WO2020138291A1 - 改質セルロース繊維粉末 - Google Patents

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WO2020138291A1
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拓磨 坪井
卓也 森岡
淳之介 齊藤
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花王株式会社
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    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Definitions

  • the present invention relates to modified cellulose fiber powder.
  • plastic materials derived from petroleum which is a finite resource, have been heavily used, but in recent years, technologies that have less impact on the environment have come into the spotlight. Under such a technical background, attention is focused on materials using cellulose fibers, which is a naturally occurring biomass in a large amount.
  • the dried cellulose fiber can be said to be a material with poor usability.
  • Patent Document 1 In order to improve the dispersibility of dried cellulose fibers, for example, in Patent Document 1, by mixing anion-modified cellulose nanofibers (CNF) and a redispersibility improving agent and drying the mixture, the redispersibility of CNF is improved. It is indicated to do so. Further, for example, in Patent Document 2, by treating the dried solid matter of CNF with hot water before redispersing it in the solvent, it is possible to nanodisperse it in the solvent in the same manner as when prepared from an undried state, It is shown.
  • CNF anion-modified cellulose nanofibers
  • Patent Document 2 by treating the dried solid matter of CNF with hot water before redispersing it in the solvent, it is possible to nanodisperse it in the solvent in the same manner as when prepared from an undried state, It is shown.
  • the present invention relates to the following [1] to [4].
  • [1] A modified cellulose fiber powder obtained by introducing a modifying group into the anionic group of anion-modified cellulose fiber and having an average fiber length of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • [2] A dispersion obtained by dispersing the modified cellulose fiber powder according to [1] above in a medium.
  • [3] A resin composition obtained by blending the modified cellulose fiber powder according to [1] and a resin.
  • [4] A resin molded product obtained by molding the resin composition according to [3].
  • the present invention relates to a cellulose fiber powder having excellent dispersibility in a solvent, which can be obtained by an inexpensive process, and a method for producing the same.
  • a cellulose fiber powder having excellent dispersibility in a solvent which can be obtained by an inexpensive process, and a method for producing the same.
  • the modified cellulose fiber powder of the present invention is a powder obtained by introducing a modifying group into the anionic group of anion-modified cellulose fiber and having an average fiber length of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the present inventors examined the above problems, surprisingly, a modified group was introduced into the anionic group of the anion-modified cellulose fiber, and the modified cellulose fiber powder having a specific average fiber length was a solvent or a resin. It has been found that the dispersibility in water is excellent. Although the mechanism is unknown, it is presumed that the dispersibility is improved because the hydrogen bonding force between the modified cellulose fibers is reduced.
  • the modified cellulose fiber powder of the present invention can be produced by producing modified cellulose fibers having an average fiber length of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less from the raw material cellulose fibers, and then drying the modified cellulose fibers. ..
  • cellulose fiber From the viewpoint of environmental load, it is preferable to use natural cellulose fibers as the raw material cellulose fibers.
  • the natural cellulose fiber include wood pulp such as softwood pulp and hardwood pulp; cotton pulp such as cotton linter and cotton lint; non-wood pulp such as straw pulp and bagasse pulp; bacterial cellulose and the like. These 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the average fiber diameter of the raw material cellulose fibers is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability and cost, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, while preferably 300 ⁇ m. Or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the raw material cellulose fibers is not particularly limited, but from the viewpoint of availability and cost, it is preferably more than 1,000 ⁇ m, more preferably 1,200 ⁇ m or more, still more preferably 1, It is 500 ⁇ m or more, preferably 10,000 ⁇ m or less, more preferably 5,000 ⁇ m or less, still more preferably 3,000 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter and the average fiber length of the raw material cellulose fibers can be measured according to the methods described in Examples below.
  • anion-modified cellulose fiber containing anionic group (Anion-modified cellulose fiber containing anionic group)
  • the anion-modified cellulose fiber containing an anionic group (also simply referred to as “anion-modified cellulose fiber”) used in the present invention is a cellulose fiber that is anion-modified so that the cellulose fiber contains an anionic group.
  • the suitable range of the average fiber diameter and the average fiber length of the anion-modified cellulose fiber depends on the order of the manufacturing process. For example, when the anion-modified cellulose fiber has not been subjected to the fiber-shortening treatment, the preferable range of the average fiber diameter and the average fiber length of the anion-modified cellulose fiber is the same as that of the raw material cellulose fiber. When the anion-modified cellulose fiber has been subjected to the fiber-shortening treatment, the preferable range of the average fiber diameter and the average fiber length of the anion-modified cellulose fiber is the same as that of the short-fiber cellulose fiber described below.
  • the anion-modified cellulose fiber has an anionic group content of preferably 0.1 mmol/g or more, more preferably 0.2 mmol/g or more, from the viewpoint of stable miniaturization and introduction of a modifying group. It is more preferably 0.5 mmol/g or more, further preferably 0.8 mmol/g or more.
  • the upper limit is preferably 3 mmol/g or less, more preferably 2 mmol/g or less, and further preferably 1.8 mmol/g or less.
  • the content of such an anionic group can be controlled by adjusting the treatment conditions such as oxidation treatment or performing reduction treatment.
  • the anionic group content means the total amount of anionic groups in the cellulose fibers constituting the anionic group-containing cellulose fibers, and is measured by the method described in Examples below.
  • the anionic group contained in the anion-modified cellulose fiber includes, for example, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and the like, and is preferably a carboxy group from the viewpoint of introduction efficiency into the cellulose fiber.
  • the anion-modified cellulose fiber used in the present invention can be obtained by subjecting the target cellulose fiber to an oxidation treatment or an addition treatment of an anionic group, and introducing at least one or more anionic group to anion-modified. ..
  • the cellulose fibers to be anion-modified include (1) a raw material cellulose fiber and (2) a raw material cellulose fiber that is obtained by subjecting the raw material cellulose fiber to a short fiber treatment. From the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention, the cellulose fiber to be anion-modified is preferably the cellulose fiber as the raw material of (1).
  • a carboxy group as an anionic group into the cellulose fiber for example, a method of oxidizing a hydroxyl group of cellulose to convert it into a carboxy group, or Examples thereof include a method of reacting at least one selected from the group consisting of a compound having a carboxy group in a hydroxyl group, an acid anhydride of a compound having a carboxy group, and a derivative thereof.
  • the method for oxidizing the hydroxyl groups of the cellulose is not particularly limited, but, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl (TEMPO) can be used as a catalyst to remove sodium hypochlorite and the like.
  • TEMPO 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidine-N-oxyl
  • a method in which an oxidizing agent and a bromide such as sodium bromide are reacted to perform an oxidation treatment can be applied.
  • the method described in JP 2011-140632 A can be referred to.
  • a preferable embodiment of the anion-modified cellulose fiber in the present invention is one derived from TEMPO oxidation, that is, a cellulose fiber in which the C6 position of the cellulose constituent unit is a carboxy group.
  • a cellulose fiber may be referred to as “oxidized cellulose fiber”.
  • the compound having a carboxy group, which is used for introducing the carboxy group into the cellulose fiber is not particularly limited, but a specific example thereof is a halogenated acetic acid. Chloroacetic acid etc. are mentioned as halogenated acetic acid.
  • acid anhydrides of compounds having a carboxy group and derivatives thereof are not particularly limited, but include maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride and adipic anhydride.
  • examples thereof include an acid anhydride of a dicarboxylic acid compound, an imidized product of an acid anhydride of a compound having a carboxy group, and a derivative of an acid anhydride of a compound having a carboxy group. These compounds may be substituted with a hydrophobic group.
  • a method of introducing a phosphoric acid group as an anionic group into the cellulose fiber a method of mixing powder or an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative in the dry or wet state of the cellulose fiber, or a phosphorous in a dispersion liquid of the cellulose fiber.
  • Examples thereof include a method of adding an aqueous solution of an acid or a phosphoric acid derivative.
  • dehydration treatment and heat treatment are performed after mixing or adding powder or an aqueous solution of phosphoric acid or a phosphoric acid derivative.
  • the cellulose fibers to be subjected to the short fiber treatment include (1) an anion-modified cellulose fiber obtained through the step of introducing an anionic group into the raw material cellulose fiber, and (2) an anionic group to the raw material cellulose fiber.
  • the modified cellulose fiber obtained through the step of introducing and then the step of introducing the modifying group, and (3) the raw material cellulose fiber are included.
  • the cellulose fiber to be subjected to the fiber shortening treatment is preferably the anion-modified cellulose fiber (1).
  • the average fiber length of the cellulose fibers is set to 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and 500 ⁇ m or less, preferably 400 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and further preferably 250 ⁇ m or less. be able to.
  • the average fiber length can be measured according to the method described in Examples below.
  • the average fiber length of the cellulose fibers may be 50 ⁇ m or more, 80 ⁇ m or more, 100 ⁇ m or more, and may be 250 ⁇ m or less, 220 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less from the viewpoint of achieving both dispersibility and productivity.
  • the shortening treatment is achieved by subjecting the target cellulose fiber to one or more treatment methods selected from the group consisting of alkali treatment, acid treatment, heat treatment, ultraviolet treatment, electron beam treatment, mechanical treatment and enzyme treatment. Can be done.
  • the solid content of the target cellulose fiber is preferably 0.1% by mass or more, preferably 10.0% by mass or less, and the pH is preferably 8.0 or more.
  • a solution or dispersion that is preferably 15.0 or less is prepared, and this solution or dispersion is preferably 60° C. or higher, preferably 110° C. or lower, and preferably 30 minutes or longer, It is preferable to heat for 240 minutes or less.
  • the medium of the solution or dispersion is preferably water or ethanol.
  • the alkali that can be used to adjust the pH is preferably sodium hydroxide, lithium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the solution or dispersion may contain 0.5 part by mass or more, and preferably 2.5 parts by mass or less of hydrogen peroxide with respect to 100 parts by mass of the anionic group-containing cellulose fiber.
  • the solid content of the target cellulose fiber is preferably 0.1% by mass or more, preferably 10.0% by mass or less, and the pH is preferably 0.1 or more.
  • a solution or dispersion of 4.0 or less is prepared, and the solution or dispersion is preferably 80° C. or higher, preferably 120° C. or lower, preferably 5 minutes or longer, It is preferable to heat for 240 minutes or less.
  • the medium of the solution or dispersion is preferably water or ethanol.
  • the acid that can be used to adjust the pH from the viewpoint of availability and cost, preferably an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and an organic acid such as acetic acid, citric acid, malic acid, Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and citric acid are more preferable, and hydrochloric acid is still more preferable.
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and an organic acid
  • an organic acid such as acetic acid, citric acid, malic acid, Hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid and citric acid
  • hydrochloric acid is still more preferable.
  • the solid content of the target cellulose fiber is preferably 0.1% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and optionally, inorganic salts, inorganic particles, organic particles,
  • a solution or dispersion that may contain a surfactant, an antiseptic, etc. is prepared, and this solution or dispersion is preferably 50° C. or higher, preferably 230° C. or lower, and preferably 4 hours or longer. And preferably, heating is performed for 2500 hours or less.
  • the medium of the solution or dispersion is preferably water, N,N-dimethylformamide (DMF), ethanol, isopropanol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, toluene, cyclohexanone, and the like. Alternatively, two or more kinds can be used in combination.
  • the modified cellulose fiber in the present invention is an anion-modified cellulose fiber in which a modifying group is introduced (that is, bonded) to the anionic group.
  • the binding mode between the anionic group and the modifying group in the modified cellulose fiber is preferably an ionic bond and/or a covalent bond, and an anion present on the surface of the anion-modified cellulose fiber.
