JP2021017595A

JP2021017595A - アニオン変性セルロース

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Publication number: JP2021017595A
Application number: JP2020121642A
Authority: JP
Inventors: 恭平大和; Kyohei Yamato; 穣吉田; Minoru Yoshida; 吉晃熊本; Yoshiaki Kumamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2019-07-18
Filing date: 2020-07-15
Publication date: 2021-02-15

Abstract

【課題】加熱による着色が抑制されたアニオン変性セルロース、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下であるアニオン変性セルロース。下記工程１を有する、アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下であるアニオン変性セルロースの製造方法。工程１：アニオン変性セルロースと酸とを混合する工程であって、混合液の２５℃のｐＨを６．０以下とする工程。【選択図】なし

Description

本発明はアニオン変性セルロースに関する。

従来、有限な資源である石油由来のプラスチック材料が多用されてきたが、近年、環境に対する負荷の少ない技術が脚光を浴びるようになり、かかる技術背景の下、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を用いた複合材料が注目されている。セルロース繊維は、そのままでは有機溶媒等への分散性が悪く、複合材料への適用が難しいため、セルロースのヒドロキシ基を種々に修飾した化学変性セルロースの使用が盛んに研究されている。

例えば、特許文献１では、界面活性剤を吸着させた微細セルロース繊維複合体を、各種樹脂に配合することで、高い機械的強度を有する複合材料が得られることが報告されている。

特開２０１１−１４０７３８号公報

かかる複合材料は機械的強度の点では十分な効果を有していたが、加熱による加工時に着色が生じることがあった。着色が抑制できれば、例えば家電部品、自動車部品、光学部品などの見栄えが重視される分野での適用がさらに広がることが期待できる。

本発明は、加熱による着色が抑制されたアニオン変性セルロースに関する。

本発明は、下記〔１〕〜〔９〕に関する。
〔１〕アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下であるアニオン変性セルロース。
〔２〕下記工程１を有する、アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下であるアニオン変性セルロースの製造方法。
工程１：アニオン変性セルロースと酸とを混合する工程であって、混合液の２５℃のｐＨを６．０以下とする工程
〔３〕下記工程２を工程１の後に有する、前記〔２〕に記載の製造方法。
工程２：２５℃のろ液の電導度が２００μｓ／ｃｍ以下になるまでアニオン変性セルロースを洗浄する工程
〔４〕下記工程３を工程１の前に有する、前記〔２〕又は〔３〕に記載の製造方法。
工程３：原料のセルロースを塩基の存在下で酸化処理してアニオン変性セルロースを得る工程
〔５〕前記〔１〕に記載のアニオン変性セルロース又は前記〔２〕〜〔４〕のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたアニオン変性セルロースとアミン化合物とを混合する工程を有する、改質セルロースの製造方法。
〔６〕前記〔５〕に記載の製造方法により得られた改質セルロース。
〔７〕前記〔６〕に記載の改質セルロースを微細化処理する工程を有する、微細改質セルロースの製造方法。
〔８〕前記〔６〕に記載の改質セルロース又は前記〔７〕に記載の製造方法により得られる微細改質セルロースと樹脂とを配合してなる、樹脂組成物。
〔９〕前記〔８〕に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。

本発明によれば、加熱による着色が抑制できるアニオン変性セルロースを提供することができる。さらに本発明によれば、溶媒への分散性に優れた微細改質セルロースを提供することができる。

図１は、本発明の実施例及び比較例における灰分率と透過率の関係を示すグラフである。グラフの横軸は灰分率（％）であり、縦軸は透過率（％）である。

本発明者らが化学変性セルロースの一種であるアニオン変性セルロースに着目し、その灰分率を検討した結果、灰分率が小さいほど、アニオン変性セルロースを更に改変して得られる改質セルロースと樹脂を含有する樹脂組成物やその成形体の着色を抑制できることを見出した。従来、アニオン変性セルロースの灰分率は重視されておらず、灰分率と樹脂組成物の着色についての関連性も知られていなかったことから、かかる発見は予想外であった。

本発明のアニオン変性セルロースの使用によって加熱による着色が抑制されるメカニズムは定かではないが、灰分が存在するとアニオン変性セルロースのアニオン性基が塩型（例えば、カルボキシ基として−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｎａ）となり、塩型は熱分解しやすいと推定されることから、塩型を酸型（例えば、カルボキシ基として−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈ）に変換し、さらに十分にアニオン変性セルロースを洗浄することで、加熱による着色を抑制できた推測される。さらに、本発明の改質セルロースの溶媒分散性が優れていることの推定メカニズムとしては、灰分が存在すると、静電斥力によるセルロースの分散が阻害されることが一因であると考えられる。

＜アニオン変性セルロース＞
本発明のアニオン変性セルロースは、アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下のものである。

アニオン変性セルロースにおけるアニオン性基とは、例えば、カルボキシ基、リン酸基及びスルホン酸基である。アニオン変性セルロースは、カルボキシ基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種以上を有する。

