KR102611587B1 - 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 - Google Patents

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 Download PDF

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Abstract

카르복시기 함유량이 0.1 mmol/g 이상인 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 수식기가 결합되어 이루어지는, 평균 어스펙트비가 1 이상 150 이하인 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 그리고 그 미세 셀룰로오스 섬유 복합체와 수지를 함유하는, 수지 조성물. 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물은 내열성이 우수한 것이고, 이 수지 조성물의 성형체는, 기계적 강도, 내열성, 및 치수 안정성이 우수한 것이다. 따라서, 본 발명은, 일용 잡화품, 가전 부품, 가전 부품용 곤포 자재, 자동차 부품 등 여러 가지 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

미세 셀룰로오스 섬유 복합체{MICRO CELLULOSE FIBER COMPLEX}
본 발명은, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등에 나노 필러로서 바람직하게 배합할 수 있는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 그리고 그 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체에 관한 것이다.
종래, 유한한 자원인 석유 유래의 플라스틱 재료가 다용되고 있었지만, 최근 환경에 대한 부하가 적은 기술이 각광을 받게 되고, 이러한 기술 배경하, 천연에 다량으로 존재하는 바이오매스인 셀룰로오스 섬유를 사용한 재료가 주목받고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 계면 활성제를 흡착시킨 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 각종 수지에 배합함으로써, 높은 기계적 강도와 투명성을 겸비한 복합 재료가 얻어지는 것이 보고되고 있다.
일본 공개특허공보 2011-140738호
즉, 본 발명은, 하기〔1〕∼〔3〕에 관한 것이다.
〔1〕카르복시기 함유량이 0.1 mmol/g 이상인 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 수식기가 결합되어 이루어지는, 평균 어스펙트비가 1 이상 150 이하인 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
〔2〕수지와 상기〔1〕에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는, 수지 조성물.
〔3〕상기〔2〕에 기재된 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 주형 성형 또는 용매 캐스트법을 이용하는 것에 의해 얻어지는, 수지 성형체.
종래의 복합 재료는, 예를 들어 가전 부품, 자동차 부품, 전자 재료 등의 각종 성형품 용도의 적용에 있어서, 추가적인 내열성 향상이 요구되는 것이었다.
본 발명은, 각종 수지에 배합했을 때에, 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 그리고 그 복합체를 함유하는 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 이러한 수지 조성물을 성형하여 얻어지는 수지 성형체에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 표면이 수식된, 특정 어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 각종 수지와 혼합함으로써, 얻어진 수지 조성물이 내열성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 각종 수지에 배합했을 때에, 내열성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[미세 셀룰로오스 섬유 복합체]
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 있어서, 카르복시기에, 후술하는 수식기가 결합하여, 특정 어스펙트비를 갖는 것이다.
종래의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 통상 300 정도의 평균 어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유에 대해 각종 수식기를 결합시키는 등의 복합화 처리를 실시한 것이지만, 이러한 복합체는 수식기에 의한 효과가 우수하지만 내열성이 충분하지 않은 것이 판명되었다. 한편, 본원 발명자들은, 수식기를 갖는 복합체가 특정 평균 어스펙트비를 갖는 경우에, 그 복합체가 당해 수식기에 의한 효과가 저해되는 일 없이, 내열성도 우수한 재료가 될 수 있는 것을 알아냈다. 이와 같은 효과가 발휘되는 상세한 이유는 분명하지 않지만, 평균 어스펙트비가 상기 범위 내에 포함되는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 천연 셀룰로오스 섬유 중에 존재하는 취약한 부분, 예를 들어 비정 영역이 절단되어 단섬유화한 것이기 때문에, 전체적으로 결정 영역의 분포 비율이 증가하는 점에서, 내열성이 우수한 것이 된다고 추찰된다. 또, 얻어지는 복합체의 섬유 길이도 짧은 점에서, 수지 조성물 중에서의 분산성이 향상되고, 필러로서의 효과도 충분히 발휘되어 기계적 강도가 우수하면서, 내열성의 향상 효과가 보다 증강된다고 생각된다.
＜미세 셀룰로오스 섬유＞
(카르복시기 함유량)
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 미세 셀룰로오스 섬유는, 카르복시기 함유량이, 0.1 mmol/g 이상이지만, 안정적인 미세화 및 수식기 도입의 관점에서, 바람직하게는 0.4 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 mmol/g 이상이다. 또, 취급성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mmol/g 이하이다. 또한, 「카르복시기 함유량」이란, 미세 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스 중의 카르복시기의 총량을 의미하고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
(평균 섬유 직경)
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은, 그 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성 및 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 nm 이상, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이다. 또, 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 6 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다.
(평균 섬유 길이)
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 구성하는 미세 셀룰로오스 섬유의 길이 (평균 섬유 길이) 로는, 그 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 150 nm 이상, 보다 바람직하게는 200 nm 이상이다. 또, 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 750 nm 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 400 nm 이하이다.
(평균 어스펙트비)
또, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 특정 평균 어스펙트비를 갖는 점에서, 구성하는 미세 셀룰로오스 섬유도 동일한 정도의 평균 어스펙트비를 갖는 것이 바람직하다. 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 로는, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이고, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성 및 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 150 이하, 보다 바람직하게는 140 이하, 더욱 바람직하게는 130 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 95 이하, 더욱 바람직하게는 90 이하이다. 또, 평균 어스펙트비가 상기 범위 내에 있는 경우, 어스펙트비의 표준 편차로는, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 하한은 특별히 설정되지 않지만, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 4 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경 및 평균 섬유 길이는, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하여 측정할 수 있고, 평균 어스펙트비는 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 일반적으로, 고등 식물로부터 조제되는 셀룰로오스 나노 파이버의 최소 단위는 6 × 6 의 분자 사슬이 대략 정방형의 형태로 패킹되어 있는 점에서, AFM 에 의한 화상으로 분석되는 높이를 섬유의 폭이라고 간주할 수 있다.
(결정화도)
미세 셀룰로오스 섬유의 결정화도는, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 35 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 더욱 바람직하게는 45 ％ 이상이다. 또, 반응 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 95 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서 셀룰로오스의 결정화도는, X 선 회절법에 의한 회절 강도값으로부터 Segal 법에 의해 산출한 셀룰로오스 I 형 결정화도이고, 하기 계산식 (A) 에 의해 정의된다.
셀룰로오스 I 형 결정화도 (％) = [(I22.6 - I18.5)/I22.6] × 100 (A)
〔식 중, I22.6 은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) (회절각 2θ = 22.6°) 의 회절 강도, I18.5 는, 아모르퍼스부 (회절각 2θ = 18.5°) 의 회절 강도를 나타낸다〕
또한, 셀룰로오스 I 형이란 천연 셀룰로오스의 결정형이고, 셀룰로오스 I 형 결정화도란, 셀룰로오스 전체 중 결정 영역량이 차지하는 비율을 의미한다.
이러한 미세 셀룰로오스 섬유로는, 공지된 것을 사용해도 되고, 별도 조제하여 사용해도 된다. 예를 들어, 천연 셀룰로오스 섬유에 미리 카르복시기를 함유시키는 (즉, 도입하는) 산화 처리를 실시한 셀룰로오스 섬유에 대해, 공지된 처리, 예를 들어 생화학적 처리, 화학 처리, 및 기계 처리에서 선택되는 적어도 하나의 처리를 실시함으로써, 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 상기한 저어스펙트비로 하기 위한 처리를, 저어스펙트비화 처리라고도 한다. 또, 후술하는 복합화 처리를 실시할 수 있다면, 공지된 미세화 처리를 실시하여 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유여도 되고, 상기한 저어스펙트비를 갖는 것이 아니어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「저어스펙트비」란 어스펙트비가 150 이하이고, 「고어스펙트비」란 어스펙트비가 150 보다 큰 것이다.
천연 셀룰로오스 섬유에 카르복시기를 도입하는 방법으로는, 셀룰로오스의 수산기를 산화시킴으로써 카르복시기로 변환하는 방법, 그리고 셀룰로오스의 수산기에 카르복시기를 갖는 화합물, 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물 및 그것들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 셀룰로오스의 수산기를 산화하는 방법으로는 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로는, 후술과 같이 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여, 공산화제 (共酸化劑) 를 작용시키는 방법이나 100 ℃ 이상의 고온에서 가열하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 할로겐화아세트산을 들 수 있고, 할로겐화아세트산으로는, 클로로아세트산 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물 및 그것들의 유도체로는 특별히 한정되지 않지만, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 프탈산, 무수 아디프산 등의 디카르복실산 화합물의 산 무수물이나 카르복시기를 갖는 화합물의 산 무수물의 이미드화물, 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물의 유도체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 천연의 셀룰로오스 섬유에 카르복시기를 도입하는 방법으로는, 섬유 표면의 수산기의 선택성이 우수하고, 반응 조건도 온화하다는 점에서, 셀룰로오스의 수산기를 산화하는 방법이 바람직하고, 특히 후술과 같이 N-옥실 화합물을 산화 촉매로 하여, 공산화제를 작용시키는 방법이 더욱 바람직하다.