  • the bond can be achieved by ionicly and/or covalently bonding a compound having a modifying group to the functional group.
  • the modified cellulose fiber can be produced by performing the step of introducing an anionic group, the step of introducing a modifying group, the step of shortening the fiber, and the step of removing the excess solvent component in any order. ..
  • a step of introducing an anionic group into the raw material cellulose fiber to obtain an anion-modified cellulose fiber containing an anionic group a step of shortening the anion-modified cellulose fiber containing an anionic group, the cellulose fiber of introducing a modifying group into (2) a step of introducing an anionic group into the starting cellulose fiber to obtain an anion-modified cellulose fiber containing an anionic group, and introducing a modifying group into an anion-modified cellulose fiber containing an anionic group
  • the step of obtaining an anion-modified cellulose fiber containing it can be produced through any one of the step of obtaining an anion-modified cellulose fiber containing it, and then the step of introducing a modifying group into the cellulose fiber. From the viewpoint of exhibiting the effect of the present invention, it is more preferable to adopt the step (1).
  • the fiber length of the raw material cellulose fiber is 1,000 ⁇ m or less, the step of shortening the fiber can be omitted.
  • the anion-modified cellulose fiber is modified with an arbitrary modifying group to obtain a modified cellulose fiber.
  • a compound having a modifying group also referred to as “modified species”.
  • modified species an appropriate species may be selected depending on the binding mode with the anionic group.
  • a modifying group can be introduced by referring to JP-A-2005-143336.
  • the modified species include metal inorganic base compounds, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and phosphonium compounds.
  • primary amines, secondary amines, tertiary amines, and phosphonium compounds are preferable from the viewpoint of dispersibility in organic media and the like, and these compounds include various carbonization groups as modifying groups.
  • a hydrogen group for example, a chain saturated hydrocarbon group, a chain unsaturated hydrocarbon group, a cyclic saturated hydrocarbon group, a hydrocarbon group such as an aromatic hydrocarbon group, and a copolymerization site.
  • These groups and moieties may be introduced alone or in combination of two or more.
  • the carbon number of these various hydrocarbon groups is preferably 6 or more from the viewpoint of dispersibility, and from the same viewpoint, preferably 30 or less, more preferably 24 or less, and preferably 18 or less. is there.
  • the metal inorganic base compound is preferably a metal hydroxide from the viewpoint of dispersibility in water, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide.
  • a metal hydroxide from the viewpoint of dispersibility in water
  • examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and strontium hydroxide.
  • sodium, potassium, calcium or strontium can be introduced as a modifying group.
  • the primary to tertiary amines have preferably 2 or more carbon atoms, more preferably 6 or more carbon atoms from the viewpoint of dispersibility, and from the same viewpoint, preferably have 30 or less carbon atoms, and more preferably Is 24 or less, more preferably 18 or less.
  • the primary amine to the tertiary amine include, for example, propylamine, dipropylamine, butylamine, dibutylamine, hexylamine, 2-ethylhexylamine, dihexylamine, trihexylamine, octylamine, dioctylamine, Examples include trioctylamine, dodecylamine, didodecylamine, distearylamine, oleylamine, aniline, octadecylamine and dimethylbehenylamine.
  • hexylamine, 2-ethylhexylamine, dihexylamine, trihexylamine, octylamine, dodecylamine and oleylamine are preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • halide ions such as chloride ion and bromide ion, hydrogen sulfate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate.
  • halide ions such as chloride ion and bromide ion
  • hydrogen sulfate ion perchlorate ion
  • tetrafluoroborate examples thereof include an ion, a hexafluorophosphate ion, a trifluoromethanesulfonate ion and a hydroxy ion, more preferably a hydroxy ion.
  • a modifying group can be introduced by referring to JP-A-2015-143337.
  • primary amine and secondary amine are preferably used as the modifying species.
  • an alcohol such as butanol, octanol and dodecanol
  • an isocyanate compound is preferable to use, for example, as a modifying species.
  • These compounds include various hydrocarbon groups as modifying groups, such as chain saturated hydrocarbon groups, chain unsaturated hydrocarbon groups, cyclic saturated hydrocarbon groups, and hydrocarbon groups such as aromatic hydrocarbon groups and the like.
  • a copolymerization site or the like can be introduced. These groups and moieties may be introduced alone or in combination of two or more.
  • the modifying group contains a copolymerization site
  • an ethylene oxide/propylene oxide EOPO copolymerization site can be used as the copolymerization site.
  • the EOPO copolymerization site means a structure in which ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) are polymerized in a random or block form.
  • the modified species is an amine having an EOPO copolymerization site and an amino group
  • the amine having an EOPO copolymerization site (also referred to as “EOPO amine”) is, for example, a compound represented by the following formula (i). Are listed.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • EO and PO exist randomly or in a block form
  • a is a positive number indicating the average number of moles of EO added.
  • b is a positive number indicating the average number of moles of PO added.
  • an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms may be present between the amino group and EO or PO.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group is preferably methyl group, ethyl group, n-propyl group and sec-propyl group.
  • a in the formula (i) represents the average number of moles of EO added, and from the viewpoint of further improving the dispersibility, it is preferably 1 or more, more preferably 3 or more, and further preferably 5 or more. From the same viewpoint, it is preferably 100 or less, more preferably 70 or less, still more preferably 50 or less.
  • B in the formula (i) represents the average number of moles of PO added, and from the viewpoint of further improving the dispersibility, it is preferably 1 or more, and more preferably 3 or more. From the same viewpoint, it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less.
  • the molecular weight of the (EOPO) copolymerization site is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 300 or more, still more preferably 500 or more, and from the same viewpoint, preferably 10,000 or more. Or less, more preferably 8,000 or less, still more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less.
  • an EOPO amine for example, a commercially available product can be preferably used, and specific examples thereof include Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-2095, Jeffamine M-1000, and Jeffamine M- manufactured by HUNTSMAN.
  • the step of producing the modified cellulose fiber may be performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, isopropanol (IPA), t-butanol, N,N-dimethylformamide (DMF), acetone, methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (MIBK), cyclohexanone, toluene, Mention may be made of methyl acetate, ethyl acetate, acetonitrile, dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, hexane, 1,4-dioxane, and mixtures thereof.
  • IPA isopropanol
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • MEK methyl ethyl ketone
  • MIBK methyl isobutyl ketone
  • cyclohexanone
  • the organic solvent poisoning prevention rule third type organic solvent and/or an organic solvent not defined in the organic solvent poisoning prevention rule (hereinafter, abbreviated as "specific solvent”).
  • specific solvent include hydrocarbons such as cyclohexane, isohexane and n-heptane, alcohols such as ethanol, n-propyl alcohol, octanol and benzyl alcohol, butyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate and butyl carbitol.
  • the method for drying the modified cellulose fiber is not particularly limited, and examples thereof include freeze drying, vacuum drying, compression, air drying, hot air drying, spray drying, infrared drying, spin drying and the like.
  • the specific conditions in the drying method are not particularly limited, and general conditions can be adopted, but from the viewpoint of preventing decomposition by heat, the upper limit of the temperature during drying is preferably 300° C., more preferably 250. C., more preferably 200.degree.
  • the larger the solid content the more preferable from the viewpoint of handling.
  • a viewpoint of exerting the effect of the present invention as a residue of a modified cellulose fiber powder obtained from the following formula it is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, further preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of drying load, Is 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, further preferably 97% by mass or less, and further preferably 95% by mass or less.
  • Residue (mass %) (mass of modified cellulose fiber powder when heated at 105° C. for 60 minutes/mass of modified cellulose fiber powder before heating) ⁇
  • the modified cellulose fiber powder of the present invention has an average fiber length of 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and 500 ⁇ m or less, preferably 400 ⁇ m. Or less, more preferably 350 ⁇ m or less, and further preferably 300 ⁇ m or less.
  • the average fiber length of the modified cellulose fiber powder can be achieved by the above-mentioned shortening treatment, and can be measured according to the method described in Examples below.
  • the average fiber diameter of the modified cellulose fiber powder of the present invention is preferably 0.1 ⁇ m or more, preferably 0.5 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of dispersibility. Further, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the average fiber diameter of the modified cellulose fiber powder can be measured according to the method described in Examples below.
  • the average degree of polymerization of the cellulose component in the modified cellulose fiber powder of the present invention is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, more preferably 30 or more, and more preferably from the viewpoint of dispersibility. 40 or more, more preferably 50 or more, more preferably 70 or more, and preferably 500 or less, more preferably 400 or less, more preferably 300 or less, more preferably 250. Or less, more preferably 200 or less, more preferably 150 or less, and further preferably 100 or less. Reducing the average degree of polymerization of the modified cellulose fiber powder can be achieved by the above-described fiber shortening treatment, and can be measured according to the method described in Examples below.
  • the modified cellulose fiber powder of the present invention has a cellulose type I crystal structure due to the use of natural cellulose fibers as its raw material.
  • Cellulose type I is a crystalline form of natural cellulose
  • cellulose type I crystallinity means the ratio of the amount of cellulose type I crystalline regions in the total cellulose.
  • the modified cellulose fiber powder of the present invention has a cellulose type I crystallinity of preferably 30% or more and preferably 95% or less from the viewpoint of manifesting mechanical properties. In the present specification, the cellulose type I crystallinity is specifically measured by the method described in Examples below.
  • the dispersion of the present invention is obtained by dispersing the modified cellulose fiber powder in a medium.
  • a medium such as an organic solvent or a resin
  • Such a dispersion can be suitably used for various industrial applications such as daily sundries, home electric appliances, packaging materials for home electric appliances, automobile parts, aircraft parts, sports equipment, and three-dimensional modeling materials.
  • the amount of the modified cellulose fiber powder in the dispersion is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, in terms of the compounding amount. .. On the other hand, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, further preferably 70% by mass or less, and further preferably 65% by mass or less.
  • the medium is not particularly limited, and water, various organic solvents, monomers, prepolymers, resins, curing agents, plasticizers, etc. can be suitably used depending on the application. More specifically, as the medium, water, N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), methanol, ethanol, isopropanol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, butyl acetate, Selected from the group consisting of toluene, acetone, cyclohexanone, hexane, polyethylene glycol, polypropylene glycol and prepolymers (eg, epoxy resin prepolymers, urethane resin prepolymers, acrylic resin prepolymers, silicone resin prepolymers, phenoxy resin prepolymers). 1 or more types are preferable.
  • the medium may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the medium in the dispersion is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, in terms of the compounding amount. On the other hand, it is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, further preferably 95% by mass or less, and further preferably 90% by mass or less.
  • Method for producing dispersion containing finely modified cellulose fiber The method for producing a dispersion containing finely modified cellulose fibers, the dispersion of the present invention, a stirrer equipped with stirring blades, disintegrator, beating machine, low pressure homogenizer, high pressure homogenizer, grinder, cutter mill, Ball mill, jet mill, roll mill, short-axis kneader, twin-screw kneader, short-screw extruder, twin-screw extruder, ultrasonic stirrer, household micro juicer mixer, etc. You can get it.
  • the processing conditions such as temperature and pressure may be adjusted if necessary.
  • the resin composition of the present invention is a composition obtained by mixing the modified cellulose fiber powder and a resin.
  • a resin composition is one of the preferred embodiments of the present invention because a molded article can be produced by a known molding method using the resin composition.
  • the resin that can be used is not particularly limited, but, for example, a thermoplastic resin, a curable resin, a cellulose resin, or a rubber resin can be used. These thermoplastic resins, curable resins, cellulosic resins and rubber resins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resin saturated polyester resin such as polylactic acid resin; olefin resin such as polyethylene resin and polypropylene resin; vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, styrene resin, vinyl ether resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl acetate
  • vinyl resins such as resins; (meth)acrylic resins; polyamide resins; polycarbonate resins; polysulfone resins; polyurethane resins; phenoxy resins.
