CN102964454A - 一种纳米纤维素的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米纤维素的制备方法，先用碱溶液对原料纤维素进行溶胀，浸泡一段时间后，离心分离出纤维素并以去离子水洗至滤液为中性；将分离出的纤维素分散在水中，加入溴化钠、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物和次氯酸钠溶液，并在超声振荡下进行氧化反应，反应完成后离心分离，悬浮液经冷冻干燥处理，得纳米纤维素粉末。与现有技术相比，本发明对原料纤维素进行预处理后，纤维素结构松散，晶胞间距变大，反应可及度提高，从而提高了氧化反应效率，且产物得率明显提高；氧化反应条件温和，易于控制，反应完成后只有少量氯化钠和极少量的氧化剂混杂在反应体系中，对产品质量没有影响；反应过程中采用超声振荡，加快了氧化反应速度，反应时间明显缩短。

Description

一种纳米纤维素的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米纤维素的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
纳米纤维素作为一种天然聚合物纳米材料，具有价廉、易得、可再生、生物相容、制备简单、可化学或物理改性等优点，其在高分子复合增强材料、模板材料、生物分子固定、光学材料等方面均有广泛的应用。
纳米纤维素的制备方法通常为浓硫酸水解法，浓酸通过对纤维素结晶区和无定形区的水解，分离出纯度高、结晶度完整的纳米纤维素。该方法虽然操作简单、反应条件易于控制，但是存在后处理工艺复杂、对生产设备要求高、反应酸液难处理等问题。例如CN101509209A公开了一种棒状纳米纤维素的制备方法，采用浓度为50%-65%的浓硫酸对纤维素原料进行水解，水解酸液难以处理，而且产物后处理过程复杂，难以操作。
对纤维素进行氧化处理的途径之一为：以N-氧基化合物作为纤维素氧化催化剂，在与溴化钠和次氯酸钠的共存下对纤维素原料进行处理，可以在纤维素大分子引入羧基，反应过程中N-氧基化合物、溴化钠和次氯酸钠共同反应生成起氧化作用的亚硝鎓离子，从而将纤维素表面的C6位伯羟基氧化成羧基，在氧化过程中也会产生少量纳米纤维素，但是由于纤维素结晶度高，氧化剂难以进入纤维素结晶区内部，致使反应时间过长。此外，所处理的纤维素原料浓度低，质量浓度只有1%左右，生产效率很低。CN101903572A公开了一种纤维素纳米纤维的制造方法，首先对纤维素原料进行氧化处理，然后对氧化纤维素进行12000rpm高转速解纤处理，得到纤维素纳米纤维悬浮液，该方法存在着解纤处理转速高，能耗高，对设备要求较高的问题。因此有必要寻找一种环保高效、操作简单的纳米纤维素制备方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种纳米纤维素的制备方法。本发明将纤维素原料经过碱预处理，并在氧化反应过程中采用超声振荡，使得氧化反应时间明显缩短，纳米纤维素产物得率明显提高。
本发明采用的技术方案：一种纳米纤维素的制备方法，包括以下步骤：
（1）预处理：在室温条件下，用5-20倍原料纤维素质量的碱溶液浸泡原料纤维素1-30小时后，滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为6-8；
（2）氧化反应：将滤出的纤维素分散在20-60倍原料纤维素质量的去离子水中，搅拌下分别加入原料纤维素质量1%-15%的溴化钠、原料纤维素质量0.001%-2%的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物和原料纤维素质量3-5倍的质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，同时开启超声振荡，用碱溶液调节并维持反应液pH值为10-11；
（3）后处理：反应至pH值不变时，将反应液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得纳米纤维素粉末。
前述方法中，步骤（1）、（2）所述原料纤维素优选为微晶纤维素。
前述方法中，步骤（1）预处理所用碱溶液优选为质量浓度1%-12%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
前述方法中，步骤（2）调节反应液pH值所用碱溶液为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液。
前述方法中，步骤（1）所述原料纤维素与碱溶液的质量比优选为1:10-20。
前述方法中，步骤（1）所述浸泡时间优选为5-20小时。
前述方法中，步骤（2）所述溴化钠的加入量优选为原料纤维素质量的10%-15%，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的加入量优选为原料纤维素质量的1%-2%，次氯酸钠溶液的加入量优选为原料纤维素质量的3倍。
前述方法中，步骤（2）所述超声振荡的超声频率为20-50kHz，超声功率为100-500w。
前述方法中，步骤（3）所述离心分离次数为2-5次，转速为10000-16000rpm。
本发明所制得的纳米纤维素晶体粒子的尺寸范围在100～200nm长，10～20nm宽；FT-IR光谱分析表明该纳米纤维素晶体表面存在羧基，其晶型由原料纤维素的纤维素Ⅰ构型转变为纤维素Ⅱ构型；热重分析结果表明，制得的纳米纤维素晶体的热稳定性能明显优于原料纤维素。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）由于碱溶液对纤维素具有溶胀作用，因而本发明采用碱溶液对原料纤维素进行预处理后，纤维素结构松散，晶胞间距变大，反应可及度提高，从而提高了氧化反应效率，且产物得率明显提高。
（2）制备纳米纤维素的氧化反应条件温和，易于控制；且反应完成后只有少量氯化钠和极少量的氧化剂混杂在反应体系中，对产品质量没有影响。
（3）氧化反应过程中采用超声振荡，加速了反应进程；由于超声波振荡过程中产生强烈的空化作用，促进纤维素氢键断裂，从而加快氧化反应速度，大大节省了反应时间。
具体实施方式
本发明的实施例1：纳米纤维素的制备：
（1）预处理：在室温条件下，用50克质量浓度为7%的氢氧化钠水溶液浸泡5克微晶纤维素10小时后，滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为8。
（2）氧化反应：将滤出的纤维素分散在100mL去离子水中，分别加入0.5g溴化钠和0.05g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，搅拌至溶解后，加入20g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，开启超声振荡，超声功率为300w，频率为20kHz，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右。
（3）后处理：反应至pH值无明显变化时（反应历时150min），将反应液离心分离3次，转速12000rpm，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。
本发明的实施例2：纳米纤维素的制备：
将5克微晶纤维素分散在30克质量浓度为9%的氢氧化钠水溶液中，在室温条件下浸泡15小时后滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为7。将滤出的纤维素分散在200mL去离子水中，分别加入0.75g溴化钠和0.1g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，搅拌至溶解后，加入25g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，开启超声振荡，超声功率为500w，频率为30kHz，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右。反应至pH值无明显变化时（反应历时85min），将反应液离心分离4次，转速10000rpm，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。
本发明的实施例3：纳米纤维素的制备：
将5克微晶纤维素分散在80克质量浓度为4%的氢氧化钾水溶液中，在室温条件下浸泡20小时后滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为6。将滤出的纤维素分散在300mL去离子水中，分别加入0.7g溴化钠和0.03g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，搅拌至溶解后，加入15g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，开启超声振荡，超声功率为400w，频率为40kHz，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右。反应至pH值不变时（反应历时115min），将反应液离心分离2次，转速15000rpm，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。
比较例1：
将5克微晶纤维素分散在100mL去离子水中，分别加入0.5g溴化钠和0.05g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，搅拌至溶解后，加入20g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右，反应至pH值无明显变化为止（反应历时300min）。将反应液离心分离，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。
比较例2：
将5克微晶纤维素分散在50克质量浓度为7%的氢氧化钠水溶液中，在室温条件下浸泡10小时后滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为8。将滤出的纤维素分散在100mL去离子水中，分别加入0.5g溴化钠和0.05g 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，搅拌至溶解后，加入20g质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右，反应至pH值无明显变化为止（反应历时245min）。将反应液离心分离，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。
实施例1-3以及比较例1-2的氧化反应时间和纳米纤维素得率均列于下表1，从表1数据可以看出，纤维素原料经过碱预处理和超声辅助作用后，氧化反应时间明显缩短，纳米纤维素产物得率明显提高。其中超声功率对氧化反应时间的影响较大，功率越高，反应时间越短。
表1
超声频率 超声功率 氧化反应时间（min） 纳米纤维素得率（%）
实施例1 20kHz 300w 150 51
实施例2 30kHz 500w 85 46
实施例3 40kHz 400w 115 47
比较例1 -- -- 300 12
比较例2 -- -- 245 27