入手容易性及び効果の観点から、アニオン性基としてはカルボキシ基が好ましい。本明細書において、アニオン性基がカルボキシ基であるアニオン変性セルロースを酸化セルロースという。

本発明のアニオン変性セルロースのアニオン性基の含有量は、修飾基導入の観点から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。一方、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．８ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基の含有量」とは、アニオン変性セルロース中のアニオン性基の総量を意味する。アニオン性基がカルボキシ基の場合の含有量は後述の実施例に記載の方法によって求められる。

本発明において、アニオン変性セルロースの灰分とは、測定対象のアニオン変性セルロースが灰化されてあとに残った無機物又は不燃性残留物を意味する。
本発明のアニオン変性セルロースの灰分の量は少なければ少ないほど好ましく、灰分率として６質量％以下であり、好ましくは３質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以下であり、更に好ましくは１質量％以下であり、更に好ましくは０．７質量％以下であり、更に好ましくは０．６質量％以下であり、更に好ましくは０．３質量％以下であり、更に好ましくは０．１質量％以下である。一方、入手容易性の観点から、灰分率として好ましくは０．０００１質量％以上であり、より好ましくは０．００１質量％以上であり、更に好ましくは０．０１質量％以上である。アニオン変性セルロースの灰分の灰分率（％）は後述の実施例に記載の方法によって求められる。

アニオン変性セルロースの平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、更に好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下である。アニオン変性セルロースの平均繊維径は後述の実施例に記載の方法で求められる。

本発明のアニオン変性セルロースはセルロースＩ型結晶構造を有することが好ましく、アニオン変性セルロースの結晶化度は、樹脂組成物の成形体の強度発現の観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

本発明のアニオン変性セルロースは、加熱による着色が抑制されたものである。着色が抑制されたかどうかは、対象のセルロースを加熱処理したもののYellow Index (YI)値と加熱処理する前のYI値との差（ΔYI）で評価することができ、ΔYIの数値が小さい方ほど、色相が良好であり、熱安定性に優れることを示す。YI値の測定は後述の実施例に記載の方法に従って実施される。

＜アニオン変性セルロースの製造方法＞
アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下であるアニオン変性セルロースの製造方法は、下記工程１を有する。
工程１：アニオン変性セルロースを酸と混合する工程であって、混合液の２５℃のｐＨを６．０以下とする工程
かかる製造方法によって、アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下であるアニオン変性セルロース、好ましくはアニオン性基がカルボキシ基であるアニオン変性セルロースを得ることができる。

〔工程１〕
工程１で処理される対象のアニオン変性セルロースとしては、公知のもの、例えば、セルロースのヒドロキシ基にアニオン性基としてカルボキシ基、スルホン酸基又はリン酸基が導入されたものが挙げられる。アニオン変性セルロースの中では、アニオン性基がカルボキシ基である酸化セルロースが好ましい。

工程１で処理される対象のアニオン変性セルロースとして酸化セルロースを使用する場合、後述の工程３を工程１の前に実施すればよい。

セルロースにアニオン性基としてスルホン酸基又はリン酸基を導入する場合、スルホン酸基を導入する方法としては、セルロースに硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。セルロースにアニオン性基としてリン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロースに、リン酸又はリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法等が挙げられる。

混合液は酸性、具体的には２５℃で測定した時のｐＨを６．０以下、好ましくは５．５以下、より好ましくは５．０以下、更に好ましくは４．０以下、更に好ましくは好ましくは３．０以下、更に好ましくは２．０以下とする。従って、混合液の２５℃のｐＨが所定の範囲を満たす限り、混合時の温度を２５℃で固定する必要はなく、混合時の温度は好ましくは５℃以上、５０℃以下である。

工程１における混合液中のアニオン変性セルロースの濃度は、固形分濃度として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上であり、一方、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下である。

工程１で使用できる酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸等の無機酸及び有機酸が挙げられ、取扱い性の観点から塩酸が好ましい。

混合の際には媒体（溶媒又は分散媒）を使用することが好ましい。媒体としては、例えば、水、水と低級アルコールの混合溶媒が挙げられ、取扱い性の観点から水が好ましい。

混合時間は、好ましくは５分間以上、１０時間以下である。

〔工程２〕
本発明の製造方法は、アニオン変性セルロースの灰分率をさらに低減する観点から、下記の工程２を工程１の後に有することが好ましい。
工程２：２５℃のろ液の電導度が２００μｓ／ｃｍ以下になるまでアニオン変性セルロースを洗浄する工程

工程２におけるアニオン変性セルロースを洗浄する方法としては、工程１の処理を受けた後のアニオン変性セルロースを適切な媒体、例えば水、を用いてろ過する方法が好ましい。
工程２における洗浄の程度は、ろ過により生じるろ液の電導度によって評価することができる。具体的には、アニオン変性セルロースのろ過により生じるろ液の２５℃の電導度が２００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１００μｓ／ｃｍ以下、より好ましくは５０μｓ／ｃｍ以下に達すれば、工程２は完了する。

