CN105175557A

CN105175557A - 一种制备纳米纤维素的方法

Info

Publication number: CN105175557A
Application number: CN201510516089.1A
Authority: CN
Inventors: 史昌蓉
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2015-08-21
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2015-12-23

Abstract

本发明公开了一种制备纳米纤维素的方法。该方法是在超声的条件下对微晶纤维素进行TEMPO-NaClO-NaClO₂氧化体系处理，得到的纤维素溶液通过洗涤、离心，取上层悬浮液直接冷冻干燥，而下层沉淀通过纳米化处理得到纳米纤维素分散液，通过冷冻干燥得到纳米纤维素。本发明的有益效果为：超声的处理节约了反应时间，降低了反应试剂的消耗量，并克服了酸碱处理破坏纤维素长度的缺点，得到强度较大的纳米纤维素，对未反应达到纳米级的纤维素经过纳米化处理，可增加原料的利用率，减少浪费，节约能源。

Description

一种制备纳米纤维素的方法

技术领域

本发明涉及一种制备纳米纤维素的方法，属于纳米材料领域。

背景技术

纳米纤维素作为一种纳米材料，不仅具有纳米粒子的性质，还具有生物相容性，因此，纳米纤维被研究于医学领域、日用品领域、电子领域。纳米纤维素还可以应用于复合材料的增强剂、药物载体、超滤材料、高阻隔包装材料、食品添加剂及化妆品助剂等方面，所以具有很大的研究价值。

2009年MasayukiHirota发表的文献OxidationofregeneratedcellulosewithNaClO₂catalyzedbyTEMPOandNaClOunderacid-neutralconditions中叙述了TEMPO-NaClO₂-NaClO氧化体系氧化纤维素的方法，但这种方法其实只是对纤维素的氧化预处理，不能得到纳米纤维素，而且反应时间很长，一般都要一天以上才能达到氧化的目的。

专利文献专利号为CN102964454B公开了一种纳米纤维素的制备方法，其中该方法将得到的不到纳米级的大尺寸纤维直接去除，降低了纳米纤维素得率，浪费了纤维原材料。

专利文献公布号为CN103492637A公开了一种机械的方法制备纳米纤维素，其中该方法需经过多次精磨、分离，操作比较复杂，不利于生产。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种超声耦合TEMPO的预处理方法，并对其进行纳米化处理来得到纳米纤维素。

本发明的目的在于：提供一种制备纳米纤维素的方法，该方法通过超声耦合TEMPO氧化微晶纤维素进行预处理，大大缩短了反应的时间，降低了纤维素的尺寸；对没有达到纳米级的纤维素进行纳米化处理，可以增加纳米纤维素的得率，提高纤维素的利用率。

为了实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

(1)取2-5g微晶纤维素分散在pH3.6-5.6、200-500ml醋酸和醋酸钠配制的缓冲溶液中，再加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物0.03-0.31g、NaClO2-10mmol和NaClO₂0.11-2.26g，得到反应溶液，放入超声仪中，在超声功率为200-500w的条件下用搅拌器搅拌反应0.5-2.0h，加入无水乙醇终止反应，倒入容器中静置；

上述醋酸、醋酸钠的缓冲溶液可自动调节溶液的pH，使溶液在反应过程中不会受到pH值的影响；TEMPO作为TEMPO-NaClO₂-NaClO氧化体系中的催化剂，在微晶纤维素氧化降解的过程中起到催化化学反应进行的作用；NaClO在其中作为氧化剂，对纤维素进行氧化降解，降低其宽度；NaClO₂可加速氧化转化，使预处理的效果更显著并可以抑制副反应的产生，增加所得纤维素的强度；超声仪的作用可缩短反应时间，增加反应的微晶纤维素的活化分子百分数，更多纤维素大分子被氧化降解，更容易达到纳米级纤维素。

(2)取步骤a容器中的下层沉淀用体积百分比40％-60％的乙醇洗涤，获得纤维素溶液；纤维素溶液离心分离2-3次，取沉淀用去离子水洗涤2-3次，离心分离后，将最后一次分离得到的上层悬浮液倒入容器中保存，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素；

上述步骤主要是对纳米纤维素和微晶纤维素进行分离，上述超声耦合TEMPO氧化降解的作用虽然能降低纤维素的长宽，但是不是全部都到达了纳米级，还有一些纤维素依然没有达到我们的要求，所以要进行分离，然后对没有达到纳米级的纤维素进行进一步处理。

(3)将步骤b最后一次分离得到的下层纤维素进行纳米化处理，得到悬浮的纳米纤维素分散液，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素；