Claims (9)

1.一种纳米纤维素的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）预处理：在室温条件下，用5-20倍原料纤维素质量的碱溶液浸泡原料纤维素1-30小时后，滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为6-8；
（2）氧化反应：将滤出的纤维素分散在20-60倍原料纤维素质量的去离子水中，搅拌下分别加入原料纤维素质量1%-15%的溴化钠、原料纤维素质量0.001%-2%的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物和原料纤维素质量3-5倍的质量浓度为5%的次氯酸钠溶液，同时开启超声振荡，用碱溶液调节并维持反应液pH值为10-11；
（3）后处理：反应至pH值不变时，将反应液离心分离得到纳米纤维素悬浮液；悬浮液经冷冻干燥处理，得纳米纤维素粉末。
2.根据权利要求1所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）所述原料纤维素为微晶纤维素。
3.根据权利要求1或2所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）预处理所用碱溶液为质量浓度1%-12%的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。
4.根据权利要求1或2所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（2）调节反应液pH值所用碱溶液为0.5mol/L的氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1或2所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述原料纤维素与碱溶液的质量比为1:10-20。
6.根据权利要求1或2所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述浸泡时间为5-20小时。
7.根据权利要求1或2所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述溴化钠的加入量为原料纤维素质量的10%-15%，2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物的加入量为原料纤维素质量的1%-2%，次氯酸钠溶液的加入量为原料纤维素质量的3倍。
8.根据权利要求1所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述超声振荡的超声频率为20-50kHz，超声功率为100-500w。
9.根据权利要求8所述纳米纤维素的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述离心分离次数为2-5次，转速为10000-16000rpm。
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