저어스펙트비화 처리로는, 구체적으로는, 예를 들어 산 가수분해, 열수 분해, 산화 분해, 기계 처리, 효소 처리, 알칼리 처리, UV 처리, 전자선 처리의 1 종 또는 2 종 이상을 공지된 방법에 따라 실시할 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 산 가수분해, 열수 분해, 기계 처리의 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하고, 보다 바람직하게는 산 가수분해, 열수 분해의 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하고, 더욱 바람직하게는 산 가수분해를 실시함으로써 얻을 수 있다. 또한, 저어스펙트비화 처리 후에, 셀룰로오스 섬유의 미세화가 충분하지 않은 경우에는, 추가로 공지된 미세화 처리를 실시할 수 있다. 이하에, 저어스펙트비화의 처리예로서 산 가수분해, 열수 처리, 기계 처리에 있어서의 처리 방법에 대해 설명한다.
산 가수분해의 처리에 있어서는, 구체적으로는 원료인 셀룰로오스 섬유에 산을 접촉시켜, 셀룰로오스 중의 글리코사이드 결합을 개열시킨다. 접촉시키는 산으로는, 황산, 염산, 질산, 인산, 아세트산, 시트르산 등이 바람직하다.
산 가수분해의 처리 조건으로는, 산이 셀룰로오스의 글리코사이드 결합을 개열시키는 조건이면 적절히 설정할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산의 첨가량으로는, 원료인 셀룰로오스 섬유의 절건 질량을 100 질량부로 하면, 셀룰로오스의 저어스펙트비화의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 경제성 및 수율 향상의 관점에서, 400 질량부 이하이다. 처리 중의 액 pH 는, 셀룰로오스의 저어스펙트비화의 관점에서, 바람직하게는 4 이하, 보다 바람직하게는 2 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 또, 처리 온도는, 셀룰로오스의 저어스펙트비화의 관점에서, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상이고, 바람직하게는 120 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 110 ℃ 이하이다. 또, 처리 시간은, 셀룰로오스의 저어스펙트비화의 관점에서, 바람직하게는 0.1 시간 이상이고, 바람직하게는 5 시간 이하, 보다 바람직하게는 3 시간 이하이다.
열수 분해의 처리에 있어서는, 구체적으로는 원료인 셀룰로오스 섬유를 수중에 담그고, 가열하는 양태가 바람직하다.
열수 분해의 온도로는, 셀룰로오스의 저어스펙트비화의 관점에서, 바람직하게는 70 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 140 ℃ 이상이다. 또, 셀룰로오스의 저어스펙트비화 및 분해 방지의 관점에서, 바람직하게는 250 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 180 ℃ 이하이다. 또, 처리 중의 압력은, 셀룰로오스의 저어스펙트비화의 관점에서, 바람직하게는 0.1 MPa[gage] 이상, 보다 바람직하게는 0.2 MPa[gage] 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 MPa[gage] 이상이고, 바람직하게는 10 MPa[gage] 이하, 보다 바람직하게는 5 MPa[gage] 이하, 더욱 바람직하게는 3 MPa[gage] 이하이다. 또, 처리 시간은, 셀룰로오스의 저어스펙트비화의 관점에서, 바람직하게는 15 분간 이상, 보다 바람직하게는 1 시간 이상이고, 바람직하게는 4 시간 이하, 보다 바람직하게는 2 시간 이하이다.
기계 처리에 있어서는, 분쇄 처리를 들 수 있고, 사용하는 기계로는, 예를 들어 처리 효율의 관점에서, 바람직하게는 유성 볼 밀이나 로드 밀 등의 용기 구동식 매체 밀이고, 보다 바람직하게는 진동 밀이며, 더욱 바람직하게는 진동 로드 밀이다. 또, 처리 시간은, 사용하는 기계의 크기에 따라 다르기도 하지만, 셀룰로오스의 저어스펙트비화의 관점에서, 바람직하게는 5 분 이상, 보다 바람직하게는 10 분 이상, 더욱 바람직하게는 15 분 이상이고, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 12 시간 이하, 보다 바람직하게는 4 시간 이하, 더욱 바람직하게는 1 시간 이하이다.
산 가수분해 등의 처리 후에는, 공지된 미세화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
＜수식기＞
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 상기한 미세 셀룰로오스 섬유의 표면에 수식기가 결합하고 있는 것을 나타내지만, 이것은, 예를 들어 미세 셀룰로오스 섬유 표면에 이미 존재하는 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물을 이온 결합 및/또는 공유 결합시킴으로써 얻어진다. 카르복시기에의 결합 양식으로는, 이온 결합, 공유 결합을 들 수 있다. 여기서의 공유 결합으로는, 예를 들어 아미드 결합, 에스테르 결합, 우레탄 결합을 들 수 있고, 그 중에서도 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 아미드 결합이다. 따라서, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 미세 셀룰로오스 섬유 표면에 이미 존재하는 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물을 이온 결합 및/또는 아미드 결합시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
(수식기를 갖는 화합물)
수식기를 갖는 화합물로는, 후술하는 수식기를 갖는 것이면 되고, 결합 양식에 따라, 예를 들어 이하의 것을 사용할 수 있다. 이온 결합의 경우에는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서는, 분산성의 관점에서, 바람직하게는 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물이다. 또, 상기 암모늄 화합물이나 포스포늄 화합물의 음이온 성분으로는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 염소 이온이나 브롬 이온 등의 할로겐 이온, 황산수소 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 하이드록시 이온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 하이드록시 이온을 들 수 있다. 공유 결합의 경우에는 치환되는 관능기에 따라 이하의 것을 사용할 수 있다. 카르복시기에의 수식에 있어서는, 아미드 결합의 경우에는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 중 어느 것이어도 된다. 에스테르 결합의 경우에는, 알코올이 좋고, 예를 들어 부탄올, 옥탄올, 도데칸올이 예시된다. 우레탄 결합의 경우에는, 이소시아네이트 화합물이 좋다.
본 발명에 있어서의 수식기로는, 탄화수소기, 공중합부 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상이 조합되어, 미세 셀룰로오스 섬유에 도입되어도 된다. 원하는 효과를 달성하는 관점에서, 바람직하게는 2 종 이상의 수식기가 미세 셀룰로오스 섬유에 도입된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체가 바람직하다.
(탄화수소기)
탄화수소기로는, 예를 들어 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 부반응을 억제하는 관점 및 안정성의 관점에서, 사슬형 포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
사슬형 포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기형이어도 된다. 사슬형 포화 탄화수소기의 탄소수는, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더욱 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하며, 8 이상이 더욱 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 30 이하가 바람직하고, 24 이하가 보다 바람직하며, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더욱 바람직하다. 또한, 이후에 있어서 탄화수소기의 탄소수란, 수식기 전체로서의 총 탄소수를 의미한다.
사슬형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 도코실기, 옥타코사닐기 등을 들 수 있고, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, tert-펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기, 도코실기, 옥타코사닐기이다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다.
사슬형 불포화 탄화수소기는, 직사슬형 또는 분기형이어도 된다. 사슬형 불포화 탄화수소기의 탄소수는, 취급성의 관점에서, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더욱 바람직하다. 또, 입수 용이성의 관점에서, 30 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하며, 12 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더욱 바람직하다.
사슬형 불포화 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어 에틸렌기, 프로필렌기, 부텐기, 이소부텐기, 이소프렌기, 펜텐기, 헥센기, 헵텐기, 옥텐기, 노넨기, 데센기, 도데센기, 트리데센기, 테트라데센기, 옥타데센기를 들 수 있고, 수지와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 에틸렌기, 프로필렌기, 부텐기, 이소부텐기, 이소프렌기, 펜텐기, 헥센기, 헵텐기, 옥텐기, 노넨기, 데센기, 도데센기이다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다.
고리형 포화 탄화수소기의 탄소수는, 취급성의 관점에서, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 5 이상이 더욱 바람직하다. 또, 입수 용이성의 관점에서, 20 이하가 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하며, 12 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더욱 바람직하다.
고리형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 예를 들어 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 시클로트리데실기, 시클로테트라데실기, 시클로옥타데실기 등을 들 수 있고, 수지와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜탄기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기이다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 아릴기 및 아르알킬기로 이루어지는 군에서 선택된다. 아릴기 및 아르알킬기로는, 방향족 고리 그 자체가 치환된 것이어도 되고 비치환의 것이어도 된다.
상기 아릴기의 총 탄소수는 6 이상이면 되고, 수지와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
상기 아르알킬기의 총 탄소수는 7 이상이고, 수지와의 상용성의 관점에서, 바람직하게는 8 이상이며, 또 동일한 관점에서, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 11 이하이다.
아릴기로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 트리페닐기, 터페닐기, 및 이들 기가 후술하는 치환기로 치환된 기를 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다. 그 중에서도, 수지와의 상용성의 관점에서, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기가 바람직하다.
아르알킬기로는, 예를 들어 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기, 페닐옥틸기, 및 이들 기의 방향족기가 후술하는 치환기로 치환된 기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 또는 2 종 이상이 임의의 비율로 각각 도입되어 있어도 된다. 그 중에서도, 수지와의 상용성의 관점에서, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기가 바람직하다.