〔工程３〕
本発明の製造方法では、下記の工程３を工程１の前に有すること、即ち、下記の工程３で得られたアニオン変性セルロースを用いて工程１を実施することが好ましい。
工程３：原料のセルロースを塩基の存在下で酸化処理してアニオン変性セルロースを得る工程

工程３における酸化処理の方法としては、例えば、特開２０１５−１４３３３６号公報又は特開２０１５−１４３３３７号公報に記載の、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を反応させて、原料のセルロースを酸化処理する方法が好ましい。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロースの酸化を行うことにより、セルロース構成単位のＣ６位の基（−ＣＨ_２ＯＨ）が選択的にカルボキシ基に変換される。従って、本発明におけるアニオン変性セルロースの好ましい態様として、セルロース構成単位のＣ６位がカルボキシ基である酸化セルロースが挙げられる。

工程３で得られるアニオン変性セルロースの原料であるセルロースとしては、環境面から天然セルロース繊維が好ましく、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
原料であるセルロースの平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比の好適な範囲は、前述のアニオン変性セルロースと同じ範囲である。

工程３で得られたアニオン変性セルロースにおけるＣ６位のカルボキシ基には塩型（例えば−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｎａ）が存在するので、工程１においてアニオン変性セルロースと酸とを混合することによって、該カルボキシ基が酸型（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｈ）に変換される。

＜改質セルロースの製造方法＞
本発明の改質セルロースの製造方法は、(1)前述の本発明のアニオン変性セルロース又は(2)前述の本発明の製造方法によって製造されたアニオン変性セルロースと、アミン化合物を混合する工程を有する。かかる工程を経ることによって、アニオン変性セルロースにおけるアニオン性基に、アミン化合物が有する修飾基が導入されて、改質セルロースが得られる。

〔アミン化合物〕
本発明におけるアミン化合物としては、第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム化合物のいずれでもよい。第４級アンモニウム化合物の陰イオン成分としては、反応性の観点から、好ましくは、塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオン、硫酸水素イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロフォスフェイトイオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ヒドロキシイオンが挙げられる。アミン化合物は、例えば炭化水素基や共重合部を伴う炭化水素基を有し、かかる炭化水素基や共重合部を伴う炭化水素基がイオン結合を介してアニオン変性セルロースに導入されて、改質セルロースにおける修飾基となる。

（炭化水素基を有するアミン化合物）
炭化水素基を有するアミン化合物における炭化水素基としては、例えば、鎖式飽和炭化水素基、鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が挙げられる。

鎖式飽和炭化水素基としては、炭素数１以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。

鎖式不飽和炭化水素基としては、炭素数２以上３０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブテン基、イソブテン基、イソプレン基、ペンテン基、ヘキセン基、ヘプテン基、オクテン基、ノネン基、デセン基、ドデセン基、トリデセン基、テトラデセン基、オクタデセン基が挙げられる。

環式飽和炭化水素基としては、炭素数３以上２０以下のものが好ましく、具体例としては、例えば、シクロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基及びアラルキル基等が挙げられる。アリール基及びアラルキル基としては、芳香族環そのものが置換されたものでも非置換のものであってもよい。

アリール基の総炭素数は、好ましくは６以上、２４以下であり、アリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が置換基で置換された基が挙げらる。

アラルキル基の総炭素数は、好ましくは７以上、２４以下であり、アラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基の芳香族基が置換基で置換された基などが挙げられる。

前述の炭化水素基を有する第１級アミン、第２級アミン、第３級アミン及び第４級アンモニウム化合物は、市販品を用いるか、公知の方法に従って調製することができる。

アミン化合物の具体例としては、第１〜３級アミンとしては、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ドデシルアミン、ジドデシルアミン、ステアリルアミン、ジステアリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アニリン、ベンジルアミンが挙げられる。第４級アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、テトラブチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。

（共重合部を伴う炭化水素基を有するアミン化合物）
共重合部とは、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）がランダム又はブロック状に重合した構造である。本明細書において、かかる構造を（ＥＯ／ＰＯ）共重合部と称する。

ＥＯ／ＰＯ共重合部とアミン化合物の窒素原子とは、直接に又は連結基を介して結合していることが好ましい。連結基としては炭化水素基が好ましく、炭素数が好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上３以下のアルキレン基が挙げられる。例えば、エチレン基、プロピレン基が好ましい。

ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンとしては、例えば、下記式（ｉ）：

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２基、又は下記式（ｉｉ）で表される基を示す。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。）で示される化合物が挙げられる。
式(ｉｉ)：

（式中、ｎは０又は１であり、Ｒ^２はフェニル基、水素原子、又は炭素数１以上３以下の炭化水素基を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｃ及びｅは、ＥＯの平均付加モル数を示し、独立して０〜５０の数であり、ｄ及びｆはＰＯの平均付加モル数を示し、独立して１〜５０の数である。）

