CN106758492B - 一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法,包括将纤维素原材料加入到反应液中,在特定pH值下，持续搅拌反应4.5‑18.0小时,用无水乙醇终止反应，反应产物经离心、沉淀剂沉淀、洗涤液洗涤、滤膜抽滤，得到纳米纤维素。其中反应液为TEMPO、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合液,氧化性物质为TEMPO、高碘酸盐和次氯酸钠。高碘酸盐选择性氧化C2、C3位羟基，TEMPO选择性氧化C6位羟基，因此称为多位点氧化法。本发明的多位点氧化过程一步完成，处理时间短，工艺简单；氧化与解纤过程同时进行，不需要机械解纤步骤，能耗低；分离提纯方法简单，适合工业化规模生产。制备所得纳米纤维素在纳米复合材料、机能性服饰、3D打印与光电等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法及其应用
技术领域
本发明属于纤维素技术领域，特别涉及一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法及其应用。
背景技术
纳米纤维素是在三个维度上某一维度的尺寸小于100 nm的一种纤维素材料。纳米纤维素具有小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应，表现出独特的光、电、磁和化学特性，被誉为“21世纪最有前途的材料”，已引起各国政府和科学界的重视，在新材料研究和新技术领域中具有广阔的应用前景。
由于相邻的纤维素微纤丝化学交联或者物理缠绕在一起，高效纳米化解纤纤维素一直是纤维素高值化利用的一个难点。纳米纤维素的制备方法主要有物理法、化学法和生物法。物理法主要有高压均质法、微射流法、盘磨及超声波法等，物理法的主要缺点是能耗高。化学法采用无机强酸强碱处理纤维素，强酸强碱对设备腐蚀性大且难以回收，废液处理比较困难，污染环境。生物法的酶价格较贵且反应条件苛刻，反应效率较低反应时间长。有机酸法酸化后还需进行机械处理对纤维进行解纤（CN105646721）。2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）催化氧化法是被报道的比较多的一种制备方法，但是氧化后也还是需要高压均质等进行解纤（日本专利JP201440530；CN101874043）。为了实现纳米纤维素工业化生产必须开发一种高效简单的纳米纤维素制备方法。
在纤维素微纤丝的表面引入带电的阴离子基团，在相邻微纤丝之间形成静电排斥，破坏纤维素分子间的氢键作用，可以降低解纤时的能量消耗。TEMPO催化氧化法虽然可以在微纤丝表面引入羧基基团，但是羧基基团的浓度最大不超过1.8mmol/g纤维素。需要发明一种方法，尽可能多的在微纤丝表面引入带电的基团。
众所周知，纤维素是D-葡萄糖（AGU）以β-1,4糖苷键结合起来的链状高分子化合物，每个D-葡萄糖中在C2、C3和C6位上共含有3个羟基。高碘酸盐（常用NaIO4）能够选择性氧化C2和C3位上的羟基，而TEMPO则是选择性氧化C6位上的羟基形成一个羧基，在纤维素微纤丝表面引入带负电的基团。本发明首次提出用TEMPO和高碘酸盐同时混合氧化底物纤维素制备纳米纤维素的方法。根据纤维素分子结构的特点，选用两种典型的选择性氧化剂，同时分别选择性氧化C2、C3和C6位上的羟基，通过提高微纤丝表面能够引入羧基的理论最大值，以提高引入带电基团的能力，增加微纤丝之间的静电排斥力，降低机械解纤的能耗。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法,该方法包括将纤维素原材料加入到反应液中, 在特定pH值下，持续搅拌反应4.5-18.0小时,用无水乙醇终止反应，反应产物经离心、沉淀剂沉淀、洗涤液洗涤、滤膜抽滤，得到纳米纤维素。
其中反应液为TEMPO、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合液,氧化性物质为TEMPO、高碘酸盐和次氯酸钠。高碘酸盐选择性氧化C2、C3位羟基，TEMPO选择性氧化C6位羟基，因此称为多位点氧化法。本发明的多位点氧化过程一步完成，处理时间短，工艺简单；氧化与解纤过程同时进行，不需要机械解纤步骤，能耗低；分离提纯方法简单，适合工业化规模生产。制备所得纳米纤维素在纳米复合材料、机能性服饰、3D打印与光电等领域具有广阔的应用前景。
一方面，本发明的一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法，包括：
将纤维素原材料加入到反应液中, 在特定pH值下，持续搅拌反应4.5-18.0小时,用无水乙醇终止反应，反应产物经离心、沉淀剂沉淀、洗涤液洗涤、滤膜抽滤，得到纳米纤维素。
所述纤维素原材料可以为商品化微晶纤维素，进口纸浆、木浆、棉浆及麻制品制得的纯化纤维素，秸秆或藻类等提取制备得到的纯化纤维素；反应液中纤维素原材料的固含量为0.005-0.02g/mL。
所述反应液为TEMPO、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合液，氧化性物质为TEMPO、高碘酸盐和次氯酸钠。