상기 탄화수소기를 갖는 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 산 무수물, 이소시아네이트 화합물은, 시판품을 사용하거나, 공지된 방법에 따라 조제할 수 있다.
구체예로는, 제 1 ∼ 3 급 아민으로는, 예를 들어 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 스테아릴아민, 디스테아릴아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 벤질아민, 옥타데실아민, 디메틸베헤닐아민을 들 수 있다. 제 4 급 암모늄 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (TEAH), 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드 (TPAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAH), 테트라부틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 이들 중에서는, 분산성 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 프로필아민, 디프로필아민, 부틸아민, 디부틸아민, 헥실아민, 디헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 도데실아민, 디도데실아민, 디스테아릴아민, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 (TEAH), 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAH), 테트라프로필암모늄하이드록사이드 (TPAH), 아닐린, 옥타데실아민, 디메틸베헤닐아민, 보다 바람직하게는 프로필아민, 도데실아민, 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (TBAH), 아닐린, 옥타데실아민, 디메틸베헤닐아민이다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 탄화수소기의 평균 결합량은, 상기 미세 셀룰로오스 섬유에 대해, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이다. 또, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 3 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mmol/g 이하이다. 여기서, 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 및 고리형 포화 탄화수소기에서 선택되는 탄화수소기와, 방향족 탄화수소기가 동시에 도입되어 있는 경우여도, 개개의 평균 결합량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 탄화수소기의 도입률은, 어느 수식기 대하여도, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 99 ％ 이하, 보다 바람직하게는 97 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하이다. 여기서, 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 및 고리형 포화 탄화수소기에서 선택되는 탄화수소기와, 방향족 탄화수소기가 동시에 도입되어 있는 경우에는, 도입률의 합계가 상한의 100 ％ 를 초과하지 않는 범위에 있어서, 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다.
(공중합부)
본 발명에 있어서, 공중합부로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부 등을 사용할 수 있다. 여기서, EO/PO 공중합부란, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 가 랜덤 또는 블록상으로 중합한 구조를 의미한다. 예를 들어, EO/PO 공중합부를 갖는 아민이 후술하는 식 (i) 로 나타내어지는 경우에는, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 는 랜덤 또는 블록상의 연쇄 구조가 되지만, 그 아민이 후술하는 식 (ii) 로 나타내는 구조를 갖는 아민인 경우에는, (EO)a(PO)b, (EO)c(PO)d, (EO)e(PO)f 는, 연쇄하고 있을 필요는 없다.
EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 또한, PO 의 함유율이 100 몰％ 란, EO/PO 공중합부가 PO 만으로 구성되어 있는 것이고, 본 발명에 있어서는 PO 중합부가 도입되어 있어도 상관없다.
EO/PO 공중합부의 분자량은, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 1,500 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,500 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 이하이다. 예를 들어, 후술하는 식 (ii) 로 나타내는 구조를 갖는 아민인 경우에는, (EO)a(PO)b ＋ (EO)c(PO)d ＋ (EO)e(PO)f 의 합계 분자량을, EO/PO 공중합부의 분자량으로 한다. EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％), EO/PO 공중합부의 분자량은, 아민을 제조할 때의 평균 부가 몰수로부터 계산하여 구할 수 있다.
EO/PO 공중합부와 아민은, 직접적으로 또는 연결기를 개재하여 결합하고 있는 것이 바람직하다. 연결기로는 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 사용된다. 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.
이러한 EO/PO 공중합부를 갖는 아민으로는, 예를 들어 하기 식 (i) :
[화학식 1]
Figure 112022035237941-pat00001
〔식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, -CH2CH(CH3)NH2 기, 또는 하기 식 (ii) 로 나타내는 기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 정 (正) 의 수, b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 정의 수이다〕
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (ii) :
[화학식 2]
Figure 112022035237941-pat00002
〔식 중, n 은 0 또는 1 이고, R2 는 페닐기, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, c 및 e 는, EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 독립적으로 0 ∼ 50 의 수이고, d 및 f 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 독립적으로 1 ∼ 50 의 수이다〕
식 (i) 에 있어서의 a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하이다.
식 (i) 에 있어서의 b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.
또, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 아민이 상기 식 (i) 로 나타내어지는 경우에는, 상기 a 와 b 로부터, 공중합부에 있어서의 PO 의 함유율을 계산하는 것이 가능하고, 식 : b × 100/(a ＋ b) 로부터 구할 수 있고, 아민이 상기 식 (i) 및 식 (ii) 로 나타내어지는 경우에는, 동일하게 식 : (b ＋ d ＋ f) × 100/(a ＋ b ＋ c ＋ d ＋ e ＋ f) 로부터 구할 수 있다. 바람직한 범위는, 전술한 바와 같다.
식 (i) 에 있어서의 R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, -CH2CH(CH3)NH2 기, 또는 상기 식 (ii) 로 나타내는 기를 나타내지만, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 이소 또는 노르말의 프로필기이다.
또, 식 (i) 에 있어서의 R1 이 식 (ii) 로 나타내는 기인 경우, 식 (ii) 에 있어서의 R2 의 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. R2 가 메틸기 또는 에틸기인 경우, n 이 1 인 것이 바람직하고, R2 가 수소 원자인 경우, n 이 0 인 것이 바람직하다. 또, 식 (ii) 에 있어서의 c 및 e 로는, 독립적으로 10 ∼ 30 이 바람직하고, d 및 f 로는, 독립적으로 5 ∼ 25 가 바람직하다.
이러한 식 (i) 로 나타내는 EO/PO 공중합부를 갖는 아민은, 공지된 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜알킬에테르에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드를 소망량 부가시킨 후, 수산기 말단을 아미노화하면 된다. 필요에 따라, 알킬에테르를 산으로 개열함으로써 말단을 수소 원자로 할 수 있다. 이들 제조 방법은, 일본 공개특허공보 평3-181448호를 참조할 수 있다.
상기 EO/PO 공중합부를 갖는 아민은, 예를 들어 시판품을 바람직하게 사용할 수 있고, 구체예로는, HUNTSMAN 사 제조의 Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-2095, Jeffamine M-1000, Jeffamine M-600, Surfoamine B200, Surfoamine L100, Surfoamine L200, Surfoamine L207, Surfoamine L300, XTJ-501, XTJ-506, XTJ-507, XTJ―508 ; BASF 사 제조의 M3000, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, XTJ-510, Jeffamine T-3000, Jeffamine T-5000, XTJ-502, XTJ-509, XTJ-510 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-1000, Jeffamine M-600, Surfoamine L100, Surfoamine L200, Surfoamine L207, Surfoamine L300 이다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부의 평균 결합량은, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이다. 또, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 3 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mmol/g 이하이다. 수식기로서 탄화수소기와 공중합부의 2 종 이상이 도입되는 경우, 각 수식기의 평균 결합량은 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부의 수식률은, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는 관점에서, 바람직하게는 95 ％ 이하이다.
또한, 상기 수식기는 치환기를 갖는 것이어도 되고, 예를 들어 탄화수소기의 경우, 치환기를 포함한 수식기 전체의 총 탄소수가 상기 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 치환기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기 등의 알콕시기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 알콕시-카르보닐기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 아세틸기, 프로피오닐기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기 ; 아르알킬기 ; 아르알킬옥시기 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬아미노기 ; 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 6 인 디알킬아미노기를 들 수 있다. 또한, 상기한 탄화수소기 그 자체가 치환기로서 결합하고 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수식기의 평균 결합량은, 수식기를 갖는 화합물의 첨가량, 수식기를 갖는 화합물의 종류, 반응 온도, 반응 시간, 용매 등에 의해 조정할 수 있다. 또, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 수식기의 평균 결합량 (mmol/g) 및 도입률 (％) 이란, 미세 셀룰로오스 섬유 표면의 카르복시기에 수식기가 도입된 양 및 비율이고, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량을 공지된 방법 (예를 들어, 적정, IR 측정 등) 에 따라 측정함으로써 산출할 수 있다.
＜미세 셀룰로오스 섬유 복합체 및 그 제조 방법＞
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 상기한 미세 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입할 수 있다면, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 미리 조제된 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 반응을 실시해도 되고, 평균 어스펙트비가 상기 범위로부터 벗어나는 미세 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 반응을 실시하고 나서 저어스펙트비화 처리를 실시해도 되고, 저어스펙트비의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 조제할 때에 수식기를 도입하는 반응을 실시해도 된다. 또한, 여기서 말하는 미세 셀룰로오스 섬유는, 공지된 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 2011-140632호에 기재된 방법을 참조로 하여, 카르복시기가 0.1 mmol/g 이상 도입된 미세 셀룰로오스 섬유를 조제할 수 있다. 또, 천연 셀룰로오스, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올과 물의 혼합 매체, 수산화나트륨 등의 촉매를 혼합한 후, 클로로아세트산나트륨 등의 카르복시 도입제를 첨가하여, 반응을 실시한다. 그 후 공지된 방법으로 미세화 처리함으로써, 카르복시기가 에테르 결합을 개재하여 0.1 mmol/g 이상 도입된 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
구체적인 제조 방법으로는, 수식기의 미세 셀룰로오스 섬유에의 도입 양태에 따라, 이하의 2 양태를 들 수 있다. 즉, 수식기를 이온 결합에 의해 미세 셀룰로오스 섬유에 결합시키는 양태 (양태 A), 수식기를 공유 결합에 의해 미세 셀룰로오스 섬유에 결합시키는 양태 (양태 B) 를 들 수 있다. 또한, 공유 결합으로서 아미드 결합의 경우를 이하에 나타낸다.