式（ｉ）におけるａはＥＯの平均付加モル数を示し、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１１以上、より好ましくは１５以上、であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。

式（ｉ）におけるｂはＰＯの平均付加モル数を示し、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上であり、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下である。

ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率（モル％）は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上であり、一方、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。

ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、好ましくは５００以上、より好ましくは１，０００以上であり、一方、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは７，０００以下である。ＥＯ／ＰＯ共重合部中のＰＯの含有率や、ＥＯ／ＰＯ共重合部の分子量は、アミン化合物を製造する際の平均付加モル数から計算して求めることができる。

式（ｉ）におけるＲ^１としては、耐熱性に優れる樹脂組成物を得る観点から、水素原子が好ましい。炭素数１以上６以下の炭化水素基としては、好ましくは、メチル基、エチル基、イソ又はノルマルのプロピル基である。

式（ｉ）におけるＲ^１が式（ｉｉ）で示される基である場合、式（ｉｉ）におけるＲ^２の炭素数１以上３以下の炭化水素基としては、好ましくはメチル基、エチル基である。Ｒ^２がメチル基又はエチル基である場合、ｎは１であることが好ましく、Ｒ^２が水素原子である場合、ｎは０であることが好ましい。式（ｉｉ）におけるｃ及びｅとしては、独立して、１０以上３０以上の数が好ましく、ｄ及びｆとしては、独立して、５以上２５以上の数が好ましい。

式（ｉ）で表されるＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミン化合物は、公知の方法に従って調製することができる。例えば、プロピレングリコールアルキルエーテルにエチレンオキシド、プロピレンオキシドを所望量付加させた後、ヒドロキシ基末端をアミノ化すればよい。必要により、アルキルエーテルを酸で開裂することで末端を水素原子とすることができる。これらの製造方法は、特開平３−１８１４４８号を参照することができる。

前記ＥＯ／ＰＯ共重合部を有するアミンは、例えば、市販品を好適に用いることができ、具体例としては、HUNTSMAN社製のJeffamine M-2070、Jeffamine M-2005、Jeffamine M-2095、Jeffamine M-1000、Jeffamine M-600、Surfoamine B200、Surfoamine L100、Surfoamine L200、Surfoamine L207、Surfoamine L300、XTJ-501、XTJ-506、XTJ-507、XTJ-508、M3000、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2003、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、XTJ-510、Jeffamine T-3000、Jeffamine T-5000、XTJ-502、XTJ-509、XTJ-510等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。

〔アニオン変性セルロースとアミン化合物を混合する工程〕
アニオン変性セルロースとアミン化合物を混合することにより、前述の修飾基がアニオン変性セルロースに導入される。修飾基を導入する方法は、例えば、特開２０１５−１４３３３６号公報を参考にすることができる。

アミン化合物の使用量は、改質セルロースにおける修飾基の所望の導入量により決めることができるが、反応性の観点から、アニオン変性セルロースが有するアニオン性基１ｍｏｌに対して、アミン化合物におけるアミン基が、好ましくは０．０１ｍｏｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．５ｍｏｌ以上、更に好ましくは０．７ｍｏｌ以上、更に好ましくは１ｍｏｌ以上であり、製品純度の観点から、好ましくは５０ｍｏｌ以下、より好ましくは２０ｍｏｌ以下、更に好ましくは１０ｍｏｌ以下となる量のアミン化合物を使用する。アミン化合物がアミノ基を複数個有する場合、アミンのモル数の合計が、上記モル数となるように使用する。

混合に際しては溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、用いる化合物が溶解する溶媒を選択することが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、酢酸、水等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

混合時の温度は、化合物の反応性の観点から、好ましくは０℃以上、より好ましくは５℃以上、更に好ましくは１０℃以上である。また、改質セルロースの着色抑制の観点から、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。混合時間は、用いる化合物及び溶媒の種類に応じて適宜設定することができるが、化合物の反応性の観点から、好ましくは０．０１時間以上、より好ましくは０．１時間以上であり、生産性の観点から、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下である。

本工程の終了後、未反応の化合物等を除去するために、後処理を適宜行ってもよい。後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

＜改質セルロース＞
本発明の改質セルロースは、例えば、前述の本発明の製造方法によって得ることができる。

改質セルロースにおける修飾基の平均結合量は、分散性の観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に改質セルロースに導入されている場合、修飾基の平均結合量は、前記範囲内であることが好ましい。

改質セルロースにおける修飾基の導入率は、分散性の観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、高ければ高いほど好ましく、好ましくは１００ｍｏｌ％である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００ｍｏｌ％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。

修飾基の平均結合量及び導入率は、修飾基を導入するための化合物、即ちアミン化合物の添加量や種類、反応温度、反応時間、溶媒の種類等によって調整することができる。修飾基の平均結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（ｍｏｌ％）とは、改質セルロースにおいて、アニオン性基に修飾基が導入された（結合した）量及び割合のことである。改質セルロースにおける修飾基の平均結合量及び導入率は、例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合には、後述の実施例に記載の方法で算出される。