  • thermoplastic resins may be used alone or as a mixed resin of two or more kinds.
  • an olefin resin, a polycarbonate resin, a (meth)acrylic resin, a vinyl chloride resin, and a polyurethane resin are preferable because a dispersion having excellent dispersibility can be obtained.
  • a (meth)acrylic resin means the concept including a methacrylic resin and an acrylic resin.
  • the (meth)acrylic resin is preferably one containing 50% by weight or more of methyl (meth)acrylate as a monomer unit, based on the total of the monomer units of all polymers constituting the resin, Methacrylic resin is more preferred.
  • Methacrylic resin can be produced by copolymerizing methyl methacrylate and other monomer copolymerizable therewith.
  • the polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, and a cast polymerization method (for example, a cell cast polymerization method).
  • the curable resin is preferably a photocurable resin and/or a thermosetting resin.
  • the photocurable resin undergoes a polymerization reaction by using a photopolymerization initiator that generates radicals and cations by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams.
  • photopolymerization initiator examples include acetophenones, benzophenones, ketals, anthraquinones, thioxanthones, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldiones compounds, disulfide compounds, thiuram compounds, fluoroamines.
  • a compound etc. are mentioned. More specifically, the compounds described in paragraph 0113 of JP-A-2018-024967 can be mentioned.
  • a photopolymerization initiator for example, a monomer (monofunctional monomer, polyfunctional monomer), an oligomer or resin having a reactive unsaturated group, or the like can be polymerized.
  • Examples of the monofunctional monomer include (meth)acrylic acid ester and other (meth)acrylic monomers, vinylpyrrolidone and other vinyl monomers, isobornyl (meth)acrylate, adamantyl (meth)acrylate and the like. Examples thereof include (meth)acrylate having a crosslinked cyclic hydrocarbon group.
  • the polyfunctional monomer includes a polyfunctional monomer having about 2 to 8 polymerizable groups, and examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol di(meth)acrylate and propylene glycol di(meth). ) Di(meth)acrylates having a crosslinked cyclic hydrocarbon group such as acrylates.
  • Examples of the 3 to 8 functional monomer include glycerin tri(meth)acrylate.
  • oligomer or resin having a reactive unsaturated group bisphenol A-alkylene oxide adduct (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate (bisphenol A type epoxy (meth)acrylate, novolac type epoxy (meth)acrylate, etc.) , Polyester (meth) acrylate (for example, aliphatic polyester type (meth) acrylate, aromatic polyester type (meth) acrylate, etc.), urethane (meth) acrylate (polyester type urethane (meth) acrylate, polyether type urethane (meth) Examples thereof include acrylate) and silicone (meth)acrylate. These oligomers or resins may be used together with the above monomers.
  • the photocurable resin is preferable from the viewpoint that there are few aggregates and a dispersion or a resin molded product having excellent transparency can be obtained.
  • thermosetting resin examples include epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, polyurethane resin, silicon resin and polyimide resin.
  • the thermosetting resins can be used alone or in combination of two or more.
  • epoxy resins, phenoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, polyurethane resins are preferable, since epoxy resins, phenoxy resins, phenoxy resins are preferable, because a dispersion having excellent dispersibility can be obtained.
  • Polyurethane resin is more preferable.
  • the resin component it is preferable to use a curing agent.
  • the curing agent By blending the curing agent, the resin molded product obtained from the dispersion liquid containing the resin can be strongly molded, and the mechanical strength can be improved.
  • the compounding amount of the curing agent may be appropriately set depending on the type of resin and/or the type of curing agent used.
  • the cellulose resin examples include organic acid esters such as cellulose mixed acylate such as cellulose acetate (cellulose acetate) and cellulose acetate propionate; inorganic acid esters such as cellulose nitrate and cellulose phosphate; organic acid inorganic acids such as cellulose nitrate acetate. Mixed acid ester; cellulose ether ester such as acetylated hydroxypropyl cellulose and the like.
  • the cellulose acetate includes cellulose triacetate (acetyl substitution degree 2.6 to 3), cellulose diacetate (acetyl substitution degree 2 or more and less than 2.6), and cellulose monoacetate.
  • the cellulose resin may be used alone or in combination of two or more kinds.
  • a rubber resin can be used as the resin.
  • an inorganic filler compounded product such as carbon black or silica is generally used as a reinforcing material, but it is considered that the reinforcing effect is limited.
  • the dispersion of the present invention is excellent in dispersibility in a dispersion obtained by compounding a rubber-based resin, a dispersion or a molded article (rubber) having excellent mechanical strength and heat resistance is provided. Will be possible.
  • the rubber resin is preferably a diene rubber or a non-diene rubber.
  • the diene rubber include natural rubber, polyisoprene rubber, polybutadiene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, butyl rubber, butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, chloroprene rubber and modified natural rubber.
  • the modified natural rubber include epoxidized natural rubber and hydrogenated natural rubber.
  • the non-diene rubber include butyl rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, urethane rubber, silicone rubber, fluororubber, acrylic rubber, polysulfide rubber, epichlorohydrin rubber and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin blended in the resin composition is selected from the group consisting of olefin resin, polyurethane resin, polycarbonate resin, (meth)acrylic resin, epoxy resin, phenol resin, phenoxy resin, vinyl resin and rubber resin.
  • olefin resin polyurethane resin
  • polycarbonate resin polycarbonate resin
  • (meth)acrylic resin epoxy resin
  • phenol resin phenol resin
  • phenoxy resin vinyl resin
  • rubber resin e.g., ethylene glycol resin
  • One or more of the above are preferred.
  • the amount of the resin in the resin composition of the present invention cannot be unconditionally determined by the physical properties of the resin or the molding method, but from the viewpoint of exhibiting the original performance of the resin, it is preferably 10% by mass or more in terms of the compounding amount. , More preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, further preferably 40% by mass or more, while from the viewpoint of economy, preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass.
  • the amount is preferably 90% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 80% by mass or less.
  • the amount of the modified cellulose fiber powder in the resin composition of the present invention can not be unconditionally determined by the physical properties of the resin or the molding method, but from the viewpoint of exerting the effect of adding the modified cellulose fiber powder, it is converted into the compounding amount. Therefore, it is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, still more preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the resin. , Preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less.
  • the resin composition of the present invention includes, in addition to the above components, a plasticizer, a crystal nucleating agent, a filler (inorganic filler, organic filler), a hydrolysis inhibitor, a flame retardant, an antioxidant, a hydrocarbon wax or the like.
  • Anionic surfactants such as lubricants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antifogging agents, light stabilizers, pigments, antifungal agents, antibacterial agents, foaming agents, surfactants; starches, polysaccharides such as alginic acid; Natural proteins such as gelatin, glue and casein; inorganic compounds such as tannin, zeolite, ceramics and metal powders; fragrances; flow regulators; leveling agents; conductive agents; UV dispersants; deodorants etc. of the present invention. It can be added within a range that does not impair the effect. Similarly, it is possible to add another polymer material or another resin composition within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include conventional plasticizers such as polyvalent carboxylic acid esters such as phthalic acid ester, succinic acid ester, and adipic acid ester, and fatty acid esters of aliphatic polyol such as glycerin.
  • plasticizers described in JP2008-174718A and JP2008-115372A are exemplified.
  • the resin composition contains a rubber-based resin, as a component other than the above, as long as the object of the present invention is not impaired, carbon black, silica, or the like usually used in the rubber industry is optionally reinforced.
  • Compounding agents for tires such as fillers, various chemicals such as vulcanizing agents, vulcanization accelerators, antioxidants, scorch inhibitors, zinc white, stearic acid, process oils, vegetable oils and fats, plasticizers, etc.
  • the various additives described can be blended in conventional conventional amounts.
  • the amount of "other components" in the resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of exerting a predetermined effect, it is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0. It is 5% by mass or more, preferably 30% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.
  • the resin composition can be prepared by subjecting the above-mentioned resin, modified cellulose fiber powder, and the above-mentioned medium to a dispersion treatment with a high-pressure homogenizer, if necessary, together with other components.
  • each of these raw materials is agitated by a Henschel mixer, a revolving orbiting agitator, or the like, or melt-kneaded by using a known kneader such as a closed kneader, a single-screw or twin-screw extruder, an open roll kneader It can also be prepared.
  • the resin molded product of the present invention can be prepared by appropriately using a known molding method such as extrusion molding, injection molding, press molding, cast molding or solvent casting method using the resin composition. Since the resin composition of the present invention is excellent in the dispersibility of the modified cellulose fiber, the mechanical strength of various resin products as molded products is improved as compared with the conventional products. Therefore, the resin molded product can be suitably used for various purposes.
  • the use of the resin composition or the resin molded product is not particularly limited, but examples thereof include transparent resin materials, three-dimensional modeling materials, cushioning materials, repair materials, adhesives, adhesives, sealing materials, heat insulating materials, sound absorbing materials, and artificial leather. It can be used for materials, paints, electronic materials, packaging materials, tires, automobile parts, and fiber composite materials. Among these, from the viewpoint of obtaining a molded article having excellent transparency, transparent resin materials, adhesives, pressure-sensitive adhesives, artificial leather materials, paints, electronic materials, fiber composite material applications are particularly preferable, and from the viewpoint of strength development. Three-dimensional modeling materials, cushion materials, repair materials, sealing materials, heat insulating materials, sound absorbing materials, tires, automobile parts, and packaging material applications are preferable.
  • the present invention further includes the following modified cellulose fiber powder, a dispersion obtained by dispersing the powder in a medium, a resin composition obtained by mixing the powder and a resin, and the resin composition.
  • a resin molded product obtained by molding a product.
  • Modified cellulose fiber powder obtained by introducing a modifying group into anionic groups of anion-modified cellulose fibers and having an average fiber length of 1 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • ⁇ 5> The modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the content of the modified cellulose fiber powder obtained from the following formula is 50% by mass or more.
  • Residue (mass %) (mass of modified cellulose fiber powder when heated at 105° C. for 60 minutes/mass of modified cellulose fiber powder before heating) ⁇ 100 ⁇ 6>
  • ⁇ 7> The modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, in which the bonding mode between the anionic group and the modifying group in the modified cellulose fiber is an ionic bond and/or a covalent bond.
  • ⁇ 8> The modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, in which the anion-modified cellulose fiber is derived from TEMPO oxidation.
  • ⁇ 10> The modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, which has a water content of 15% by mass or less.
  • ⁇ 11> The modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which has a water content of 10% by mass or less.
  • ⁇ 12> The modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which has a water content of 5% by mass or less.
  • ⁇ 13> The modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, which is substantially free of water.
  • ⁇ 14> The modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, which is a dried product.
  • the medium is one or more selected from water, N,N-dimethylformamide (DMF), ethanol, isopropanol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, toluene, acetone and cyclohexanone.
  • the amount of the medium in the dispersion is preferably 10% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less, and further preferably 30% by mass in terms of the blending amount.
  • the dispersion according to ⁇ 15> or ⁇ 16> which is 95% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 35% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the amount of the resin in the resin composition is preferably 10% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less, further preferably 30% by mass in terms of the compounding amount.
  • ⁇ 20> The resin composition according to ⁇ 18> or ⁇ 19>, wherein the resin is one or more selected from thermoplastic resins, curable resins, cellulosic resins, and rubber resins.
  • the photocurable resin is one or more selected from monomers (monofunctional monomers and polyfunctional monomers), oligomers having a reactive unsaturated group, and resins having a reactive unsaturated group.