所述反应液中TEMPO的用量范围优选为0.25-1.00mmol/g纤维素。
所述反应液中高碘酸盐的用量范围优选为1-4mmol/g纤维素。
所述反应液中溴化钠的用量范围优选为4-12mmol/g纤维素。
所述反应液中次氯酸钠的用量范围优选为4-12mmol/g纤维素。
所述反应液中TEMPO和高碘酸盐的用量比优选为1:2-1:8。
所述特定pH值范围为pH10–pH11之间。
所述洗涤液为盐酸溶液和无水乙醇或乙醇水溶液。
所述盐酸溶液的浓度优选为0.4-0.6N。
所述乙醇水溶液中乙醇的比例优选为100%-50%。
所述洗涤液洗涤洗涤次数优选为盐酸溶液和无水乙醇或乙醇水溶液分别洗涤1-4次。
所述滤膜抽滤优选使用22-80微米滤膜进行抽滤。
另一方面，本发明涉及一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法在制备纳米纤维素过程中的应用。
有益效果
本发明所提出的多位点氧化法制备纳米纤维素的方法, 综合了高碘酸盐选择性氧化C2和C3位羟基，TEMPO选择性氧化C6位羟基的特点，多位点氧化过程一步完成制备出了纳米纤维素,省掉了高能耗的机械解纤步骤，降低了能耗和生产成本。工艺简单易操作,不需要昂贵的设备,适合于工业化规模生产。
本发明制备的纳米纤维素纯度高,尺寸分布均匀,可以实现最大程度的羧基化,且可以通过选择氧化剂的用量调控羧基化程度。另外，还可以通过选择离心时的不同转速调控纳米纤维素的直径，可进一步扩展其在纳米复合材料、食品、生物医药、光电行业、化妆品、涂料、机能性服饰等领域的应用。
附图说明
图1实施例制备的纳米纤维素的透射电镜图片。
图2 存在较多网状结构纳米纤维素的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将500 ml 蒸馏水加入1L的烧杯中，并在周围缠上铝箔，将2.5mmol TEMPO、40mmol NaBr、10 mmol NaIO4加入烧杯，顶部也覆上铝箔，用磁力搅拌器大力搅拌5分钟。取下烧杯上部铝箔，在磁力搅拌器持续搅拌同时，在烧杯中加入5 g商品化的微晶纤维素。搅拌均匀后，缓慢加入40 mmol的NaClO。持续搅拌反应9小时。反应期间每隔1.5小时，用2M NaOH调一次pH值，使反应液的pH值维持在10.5左右。反应9小时后，加入5 mL 无水乙醇终止反应，反应时间10分钟。将反应液在3000 rpm转速下离心2分钟，以1:1.2的体积比用无水乙醇将上清沉淀，然后离心。将沉淀用0.5N盐酸和95%的乙醇各清洗两次，过膜水洗后，既得平均纤维直径50纳米左右的棒状纳米纤维素。电镜观察图片如图1所示，所制备的纳米纤维素为棒状，平均直径为50纳米左右。
实施例2
除反应时间为4小时，其余操作方法同实施例1，也可制得电镜观察形状为棒状的纳米纤维素。
实施例3
以普通木浆为原料制备纳米纤维素。首先用通用方法脱除木浆中的半纤维素和木质素。用冰醋酸和亚氯酸钠脱除木质素，用氢氧化钾脱除半纤维素，制得纯化纤维素，以下操作方法同实施例1，,即可制得电镜观察形状为棒状的纳米纤维素，但是存在较多的网状结构（如图2）。
实施例4
以俄罗斯进口纸浆为原料制备纳米纤维素。脱除半纤维素和木质素制备纯化纤维素的方法同实施例3，纯化纤维素制备纳米纤维素的操作方法同实施例1，,即可制得电镜观察形状为棒状的纳米纤维素，但是存在较多的网状结构。

Claims (6)

1.一种多位点氧化法制备纳米纤维素的方法，其特征在于将纤维素原材料加入到反应液中,在特定pH值下，持续搅拌反应4.5～18.0小时,用无水乙醇终止反应，反应产物经离心、沉淀剂沉淀、洗涤液洗涤、滤膜抽滤，得到纳米纤维素，反应液为TEMPO、高碘酸盐、溴化钠和次氯酸钠的混合液，氧化性物质为TEMPO、高碘酸盐和次氯酸钠，所述特定pH值范围为大于10且小于等于11，所述TEMPO的用量范围为0.25～1.00mmol/g纤维素，所述高碘酸盐的用量范围为1～4mmol/g纤维素，所述溴化钠的用量范围为4～12mmol/g纤维素，所述次氯酸钠的用量范围为4～12mmol/g纤维素，所述TEMPO和高碘酸盐的摩尔用量比为1:2～1:8。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述纤维素原材料为商品化微晶纤维素；进口纸浆、木浆、棉浆及麻制品制得的纯化纤维素；或由秸秆或藻类提取制备得到的纯化纤维素，其中反应液中纤维素原材料的固含量为0.005～0.02g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述洗涤液为盐酸溶液，以及无水乙醇或乙醇水溶液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述盐酸溶液的浓度为0.4～0.6N。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述洗涤液洗涤为用所述盐酸溶液及所述乙醇水溶液分别洗涤1～4次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述滤膜抽滤使用22-80微米滤膜进行抽滤。
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