改質セルロースの平均繊維径としては、修飾基の種類に関係なく、好ましくは５μｍ以上である。取扱い性、入手性、及びコストの観点から、より好ましくは７μｍ以上、更に好ましくは１０μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上である。また、上限は特に設定されないが、取扱い性の観点から、好ましくは１０,０００μｍ以下、より好ましくは５,０００μｍ以下、更に好ましくは１,０００μｍ以下、更に好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。改質セルロースの平均繊維径は後述の実施例に記載の方法で求められる。

＜微細化された改質セルロース（微細改質セルロース）の製造方法＞
本発明の微細改質セルロースの製造方法は、前述の本発明の製造方法により得られた改質セルロースを微細化処理する工程を有する。かかる工程を経ることによって、平均繊維径がさらに微細化された改質セルロースを製造することができる。

〔微細化処理工程〕
微細化処理は公知の微細化処理方法により実施することができる。例えば、平均繊維径がナノメートルサイズの微細改質セルロースを得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理や溶媒中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理を行うことで微細化することができる。

分散媒としての溶媒は、例えば水、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３〜６のケトン；炭素数１〜６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２〜５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。溶媒の使用量は、改質セルロースを分散できる有効量であればよく、改質セルロースに対して、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、好ましくは５００質量倍以下、より好ましくは２００質量倍以下使用することがより好ましい。

微細化処理で使用する装置としては、高圧ホモジナイザー以外にも、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における改質セルロースの固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

〔微細改質セルロース〕
本発明の製造方法によって得られた微細改質セルロースは、溶媒分散性に優れたものである。溶媒分散性に優れた微細改質セルロースと種々の樹脂等とを配合することによって、得られる樹脂組成物の成形体の機械的強度を向上できるため、好ましい。

（平均繊維径）
微細改質セルロースの平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、取扱い性、寸法安定性及び溶媒分散性の観点から、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下である。微細改質セルロースの平均繊維径は後述の実施例に記載の方法によって求められる。

（溶媒分散性）
本発明の微細改質セルロースの特徴の一つは、従来のものよりも溶媒分散性に優れていることである。溶媒分散性の評価は、後述の実施例に記載の方法によって求められる透過率（％）で示される。

微細改質セルロースの透過率としては、得られる成形体の機械的強度の観点から高ければ高い程好ましく、具体的には、好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上、更に好ましくは３５％以上、更に好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上である。一方、透過率の上限は１００％であり、実際の入手性の観点から、９９％以下が好ましく、９９．５％以下がより好ましい。

＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の改質セルロース又は微細改質セルロースと樹脂とを配合してなるものである。
本発明の樹脂組成物における改質セルロース又は微細改質セルロースの量は、樹脂の物性や成形法によって適宜決定しうるが、配合効果を発揮させる観点から、配合量で換算して、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上、より更に好ましくは１質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは３０質量部以下、より更に好ましくは１０質量部以下である。

本発明で用いられる樹脂組成物に含有される樹脂には特に限定はなく、例えば、熱可塑性樹脂、硬化性樹脂、セルロース系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。また、樹脂前駆体を配合することもできる。かかる樹脂又は樹脂前駆体は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

〔熱可塑性樹脂〕
熱可塑性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂等の飽和ポリエステル樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のオレフィン樹脂；塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、スチレン樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂等のビニル樹脂；（メタ）アクリル系樹脂；ポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリスルホン樹脂；ポリウレタン樹脂；フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、分散性に優れる樹脂組成物が得られることから、オレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、塩化ビニル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、（メタ）アクリル系樹脂がより好ましく、５０質量％以上の（メタ）アクリル酸メチルを単量体単位として含む（メタ）アクリル系樹脂が更に好ましい。なお、（メタ）アクリル系樹脂とは、メタクリル系樹脂及び／又はアクリル系樹脂を意味する。

〔硬化性樹脂〕
硬化性樹脂としては、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂が挙げられる。
光硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線照射により、ラジカルやカチオンを発生する光重合開始剤を用いることで重合反応が進行する。光硬化性樹脂は、凝集物が少なく、透明性に優れる樹脂組成物や成形体が得られるので好ましい。
前記光重合開始剤としては、例えば、特開２０１８−０２４９６７号公報の段落〔０１１３〕に記載の化合物が挙げられる。
光重合開始剤の作用により、例えば、単量体（単官能単量体、多官能単量体）、反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂等を重合することができる。

光硬化性樹脂の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル系単量体、ビニルピロリドン等のビニル系単量体、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等の架橋環式炭化水素基を有する(メタ)アクリレート等の単官能単量体、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等の架橋環式炭化水素基を有するジ(メタ)アクリレート等の２官能単量体、グリセリントリ(メタ)アクリレート等の３〜８官能単量体等が挙げられる。
反応性不飽和基を有するオリゴマー又は樹脂としては、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加体等の(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、シリコーン(メタ)アクリレート等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂及びポリイミド樹脂等が挙げられるが、分散性に優れる樹脂組成物が得られることから、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリウレタン樹脂がより好ましい。