〔양태 A〕
공정 (1) : 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (2A) : 공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 혼합하는 공정
〔양태 B〕
공정 (1) : 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (2B) : 공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 아미드화 반응시키는 공정
수식기의 도입 방법은, 예를 들어 양태 A 는 일본 공개특허공보 2015-143336호에 기재된 방법을, 양태 B 는 일본 공개특허공보 2015-143337호에 기재된 방법을 참조로 하여 실시할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서는, 공정 (1) 후에 후술하는 미세화 공정 및/또는 저어스펙트비화 처리 공정을 실시하여, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유로 한 후에 공정 (2A 또는 2B) 을 실시하는 방법 (제 1 제조 형태), 및 공정 (1) 후에 공정 (2A 또는 2B) 을 실시하고, 그 후에 미세화 공정 및/또는 저어스펙트비화 처리 공정을 실시하여 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는 방법 (제 2 제조 형태) 을 들 수 있지만, 효율적으로 저어스펙트비화와 수식을 실시하는 관점에서, 제 1 제조 형태로 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 공정 (1) 에 있어서, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유를 얻는 것이 바람직하다.
이하, 양태 A 의 제 1 제조 형태에 기초하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조 방법을 설명한다.
〔공정 (1)〕
공정 (1) 은, 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 천연 셀룰로오스 섬유에 대해, 일본 공개특허공보 2015-143336호 또는 일본 공개특허공보 2015-143337호에 기재된, 산화 처리 공정 (예를 들어, 2,2,6,6테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 을 사용한 산화 처리) 및 정제 공정 (필요에 따라) 을 실시함으로써, 카르복시기 함유량이 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상인 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유가 얻어진다.
TEMPO 를 촉매로 하여 천연 셀룰로오스 섬유의 산화를 실시함으로써, 셀룰로오스 구성 단위의 C6 위치의 기 (-CH2OH) 가 선택적으로 카르복시기로 변환된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유의 바람직한 양태로서, 셀룰로오스 구성 단위의 C6 위치가 카르복시기인 셀룰로오스 섬유를 들 수 있다.
원료인 천연 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들어 침엽수계 펄프, 광엽수계 펄프 등의 목재 펄프 ; 코튼 린터, 코튼 린트와 같은 면계 펄프 ; 밀짚 펄프, 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프 ; 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 천연 셀룰로오스 섬유는, 고해 등의 표면적을 높이는 처리가 실시되어 있어도 된다. 또, 상기 시판되는 펄프의 셀룰로오스 I 형 결정화도는, 통상 80 ％ 이상이다.
(미세화 공정)
다음으로, 제 1 제조 형태에서는, 정제 공정 후에 공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 미세화하는 공정을 실시하여, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유를 얻는다. 미세화 공정에서는, 정제 공정을 거친 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 용매 중에 분산시키고, 미세화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
분산매로서의 용매는, 물 외에, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 에스테르 ; 직사슬 또는 분기상의 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란 등의 탄소수 2 ∼ 5 의 저급 알킬에테르 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매, 헥산, 스쿠알란, 파라핀 등의 탄화수소계 용매 등이 예시된다. 이들은, 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 미세화 처리의 조작성의 관점에서, 물, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올, 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤, 탄소수 2 ∼ 5 의 저급 알킬에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 등의 극성 용매가 바람직하다. 용매의 사용량은, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 분산시킬 수 있는 유효량이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 대해, 바람직하게는 1 ∼ 500 질량배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 200 질량배 사용하는 것이 보다 바람직하다.
미세화 처리에서 사용하는 장치로는 공지된 분산기가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 이해기, 고해기, 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 단축 압출기, 2 축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 미세화 처리에 있어서의 반응물 섬유의 고형분 농도는 50 질량％ 이하가 바람직하다.
(저어스펙트비화 처리 공정)
또, 제 1 제조 형태에서는, 효율적으로 저어스펙트비를 갖는 복합체를 얻는 관점에서, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유에 대해, 생화학적 처리, 화학 처리, 및 기계 처리에서 선택되는 적어도 하나의 저어스펙트비화 처리를 실시하여, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 저어스펙트비화 처리로는, 구체적으로는 산 가수분해, 열수 분해, 산화 분해, 유성 볼 밀이나 로드 밀 등의 기계 처리, 효소 처리, 알칼리 처리, UV 처리, 전자선 처리 등의 처리 방법을 들 수 있지만, 이들 처리에 의해 셀룰로오스 섬유의 단섬유화가 도모되어, 미세화 처리를 보다 효율적으로 실시할 수 있고, 나아가서는 평균 어스펙트비가 상기 범위 내에 포함되는 것이 된다. 자세한 것은, 전술한 저어스펙트비의 미세 셀룰로오스 섬유의 조제 방법의 항을 참조로 할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유가 저어스펙트비를 갖는 것이면, 저어스펙트비화 처리와 미세화 처리 중 어느 일방만을 실시해도 되고, 쌍방을 실시해도 되며, 양방을 실시하는 경우에는 그 순서는 어느 것이 먼저여도 된다. 또한 본 발명에 있어서는, 평균 어스펙트비를 원하는 범위 내로 하기 위해서, 예를 들어 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유와 어스펙트비가 150 보다 큰 고어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유를 혼합해도 된다. 그 혼합비 (고어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유의 질량/저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유의 질량) 는, 복합체를 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성 및 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 이하이다.
얻어진 저어스펙트비의 미세 셀룰로오스 섬유의 형태로는, 필요에 따라 고형분 농도를 조정한 현탁액상 (육안적으로 무색 투명 또는 불투명한 액), 혹은 건조 처리한 분말상 (단, 미세 셀룰로오스 섬유가 응집한 분말상이고, 셀룰로오스 입자를 의미하는 것은 아니다) 으로 할 수도 있다. 또한, 현탁액상으로 하는 경우, 분산매로서 물만을 사용해도 되고, 물과 다른 유기 용매 (예를 들어, 에탄올 등의 알코올류) 나 계면 활성제, 산, 염기 등과의 혼합 용매를 사용해도 된다.
이렇게 하여, 셀룰로오스 구성 단위의 C6 위치의 수산기가 알데하이드기를 경유하여 카르복시기로 선택적으로 산화되고, 상기 카르복시기 함유량이 0.1 mmol/g 이상인 셀룰로오스로 이루어지는, 바람직하게는 평균 섬유 직경 0.1 ∼ 200 nm 의 미세화된, 바람직하게는 30 ％ 이상의 결정화도 및 바람직하게는 1 이상 150 이하의 평균 어스펙트비를 갖는, 저어스펙트비의 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 여기서, 상기 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 가지고 있다. 이것은, 본 발명에서 사용하는 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가, I 형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 고체 원료가 표면 산화되어 미세화된 섬유인 것을 의미한다.
〔공정 (2A)〕
제 1 제조 형태에 있어서, 공정 (2A) 는, 상기 미세화 공정을 거쳐 얻어진 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 혼합하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 용매 중에서 혼합하면 되고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2015-143336호에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
공정 (2A) 에서 사용되는, 수식기를 갖는 화합물로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서 상기한 전술한 것을 들 수 있다. 2 종 이상의 수식기를 도입하려고 하는 경우, 본 공정에 있어서 수식기를 갖는 화합물을 2 종 이상 사용함으로써, 2 종 이상의 수식기가 도입된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 제조할 수 있다.
상기 화합물의 사용량은, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 수식기의 소망 결합량에 의해 결정할 수 있지만, 반응성의 관점에서, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복시기 1 mol 에 대해, 아민기가, 바람직하게는 0.01 mol 이상, 보다 바람직하게는 0.1 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mol 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 mol 이상, 더욱 바람직하게는 1 mol 이상이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 mol 이하, 보다 바람직하게는 20 mol 이하, 더욱 바람직하게는 10 mol 이하가 되는 양 사용한다. 또한, 상기 범위에 포함되는 양의 화합물을 한 번에 반응에 제공해도 되고, 분할하여 반응에 제공해도 된다. 화합물이 모노아민인 경우에는, 상기 아민기과 아민은 동일하다. 2 종 이상의 수식기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 화합물의 사용량은 각각의 화합물의 합계량이다.
용매로는, 사용하는 화합물이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 (IPA), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란 (THF), 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산, 물 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 극성 용매 중에서도, 메탄올, 에탄올, IPA, DMF, DMSO, MEK, 물이 바람직하다.