  • the resin composition according to ⁇ 21> which is selected.
  • thermosetting resin is one or more selected from an epoxy resin, a phenoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, a polyurethane resin, a silicon resin, and a polyimide resin.
  • ⁇ 24> A composition containing the modified cellulose fiber powder according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, a medium, and a resin.
  • the medium is one or more selected from water, N,N-dimethylformamide (DMF), ethanol, isopropanol (IPA), methyl ethyl ketone (MEK), ethyl acetate, toluene, cyclohexanone, and acetone ⁇ 24> Composition.
  • the amount of the medium in the composition is preferably 10% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less, and further preferably 30% by mass in terms of the compounding amount. Or more and 95 mass% or less, more preferably 35 mass% or more and 90 mass% or less,
  • the resin is one or more selected from an epoxy resin, a phenoxy resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, an unsaturated polyester resin, a diallyl phthalate resin, a polyurethane resin, a silicon resin, and a polyimide resin ⁇ 24> to ⁇ 26.
  • the amount of the resin in the composition is preferably 10% by mass or more and 99.9% by mass or less, more preferably 20% by mass or more and 99% by mass or less, and further preferably 30% by mass in terms of the compounding amount.
  • composition according to any one of ⁇ 24> to ⁇ 27> which is 90% by mass or more and more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.
  • dispersion according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 17> as an additive in the production of a resin molded body.
  • a medium is added to the cellulose fiber to be measured to prepare a dispersion having a concentration of 0.0001% by mass, and the dispersion is dropped on mica (mica) and dried to obtain an observation sample.
  • the fiber height of the cellulose fiber in the observed sample is measured using a microscope ((AFM), Digital instrument, Nanoscope III Tapping mode AFM, probe is Nanosensors, and Point Probe (NCH) is used). To do. At that time, in a microscope image in which the cellulose fibers can be confirmed, 100 or more cellulose fibers are extracted, and the average fiber diameter and the average fiber length are calculated.
  • the dispersion is stirred until the cellulose fibers are well dispersed.
  • the pH of the dispersion was adjusted to 2.5 to 3 by adding 0.1 M hydrochloric acid, and an 0.05 M aqueous sodium hydroxide solution was awaited using an automatic titrator (trade name: AUT-710 manufactured by Toa DKK).
  • Solid content in the dispersion or dispersion The measurement is carried out using a halogen moisture meter (Shimadzu Corporation, trade name: MOC-120H). The measurement is performed every 30 seconds at a constant temperature of 150° C. for 1 g of the sample, and the value at which the mass reduction is 0.1% or less is the solid content.
  • X-ray source Cu/K ⁇ -radiation
  • tube voltage 40 kv
  • tube current 120 mA
  • X-ray scan speed 10°/min.
  • pellets compressed into an area of 320 mm 2 ⁇ thickness of 1 mm are used. Further, the crystallinity of the cellulose type I crystal structure is calculated by the obtained X-ray diffraction intensity based on the following formula (A).
  • Cellulose type I crystallinity (%) [(I 22.6 ⁇ I 18.5 )/I 22.6 ] ⁇ 100 (A)
  • the cellulose fiber (converted amount) in the hydrophobically modified cellulose fiber (or the hydrophobically modified cellulose fiber powder) is measured by the following method.
  • DP Average Degree of Polymerization (DP) of Cellulose Component in Cellulose Fiber
  • the average degree of polymerization of the cellulose component in the cellulose fiber is measured as follows. (1) Preparation of Solution for Measurement 1 g of cellulose fiber was precisely weighed and 1 M aqueous sodium hydroxide solution was added until the pH reached 10, then 0.1 g of sodium borohydride was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. Then, 1 M hydrochloric acid is added until the pH becomes 2, and centrifugation is performed to collect the filtered material. The operation of adding 10 g of ion-exchanged water and centrifuging to collect the filtered material is repeated three times, and freeze-dried.
  • Cellulose fibers to be measured having a dry mass of 0.1 g are precisely weighed and placed in a 100 mL beaker, and 50 mL of 0.5 M copper ethylenediamine solution is added. This is stirred for 1 hour until the cellulose fibers are completely dissolved to prepare a measurement solution.
  • Residue of modified cellulose fiber powder solid content
  • Preparation of anion-modified cellulose fiber Preparation example 1 Bleached kraft pulp of coniferous tree (Waste Leather Co., Ltd., trade name: Hinton, average fiber diameter 24 ⁇ m) was used as a natural cellulose fiber.
  • TEMPO a commercially available product (free radical, manufactured by ALDRICH, 98% by mass) was used.
  • a commercially available product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as sodium hypochlorite.
  • a commercially available product manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as sodium bromide.
  • the anion-modified cellulose fiber obtained was thoroughly washed with ion-exchanged water until the conductivity of the filtrate was 200 ⁇ s/cm or less in the conductivity measurement of the filtrate with a compact conductivity meter (LAQUA Twin EC-33B, manufactured by Horiba Ltd.), and then dehydrated. This was treated to obtain anion-modified cellulose fiber having a solid content of 20.0%.
  • Preparation example 2 Anion-modified cellulose fibers having a solid content of 41.6% were obtained in the same manner as in Preparation Example 1 except that the amount of sodium hypochlorite used was 28.4 g and the reaction time was 30 minutes.
  • Preparation Example 4 An aqueous suspension of short-fiberized anion-modified cellulose fibers was obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that the anion-modified cellulose fibers obtained in Preparation Example 2 were used.
  • Preparation example 5 An aqueous suspension of short-fiber anion-modified cellulose fibers was obtained by the same method as in Preparation Example 3 except that the reaction time of the treatment liquid was 72 hours.
  • Preparation Example 6 An aqueous suspension of short-fiberized anion-modified cellulose fibers was obtained in the same manner as in Preparation Example 3 except that the reaction temperature of the treatment liquid was 80°C.
  • Preparation Example 7 5 g of the anion-modified cellulose fiber obtained in Preparation Example 1 and 195 g of ion-exchanged water were mixed, and the micronization treatment was performed 3 times at 150 MPa using a high-pressure homogenizer, and the micronized anion-modified cellulose fiber dispersion liquid (containing solid content) was used. Yield 1.0%).
  • Table A summarizes the main properties of the anion-modified cellulose fiber obtained in each preparation example.
  • the obtained modified cellulose fiber was freeze-dried (manufactured by EYELA, FDU-1110, drying temperature: -80°C, drying time: 24 hours, reduced pressure: 10 Pa) to obtain a modified cellulose fiber powder.
  • the modified cellulose fiber powder of Example 1 had a heating residue of 96.4% by mass, an average fiber diameter of 33 ⁇ m, and an average degree of polymerization of 95.
  • Example 10 A modified cellulose fiber powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that vacuum drying (50° C., 133 Pa) was performed instead of freeze drying.
  • Examples 11-13 and Comparative Examples 1-2 Instead of the anion-modified cellulose fiber obtained in Preparation Example 3, anion-modified cellulose fiber obtained in Preparation Example 4 (Example 11), anion-modified cellulose fiber obtained in Preparation Example 5 (Example 12), preparation Anion-modified cellulose fiber obtained in Example 6 (Example 13), micronized anion-modified cellulose fiber obtained in Preparation Example 7 (Comparative Example 1), or anion-modified cellulose fiber obtained in Preparation Example 1 ( Modified cellulose fiber powder was obtained in the same manner as in Example 3 except that Comparative Example 2) was used.
  • Test example 1 (transmittance) The modified (or unmodified) cellulose fiber powder produced in each of the above Examples and Comparative Examples and the dispersion medium shown in Table 1 were mixed with each other in a solid content of the modified (or unmodified) cellulose fiber powder. 1.0% was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer at 100 rpm or more for 60 minutes at 25° C. to prepare a dispersion liquid.
  • the transmittance of the obtained modified (or unmodified) cellulose fiber dispersion was measured at 660 nm using an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV-VISIBLE SPECTROMETER UV-2550, manufactured by Shimadzu Corporation), and this was measured. It was used as an index of transparency.
  • the transmittance of the solvent serving as a medium at 660 nm was set to 100%. The higher the value, the better the dispersibility.
  • EOPO Amine manufactured by Huntsman, trade name: Jeffamine M-2070 TBAH (Tetrabutylammonium hydroxide) EW (ion exchanged water) EtOH (ethanol) DMF (dimethylformamide) MEK (methyl ethyl ketone)
  • amine equivalent is the number of moles of amine groups in amine with respect to 1 mole of carboxy groups in anion-modified cellulose fiber.
  • modified cellulose fibers having an average fiber length in which a modifying group is introduced into a short-fiber anion-modified cellulose fiber are within a predetermined range are permeated when dispersed in a medium after being dried once into a powder state. It was found that the ratio was orders of magnitude higher than that of the comparative example, that is, the dispersibility in the medium was excellent. From Comparative Examples 1 and 2, it was found that the dispersibility of the modified cellulose fiber powder was significantly reduced when the average fiber length was too small or too large.
  • Example 14 Comparative Example 4 Using the modified cellulose fiber powder produced in Example 2, an epoxy resin composition (Example 14) was produced by the following method. On the other hand, a modified cellulose fiber powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of EOPO amine used was 0.5 equivalent. The following epoxy resin composition (Comparative Example 4) was produced using this modified cellulose fiber powder.
  • the modified cellulose fiber powder prepared in Example 2 or the modified cellulose fiber powder prepared as described above is shown with an epoxy resin prepolymer (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name: jER828) and a solvent (DMF). The mixture was added so as to have the compounding amount shown in 2 and stirred at 80° C.
  • Example 14 An epoxy resin composition (Example 14 or Comparative Example 4) was produced by stirring for 7 minutes using Tori Kentaro. Then, it was coated on a copper foil with a coating thickness of 0.5 mm using a bar coater. After that, the resin was dried at 80° C. for 1 hour, the solvent was removed, and then heat-cured at 150° C. for 1 hour to obtain a resin molding of the epoxy resin composition.
  • Example 15 Using the modified cellulose fiber powder produced in Example 2, a polyvinyl chloride resin composition (Example 15) was produced by the following method. On the other hand, a modified cellulose fiber powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 2 except that the amount of EOPO amine used was 0.5 equivalent. Using the modified cellulose fiber powder prepared in Example 2 or the modified cellulose fiber powder prepared as described above, in the composition shown in Table 3, a temperature of 170° C. and a rotation speed of 50 ml in a closed mixer. The mixture was kneaded at 60 rpm for 6 minutes to obtain a polyvinyl chloride resin mixture (Example 15 or Comparative Example 5). The obtained polyvinyl chloride resin composition was subjected to sheet molding in a mold of 15 ⁇ 15 ⁇ 0.2 cm at 175° C. for 5 minutes to obtain a sheet as a resin molded product of the polyvinyl chloride resin composition.
  • Test example 2 (coarse fiber amount) The presence or absence of coarse fibers in the epoxy resin compositions and polyvinyl chloride resin compositions prepared in Examples 14 to 15 and Comparative Examples 4 to 5 was observed with an optical microscope and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • the term "coarse fiber” as used herein means a fiber having a size of 100 ⁇ m or more when the composition is observed with an optical microscope having a magnification of 200 times. 1: Coarse fiber is not observed 2: Coarse fiber is partially confirmed 3: Coarse fiber is entirely confirmed
  • the dispersion containing the micronized hydrophobically modified cellulose fiber can be used in various industries such as daily sundries, home electric appliances parts, packing materials for home electric appliances parts, and automobile parts.