〔セルロース系樹脂〕
セルロース系樹脂としては、酢酸セルロース（セルロースアセテート）、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロース混合アシレート等の有機酸エステル；硝酸セルロース、リン酸セルロース等の無機酸エステル；硝酸酢酸セルロース等の有機酸無機酸混酸エステル；アセチル化ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロースエーテルエステル等が挙げられる。酢酸セルロースには、セルローストリアセテート（アセチル置換度２．６〜３）、セルロースジアセテート（アセチル置換度：２〜２．６）、セルロースモノアセテートが含まれる。

〔ゴム系樹脂〕
本発明の改質セルロース又は微細改質セルロースは、ゴム系樹脂を配合することで、機械的強度に優れる成形体を得ることができる。
ゴム系樹脂としては、ジエン系ゴム、非ジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、及びエポキシ化天然ゴム、水素化天然ゴム等の変性天然ゴム等が挙げられる。非ジエン系ゴムとしては、ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、多硫化ゴム、エピクロルヒドリンゴム等が挙げられる。

〔その他の成分〕
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、可塑剤、結晶核剤、充填剤、加水分解抑制剤、難燃剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、多糖類、香料等を配合することができる。
また、樹脂組成物がゴム系樹脂を配合する場合には、前記以外の成分として、所望により、カーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤、各種薬品、例えば加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、プロセスオイル、植物油脂等の各種添加剤を一般的な量で配合させることができる。

〔樹脂組成物の調製〕
樹脂組成物は、前述の樹脂、改質セルロース又は微細改質セルロース、分散媒体を、必要により、これら以外の成分と一緒に、高圧ホモジナイザーで分散処理を行うことにより、調製することができる。また、これらの各原料を、ヘンシェルミキサー、自転公転式攪拌機等で撹拌、又は密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて溶融混練することで調製することができる。
分散媒体としては、前述の「〔アニオン変性セルロースとアミン化合物を混合する工程〕」で使用される溶媒として列挙されたものが挙げられ、分散媒体の使用量は一般的な量である。

＜成形体＞
本発明の成形体は、本発明の改質セルロース又は微細改質セルロースと樹脂を含有する樹脂組成物を成形してなるものである。
〔成形方法〕
成形方法としては、押出成形、射出成形、プレス成形、注型成型又は溶媒キャスト法等の公知の成形法を適用することができる。本発明の成形体である各種樹脂製品の機械的強度が優れたものとなる。
〔成形体の用途〕
本発明の成形体の用途は特に限定されない。例えば、透明樹脂材料、３次元造形材料、クッション材、補修材、接着剤、粘着剤、シーリング材、断熱材、吸音材、人工皮革材料、塗料、電子材、包装材料、タイヤ、自動車部品、繊維複合材料に用いることができる。これらの中でも、透明性に優れる成形体が得られることから、特に透明樹脂材料、接着剤、粘着剤、塗料、電子材料、繊維複合材料等の用途に好適に適用でき、また、機械的強度に優れる成形体が得られることから、３次元造形材料、クッション材、補修材、シーリング材、断熱材、吸音材、タイヤ、自動車部品、包装材料等の用途に好適に適用できる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。例中の部は、特記しない限り質量部である。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。

〔各種セルロースの平均繊維径〕
(1)測定対象のセルロースの平均繊維径が数ナノメートル〜数百ナノメートルであると見込まれる場合、次のようにしてセルロースの平均繊維径を求める。
測定対象のセルロース、またはセルロース分散体に適切な溶媒を加えて、その濃度が０．０００１質量％の分散液を調製し、該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡(AFM)（Digital instrument社製、Nanoscope III Tapping mode AFM、プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロースの繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定する。適切な溶媒とは、測定対象のセルロースが膨潤する溶媒であればよく、セルロースの場合は水やエタノールが好ましく、改質セルロース又は微細改質セルロースの場合はＤＭＦやＭＥＫ、トルエンなどが好ましい。その際、該セルロースが確認できる顕微鏡画像において、セルロースを１００本以上抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出する。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。一般に、高等植物から調製されるセルロースナノファイバーの最小単位は６×６の分子鎖がほぼ正方形の形でパッキングされていることから、ＡＦＭによる画像で分析される高さを繊維の幅とみなすことができる。

(2)測定対象のセルロースの平均繊維径が数百ナノメートル〜数千マイクロメートルであると見込まれる場合、次のようにしてセルロースの平均繊維径を求める。
測定対象のセルロースに媒体を加えて、その含有量が０．０１質量％の分散液を調製する。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ−３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定する。セルロースを１００本以上測定し、それらの平均ＩＳＯ繊維径を平均繊維径をとして、平均ＩＳＯ繊維長を平均繊維長として算出する。平均アスペクト比は平均繊維長／平均繊維径より算出し、標準偏差も算出する。