혼합 시의 온도는, 화합물의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또, 복합체의 착색의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 혼합 시간은, 사용하는 화합물 및 용매의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 화합물의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이고, 바람직하게는 48 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하이다.
상기 염 형성 후, 미반응의 화합물 등을 제거하기 위해서, 적절히 후처리를 실시해도 된다. 그 후처리 방법으로는, 예를 들어 여과, 원심분리, 투석 등을 사용할 수 있다.
또, 양태 B 의 제조 방법에 대해서는, 공정 (1) 은 양태 A 와 동일하게 실시할 수 있으므로, 이하에 제 1 제조 형태에 있어서의 공정 (2B) 에 대해 기재한다. 또, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2013-151661호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
〔공정 (2B)〕
제 1 제조 형태에 있어서, 공정 (2B) 는, 상기 미세화 공정을 거쳐 얻어진 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 아미드화 반응시켜, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는 공정이다. 상기 혼합 방법으로는, 원료가 반응하는 정도의 것이면 특별히 문제없고, 구체적으로는 상기 원료를 축합제의 존재하에서 혼합하고, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복시기와, 수식기를 갖는 화합물의 아미노기를 축합 반응시켜 아미드 결합을 형성한다.
공정 (2B) 에서 사용되는, 수식기를 갖는 화합물로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서 상기한 전술한 것을 들 수 있다. 2 종 이상의 수식기를 도입하려고 하는 경우, 본 공정에 있어서 수식기를 갖는 화합물을 2 종 이상 사용함으로써, 2 종 이상의 수식기가 도입된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 제조할 수 있다.
공정 (2B) 에서는, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 축합제의 존재하에서 아미드화시킨다.
상기 수식기를 갖는 화합물의 사용량은, 반응성의 관점에서, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복시기 1 mol 에 대해, 아민기가, 바람직하게는 0.1 mol 이상, 보다 바람직하게는 0.5 mol 이상이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 mol 이하, 보다 바람직하게는 20 mol 이하, 더욱 바람직하게는 10 mol 이하가 되는 양 사용한다. 또한, 상기 범위에 포함되는 양의 화합물을 한 번에 반응에 제공해도 되고, 분할하여 반응에 제공해도 된다. 2 종 이상의 수식기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 화합물의 사용량은 각각의 화합물의 합계량이다.
축합제로는, 특별히는 한정되지 않지만, 합성 화학 시리즈 펩티드 합성 (마루젠사) P116 기재, 또는 Tetrahedron, 57, 1551(2001) 에 기재된 축합제 등을 들 수 있고, 예를 들어 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (이하, 「DMT-MM」이라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
상기 아미드화 반응에 있어서는, 상기 미세화 공정에 있어서의 용매를 들 수 있고, 사용하는 화합물이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 아미드화 반응에 있어서의 반응 시간 및 반응 온도는, 사용하는 화합물 및 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 반응률의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 시간이다. 또, 반응 온도는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또, 복합체의 착색의 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.
상기 반응 후, 미반응의 화합물이나 축합제 등을 제거하기 위해서, 적절히 후처리를 실시해도 된다. 그 후처리의 방법으로는, 예를 들어 여과, 원심분리, 투석 등을 이용할 수 있다.
또한, 양태 A 및 양태 B 의 어느 것에 있어서도, 제 2 제조 형태에서는, 상기한 각 공정을, 공정 (1), 공정 (2A) 또는 공정 (2B), 미세화 공정의 순서로 실시하는 것 이외에는, 제 1 제조 형태와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
또, 양태 A 및 양태 B 를 조합하여 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체여도 되고, 즉 이온 결합을 개재하여 연결한 수식기와 아미드 결합을 개재하여 연결한 수식기를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체여도 된다. 이 경우, 공정 (2A) 와 공정 (2B) 중 어느 것을 먼저 실시해도 된다.
이렇게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유에 수식기가 이온 결합 및/또는 공유 결합을 개재하여 연결된, 저어스펙트비의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻을 수 있다.
얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 평균 섬유 직경은, 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성 및 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.1 nm 이상, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이다. 또, 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 6 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 nm 이하이다.
얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 길이 (평균 섬유 길이) 로는, 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 150 nm 이상, 보다 바람직하게는 200 nm 이상이다. 또, 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 750 nm 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 400 nm 이하이다.
또, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 는, 1 이상 150 이하이지만, 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이고, 수지 중에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성 및 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 140 이하, 보다 바람직하게는 130 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 95 이하, 더욱 바람직하게는 90 이하이다. 또, 평균 어스펙트비가 상기 범위 내에 있는 경우, 어스펙트비의 표준 편차로는, 수지에 함유시켜 수지 조성물로 했을 때의 내열성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 45 이하이며, 하한은 특별히 설정되지 않지만, 경제성의 관점에서, 바람직하게는 4 이상이다. 상기 저어스펙트비의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 수지 조성물 중에서의 분산성이 우수하고, 기계적 강도가 높으며, 취성 파괴하기 어려운 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이, 평균 어스펙트비, 및 결정화도는, 미세 셀룰로오스 섬유에 기재된 동일한 측정 방법에 의해 구할 수 있다.
얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 상기 후처리를 실시한 후의 분산액의 상태로 사용할 수도 있고, 혹은 건조 처리 등에 의해 그 분산액으로부터 용매를 제거하여, 건조한 분말상의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻고, 이것을 사용할 수도 있다. 여기서 「분말상」이란, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체가 응집한 분말상이고, 셀룰로오스 입자를 의미하는 것은 아니다.
분말상의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 예를 들어 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 그대로 건조시킨 건조물 ; 그 건조물을 기계 처리로 분말화한 것 ; 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 공지된 스프레이 드라이법에 의해 분말화한 것 ; 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 공지된 프리즈 드라이법에 의해 분말화한 것 등을 들 수 있다. 상기 스프레이 드라이법은, 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 대기중에서 분무하고, 건조시키는 방법이다.
또한, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 공정 (2A) 또는 공정 (2B) 의 반응에 의해 결정성이 저하하는 일이 없는 점에서, 상기 미세 셀룰로오스 섬유의 결정화도와 동일한 정도의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 내열성이 우수한 수지 조성물의 제공에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 유기 용매나 수지 중에서의 분산 안정성이 우수하므로, 증점제, 겔화제, 리올로지 조제제, 유화제, 분산제 등의 용도에도 사용할 수 있다.
〔수지 조성물〕
[수지]
본 발명에 있어서의 수지로는, 열가소성 수지, 경화성 수지, 셀룰로오스계 수지, 고무계 수지를 사용할 수 있다.
열가소성 수지로는, 폴리락트산 수지 등의 포화 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀 수지, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐에테르 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 수지로서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 포화 폴리에스테르 수지, 올레핀 수지, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아미드 수지가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴계 수지란, 메타크릴계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 것을 의미한다.
(메트)아크릴계 수지로는, 그 수지를 구성하는 전체 중합체의 단량체 단위의 합계를 기준으로 하여, 50 중량％ 이상의 (메트)아크릴산메틸을 단량체 단위로서 포함하는 것이 바람직하고, 메타크릴계 수지가 보다 바람직하다.
메타크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 및 이것에 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 주형 중합법 (예를 들어, 셀 캐스트 중합법) 등을 들 수 있고, 생산성의 관점에서 주형 중합법 (예를 들어, 셀 캐스트 중합법) 이 바람직하다. 또, 상기 단량체 혼합물과 라디칼 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 중합 반응시킴으로써, 내열성이 우수한 메타크릴계 수지가 얻어진다.
경화성 수지는, 광 경화성 수지 및/또는 열 경화성 수지가 바람직하다.
광 경화성 수지는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해, 라디칼이나 카티온을 발생하는 광 중합 개시제를 사용함으로써 중합 반응이 진행된다.
상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온류 화합물류, 디술파이드 화합물, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 바람직하다.
광 중합 개시제로, 예를 들어 단량체 (단관능 단량체, 다관능 단량체), 반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지 등을 중합할 수 있다.
단관능 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 교가 고리형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 단량체에는, 2 ∼ 8 정도의 중합성 기를 갖는 다관능 단량체가 포함되고, 2 관능 단량체로는, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 교가 고리형 탄화수소기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 ∼ 8 관능 단량체로는, 예를 들어 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지로는, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 (비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 지방족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트 (폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메트)아크릴레이트 등), 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들 올리고머 또는 수지는, 상기 단량체와 함께 사용해도 된다.
광 경화성 수지는, 응집물이 적고, 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 관점에서, 바람직하다.
열 경화성 수지로는, 예를 들어 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 우레아 수지 ; 멜라민 수지 ; 불포화 폴리에스테르수지 ; 디알릴프탈레이트 수지 ; 폴리우레탄 수지 ; 규소 수지 ; 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 열 경화성 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 폴리우레탄 수지가 바람직하고, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.
상기 수지 성분에 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화제를 배합함으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형 재료를 강고하게 성형할 수 있어, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 경화제의 함유량은, 사용하는 경화제의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.