  • Applications more specifically, transparent resin materials, three-dimensional modeling materials, cushioning materials, repair materials, adhesives, adhesives, sealing materials, heat insulating materials, sound absorbing materials, artificial leather materials, paints, electronic materials, packaging materials, It can be suitably used for various resin products such as sports goods, tires, automobile parts, and fiber composite materials.

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Abstract

本発明は、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である改質セルロース繊維粉末、前記改質セルロース繊維粉末が媒体に分散してなる分散体、前記改質セルロース繊維粉末と樹脂とを配合してなる樹脂組成物、並びに前記樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体に関する。本発明によれば、安価なプロセスによって得ることができる、溶媒への分散性に優れるセルロース繊維粉末及びその製造方法を提供することができる。

Description

改質セルロース繊維粉末
　本発明は改質セルロース繊維粉末に関する。
　従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されてきたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになってきた。かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた材料が注目されている。
　通常、セルロース繊維が乾燥すると繊維間で水素結合を形成し凝集してしまう。その結果、乾燥したセルロース繊維を水や有機溶媒等の媒体に分散させることは困難となり、この意味で、乾燥したセルロース繊維は使い勝手の悪い材料と言うことができる。
　乾燥したセルロース繊維の分散性を向上させるために、例えば、特許文献１には、アニオン変性セルロースナノファイバー(CNF)と再分散性改善剤を混合し乾燥させることで、CNFの再分散性が向上する旨、示されている。更に、例えば特許文献２には、CNFの乾燥固形物を溶媒に再分散させる前に熱水で処理することで、未乾燥状態から調製した場合と同様に溶媒にナノ分散させることができる旨、示されている。
ＷＯ２０１８／１４３１５０ 特開２０１７－００２１３６
　本発明は、下記〔１〕～〔４〕に関する。
〔１〕　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である改質セルロース繊維粉末。
〔２〕　前記〔１〕に記載の改質セルロース繊維粉末が媒体に分散してなる分散体。
〔３〕　前記〔１〕に記載の改質セルロース繊維粉末と樹脂とを配合してなる樹脂組成物。
〔４〕　前記〔３〕に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
　特許文献１、２ともにセルロース繊維をナノメートルのサイズにまで解繊処理した後、乾燥させ、溶媒に再分散させている。セルロース繊維のかかるナノ解繊処理には大きなエネルギーが必要なので、これらの技術はこのような高価なプロセスを必然的に伴う。
　従って本発明は、安価なプロセスによって得ることができる、溶媒への分散性に優れるセルロース繊維粉末及びその製造方法に関する。
　本発明によれば、安価なプロセスによって得ることができる、溶媒への分散性に優れるセルロース繊維粉末及びその製造方法を提供することができる。
発明の詳細な説明
＜改質セルロース繊維粉末＞
　本発明の改質セルロース繊維粉末とは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下のものである。
　本発明者らが前記課題について検討したところ、驚くべきことに、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、特定の平均繊維長を有する改質セルロース繊維粉末が溶媒や樹脂への分散性に優れることを見出した。このメカニズムは不明であるが、改質セルロース繊維間の水素結合力が低下したため分散性が向上したのではないかと推定される。
　本発明の改質セルロース繊維粉末は、原料のセルロース繊維から、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下の改質セルロース繊維を製造し、次いで、該改質セルロース繊維を乾燥させることにより製造することができる。
（セルロース繊維）
　原料のセルロース繊維としては、環境負荷の観点から、天然セルロース繊維を用いることが好ましい。天然セルロース繊維としては、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、好ましくは３００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。
　また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは１，０００μｍを超えるものであり、より好ましくは１，２００μｍ以上であり、更に好ましくは１，５００μｍ以上であり、好ましくは１０，０００μｍ以下であり、より好ましくは５，０００μｍ以下、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
（アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維）
　本発明で用いられるアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維（単に「アニオン変性セルロース繊維」とも称する。）は、セルロース繊維中にアニオン性基を含むようにアニオン変性されたセルロース繊維である。
　アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は、製造工程の順序による。例えば、アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けていない場合、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は原料のセルロース繊維のものと同等である。アニオン変性セルロース繊維が短繊維化処理を受けている場合、アニオン変性セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長の好適範囲は後述の短繊維化セルロース繊維のものと同等である。
　アニオン変性セルロース繊維は、安定的な微細化及び修飾基導入の観点から、アニオン性基の含有量が、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。その上限は、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下である。このようなアニオン性基の含有量の範囲とするためには、例えば酸化処理等の処理条件を調整したり、還元処理を行うことによって制御することができる。アニオン性基含有量とは、アニオン性基含有セルロース繊維を構成するセルロース繊維中のアニオン性基の総量を意味し、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　アニオン変性セルロース繊維中に含まれるアニオン性基は、例えばカルボキシ基、スルホン酸基及びリン酸基等が挙げられ、セルロース繊維への導入効率の観点から、カルボキシ基であることが好ましい。
（アニオン性基を導入する工程）
　本発明で用いられるアニオン変性セルロース繊維は、対象のセルロース繊維に酸化処理又はアニオン性基の付加処理を施して、少なくとも１つ以上のアニオン性基を導入してアニオン変性させることによって得ることができる。
　アニオン変性の対象となるセルロース繊維としては、（１）原料のセルロース繊維、及び（２）原料のセルロース繊維を短繊維化処理して得られた短繊維化セルロース繊維、が挙げられる。本発明の効果を発現する観点から、アニオン変性の対象となるセルロース繊維は、（１）の原料のセルロース繊維が好ましい。
(i)セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する場合
　セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロースの水酸基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロースの水酸基にカルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。
　前記セルロースの水酸基を酸化処理する方法としては特に制限されないが、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて酸化処理する方法が適用できる。より詳細には、特開２０１１－１４０６３２号公報に記載の方法を参照することができる。
　ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化処理を行うことによって、セルロース構成単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（－ＣＨ２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。特にこの方法は、原料のセルロース繊維表面の酸化対象となるＣ６位の水酸基の選択性に優れており、且つ反応条件も穏やかである点で有利である。従って、本発明におけるアニオン変性セルロース繊維の好ましい態様として、ＴＥＭＰＯ酸化由来のもの、即ち、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基であるセルロース繊維が挙げられる。本明細書において、かかるセルロース繊維を「酸化セルロース繊維」という場合がある。
　セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物は特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられる。ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸等が挙げられる。
　セルロース繊維へのカルボキシ基の導入に使用するための、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体は特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸及び無水アジピン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物やカルボキシ基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。これらの化合物は疎水基で置換されていてもよい。
(ii)セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合
　セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
　セルロース繊維にアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液にリン酸又はリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。
（セルロース繊維を短繊維化処理する工程）
　短繊維化処理の対象となるセルロース繊維としては、（１）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程を経て得られたアニオン変性セルロース繊維、（２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入する工程、次いで修飾基を導入する工程を経て得られた改質セルロース繊維、並びに（３）原料のセルロース繊維、が挙げられる。本発明の効果を発現する観点から、短繊維化処理の対象となるセルロース繊維は、（１）のアニオン変性セルロース繊維が好ましい。短繊維化処理により、セルロース繊維の平均繊維長を、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上とし、５００μｍ以下、好ましくは４００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは２５０μｍ以下とすることができる。平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　セルロース繊維の平均繊維長は、分散性と生産性の両立の観点から、５０μｍ以上、８０μｍ以上、１００μｍ以上であって良く、２５０μｍ以下、２２０μｍ以下、２００μｍ以下であって良い。
　短繊維化処理は、対象のセルロース繊維をアルカリ処理、酸処理、熱処理、紫外線処理、電子線処理、機械処理及び酵素処理からなる群より選択される１種以上の処理方法を実施することによって達成され得る。
　アルカリ処理の条件としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０．０質量％以下であって、ｐＨが好ましくは８．０以上であり、好ましくは１５．０以下である溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を好ましくは６０℃以上であり、好ましくは１１０℃以下であって、好ましくは３０分間以上であり、好ましくは２４０分間以下加熱するという条件が挙げられる。溶液又は分散液の媒体としては、好ましくは水、エタノールである。ｐＨを調整するために使用できるアルカリとしては、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムである。溶液又は分散液には、アニオン性基含有セルロース繊維１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２．５質量部以下の過酸化水素を含んでもよい。
　酸処理の条件としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１０．０質量％以下であって、ｐＨが好ましくは０．１以上であり、好ましくは４．０以下である溶液又は分散液を準備し、この溶液又は分散液を好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１２０℃以下であって、好ましくは５分間以上であり、好ましくは２４０分間以下加熱するという条件が挙げられる。溶液又は分散液の媒体としては、好ましくは水、エタノールである。ｐＨを調整するために使用できる酸としては、入手性およびコストの観点から、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、および酢酸、クエン酸、リンゴ酸等の有機酸であり、より好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、クエン酸であり、さらに好ましくは塩酸である。
　熱処理の条件としては、例えば、対象のセルロース繊維の固形分含有量が好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下であって、任意に無機塩類、無機微粒子、有機微粒子、界面活性剤、防腐剤などを含んでいてもよい溶液または分散液を準備し、この溶液又は分散液を好ましくは５０℃以上であり、好ましくは２３０℃以下であって、好ましくは４時間以上であり、好ましくは２５００時間以下加熱するという条件が挙げられる。溶液又は分散液の媒体としては、好ましくは水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
（改質セルロース繊維）
　本発明における改質セルロース繊維とは、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されたもの（即ち結合したもの）である。本発明の効果をより発揮させる観点から、改質セルロース繊維におけるアニオン性基と修飾基との結合様式としては、好ましくはイオン結合及び／又は共有結合であり、アニオン変性セルロース繊維表面に存在するアニオン性基に、修飾基を有する化合物をイオン結合及び／又は共有結合させることにより結合を達成できる。
（改質セルロース繊維を製造する工程）
　改質セルロース繊維は、順序を問わず、アニオン性基を導入する工程、修飾基を導入する工程、短繊維化処理する工程、及び余剰の溶媒成分を除く工程を行うことによって製造することができる。例えば、（１）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を短繊維化処理する工程、該セルロース繊維に修飾基を導入する工程、（２）原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、アニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程、次いで得られた改質セルロース繊維を短繊維化処理する工程、及び（３）原料のセルロース繊維を短繊維化処理する工程、該セルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン性基を含むアニオン変性セルロース繊維を得る工程、次いで該セルロース繊維に修飾基を導入する工程、のいずれかを経て製造することができる。本発明の効果を発現する観点から、（１）の工程を採用することがより好ましい。なお、原料のセルロース繊維の繊維長が１,０００μｍ以下の場合、上記短繊維化処理の工程を省略することができる。
（アニオン変性セルロース繊維に修飾基を導入する工程）
　アニオン変性セルロース繊維を、任意の修飾基で改質して改質セルロース繊維とする。　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させるためには、例えば修飾基を有する化合物（「改質種」ともいう。）を用いることが好ましい。改質種としては、アニオン性基との結合様式に応じて適切なものを選択すればよい。