〔各種セルロースのカルボキシ基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロースを１００ｍＬビーカーにとり、イオン交換水又はメタノール／水＝２／１の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、そこに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製する。測定対象のセルロースが十分に分散するまで該分散液を撹拌する。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５〜３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名「ＡＵＴ−７０１」）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定する。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得る。この電導度曲線から水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロースのカルボキシ基含有量を算出する。
カルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝水酸化ナトリウム滴定量×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）／測定対象のセルロースの質量（０．５ｇ）

〔セルロースの結晶構造の確認〕
セルロース原料、アニオン変性セルロースや改質セルロース等の各種セルロースの結晶構造は、回折計（リガク社製、商品名：MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認する。
測定ペレット調製条件：打錠機を用いて直径７ｍｍ（約０．０２１ｇ）のサイズの円板試験片を調製し、測定ペレットとする。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５〜４０°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−radiation、管電圧：１５ｋｖ、管電流：３０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３−２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングする。

各種セルロースの結晶構造は、上述の回折計を用いて、上述の条件で測定することにより確認する。
セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は上述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出する。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉ_ｃｒ／（Ｉ_ｃｒ＋Ｉ_ａｍ）］×１００（Ａ）
〔式中、Ｉ_ｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２−２３°）の回折ピークの面積、Ｉ_ａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕

〔改質セルロースにおける修飾基の平均結合量及び導入率（イオン結合）〕
修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法によって求め、下記式によりその平均結合量及び導入率を算出する。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させたアニオン変性セルロース及び改質セルロースを赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、商品名：Nicolet 6700）を用いＡＴＲ法にて測定し、次式により、イオン結合による修飾基の平均結合量及び導入率を算出する。
以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ^−１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合はピーク強度の値を適宜変更し、修飾基の平均結合量及び導入率を算出すればよい。

修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[アニオン変性セルロースのカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）]×[（アニオン変性セルロースの１７２０ｃｍ^−１のピーク強度−改質セルロースの１７２０ｃｍ^−１のピーク強度）／アニオン変性セルロースの１７２０ｃｍ^−１のピーク強度]
修飾基の導入率（ｍｏｌ％）＝１００×（修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ））／（アニオン変性セルロース中のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ））

調製例１〔アニオン変性セルロースの調製〕
針葉樹の漂白クラフトパルプ（ウエストフレザー社製、商品名：ヒントン）を天然セルロースとして用いた。ＴＥＭＰＯとしては、市販品（ALDRICH社製、Free radical、９８質量％）を用いた。次亜塩素酸ナトリウム（１０．５質量％水溶液）及び臭化ナトリウムとしては市販品を用いた。

まず、前記漂白クラフトパルプ１０ｇを９９０ｇのイオン交換水で十分に撹拌した後、該パルプ１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯ０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液２８．４ｇをこの順で添加した。自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、商品名：ＡＵＴ−７０１）でｐＨスタット滴定を用い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持した。撹拌速度２００ｒｐｍにて反応を１２０分（２０℃）行った後、水酸化ナトリウムの滴下を停止し、アニオン性基がカルボキシ基であるアニオン変性セルロース（即ち、酸化セルロース）を得た。イオン交換水を用いてコンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）による、ろ液の２５℃での電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで、得られたアニオン変性セルロースを十分に洗浄、次いで脱水処理を行った。このアニオン変性セルロースのカルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇであり、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は６５％であった。

実施例１〔針葉樹の酸化パルプ由来の酸型アニオン変性セルロース〕
調製例１で得られたアニオン変性セルロースをイオン交換水で固形分濃度１ｗｔ％まで希釈して混合液を調製し、該混合液のｐＨ（２５℃）を１Ｍ塩酸で４．０に調整して一時間混合した。次いで、コンパクト電気伝導率計（堀場製作所製、LAQUAtwin EC-33B）による、ろ液の２５℃での電導度測定において２００μｓ／ｃｍ以下になるまで、該アニオン変性セルロースをイオン交換水を用いて十分に洗浄し、次いで脱水処理を行って、酸型のアニオン変性セルロースを得た。このアニオン変性セルロースのカルボキシ基含有量は１．３ｍｍｏｌ／ｇ、セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は６５％であった。

実施例２〜９
１Ｍ塩酸の添加量を調整して、アニオン変性セルロースの混合液の２５℃でのｐＨを表１に示す値に変更したこと以外は実施例１と同様の方法で、酸型のアニオン変性セルロースを得た。