셀룰로오스계 수지로는, 아세트산셀룰로오스(셀룰로오스아세테이트), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스 혼합 아실레이트 등의 유기산 에스테르 ; 질산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등의 무기산 에스테르 ; 질산아세트산셀룰로오스 등의 유기산 무기산 혼산 에스테르 ; 아세틸화하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르에스테르 등을 들 수 있다. 상기 아세트산셀룰로오스에는, 셀룰로오스트리아세테이트 (아세틸 치환도 2.6 ∼ 3), 셀룰로오스디아세테이트 (아세틸 치환도 2 이상 2.6 미만), 셀룰로오스모노아세테이트가 포함된다. 상기 셀룰로오스계 수지 중에서도, 내열성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 셀룰로오스의 유기산 에스테르가 바람직하고, 아세트산셀룰로오스 (예를 들어, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트) 가 보다 바람직하다. 셀룰로오스계 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또, 본 발명에서는, 고무계 수지를 사용할 수 있다. 고무계 수지는, 강도를 높이기 위해서, 보강재로서 카본 블랙 배합품이 범용되고 있지만, 그 보강 효과에도 한계가 있다고 생각된다. 그러나, 본 발명에서는, 고무계 수지에 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 배합함으로써, 얻어지는 고무 조성물 중에서의 분산성이 우수한 점에서, 기계적 강도 및 내열성이 우수한 수지 조성물로서 제공하는 것이 가능하게 된다고 생각된다.
고무계 수지로는, 디엔계 고무, 비디엔계 고무가 바람직하다.
디엔계 고무로는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 변성 천연 고무 등을 들 수 있다. 변성 천연 고무로는, 에폭시화 천연 고무, 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다. 비디엔계 고무로는, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 다황화 고무, 에피클로르하이드린 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고무 조성물의 양호한 가공성과 고반발 탄성을 양립시키는 관점에서, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 변성 천연 고무에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 천연 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 변성 천연 고무에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하다.
수지 조성물 중의 수지의 함유량, 수지에 대한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량 및 수지에 대한 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 하기와 같다.
본 발명의 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 성형체를 제조하는 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이다. 또, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 등을 함유시키는 관점에서, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대해, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 또 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다.
본 발명의 수지 조성물 중, 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대해 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 가소제를 함유할 수 있다.
가소제로는, 특별히 한정은 없고, 종래부터의 가소제인 프탈산에스테르나 숙신산에스테르, 아디프산에스테르와 같은 다가 카르복실산에스테르, 글리세린 등 지방족 폴리올의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 2 개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르 화합물이고, 그 에스테르 화합물을 구성하는 알코올 성분의 적어도 1 종이 수산기 1 개당 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5 ∼ 5 몰 부가한 알코올인 에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2008-174718호 및 일본 공개특허공보 2008-115372호에 기재된 가소제가 예시된다.
가소제의 함유량은, 성형체로 했을 때의 성형체의 투명성을 향상시키는 관점에서, 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 가소제 중에 분산시킴으로써 응집물이 적고, 투명성이 우수한 점에서, 전술한 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기 이외의 다른 성분으로서 결정핵제, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 가수분해 억제제, 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제, 계면 활성제 ; 전분류, 알긴산 등의 다당류 ; 젤라틴, 아교, 카세인 등의 천연 단백질 ; 타닌, 제올라이트, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물 ; 향료 ; 유동 조정제 ; 레벨링제 ; 도전제 ; 자외선 분산제 ; 냄새 제거제 등을, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 또 동일하게, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 고분자 재료나 다른 수지 조성물을 첨가할 수도 있다. 임의의 첨가제의 함유 비율로는, 본 발명의효과가 저해되지 않는 범위에서 적절히 함유되어도 되지만, 예를 들어 수지 조성물 중 10 질량％ 정도 이하가 바람직하고, 5 질량％ 정도 이하가 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물이 고무계 수지를 함유하는 경우에는, 상기 이외의 성분으로서, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라 고무 공업계에서 통상 사용되는 카본 블랙이나 실리카 등의 보강용 충전제, 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산, 프로세스 오일, 식물 유지, 가소제 등의 타이어용, 그 외 일반 고무용에 배합되고 있는 각종 첨가제를 종래의 일반적인 양으로 배합시킬 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 것이면 특별히 한정없이 조제할 수 있고, 예를 들어 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를, 헨셸 믹서, 자전 공전식 교반기 등으로 교반, 혹은 밀폐식 니더, 1 축 혹은 2 축의 압출기, 오픈 롤형 혼련기 등의 공지된 혼련기를 사용하여 용융 혼련하면 된다.
본 발명의 수지 조성물은 내열성이 우수한 것이 하나의 특징이다. 구체적으로는, 소정의 방법으로 가열한 후의 중량 감소율이 바람직하게는 3.7 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 3.5 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 중량％ 이하이고, 바람직하게는 0.2 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 중량％ 이상이다. 중량 감소율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 가공성이 양호하고, 또한 내열성이 우수하기 때문에, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 포장재로서, 전자 부품 등을 구성하는 전자 재료로서, 블리스터 팩이나 트레이, 도시락의 덮개 등의 식품 용기로서, 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이로서, 대시 보드, 인스트루먼트 패널, 플로어 등의 자동차 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
[수지 성형체]
수지 성형체는, 본 발명의 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 주형 성형 또는 용매 캐스트법 등의 공지된 성형 방법을 적절히 이용함으로써 조제할 수 있다. 예를 들어, 패키지나 기판 등에 주입 혹은 도포한 후, 건조시키고 경화시킴으로써 용도에 따른 성형체를 얻을 수 있다.
시트상의 성형체를 조제하는 경우, 가공성의 관점에서, 그 두께는 0.01 mm 이상이 바람직하고, 0.03 mm 이상이 보다 바람직하며, 0.05 mm 이상이 보다 바람직하고, 0.08 mm 이상이 보다 바람직하며, 0.1 mm 이상이 더욱 바람직하다. 또, 1.5 mm 이하가 바람직하고, 1.0 mm 이하가 보다 바람직하며, 0.5 mm 이하가 더욱 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 수지 조성물의 성형체는, 후술과 같이 기계적 강도, 내열성 및 치수 안정성이 우수한 점에서, 상기 수지 조성물에서 예시된 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 성형체는 기계적 강도가 우수한 것이 하나의 특징이다. 구체적으로는, 30 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 바람직하게는 2.5 GPa 이상, 보다 바람직하게는 2.8 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 GPa 이상이고, 바람직하게는 10.0 GPa 이하, 보다 바람직하게는 8.0 GPa 이하, 더욱 바람직하게는 6.0 GPa 이하이다. 30 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 성형체는 내열성이 우수한 것이 하나의 특징이다. 구체적으로는, 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률이 바람직하게는 205 MPa 이상, 보다 바람직하게는 220 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 250 MPa 이상이고, 바람직하게는 2000 MPa 이하, 보다 바람직하게는 1000 MPa 이하, 더욱 바람직하게는 550 MPa 이하이다. 200 ℃ 에 있어서의 저장 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물의 성형체는 치수 안정성이 우수한 것이 하나의 특징이다. 구체적으로는, 선열팽창 계수가 바람직하게는 63 ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 60 ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 55 ppm/K 이하이고, 바람직하게는 0.5 ppm/K 이상, 보다 바람직하게는 3.0 ppm/K 이상, 더욱 바람직하게는 15 ppm/K 이상이다. 선열팽창 계수는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
또, 상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은, 또한 이하의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 그것을 함유하는 수지 조성물, 및 그 사용을 개시한다.
