中两次通过高压均质机，压力分别为500～600bar和1000～1100bar。

相比现有技术，本发明的技术方案具有如下有益效果：

(1)通过TEMPO催化氧化体系对纤维素进行界面吸附修饰改性，并生化氧化木糖葡聚糖得到外源型糖醛酸，结合机械磨解法制备出纳米纤维素；

(2)TEMPO催化氧化体系对多糖进行选择性生物化学改性和解聚，可以从分子层面更准确的调控糖醛酸的电荷密度以及分子构型，降低纤维素生成过程中的能耗；

(3)TEMPO催化氧化体系生化氧化木糖葡聚糖制备出外源型糖醛酸，对纤维素进行界面吸附修饰改性，可以高效促进纤维素纤维维纳化，以更低能耗制取尺寸均一的纳米纤维素；

(4)本发明方法制备得到的纳米纤维素分散性好，尺寸均一；

(5)本发明方法在保证纳米纤维素充分微纳化的前提下进一步降低机械磨解法制备纳米纤维素过程中的机械能耗，为纳米纤维素的工业化生产降低成本。

附图说明

图1是实施例1所得纳米纤维素的SEM图；

图2是对比例1所得纳米纤维素的SEM图；

图3是对比例2所得纳米纤维素的SEM图；

图4是实施例1所得外源糖醛酸结构图。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附图，对本发明的技术方案作进一步描述说明，应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于帮助理解本发明，不用于本发明的具体限制。且本文中所使用的附图，仅仅是为了更好地说明本发明所公开内容，对保护范围并不具有限制作用。如果无特殊说明，本发明的实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。

实施例1

本实施例改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1kg漂白纸浆纤维素纤维分散于40kg蒸馏水中，500rpm搅拌30min得到悬浮液，16g TEMPO和80g溴化钠溶解于5L蒸馏水中得到溶液一；

(2)将以上溶液一加入到悬浮液中得到混合液，室温下500rpm搅拌，滴加6L浓度为10％的次氯酸钠溶液开始氧化反应，使用5％的氢氧化钠溶液和5％的盐酸调节保持混合液pH为10.0，持续搅拌反应直至混合液pH值稳定不变，使用500目尼龙网过滤洗涤，直至滤液电导率稳定不变，分别收集洗涤滤液和洗净的氧化纤维素；

(3)100g木糖葡聚糖溶解于500ml蒸馏水中得到木糖葡聚糖溶液，将1.0gTEMPO，10g溴化钠加入木糖葡聚糖溶液中，滴加500ml浓度10％的次氯酸钠溶液，室温下500rpm持续搅拌反应1小时得到混合液二，按照1：3的体积比用乙醇沉淀，沉淀收集转移至分子截留量5kDa的透析袋中，蒸馏水透析直至透析液电导率稳定不再变化，收集制得外源糖醛酸；

(4)按照外源糖醛酸10％与氧化纤维素90％的比例混合，补加蒸馏水调节浓度至1.5％，分别在500bar和1000bar压力下两次通过高压均质机，制得添加外源糖醛酸的纳米纤维素。

实施例2

本实施例改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1kg漂白纸浆纤维素纤维分散于45kg蒸馏水中，500rpm搅拌30min得到悬浮液，18g TEMPO和100g溴化钠溶解于5L蒸馏水中得到溶液一；

(2)将以上溶液一加入到悬浮液中得到混合液，室温下500rpm搅拌，滴加6L浓度为10％的次氯酸钠溶液开始氧化反应，使用5％的氢氧化钠溶液和5％的盐酸调节保持混合液pH为10.0，持续搅拌反应直至混合液pH值稳定不变，使用500目尼龙网过滤洗涤，直至滤液电导率稳定不变，分别收集洗涤滤液和洗净的氧化纤维素；

(3)120g木糖葡聚糖溶解于500ml蒸馏水中得到木糖葡聚糖溶液，将1.0gTEMPO，10g溴化钠加入木糖葡聚糖溶液中，滴加500ml浓度10％的次氯酸钠溶液，室温下500rpm持续搅拌反应1小时得到混合液二，按照1：3的体积比用乙醇沉淀，沉淀收集转移至分子截留量5kDa的透析袋中，蒸馏水透析直至透析液电导率稳定不再变化，收集制得外源糖醛酸；