　結合様式がイオン結合の場合には、特開２０１５－１４３３３６号公報を参照して修飾基を導入することができる。ここで、改質種として金属無機塩基化合物、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物等が挙げられる。これらの中では、有機媒体などへの分散性の観点から、好ましくは第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン、ホスホニウム化合物であり、これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。これらの各種の炭化水素基の炭素数は、分散性の観点から、好ましくは６以上であり、同様の観点から、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、好ましくは１８以下である。
　金属無機塩基化合物としては、水への分散性の観点から、金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等が挙げられる。かかる化合物を改質種として使用することで、ナトリウム、カリウム、カルシウム又はストロンチウムを修飾基として導入することができる。
　第１～３級アミンとしては、分散性の観点から、炭素数が好ましくは２以上であり、より好ましくは６以上であり、同様の観点から、炭素数が好ましくは３０以下であり、より好ましくは２４以下であり、更に好ましくは１８以下である。第１級アミン～第３級アミンの具体例としては、例えば、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ジステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、オクタデシルアミン、ジメチルベヘニルアミンが挙げられる。これらの中では、分散性の観点から、好ましくは、ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミンである。
　改質種としてホスホニウム化合物を用いる場合には、その陰イオン成分として、反応性の観点から、好ましくは塩化物イオン及び臭化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン及びヒドロキシイオンが挙げられ、より好ましくはヒドロキシイオンが挙げられる。
　結合様式が共有結合の場合には、例えばアミド結合を介して修飾する場合、特開２０１５－１４３３３７号公報を参照して修飾基を導入することができる。ここで、改質種として例えば第１級アミン及び第２級アミンを用いることが好ましい。エステル結合を介して修飾する場合には、改質種として例えばブタノール、オクタノール及びドデカノール等のアルコールを用いることが好ましい。ウレタン結合を介して修飾する場合には、改質種として例えばイソシアネート化合物を用いることが好ましい。これらの化合物には、修飾基として各種の炭化水素基、例えば鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基等の炭化水素基や、共重合部位等を導入することができる。これらの基や部位は単独で又は２種以上を組み合わせて導入されていてもよい。
　修飾基が共重合部位を含む場合、共重合部位としては、例えば、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドＥＯＰＯ共重合部位等を用いることができる。ＥＯＰＯ共重合部位とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造を意味する。
　改質種が、ＥＯＰＯ共重合部位とアミノ基とを有するアミンである場合、ＥＯＰＯ共重合部位を有するアミン（「ＥＯＰＯアミン」とも称する。）としては、例えば下記式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
〔式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。式（ｉ）中、アミノ基とＥＯ又はＰＯとの間に、炭素数１～３のアルキレン基が存在していてもよい。〕
　Ｒ１は、分散性の観点から水素原子であることが好ましい。Ｒ１が炭素数１～６の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である場合、該アルキル基は好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基及びｓｅｃ－プロピル基である。
　式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上であり、更に好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは７０以下であり、更に好ましくは５０以下である。
　式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、分散性を一層向上させる観点から、好ましくは１以上であり、より好ましくは３以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下である。
　（ＥＯＰＯ）共重合部位の分子量は、分散性の観点から好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上であり、同様の観点から、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、さらに好ましくは３，０００以下である。
　かかるＥＯＰＯアミンとしては、例えば、市販品を好適に用いることができ、具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２０９５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－６００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｂ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ１００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ２００、Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ２０７，Ｓｕｒｆｏａｍｉｎｅ　Ｌ３００、ＸＴＪ－５０１、ＸＴＪ－５０６、ＸＴＪ－５０７、ＸＴＪ―５０８；Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ－９００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ－２００３、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｄ－４０００、ＸＴＪ－５１０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｔ－３０００、ＪｅｆｆａｍｉｎｅＴ－５０００、ＸＴＪ－５０２、ＸＴＪ－５０９、ＸＴＪ－５１０等が挙げられる。
　式（ｉ）で表されるＥＯＰＯ共重合部位を有するアミンについての詳細は、例えば特許第６１０５１３９号公報に記載されている。
　なお、改質セルロース繊維を製造する工程は、溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、特に制限はなく、例えば、水、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｔ－ブタノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ヘキサン、１，４－ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
　また、作業環境への配慮の観点から、「有機溶剤中毒予防規則第三種有機溶剤及び／又は有機溶剤中毒予防規則に規定されていない有機溶媒」（以下、「特定溶媒」と略記する。）の使用も好ましい。かかる特定溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、イソヘキサン、ｎ－へプタン等の炭化水素類、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、オクタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メチルメトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、二塩基酸エステル、ジメチルカーボネート等のエステル類、メチルへキシルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン等のケトン類、ｔ－ブチルグリコール、メチルジグリコール、エチルジグリコール、ブチルジグリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、メチルジプロピレングリコール、３－メトキシブタノール、３－メチル－３－メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の窒素系溶媒が挙げられる。
〔改質セルロース繊維を乾燥させる工程〕
　改質セルロース繊維の乾燥方法は特に限定されず、例えば、凍結乾燥、真空乾燥、圧搾、風乾、熱風乾燥、噴霧乾燥、赤外線乾燥、スピン乾燥等が挙げられる。乾燥方法における具体的な条件は特に限定されず、一般的な条件を採用することができるが、熱による分解を防止する観点から、乾燥時の温度の上限が好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、更に好ましくは２００℃である。
＜改質セルロース繊維粉末＞
　本発明の改質セルロース繊維粉末は、固形分の量が多いほど、ハンドリングの観点から好ましい。例えば、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２：２００８に記載の加熱残分（固形分）の測定法に則り、下記式から求められる改質セルロース繊維粉末の残分として、本発明の効果を発現する観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、乾燥負荷の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。改質セルロース繊維粉末の残分は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
　残分（質量％）＝（１０５℃、６０分間加熱した時の改質セルロース繊維粉末の質量／加熱前の改質セルロース繊維粉末の質量）×１００
　本発明の改質セルロース繊維粉末の平均繊維長は、分散性の観点から、１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、また、５００μｍ以下であり、好ましくは４００μｍ以下であり、より好ましくは３５０μｍ以下であり、更に好ましくは３００μｍ以下である。改質セルロース繊維粉末の平均繊維長は、前述の短繊維化処理により達成することができ、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　本発明の改質セルロース繊維粉末の平均繊維径は、分散性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは０．５μｍ以上であり、より好ましくは１μｍ以上である。また、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下である。改質セルロース繊維粉末の平均繊維径は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　本発明の改質セルロース繊維粉末中のセルロース成分の平均重合度は、分散性の観点から、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、より好ましくは３０以上であり、より好ましくは４０以上であり、より好ましくは５０以上であり、より好ましくは７０以上であり、また、好ましくは５００以下であり、より好ましくは４００以下であり、より好ましくは３００以下であり、より好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２００以下であり、より好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下である。改質セルロース繊維粉末の平均重合度を小さくすることは、前述の短繊維化処理により達成することができ、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　本発明の改質セルロース繊維粉末は、その原料として天然セルロース繊維を使用していることに起因して、セルロースＩ型結晶構造を有している。セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうちのセルロースＩ型結晶領域量の占める割合のことを意味する。
　本発明の改質セルロース繊維粉末のセルロースＩ型結晶化度は、機械物性発現の観点から、好ましくは３０％以上であり、一方、好ましくは９５％以下である。なお、本明細書において、セルロースＩ型結晶化度は、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。
＜分散体＞
　本発明の分散体は、前記改質セルロース繊維粉末が媒体に分散してなるものである。本発明の改質セルロース繊維粉末を、有機溶媒や樹脂などの媒体中で分散することで、ハンドリング性に優れる、微細改質セルロース繊維を含有する分散体を調製することができる。かかる分散体は、日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品、航空機部品、スポーツ用品、三次元造形用材料等の様々な工業用途に好適に使用することができる。
　分散体中の改質セルロース繊維粉末の量は、配合量に換算して、好ましくは０.１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上である。一方、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６５質量％以下である。
〔媒体〕
　媒体としては、特に限定されず、用途に応じて水、各種有機溶媒やモノマーやプレポリマー、樹脂、硬化剤、可塑剤などを好適に用いることが出来る。より具体的には、媒体としては、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、アセトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びプレポリマー（例えば、エポキシ樹脂プレポリマー、ウレタン樹脂プレポリマー、アクリル樹脂プレポリマー、シリコーン樹脂プレポリマー、フェノキシ樹脂プレポリマー）からなる群より選択される１種以上が好ましい。なお、媒体は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　分散体中の媒体の量は、配合量に換算して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上である。一方、好ましくは９９.９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下であり、更に好ましくは９５質量％以下、更に好ましくは９０質量％以下である。
〔微細改質セルロース繊維を含有する分散体の製造方法〕
　微細改質セルロース繊維を含有する分散体の製造方法としては、前記の本発明の分散体に、撹拌翼を備えた撹拌機、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、ロールミル、短軸混練機、２軸混練機、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いた機械的な微細化処理などを行うことで得ることが出来る。なお、必要に応じて温度や圧力等の処理条件の調整を行ってもよい。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、前記改質セルロース繊維粉末と樹脂とを配合してなる組成物である。樹脂組成物を使用して、公知の成形方法により成形体を製造できるため、樹脂組成物は、本発明における好ましい態様の一つである。
〔樹脂〕
　使用できる樹脂は特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂を用いることができる。かかる熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂及びゴム系樹脂は、樹脂として１種のみ使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよく、２種以上の混合樹脂として用いても良い。これらの中でも、分散性に優れる分散液が得られることから、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及びアクリル系樹脂を含む概念を意味する。
　（メタ）アクリル系樹脂としては、該樹脂を構成する全重合体の単量体単位の合計を基準として、５０重量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含むものが好ましく、メタクリル系樹脂がより好ましい。
　メタクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル及びこれに共重合可能な他の単量体を共重合することによって製造することができる。重合方法は特に限定されず、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、注型重合法（例えば、セルキャスト重合法）などが挙げられる。
（硬化性樹脂）
　硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が好ましい。
　光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。
　前記光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン類化合物類、ジスルフィド化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が挙げられる。より具体的には、特開２０１８－０２４９６７号公報の段落０１１３に記載の化合物が挙げられる。
　光重合開始剤で、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。