＜1＞ 카르복시기 함유량이 0.1 mmol/g 이상인 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에 수식기가 결합되어 이루어지는, 평균 어스펙트비가 1 이상 150 이하인 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜2＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 바람직하게는 0.4 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 mmol/g 이상이고, 바람직하게는 3 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 mmol/g 이하인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜3＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 0.4 mmol/g 이상인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜4＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 0.6 mmol/g 이상인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜5＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 2 mmol/g 이하인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜6＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량이, 1.8 mmol/g 이하인, 상기 ＜1＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜7＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경이, 바람직하게는 0.1 nm 이상, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이고, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 6 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜8＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경이, 100 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜9＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경이, 10 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜10＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가, 바람직하게는 150 nm 이상, 보다 바람직하게는 200 nm 이상이고, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 750 nm 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 400 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜11＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 가, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 150 이하, 보다 바람직하게는 140 이하, 더욱 바람직하게는 130 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 95 이하, 더욱 바람직하게는 90 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜12＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 가, 20 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜13＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 가, 40 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜14＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 가, 50 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜15＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 가, 130 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜16＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 가, 100 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜17＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 가, 90 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜18＞ 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비의 표준 편차로는, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 바람직하게는 4 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜17＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜19＞ 미세 셀룰로오스 섬유가, 미리 카르복시기를 함유시키는 산화 처리를 실시한 셀룰로오스 섬유에 대해, 생화학적 처리, 화학 처리, 및 기계 처리에서 선택되는 적어도 하나의 저어스펙트비화 처리 (산 가수분해, 열수 분해, 산화 분해, 기계 처리, 효소 처리, 알칼리 처리, UV 처리, 전자선 처리의 1 종 또는 2 종 이상) 를, 바람직하게는 산 가수분해, 열수 분해, 산화 분해, 기계 처리의 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 보다 바람직하게는 산 가수분해, 열수 분해의 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 더욱 바람직하게는 산 가수분해를 실시하여 얻어진 것인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜18＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜20＞ 미세 셀룰로오스 섬유 표면에 이미 존재하는 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물을 이온 결합 및/또는 공유 결합 (아미드 결합, 에스테르 결합, 카르복시메틸화, 카르복시에틸화 등의 에테르 결합, 우레탄 결합) 시킴으로써 얻어지는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜19＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜21＞ 수식기를 갖는 화합물이 이온 결합인 경우에는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 및 포스포늄 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상, 바람직하게는 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물이고, 아미드 결합인 경우에는, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 중 어느 것이어도 되는, 상기 ＜20＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜22＞ 수식기로는, 탄화수소기, 공중합부를 사용할 수 있는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜23＞ 탄화수소기로는, 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 사슬형 포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기인 것이 바람직한, 상기 ＜22＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜24＞ 사슬형 포화 탄화수소기의 총 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더욱 바람직하고, 6 이상이 더욱 바람직하며, 8 이상이 더욱 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 24 이하가 보다 바람직하며, 18 이하가 더욱 바람직하고, 16 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜23＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜25＞ 사슬형 불포화 탄화수소기의 총 탄소수는, 1 이상이 바람직하고, 2 이상이 보다 바람직하며, 3 이상이 더욱 바람직하고, 30 이하가 바람직하고, 18 이하가 보다 바람직하며, 12 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜23＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜26＞ 고리형 포화 탄화수소기의 총 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하며, 5 이상이 더욱 바람직하고, 20 이하가 바람직하고, 16 이하가 보다 바람직하며, 12 이하가 더욱 바람직하고, 8 이하가 보다 더욱 바람직한, 상기 ＜23＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜27＞ 방향족 탄화수소기로서, 아릴기의 총 탄소수는 6 이상이면 되고, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 12 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이고, 아르알킬기의 총 탄소수는 7 이상이면 되고, 바람직하게는 8 이상이고, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 14 이하, 더욱 바람직하게는 13 이하, 더욱 바람직하게는 11 이하인, 상기 ＜23＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜28＞ 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 탄화수소기의 평균 결합량은, 바람직하게는 0.01 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이고, 바람직하게는 3 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mmol/g 이하인, 상기 ＜22＞ ∼ ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜29＞ 공중합부로는, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 사용할 수 있는, 상기 ＜22＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜30＞ EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 바람직하게는 1 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 7 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이고, 바람직하게는 100 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 75 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하인, 상기 ＜29＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜31＞ EO/PO 공중합부의 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1,000 이상, 더욱 바람직하게는 1,500 이상이고, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하, 더욱 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,500 이하, 더욱 바람직하게는 2,500 이하인, 상기 ＜29＞ 또는 ＜30＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜32＞ EO 의 평균 부가 몰수가, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 40 이하인, 상기 ＜29＞ ∼ ＜31＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜33＞ PO 의 평균 부가 몰수가, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 3이상, 더욱 바람직하게는 5 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하인, 상기 ＜29＞ ∼ ＜32＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜34＞ 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부의 평균 결합량은, 바람직하게는 0.01 mmol/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 mmol/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 mmol/g 이상이고, 바람직하게는 3 mmol/g 이하, 보다 바람직하게는 2.5 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 2 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 mmol/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 mmol/g 이하인, 상기 ＜29＞ ∼ ＜33＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜35＞ 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
공정 (1) : 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (2A) : 공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 혼합하는 공정
＜36＞ 이하의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
공정 (1) : 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (2B) : 공정 (1) 에서 얻어진 카르복시기 함유 셀룰로오스 섬유와, 수식기를 갖는 화합물을 아미드화 반응시키는 공정
＜37＞ 공정 (1) 후에 미세화 공정 및/또는 저어스펙트비화 처리 공정을 실시하여, 카르복시기 함유의 저어스펙트비 미세 셀룰로오스 섬유로 한 후에 공정 (2A 또는 2B) 을 실시하는, 상기 ＜35＞ 또는 ＜36＞ 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜38＞ 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 평균 섬유 직경은, 바람직하게는 0.1 nm 이상, 보다 바람직하게는 0.5 nm 이상, 더욱 바람직하게는 1 nm 이상, 더욱 바람직하게는 2 nm 이상, 보다 더욱 바람직하게는 3 nm 이상이고, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하, 더욱 바람직하게는 10 nm 이하, 더욱 바람직하게는 6 nm 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜37＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜39＞ 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 길이 (평균 섬유 길이) 로는, 바람직하게는 150 nm 이상, 보다 바람직하게는 200 nm 이상이고, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 750 nm 이하, 더욱 바람직하게는 500 nm 이하, 더욱 바람직하게는 400 nm 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜38＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜40＞ 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 평균 어스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 40 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 140 이하, 보다 바람직하게는 130 이하, 더욱 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 95 이하, 더욱 바람직하게는 90 이하인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜39＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜41＞ 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 평균 어스펙트비의 표준 편차로는, 바람직하게는 60 이하, 보다 바람직하게는 50 이하, 더욱 바람직하게는 45 이하이고, 바람직하게는 4 이상인, 상기 ＜1＞ ∼ ＜40＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜42＞ 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 분산액의 상태, 혹은 건조 처리 등에 의해 그 분산액으로부터 용매를 제거하여, 건조한 분말의 상태로 하여 사용할 수 있는, 상기 ＜1＞ ∼ ＜41＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
＜43＞ 상기 ＜1＞ ∼ ＜42＞ 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체와, 수지를 함유하여 이루어지는, 수지 조성물.
＜44＞ 수지가, 열가소성 수지, 경화성 수지, 셀룰로오스계 수지, 및 고무계 수지에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인, 상기 ＜43＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜45＞ 열가소성 수지로는, 폴리락트산 수지 등의 포화 폴리에스테르 수지 ; 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 올레핀 수지 ; 염화비닐 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐에테르 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리술폰 수지에서 선택되는 것을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 수지로서 사용해도 되는, 상기 ＜44＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜46＞ 경화성 수지는, 광 경화성 수지 및/또는 열 경화성 수지가 바람직한, 상기 ＜44＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜47＞ 열 경화성 수지로는, 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 우레아 수지 ; 멜라민 수지 ; 불포화 폴리에스테르 수지 ; 디알릴프탈레이트 수지 ; 폴리우레탄 수지 ; 규소 수지 ; 폴리이미드 수지에서 선택되는 것을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있는, 상기 ＜46＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜48＞ 셀룰로오스계 수지로는, 아세트산셀룰로오스 (셀룰로오스아세테이트), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스 혼합 아실레이트 등의 유기산 에스테르 ; 질산셀룰로오스, 인산셀룰로오스 등의 무기산 에스테르 ; 질산아세트산셀룰로오스 등의 유기산 무기산 혼산 에스테르 ; 아세틸화하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르에스테르에서 선택되는 것을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있는, 상기 ＜44＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜49＞ 고무계 수지로는, 디엔계 고무, 비디엔계 고무를 사용할 수 있고, 디엔계 고무로는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 변성 천연 고무 등에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을, 비디엔계 고무로는, 부틸 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 다황화 고무, 에피클로르하이드린 고무에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있는, 상기 ＜44＞ 에 기재된 수지 조성물.
＜50＞ 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 85 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 질량％ 이하인, 상기 ＜43＞ ∼ ＜49＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜51＞ 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량은, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이상이고, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이하인, 상기 ＜43＞ ∼ ＜50＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜52＞ 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상이고, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하인, 상기 ＜43＞ ∼ ＜51＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜53＞ 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 70 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하인, 상기 ＜43＞ ∼ ＜52＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜54＞ 추가로, 가소제, 결정핵제, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 가수분해 억제제, 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제, 계면 활성제 ; 전분류, 알긴산 등의 다당류 ; 젤라틴, 아교, 카세인 등의 천연 단백질 ; 타닌, 제올라이트, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물 ; 향료 ; 유동 조정제 ; 레벨링제 ; 도전제 ; 자외선 분산제 ; 냄새 제거제 등을 함유할 수 있는, 상기 ＜43＞ ∼ ＜53＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜55＞ 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 또한 필요에 따라 각종 첨가제를 함유하는 원료를 용융 혼련하여 얻어지는, 상기 ＜43＞ ∼ ＜54＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜56＞ 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있고, 일용품, 화장품, 가전 제품 등의 포장재로서, 전자 부품 등을 구성하는 전자 재료로서, 블리스터 팩이나 트레이, 도시락의 덮개 등의 식품 용기로서, 공업 부품의 수송이나 보호에 사용하는 공업용 트레이로서, 대시 보드, 인스트루먼트 패널, 플로어 등의 자동차 부품 등에 바람직하게 사용할 수 있는, 상기 ＜43＞ ∼ ＜55＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
＜57＞ 상기 ＜43＞ ∼ ＜56＞ 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 프레스 성형, 주형 성형 또는 용매 캐스트법을 이용함으로써 얻어지는, 수지 성형체.