(4)按照外源糖醛酸12％与氧化纤维素88％的比例混合，补加蒸馏水调节浓度至1.5％，分别在500bar和1000bar压力下两次通过高压均质机，制得添加外源糖醛酸的纳米纤维素。

实施例3

本实施例改性纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1kg漂白纸浆纤维素纤维分散于50kg蒸馏水中，500rpm搅拌30min得到悬浮液，20g TEMPO和120g溴化钠溶解于5L蒸馏水中得到溶液一；

(2)将以上溶液一加入到悬浮液中得到混合液，室温下500rpm搅拌，滴加6L浓度为10％的次氯酸钠溶液开始氧化反应，使用5％的氢氧化钠溶液和5％的盐酸调节保持混合液pH为10.5，持续搅拌反应直至混合液pH值稳定不变，使用500目尼龙网过滤洗涤，直至滤液电导率稳定不变，分别收集洗涤滤液和洗净的氧化纤维素；

(3)140g木糖葡聚糖溶解于500ml蒸馏水中得到木糖葡聚糖溶液，将1.0gTEMPO，10g溴化钠加入木糖葡聚糖溶液中，滴加500ml浓度10％的次氯酸钠溶液，室温下500rpm持续搅拌反应1小时得到混合液二，按照1：3的体积比用乙醇沉淀，沉淀收集转移至分子截留量5kDa的透析袋中，蒸馏水透析直至透析液电导率稳定不再变化，收集制得外源糖醛酸；

(4)按照外源糖醛酸15％与氧化纤维素85％的比例混合，补加蒸馏水调节浓度至1.8％，分别在500bar和1000bar压力下两次通过高压均质机，制得添加外源糖醛酸的纳米纤维素。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(4)中外源糖醛酸占改性纳米纤维素总质量的5％。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(4)中外源糖醛酸占改性纳米纤维素总质量的20％。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(1)中使用5％的氢氧化钠溶液和5％的盐酸调节保持混合液pH为5.0。

实施例7

本实施例与实施例1的区别仅在于步骤(4)中仅在1000bar压力下通过高压均质机制得添加外源糖醛酸的纳米纤维素。

对比例1

本对比例纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1kg漂白纸浆纤维素纤维分散于45kg蒸馏水中，500rpm搅拌30min得到悬浮液，16g TEMPO和100g溴化钠溶解于5L蒸馏水中得到溶液一；

(2)将以上溶液一加入到悬浮液中得到混合液，室温下500rpm搅拌，滴加6L浓度为10％的次氯酸钠溶液开始氧化反应，使用5％的氢氧化钠溶液和5％的盐酸调节保持混合液pH为10.0，持续搅拌反应直至混合液pH值稳定不变；

(3)将步骤(2)所得混合液与乙醇按照1：3的体积比进行沉淀，沉淀收集转移至分子截留量5kDa的透析袋中，蒸馏水透析直至透析液电导率稳定不再变化，补加蒸馏水调节浓度至1.5％，分别在500bar和1000bar压力下两次通过高压均质机，制得未分离糖醛酸的纳米纤维素。

对比例2

本对比例纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：

(1)将1kg漂白纸浆纤维素纤维分散于45kg蒸馏水中，500rpm搅拌30min得到悬浮液，16g TEMPO和100g溴化钠溶解于5L蒸馏水中得到溶液一；

(2)将以上溶液一加入到悬浮液中得到混合液，室温下500rpm搅拌，滴加6L浓度为10％的次氯酸钠溶液开始氧化反应，使用5％的氢氧化钠溶液和5％的盐酸调节保持混合液pH为10.0，持续搅拌反应直至混合液pH值稳定不变；