对于分离出来的没有达到纳米级的纤维素进行纳米化处理，增加纳米纤维素的得率，提高原料的利用率。

上述超声仪为超声波清洗仪，超声波清洗仪为水浴条件下反应，可利用循环泵调节其温度，能承受的反应时间长一些，而探头式超声仪的热效应作用很强，反应时间过长温度会快速升高，容易损坏仪器。

上述纳米化处理的步骤使用的设备是高压均质机、超声波乳化机或高压细胞破碎仪，仪器的高速运转对纤维素有一个剪切力，可有效的破坏纤维素的长宽，得到纳米纤维素。

所述的缓冲液通过如下步骤配制：分别配置1mol/L的醋酸溶液和醋酸钠溶液，将两种溶液进行混合，调节混合溶液的pH值为3.6-5.6。

同现有技术相比较，本发明的技术效果在于：原料来源丰富，制备方法简单、快速、成本低廉，通过该方法制备的纳米纤维素大部分能达到我们的要求，使用操作简单方便，效率高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，其中以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能限制本发明的保护范围。所述技术领域的普通技术人员依据以上本发明公开的内容，均可实现本发明的目的。

实施例1：

一种制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

a、取2g微晶纤维素分散在pH为3.6、浓度为1mol/L、200ml的醋酸和醋酸钠配制的缓冲溶液中，再加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物TEMPO0.03g、NaClO5mmol、NaClO₂0.22g于缓冲溶液中，得到反应溶液，将该反应溶液装入三口烧瓶中，将烧瓶用铁架台固定在超声波清洗机中，调节超声波清洗机的超声功率为300w的条件下用搅拌器搅拌反应0.5h，加入无水乙醇直至反应终止，倒入容器中静置；

b、取步骤a容器中的下层沉淀用体积百分比40％的乙醇洗涤，获得纤维素溶液；纤维素溶液离心分离3次，取沉淀用去离子水洗涤3次，离心分离，将最后一次分离得到的上层悬浮液倒入容器中保存，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素；沉淀在步骤c进行处理；

c、将步骤b最后一次分离得到的沉淀(即纤维素)通过高压均质机进行高速处理，得到悬浮的纳米纤维素分散液，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素。

所述纳米纤维素的长为100-200nm，宽为30-50nm。

该方法所得的纳米纤维素的得率为70％。

实施例2：

一种制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

a、取3g微晶纤维素分散在pH为5.6、浓度为1.2mol/L、400ml的醋酸和醋酸钠配制的缓冲溶液中，再加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物TEMPO0.1g、NaClO10mmol、NaClO₂0.11g于缓冲溶液中，得到反应溶液，将该反应溶液装入三口烧瓶中，将烧瓶用铁架台固定在超声波清洗机中，调节超声波清洗机的超声功率为350w的条件下用搅拌器搅拌反应1.5h，加入无水乙醇终止反应，倒入容器中静置；

b、取步骤a容器中的下层沉淀用体积百分比50％的乙醇洗涤，获得纤维素溶液；纤维素溶液离心分离3次，取沉淀用去离子水洗涤3次，离心分离，将最后一次分离得到的上层悬浮液倒入容器中保存，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素；

c、将步骤b最后一次分离得到的下层纤维素通过超声波乳化机进行处理，得到悬浮的纳米纤维素分散液，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素，所述纳米纤维素的长为100-180nm，宽为20-40nm。

该方法所得的纳米纤维素的得率为85％。

实施例3：

一种制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

a、取5g微晶纤维素分散在pH为4、浓度为1.1mol/L、500ml醋酸和醋酸钠配制的缓冲溶液中，再加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物TEMPO0.31g、NaClO8mmol、NaClO₂2.26g于缓冲溶液中，得到反应溶液，将该反应溶液装入三口烧瓶中，将烧瓶用铁架台固定在超声波清洗机中，调节超声波清洗机的超声功率为500w的条件下用搅拌器搅拌反应2h，加入无水乙醇终止反应，倒入容器中静置；

b、取步骤a容器中的下层沉淀用体积百分比60％的乙醇洗涤，获得纤维素溶液；纤维素溶液离心分离2次，取沉淀用去离子水洗涤2次，离心分离，将最后一次分离得到的上层悬浮液倒入容器中保存，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素；

c、将步骤b最后一次分离得到的下层纤维素通过高压均质机进行高速处理，得到悬浮的纳米纤维素分散液，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素，所述纳米纤维素的长为100-200nm，宽为30-50nm。