　単官能単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルなどの(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドンなどのビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレートなどが挙げられる。多官能単量体には、２～８程度の重合性基を有する多官能単量体が含まれ、２官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの架橋環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。３～８官能単量体としては、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
　反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ－アルキレンオキサイド付加体の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート(ビスフェノールＡ型エポキシ(メタ)アクリレート、ノボラック型エポキシ(メタ)アクリレートなど)、ポリエステル(メタ)アクリレート(例えば、脂肪族ポリエステル型(メタ)アクリレート、芳香族ポリエステル型(メタ)アクリレートなど)、ウレタン(メタ)アクリレート(ポリエステル型ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル型ウレタン(メタ)アクリレートなど)、シリコーン(メタ)アクリレートなどが例示できる。これらのオリゴマー又は樹脂は、前記単量体と共に用いても良い。
　光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる分散液や樹脂成形体が得られる観点から、好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂は、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、分散性に優れる分散液が得られることから、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。
　前記樹脂成分を用いる場合は、硬化剤を使用することが好ましい。硬化剤を配合することによって、樹脂を含む分散液から得られる樹脂成形体を強固に成形することができ、機械的強度を向上させることができる。尚、硬化剤の配合量は、樹脂の種類及び／又は使用する硬化剤の種類により適宜設定すればよい。
（セルロース系樹脂）
　セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレートなどの有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロースエーテルエステルなどが挙げられる。上記酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６～３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度２以上２．６未満）、セルロースモノアセテートが含まれる。セルロース系樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（ゴム系樹脂）
　また、本発明では、樹脂としてゴム系樹脂を用いることができる。ゴム系樹脂は、強度を高めるために、補強材としてカーボンブラックやシリカ等の無機フィラー配合品が汎用されているが、その補強効果にも限界があると考えられる。しかしながら、本発明の分散液にゴム系樹脂を配合することで得られる分散液中での分散性に優れることから、機械的強度及び耐熱性に優れる分散液や成形体（ゴム）を提供することが可能になると考えられる。
　ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが好ましい。
　ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン－アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム及び変性天然ゴム等が挙げられる。変性天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴムなどが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　総合すると、樹脂組成物に配合される樹脂としては、オレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ビニル樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましい。
　本発明の樹脂組成物における樹脂の量は、樹脂の物性や成形法によって一概には決められないが、樹脂本来の性能を発揮させる観点から、配合量で換算して、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上であり、一方、経済性の観点から、好ましくは９９.９質量％以下、より好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物における改質セルロース繊維粉末の量は、樹脂の物性や成形法によって一概には決められないが、改質セルロース繊維粉末の添加効果を発揮させる観点から、配合量で換算して、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、一方、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは２０質量部以下である。
（その他の成分）
　本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に、可塑剤、結晶核剤、充填剤（無機充填剤、有機充填剤）、加水分解抑制剤、難燃剤、酸化防止剤、炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、界面活性剤；でんぷん類、アルギン酸等の多糖類；ゼラチン、ニカワ、カゼイン等の天然たんぱく質；タンニン、ゼオライト、セラミックス、金属粉末等の無機化合物；香料；流動調整剤；レべリング剤；導電剤；紫外線分散剤；消臭剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また同様に、本発明の効果を阻害しない範囲内で他の高分子材料や他の樹脂組成物を添加することも可能である。
　可塑剤としては、特に限定はなく、従来からの可塑剤であるフタル酸エステルやコハク酸エステル、アジピン酸エステルといった多価カルボン酸エステル、グリセリン等脂肪族ポリオールの脂肪酸エステル等が挙げられる。具体的には、特開２００８－１７４７１８号公報及び特開２００８－１１５３７２号公報に記載の可塑剤が例示される。
　また、樹脂組成物がゴム系樹脂を配合する場合には、前記以外の成分として、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、ゴム工業界で通常用いられるカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂、可塑剤等のタイヤ用、その他一般ゴム用に配合されている各種添加剤を従来の一般的な量で配合させることができる。
　本発明の樹脂組成物における「その他の成分」の量は特に限定されないが、所定の効果を発揮させる観点から、配合量で換算して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。
〔樹脂組成物の調製方法〕
　樹脂組成物は、前述の樹脂、改質セルロース繊維粉末、前記媒体を、必要により、これら以外の成分と一緒に高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより調製することができる。あるいは、これらの各原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で攪拌、あるいは密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することでも調製することができる。
＜樹脂成形体＞
　本発明の樹脂成形体は、樹脂組成物を利用した押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形方法を適宜用いることによって調製することができる。本発明の樹脂組成物は、改質セルロース繊維の分散性に優れているので、成形体である各種樹脂製品の機械的強度が従来品よりも向上している。そのため、樹脂成形体を各種用途に好適に用いることができる。
　樹脂組成物や樹脂成形体が使用できる用途は特に限定されないが、例えば透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られる観点からは、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、人工皮革材料、塗料、電子材、繊維複合材料用途が好ましく、強度発現の観点からは３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品、包装材料用途が好ましい。
　上述した実施形態に関し、本発明は、さらに以下の、改質セルロース繊維粉末、該粉末が媒体に分散してなる分散体、該粉末と樹脂とを配合してなる樹脂組成物、及び該樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体を開示する。
＜１＞　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である改質セルロース繊維粉末。
＜２＞　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、平均繊維長が５０μｍ以上３００μｍ以下である改質セルロース繊維粉末。
＜３＞　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、平均繊維長が８０μｍ以上２５０μｍ以下である改質セルロース繊維粉末。
＜４＞　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、平均繊維長が１００μｍ以上２００μｍ以下である改質セルロース繊維粉末。
＜５＞　次式から求められる改質セルロース繊維粉末の残分が５０質量％以上である、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
　残分（質量％）＝（１０５℃、６０分間加熱した時の改質セルロース繊維粉末の質量／加熱前の改質セルロース繊維粉末の質量）×１００
＜６＞　アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基がカルボキシ基である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜７＞　改質セルロース繊維におけるアニオン性基と修飾基との結合様式がイオン結合及び／又は共有結合である、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜８＞　アニオン変性セルロース繊維が、ＴＥＭＰＯ酸化由来のものである、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜９＞　アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜１０＞　水分量が１５質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜１１＞　水分量が１０質量％以下である、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜１２＞　水分量が５質量％以下である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜１３＞　水分を実質的に含まない、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜１４＞　乾燥体である、＜１＞～＜１３＞いずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
＜１５＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末が媒体に分散してなる分散体。
＜１６＞　媒体が、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、アセトン及びシクロヘキサノンから選ばれる１種以上である＜１５＞記載の分散体。
＜１７＞　分散体中の媒体の量が、配合量に換算して、好ましくは１０質量％以上９９.９質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９９質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以上９０質量％以下である、＜１５＞又は＜１６＞記載の分散体。
＜１８＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末と樹脂とを配合してなる樹脂組成物。
＜１９＞　樹脂組成物中の樹脂の量が、配合量に換算して、好ましくは１０質量％以上９９.９質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９９質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である、＜１８＞に記載の樹脂組成物。
＜２０＞　樹脂が熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、及びゴム系樹脂から選ばれる１種以上である＜１８＞又は＜１９＞記載の樹脂組成物。
＜２１＞　硬化性樹脂が光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂から選ばれる１種以上である＜２０＞記載の樹脂組成物。
＜２２＞　光硬化性樹脂が単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー、及び反応性不飽和基を有する樹脂から選ばれる１種以上から選ばれる＜２１＞記載の樹脂組成物。
＜２３＞　熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる１種以上である＜２１＞記載の樹脂組成物。
＜２４＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末、媒体及び樹脂を含有する組成物。
＜２５＞　媒体が、水、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、シクロヘキサノン、アセトンから選ばれる１種以上である＜２４＞記載の組成物。
＜２６＞　組成物中の媒体の量が、配合量に換算して、好ましくは１０質量％以上９９.９質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９９質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５質量％以下、更に好ましくは３５質量％以上９０質量％以下である、＜２４＞又は＜２５＞記載の組成物。
＜２７＞　樹脂がエポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれる１種以上である＜２４＞～＜２６＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜２８＞　組成物中の樹脂の量が、配合量に換算して、好ましくは１０質量％以上９９.９質量％以下、より好ましくは２０質量％以上９９質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である、＜２４＞～＜２７＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜２９＞　＜１８＞～＜２３＞のいずれか１項に記載の樹脂組成物、又は＜２４＞～＜２８＞のいずれか１項に記載の組成物を成形してなる樹脂成形体。
＜３０＞　＜１＞～＜１４＞のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末の、樹脂成形体の製造における添加剤としての使用。
＜３１＞　＜１５＞～＜１７＞のいずれか１項に記載の分散体の、樹脂成形体の製造における添加剤としての使用。
　以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。なお、この実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「室温」とは２５℃を示す。
〔原料のセルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維又は改質セルロース繊維の、平均繊維径及び平均繊維長〕
　測定対象のセルロース繊維にイオン交換水を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：１０００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロース繊維を１００００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。
〔微細化されたアニオン変性セルロース繊維又は微細化された改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
　測定対象のセルロース繊維に媒体を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（（ＡＦＭ）、Ｄｉｇｉｔａｌ　ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ　ＩＩＩ　Ｔａｐｐｉｎｇ　ｍｏｄｅ　ＡＦＭ、プローブはナノセンサーズ社製、Ｐｏｉｎｔ　Ｐｒｏｂｅ　（ＮＣＨ）を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さを測定する。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本以上抽出し、平均繊維径と平均繊維長を算出する。
〔アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
　乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維を１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。セルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ－７１０）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出する。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）