比較例１
１Ｍ塩酸によるｐＨ調整をしないこと以外は実施例１と同様にしてアニオン変性セルロースを得た。

試験例１〔アニオン変性セルロースの灰分率〕
各実施例及び比較例のアニオン変性セルロースの灰分率を、JIS P 82151:2003 紙、板紙及びパルプ−灰分試験法に従って、以下のようにして測定した。
（１）磁製のるつぼを、５７５℃で１時間強熱し、放冷後、その質量を精密に量った。
（２）凍結乾燥した測定対象のアニオン変性セルロース１ｇを採取し、るつぼに入れ、その質量を精密に量った。
（３）５７５℃で１２時間、るつぼを強熱して、炭化物が残らなくなるまで灰化した。
（４）放冷後、るつぼの質量を精密に量った。再び残留物を恒量になるまで灰化し、放冷後、その質量を精密に量り、灰分率（質量％）とした。

試験例２〔アニオン変性セルロースの着色性〕
アニオン変性セルロースの着色性を次のようにして測定した。
まず、実施例及び比較例で得られた各アニオン変性セルロースを凍結乾燥し、次いで打錠機を用いて直径７ｍｍ（約０．０２１ｇ）のサイズの円板試験片を製造した。次いで、各試験片を恒温槽内に入れて、１３５℃で３０分間加熱した。
各試験片の加熱前後のYellow Index (YI)値をハンディ型分光色差計（日本電色工業株式会社製、NF777）を用いて測定して、それぞれの試験片についてのYI値の差（ΔYI）を求めた。ΔYIの数値が小さい方が色相は良好であり、熱安定性に優れることを示す。

試験例３〔微細改質セルロースの溶媒分散性〕
(1)改質セルロース及び微細改質セルロースの製造
実施例及び比較例で得られた各セルロースの所定量（即ち、セルロース換算で０．１５ｇ）、ジメチルホルムアミド７４．５ｇ、アミン化合物（HUNTSMAN社製、Jeffamine M-2070）０．４３ｇをガラス製ビーカーに投入し、常温下、１時間攪拌して反応させて改質セルロースを含有する混合液を得た。なお、実施例１のアニオン変性セルロースを用いて得られた改質セルロースの修飾基の平均結合量は１．３ｍｍｏｌ／ｇ、修飾基の導入率は１００％であった。

改質セルロースを含有する各混合液を高圧ホモジナイザー（吉田機械社製、ナノヴェイタＬＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで５パス処理して改質セルロースを微細化し、それぞれの実施例及び比較例についての微細改質セルロースの分散液を得た。実施例１のアニオン変性セルロースを用いて得られた微細改質セルロースの平均繊維長は５７８ｎｍ、平均繊維径は２．７ｎｍ、平均アスペクト比は２１４、アスペクト比の標準偏差は６４であった。

(2)溶媒分散性の評価
得られた各分散液の６６０ｎｍにおける透過率を分光光度計で測定した。分散液の媒体であるジメチルホルムアミドの６６０ｎｍにおける透過率を１００％として、各分散液の数値を求めた。

実施例及び比較例の条件及び結果を表１にまとめた。さらに、実施例及び比較例における灰分率と透過率の関係をグラフ化して図１として記載した。

上記の実験結果及び結果をまとめた図１から、アニオン性基の含有量が所定量以上であるアニオン変性セルロースの灰分率が６質量％を超えると、透明性及び分散性が明らかに低下したことが分かった（比較例１）。
さらに、混合液のｐＨが小さくなるにつれて、灰分率が低下し、透明性及び分散性も向上することが分かった（実施例及び比較例）。

本発明のアニオン変性セルロースは、着色性が抑えられ、かつその微細改質セルロースは溶媒分散性に優れていることから、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等各種用途に好適に用いることができる。

Claims

アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下であるアニオン変性セルロース。
アニオン性基が、カルボキシ基、リン酸基及びスルホン酸基から選ばれる１種以上である、請求項１に記載のアニオン変性セルロース。
アニオン性基がカルボキシ基である、請求項１又は２に記載のアニオン変性セルロース。
下記工程１を有する、アニオン性基の含有量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、灰分率が６質量％以下であるアニオン変性セルロースの製造方法。
工程１：アニオン変性セルロースと酸とを混合する工程であって、混合液の２５℃のｐＨを６．０以下とする工程
下記工程２を工程１の後に有する、請求項４に記載の製造方法。
工程２：２５℃のろ液の電導度が２００μｓ／ｃｍ以下になるまでアニオン変性セルロースを洗浄する工程
下記工程３を工程１の前に有する、請求項４又は５に記載の製造方法。
工程３：原料のセルロースを塩基の存在下で酸化処理してアニオン変性セルロースを得る工程
請求項１〜３のいずれか１項に記載のアニオン変性セルロース又は請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法によって製造されたアニオン変性セルロースとアミン化合物とを混合する工程を有する、改質セルロースの製造方法。
請求項７に記載の製造方法により得られた改質セルロース。
請求項８に記載の改質セルロースを微細化処理する工程を有する、微細改質セルロースの製造方法。
請求項８に記載の改質セルロース又は請求項９に記載の製造方法により得られる微細改質セルロースと樹脂とを配合してなる、樹脂組成物。
請求項１０に記載の樹脂組成物を成形してなる、成形体。