(3)使用500目尼龙网过滤洗涤，直至滤液电导率稳定不变，收集洗净的氧化纤维素；

(4)补加蒸馏水调节浓度至1.5％，分别在500bar和1000bar压力下两次通过高压均质机，制得不含糖醛酸的纳米纤维素。

表1纳米纤维素尺寸分布及能耗

实施例1-3得到添加外源糖醛酸的纳米纤维素，分散性好、尺寸均一，如图1所示，TEMPO催化氧化预处理后，采用常规过滤清洗的方式，可以经济、快速、彻底的洗净氧化纤维中残留化学品和杂质，通过添加相应比例的外源糖醛酸可以显著降低高压均质过程中的能耗，制备得到的纳米纤维素具有理想的尺寸分布和形貌特征，实施例4添加较少的外源糖醛酸，纳米纤维素尺寸分布较宽，能耗较大，实施例5添加较多的外源糖醛酸，纳米纤维素分散性好且尺寸均一，但是能耗降低较少，生产成本较高，实施例6中调节pH为5.0，纳米纤维素较粗，尺寸分布不均匀，能耗很大，实施例7仅在1000bar压力下通过高压均质机制得纳米纤维素，能耗小一些，但是纳米纤维素尺寸分布较宽。对比例1得到未分离糖醛酸的纳米纤维素，如图2所示，TEMPO催化氧化预处理后，采用特殊净化处理，保留内源糖醛酸在氧化纤维体系内，后续的高压均质能耗显著降低，制得的纳米纤维素分散性好，尺寸相对均匀，但透析净化的方式净化不完全，且醇沉和透析的成本较高，不利于规模化经济生产纳米纤维素。对比例2得到不含糖醛酸的纳米纤维素，如图3所示，TEMPO催化氧化预处理后常规清洗氧化纤维容易造成内源糖醛酸的流失，后续的高压均质能耗较高，且制取得到的纳米纤维素分散性较差，容易产生絮聚物。表明本申请通过TEMPO催化氧化体系对纤维素进行界面吸附修饰改性，并生化氧化木糖葡聚糖得到外源型糖醛酸，结合机械磨解法制备出分散性好且尺寸均一的纳米纤维素，可以在保证纳米纤维素充分微纳化的前提下进一步降低机械磨解法制备纳米纤维素过程中的机械能耗，为纳米纤维素的工业化生产降低成本。

最后应说明的是，本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明，而并非对本发明的实施方式的限定。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具有实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，这里无需也无法对所有的实施方式予以全例。而这些属于本发明的实质精神所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围，把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的。

Claims (8)

1.一种改性纳米纤维素，其特征在于，所述的改性纳米纤维素包括外源糖醛酸。

2.根据权利要求1所述一种改性纳米纤维素，其特征在于，所述外源糖醛酸的质量占改性纳米纤维素总质量的10～15％。

3.根据权利要求1或2所述一种改性纳米纤维素，其特征在于，所述外源糖醛酸的电荷密度为1.5～2.0mmol/g。

4.根据权利要求1或2所述一种改性纳米纤维素，其特征在于，所述的改性纳米纤维素还包括氧化纤维素，氧化纤维素的质量占改性纳米纤维素总质量的85～90％。

5.一种如权利要求1所述的改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠溶于溶剂形成溶液，将溶液加入到漂白纸浆纤维分散液中形成悬浮液，再滴加次氯酸钠溶液进行氧化反应，调节pH，过滤沉淀得氧化纤维素；

(2)将2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物和溴化钠加入到木糖葡聚糖溶液中，滴加次氯酸钠溶液持续搅拌得混合液，过滤沉淀得外源糖醛酸；

(3)将氧化纤维素和外源糖醛酸混合，通过高压均质机制得包括外源糖醛酸的纳米纤维素。

6.根据权利要求4所述一种改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(1)中溶液pH调节为10～11。

7.根据权利要求4所述一种改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(2)中木糖葡聚糖溶液浓度为0.2～0.3g/ml。

8.根据权利要求4所述一种改性纳米纤维素的制备方法，其特征在于，步骤(3)中两次通过高压均质机，压力分别为500～600bar和1000～1100bar。

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