该方法所得的纳米纤维素的得率为75％。

实施例4：

一种制备纳米纤维素的方法，包括以下步骤：

a、取4g微晶纤维素分散在pH为4.6、浓度为1mol/L、500ml的醋酸和醋酸钠配制的缓冲溶液中，再加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物TEMPO0.2g、NaClO2mmol、NaClO₂0.2g于缓冲溶液中，得到反应溶液，将该反应溶液装入三口烧瓶中，将烧瓶用铁架台固定在超声波清洗机中，调节超声波清洗机的超声功率为200w的条件下用搅拌器搅拌反应1h，加入无水乙醇终止反应，倒入容器中静置；

b、取步骤a容器中的下层沉淀用体积百分比50％的乙醇洗涤，获得纤维素溶液；纤维素溶液离心分离2次，取沉淀用去离子水洗涤2次，离心分离，将最后一次分离得到的上层悬浮液倒入容器中保存，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素；

c、将步骤b最后一次分离得到的下层纤维素通过高压细胞破碎仪进行高速处理，得到悬浮的纳米纤维素分散液，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素，所述纳米纤维素的长为100-210nm，宽为30-60nm。

该方法所得的纳米纤维素的得率为72％。

在专利文献专利号为CN102964454B公开了一种纳米纤维素的制备方法，所述方法经过了碱预处理，未进行纳米化处理，增加了反应的难度，降低了产物得率。其具体实施方式如下：

比较例1：

纳米纤维素的制备：

将5克微晶纤维素分散在30克质量浓度为9％的氢氧化钠水溶液中，在室温条件下浸泡15小时后滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为7。将滤出的纤维素分散在200mL去离子水中，分别加入0.75g溴化钠和0.1g2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，搅拌至溶解后，加入25g质量浓度为5％的次氯酸钠溶液，开启超声振荡，超声功率为500w，频率为30kHz，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右。反应至pH值无明显变化时(反应历时85min)，将反应液离心分离4次，转速10000rpm，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。

比较例2：

纳米纤维素的制备：

将5克微晶纤维素分散在80克质量浓度为4％的氢氧化钾水溶液中，在室温条件下浸泡20小时后滤出纤维素并以去离子水洗涤，洗至滤液pH值为6。将滤出的纤维素分散在300mL去离子水中，分别加入0.7g溴化钠和0.03g2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物，搅拌至溶解后，加入15g质量浓度为5％的次氯酸钠溶液，开启超声振荡，超声功率为400w，频率为40kHz，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应液酸碱度，使反应液pH值维持在10-11左右。反应至pH值不变时(反应历时115min)，将反应液离心分离2次，转速15000rpm，去除大尺寸纤维素，悬浮液经冷冻干燥处理，得到纳米纤维素粉末。

实施例1-4以及比较例1-2的纳米纤维素得率均列于下表1，从表1数据可以看出，超声耦合作用与纳米化处理后，纳米纤维素产物得率明显提高。

表1:本方法的纳米纤维素得率

	超声功率(w)	反应时间(h)	得率(％)
				实施例1	300	0.5	70
实施例2	350	1.5	85
				实施例3	500	2	75
实施例4	200	1	72
				比较例1	500	1.4	46
比较例2	400	1.9	47

Claims

1.一种制备纳米纤维素的方法，其特征在于：包括以下步骤：

a、取2-5g微晶纤维素分散在pH3.6-5.6、200-500ml醋酸和醋酸钠配制的缓冲溶液中，再加入2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物0.03-0.31g、NaClO2-10mmol和NaClO₂0.11-2.26g，得到反应溶液，放入超声仪中，在超声功率为200-500w的条件下用搅拌器搅拌反应0.5-2.0h，加入无水乙醇终止反应，倒入容器中静置；

b、取步骤a容器中的下层沉淀用体积百分比40％-60％的乙醇洗涤，获得纤维素溶液；纤维素溶液离心分离2-3次，取沉淀用去离子水洗涤2-3次，离心分离后，将最后一次分离得到的上层悬浮液倒入容器中保存，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素；

c、将步骤b最后一次分离得到的下层纤维素进行纳米化处理，得到悬浮的纳米纤维素分散液，进行冷冻干燥，得到纳米纤维素。

2.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：所述的超声仪为超声波清洗仪。

3.根据权利要求1所述的制备纳米纤维素的方法，其特征在于：所述的纳米化处理的步骤使用的设备是高压均质机、超声波乳化机或高压细胞破碎仪。

4.根据权利要求1-3所述的制备纳米纤维素的方法中使用的缓冲液，其特征在于，通过如下步骤配制：分别配置1mol/L的醋酸溶液和醋酸钠溶液，将两种溶液进行混合，调节混合溶液的pH值为3.6-5.6。