〔分散体又は分散液中の固形分含有量〕
　ハロゲン水分計（島津製作所社製、商品名：ＭＯＣ－１２０Ｈ）を用いて測定を行う。サンプル１ｇに対して１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、質量減少が０．１％以下となった値を固形分含有量とする。
〔セルロース繊維における結晶構造の確認〕
　セルロース繊維の結晶構造は、Ｘ線回折計（リガク社製、「ＲｉｇａｋｕＲＩＮＴ　２５００ＶＣ　Ｘ－ＲＡＹ　ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
　測定条件は、Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－ｒａｄｉａｔｉｏｎ、管電圧：４０ｋｖ、管電流：１２０ｍＡ、測定範囲：回折角２θ＝５～４５°、Ｘ線のスキャンスピード：１０°／ｍｉｎとする。測定用サンプルは面積３２０ｍｍ２×厚さ１ｍｍに圧縮したペレットを使用する。また、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は得られたＸ線回折強度を、以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
　　セルロースＩ型結晶化度(％)＝［（Ｉ２２．６－Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×100　　（Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝22.6°）の回折強度、Ｉ１８．５は、アモルファス部（回折角２θ＝18.5°）の回折強度を示す〕
〔改質セルロース繊維におけるセルロース繊維（換算量）〕
　疎水変性セルロース繊維（又は疎水変性セルロース繊維粉末）におけるセルロース繊維（換算量）は、以下の方法によって測定する。
（１）添加される改質種が１種類の場合
　セルロース繊維量（換算量）を下記式Ａによって算出する。
＜式Ａ＞
セルロース繊維量（換算量）（ｇ）＝疎水変性セルロース繊維の質量（ｇ）／〔１＋改質種の分子量（ｇ／ｍｏｌ）×修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）×０．００１〕
（２）添加される改質種が２種類以上の場合
　各改質種のモル比率（即ち、添加される改質種の合計モル量を１とした時のモル比率）を考慮して、セルロース繊維量（換算量）を算出する。
　なお、セルロース繊維と修飾基との結合様式がイオン結合の場合、上述の式Ａにおいて、「改質種の分子量」とは、「改質種そのものの分子量」を指す。一方、セルロース繊維と改質種との結合様式がアミド結合の場合、上述の式Ａにおいて、「改質種の分子量」とは、「改質種そのものの分子量－１８」である。
〔セルロース繊維中のセルロース成分の平均重合度（ＤＰ）〕
　セルロース繊維中のセルロース成分の平均重合度は、次のようにして測定する。
（１）測定用溶液の調製
　セルロース繊維を１ｇ精秤し１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１０になるまで加えた後、水素化ホウ素ナトリウムを０．１ｇ添加し、室温で２時間撹拌する。その後、１Ｍ塩酸をｐＨが２になるまで加え、遠心分離を行い濾物を回収する。イオン交換水を１０ｇ加えて遠心分離を行い濾物を回収する操作を３回行い、凍結乾燥を行う。乾燥質量０．１ｇの測定対象のセルロース繊維を精秤して１００ｍＬビーカーにとり、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液を５０ｍＬ添加する。これをセルロース繊維が完全に溶解するまで１時間撹拌し、測定用溶液を調製する。
（２）平均重合度の測定
　上記（１）で得られた測定用溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１）℃中で１時間静置した後、液の流下時間を測定する。種々のセルロース濃度（ｇ／ｄＬ）の銅アンモニア溶液の流下時間（ｔ（秒））とセルロース無添加の銅アンモニア水溶液の流下時間（ｔ０（秒））から、下記式により相対粘度ηｒを求める。
ηｒ＝ｔ／ｔ０
　次に、それぞれの濃度における還元粘度（ηｓｐ／ｃ）を下記式より求める。
ηｓｐ／ｃ＝（ηｒ－１）／ｃ　（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ））
　更に、還元粘度をｃ＝０に外挿して固有粘度[η]（ｄＬ／ｇ）を求め、下記式により平均重合度を求める。
ＤＰ＝２０００×[η]
〔改質セルロース繊維粉末の残分（固形分）〕
　改質セルロース繊維粉末の残分は、次のようにして測定する。
　サンプル約１ｇを精秤し、ＪＩＳ　Ｋ　５６０１－１－２：２００８の記載に従って、オーブンで常圧化、１０５℃、６０分間乾燥を行った後の改質セルロース繊維粉末の質量を測定する。得られた測定値を用いて、次式を用いて改質セルロース繊維粉末の残分を算出する。
　残分（質量％）＝（１０５℃、６０分間加熱した時の改質セルロース繊維粉末の質量／加熱前の改質セルロース繊維粉末の質量）×１００
〔アニオン変性セルロース繊維の調製〕
調製例１
　針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン、平均繊維径２４μｍ）を天然セルロース繊維として用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ＡＬＤＲＩＣＨ社製、Ｆｒｅｅ　ｒａｄｉｃａｌ、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。臭化ナトリウムとしては、市販品（和光純薬工業社製）を用いた。
　まず、針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１００ｇを９９００ｇのイオン交換水で十分に攪拌した後、該パルプ質量１００ｇに対し、ＴＥＭＰＯ　１．６ｇ、臭化ナトリウム１０ｇ、次亜塩素酸ナトリウム３８．９ｇをこの順で添加した。ｐＨスタッドを用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウムを滴下してｐＨを１０．５に保持した。反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、アニオン変性セルロース繊維を得た。得られたアニオン変性セルロース繊維をイオン交換水を用いてコンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、ＬＡＱＵＡｔｗｉｎ　ＥＣ－３３Ｂ）によるろ液の電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで十分に洗浄、次いで脱水処理し、固形分２０．０％のアニオン変性セルロース繊維を得た。
調製例２
　使用する次亜塩素酸ナトリウムの量を２８．４ｇ、反応時間を３０分としたこと以外は調製例１と同様の方法で固形分４１．６％のアニオン変性セルロース繊維を得た。
〔アニオン変性セルロース繊維の熱水処理〕
調製例３
　マグネティックスターラー、攪拌子を備えたバイアル瓶に、調製例１で得られたアニオン変性セルロース繊維を絶乾質量で０．７２ｇ仕込み、処理液の質量が３６ｇとなるまで、イオン交換水を添加した。処理液を９５℃で８時間反応させることで、短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。
調製例４
　調製例２で得られたアニオン変性セルロース繊維を使用したこと以外は調製例３と同様の方法で、短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。
調製例５
　処理液の反応時間を７２時間としたこと以外は調製例３と同様の方法で、短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。
調製例６
　処理液の反応温度を８０℃としたこと以外は調製例３と同様の方法で、短繊維化されたアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。
〔微細化されたアニオン変性セルロース繊維の製造〕
調製例７
　調製例１で得られたアニオン変性セルロース繊維５ｇとイオン交換水１９５ｇを混合し、高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａで微細化処理を３回行い、微細化されたアニオン変性セルロース繊維分散液（固形分含有量１．０％）を得た。
　各調製例で得られたアニオン変性セルロース繊維の主な性質を表Ａにまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
〔改質セルロース繊維粉末の製造〕
実施例１～９
　調製例３で得られたアニオン変性セルロース繊維の水懸濁液と、イオン交換水を、アニオン変性セルロース繊維の固形分含有量が１．０質量％となるように混合した。次いで、アニオン変性セルロース繊維に含まれるカルボキシ基１ｍｏｌに対して、表１に示すアミン基量に相当する量の（表１に示す種類の）アミン又は１Ｍ　ＮａＯＨ水溶液を溶液のｐＨが９．０になるまで添加し、マグネティックスターラーで３０分間撹拌して、改質セルロース繊維を得た。得られた改質セルロース繊維を凍結乾燥（ＥＹＥＬＡ社製、ＦＤＵ－１１１０、乾燥温度：－８０℃、乾燥時間：２４時間、減圧度：１０Ｐａ）し、改質セルロース繊維粉末を得た。なお、代表例として実施例１の改質セルロース繊維粉末の加熱残分は９６．４質量％、平均繊維径は３３μｍ、平均重合度は９５であった。
実施例１０
　凍結乾燥の代わりに真空乾燥（５０℃、１３３Ｐａ）を行ったこと以外は実施例３と同様の方法で、改質セルロース繊維粉末を得た。
実施例１１～１３及び比較例１～２
　調製例３で得られたアニオン変性セルロース繊維の代わりに、調製例４で得られたアニオン変性セルロース繊維（実施例１１）、調製例５で得られたアニオン変性セルロース繊維（実施例１２）、調製例６で得られたアニオン変性セルロース繊維（実施例１３）、調製例７で得られた微細化されたアニオン変性セルロース繊維（比較例１）、又は調製例１で得られたアニオン変性セルロース繊維（比較例２）を用いたこと以外は実施例３と同様の方法で、改質セルロース繊維粉末を得た。
比較例３
　アミンを添加しなかったこと以外は実施例３と同様の方法で、未改質セルロース繊維粉末を得た。
試験例１（透過率）
　上記の各実施例及び各比較例で作製した改質（又は未改質）セルロース繊維粉末と表１に記載の分散媒を、改質（又は未改質）セルロース繊維粉末の固形分含有量が１．０％となるように添加し、マグネティックスターラーで１００ｒｐｍ以上、６０分、２５℃で撹拌し、分散液を調製した。紫外可視分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ－ＶＩＳＩＢＬＥ　ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ　ＵＶ－２５５０）を用いて、得られた改質（又は未改質）セルロース繊維分散液の６６０ｎｍでの透過率を測定し、これを透明度の指標とした。なお、媒体となる溶媒の６６０ｎｍでの透過率を１００％とした。数値が高いほど分散性に優れることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、表１等における各成分の詳細は次の通りである。
ＥＯＰＯアミン：ハンツマン社製、商品名：Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　Ｍ－２０７０
ＴＢＡＨ（テトラブチルアンモニウムヒドロキシド）
ＥＷ（イオン交換水）
ＥｔＯＨ（エタノール）
ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）
　「アミン当量」とは、アニオン変性セルロース繊維中のカルボキシ基１モルに対する、アミン中のアミン基のモル数である。
　表１から、短繊維化アニオン変性セルロース繊維に修飾基が導入された平均繊維長が所定の範囲内である改質セルロース繊維は、一旦乾燥させて粉末状態にした後に媒体に分散した時の透過率が、比較例に比べて桁違いに高いこと、即ち、媒体への分散性に優れたものであることが分かった。比較例１～２から、平均繊維長が小さすぎても大きすぎても、改質セルロース繊維粉末の分散性が大きく低下することが分かった。
〔エポキシ樹脂組成物〕
実施例１４、比較例４
　実施例２で作製した改質セルロース繊維粉末を用いて、下記の方法でエポキシ樹脂組成物（実施例１４）を製造した。
　一方、ＥＯＰＯアミンの使用量を０．５当量にしたこと以外は比較例２と同様の方法で改質セルロース繊維粉末を得た。この改質セルロース繊維粉末を用いて下記のエポキシ樹脂組成物（比較例４）を製造した。
　実施例２で作製した改質セルロース繊維粉末、又は前記のようにして作製した改質セルロース繊維粉末に、エポキシ樹脂プレポリマー（三菱ケミカル社製、商品名：ｊＥＲ８２８）、及び溶媒（ＤＭＦ）を表２に示す配合量となるよう添加してマグネティックスターラー付きブロックヒーター内で１００ｒｐｍ以上で１８０分、８０℃で撹拌し、混合液を調製した。得られた混合液に硬化剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、和光純薬工業社製）を表２に示す配合量となるように添加して撹拌器（シンキー社製、商品名：あわとり練太郎）を用いて７分間撹拌してエポキシ樹脂組成物（実施例１４又は比較例４）を製造した。
　次いで、バーコーターを用いて塗布厚０．５ｍｍで銅箔上に塗工した。その後、８０℃で１時間乾燥し、溶媒を除去した後、１５０℃で１時間熱硬化させて、エポキシ樹脂組成物の樹脂成形体を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
〔ポリ塩化ビニル樹脂組成物〕
実施例１５、比較例５
　実施例２で作製した改質セルロース繊維粉末を用いて、下記の方法でポリ塩化ビニル樹脂組成物（実施例１５）を製造した。
　一方、ＥＯＰＯアミンの使用量を０．５当量にしたこと以外は比較例２と同様の方法でで改質セルロース繊維粉末を得た。
　実施例２で作製した改質セルロース繊維粉末、又は前記のようにして作製した改質セルロース繊維粉末を用いて、表３に示す配合組成において、５０ミリリットルの密閉型ミキサーで温度１７０℃、回転数６０ｒｐｍ、６分間混練し、ポリ塩化ビニル樹脂混合物（実施例１５又は比較例５）を得た。得られたポリ塩化ビニル樹脂組成物を１５×１５×０．２ｃｍの金型中で１７５℃で５分間シート成型を行い、ポリ塩化ビニル樹脂組成物の樹脂成形体であるシートを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表３における原料は以下の通りである。
ポリ塩化ビニル樹脂：新第一塩ビ社製、商品名：ＺＥＳＴ１４００Ｚ
塩ビ用安定化剤：ＡＤＥＫＡ社製、商品名：アデカスタブＲＵＰ－１０３
可塑剤：フタル酸ジ－２－エチルヘキシル；花王社製、商品名：ビニサイザー８０
滑剤：ステアリン酸；花王社製、商品名：ルナックＳ７０Ｖ
試験例２（粗大繊維量）
　実施例１４～１５及び比較例４～５で作製したエポキシ樹脂組成物及びポリ塩化ビニル樹脂組成物中の粗大繊維の有無を光学顕微鏡で観察し、以下の評価基準に基づいて評価した。ここでいう「粗大繊維」とは、倍率２００倍の光学顕微鏡で組成物を観察した際、１００μｍ以上の繊維として観察されたものである。
１：粗大繊維がみられない
２：粗大繊維が一部確認される
３：粗大繊維が全体的に確認される
　表２～３から、短繊維化アニオン変性セルロース繊維に修飾基が導入された改質セルロース繊維粉末を用いて樹脂組成物を調製した場合でも、改質セルロース繊維粉末が凝集することなく、樹脂組成物中での分散性に優れていることが分かった。
　本発明の改質セルロース繊維粉末は高い分散性を有するので、該微細化疎水変性セルロース繊維を含有する分散体を日用雑貨品、家電部品、家電部品用梱包資材、自動車部品等の様々な工業用途、より具体的には、透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、粘着剤、接着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、スポーツ用品、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料等の各種樹脂製品に好適に使用することができる。

Claims (12)

  1. 　アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が導入されてなり、平均繊維長が１μｍ以上５００μｍ以下である改質セルロース繊維粉末。
  2. 　次式から求められる改質セルロース繊維粉末の残分が５０質量％以上である、請求項１に記載の改質セルロース繊維粉末。
    　残分（質量％）＝（１０５℃、６０分間加熱した時の改質セルロース繊維粉末の質量／加熱前の改質セルロース繊維粉末の質量）×１００
  3. 　アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基の量が０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の改質セルロース繊維粉末。
  4. 　アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基がカルボキシ基である、請求項１～３のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
  5. 　改質セルロース繊維におけるアニオン性基と修飾基との結合様式がイオン結合及び／又は共有結合である、請求項１～４のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
  6. 　アニオン変性セルロース繊維が、ＴＥＭＰＯ酸化由来のものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
  7. 　平均繊維長が１０μｍ以上３００μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
  8. 　平均繊維径が０．１μｍ以上２００μｍ以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
  9. 　平均繊維径が１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末が媒体に分散してなる分散体。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の改質セルロース繊維粉末と樹脂とを配合してなる樹脂組成物。
  12. 　請求項１１に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
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