＜58＞ 두께가 0.01 mm 이상이 바람직하고, 0.03 mm 이상이 보다 바람직하며, 0.05 mm 이상이 더욱 바람직하고, 0.08 mm 이상이 더욱 바람직하며, 0.1 mm 이상이 더욱 바람직하고, 1.5 mm 이하가 바람직하고, 1.0 mm 이하가 보다 바람직하며, 0.5 mm 이하가 더욱 바람직한, 시트상의 상기 ＜57＞ 에 기재된 수지 성형체.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이 실시예는, 단순한 본 발명의 예시이고, 어떠한 한정을 의미하는 것은 아니다. 예 중의 부는, 특별히 기재하지 않는 한 질량부이다. 또한, 「상압」이란 101.3 kPa 를, 「상온」이란 25 ℃ 를 나타낸다.
〔미세 셀룰로오스 섬유 및 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 평균 섬유 직경, 평균 섬유 길이, 평균 어스펙트비〕
미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 물을 첨가하여, 그 농도가 0.0001 질량％ 인 분산액을 조제하고, 그 분산액을 마이카 (운모) 상에 적하하여 건조시킨 것을 관찰 시료로 하여, 원자간력 현미경 (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, Digital instrument 사 제조, 프로브는 나노센서즈사 제조 Point Probe (NCH) 를 사용) 을 사용하여, 그 관찰 시료 중의 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 섬유 높이를 측정한다. 그때, 그 셀룰로오스 섬유 또는 그 셀룰로오스 섬유 복합체를 확인할 수 있는 현미경 화상에 있어서, 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 100 개 이상 추출하고, 그들 섬유 또는 섬유 복합체 높이로부터 평균 섬유 직경을 산출한다. 섬유 방향의 거리로부터, 평균 섬유 길이를 산출한다. 평균 어스펙트비는 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경으로부터 산출하고, 표준 편차도 산출한다.
〔미세 셀룰로오스 섬유 및 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복시기 함유량〕
건조 질량 0.5 g 의 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 100 mL 비커에 취하고, 이온 교환수 혹은 메탄올/물 = 2/1 의 혼합 용매를 첨가하여 전체로 55 mL 로 하고, 거기에 0.01 M 염화나트륨 수용액 5 mL 를 첨가하여 분산액을 조제하고, 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체가 충분히 분산될 때까지 그 분산액을 교반한다. 이 분산액에 0.1 M 염산을 첨가하여 pH 를 2.5∼3 으로 조정하고, 자동 적정 장치 (동아 디케이케이사 제조, 상품명 「AUT-710」) 를 이용하고, 0.05 M 수산화나트륨 수용액을 대기 시간 60 초의 조건으로 그 분산액에 적하하고, 1 분마다의 전도도 및 pH 의 값을 측정하고, pH 11 정도가 될 때까지 측정을 계속하여, 전도도 곡선을 얻는다. 이 전도도 곡선으로부터, 수산화나트륨 적정량을 구하고, 다음 식에 의해, 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복시기 함유량을 산출한다.
카르복시기 함유량 (mmol/g) = 수산화나트륨 적정량 × 수산화나트륨 수용액 농도 (0.05 M)/셀룰로오스 섬유의 질량 (0.5 g)
〔미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 수식기의 평균 결합량 및 도입률 (이온 결합)〕
수식기의 결합량을 다음의 IR 측정 방법에 의해 구하고, 하기 식에 의해 그 평균 결합량 및 도입률을 산출한다. IR 측정은, 구체적으로는, 건조시킨 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 적외 흡수 분광 장치 (IR) Nicolet 6700 (서모 피셔 사이언티픽사 제조) 을 이용하여 ATR 법으로 측정하고, 다음 식에 의해, 수식기의 평균 결합량 및 도입률을 산출한다.
수식기의 결합량 (mmol/g) = [미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 함유량 (mmol/g)] × [(미세 셀룰로오스 섬유의 1720 cm-1 의 피크 강도 - 수식기 도입 후의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 1720 cm-1 의 피크 강도) ÷ 미세 셀룰로오스 섬유의 1720 cm-1 의 피크 강도]
1720 cm-1 의 피크 강도 : 카르복실산의 카르보닐기에서 유래하는 피크 강도
수식기의 도입률 (％) = {수식기의 결합량 (mmol/g)/도입 전의 미세 셀룰로오스 섬유 중의 카르복시기 함유량 (mmol/g)} × 100
〔미세 셀룰로오스 섬유 복합체 중의 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) (이온 결합)〕
(1) 첨가되는 수식기를 갖는 화합물이 1 종류인 경우
미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 하기 식에 의해 산출한다.
미세 셀룰로오스 섬유량 (g) = 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량 (g)/[1 ＋ 수식기를 갖는 화합물의 분자량 (g/mol) × 수식기의 결합량 (mmol/g) × 0.001]
여기서, 수식기를 갖는 화합물의 분자량으로는, 수식기를 갖는 화합물이 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 또는 제 3 급 아민인 경우, 「공중합부를 포함한 수식기를 갖는 화합물 전체의 분자량」이고, 수식기를 갖는 화합물이 제 4 급 암모늄 화합물 또는 포스포늄 화합물인 경우, 「공중합부를 포함한 수식기를 갖는 화합물 전체의 분자량 - 음이온 성분의 분자량」이다.
(2) 첨가되는 수식기를 갖는 화합물이 2 종류 이상인 경우
수식기를 갖는 화합물의 각각의 첨가량의 몰비율 (즉, 첨가되는 수식기를 갖는 화합물의 각각의 합계의 몰량을 1 로 했을 때의 몰비율) 을 고려하여, 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 산출한다. 하기 식은, 수식기를 갖는 화합물이 2 종류 (즉, 제 1 화합물 및 제 2 화합물) 이고, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 몰비율이 제 1 화합물 : 제 2 화합물 = 0.8 : 0.2 인 경우의 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 산출하는 식이다.
미세 셀룰로오스 섬유량 (g) = 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량 (g)/[1 ＋ 제 1 화합물의 분자량 (g/mol) × 0.8 × 수식기의 결합량 (mmol/g) × 0.001 ＋ 제 2 화합물의 분자량 (g/mol) × 0.2 × 수식기의 결합량 (mmol/g) × 0.001]
여기서, 수식기를 갖는 화합물의 분자량으로는, 수식기를 갖는 화합물이 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 또는 제 3 급 아민인 경우, 「공중합부를 포함한 수식기를 갖는 화합물 전체의 분자량」이고, 수식기를 갖는 화합물이 제 4 급 암모늄 화합물 또는 포스포늄 화합물인 경우, 「공중합부를 포함한 수식기를 갖는 화합물 전체의 분자량 - 음이온 성분의 분자량」이다.
〔미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 수식기의 평균 결합량 및 도입률 (아미드 결합)〕
수식기의 평균 결합량을 하기 식에 의해 산출한다.
수식기의 결합량 (mmol/g) = 수식기 도입 전의 미세 셀룰로오스 섬유 중의 카르복시기 함유량 (mmol/g) - 수식기 도입 후의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 중의 카르복시기 함유량 (mmol/g)
수식기의 도입률 (％) = {수식기의 결합량 (mmol/g)/도입 전의 미세 셀룰로오스 섬유 중의 카르복시기 함유량 (mmol/g)} × 100
〔미세 셀룰로오스 섬유 복합체 중의 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) (아미드 결합)〕
(1) 첨가되는 수식기를 갖는 화합물이 1 종류인 경우
미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 하기 식에 의해 산출한다.
미세 셀룰로오스 섬유량 (g) = 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량 (g)/[1 ＋ 수식기를 갖는 화합물의 분자량 (g/mol) × 수식기의 결합량 (mmol/g) × 0.001]
여기서, 수식기를 갖는 화합물의 분자량으로는, 수식기를 갖는 화합물이 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민인 경우, 「공중합부를 포함한 수식기를 갖는 화합물 전체의 분자량 - 18」이다.
(2) 첨가되는 수식기를 갖는 화합물이 2 종류 이상인 경우
수식기를 갖는 화합물의 각각의 첨가량의 몰비율 (즉, 첨가되는 수식기를 갖는 화합물의 각각의 합계의 몰량을 1 로 했을 때의 몰비율) 을 고려하여, 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 산출한다. 하기 식은, 수식기를 갖는 화합물이 2 종류 (즉, 제 1 화합물 및 제 2 화합물) 이고, 제 1 화합물과 제 2 화합물의 몰비율이 제 1 화합물 : 제 2 화합물 = 0.8 : 0.2 인 경우의 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 산출하는 식이다.
미세 셀룰로오스 섬유량 (g) = 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량 (g)/[1 ＋ 제 1 화합물의 분자량 (g/mol) × 0.8 × 수식기의 결합량 (mmol/g) × 0.001 ＋ 제 2 화합물의 분자량 (g/mol) × 0.2 × 수식기의 결합량 (mmol/g) × 0.001]
여기서, 수식기를 갖는 화합물의 분자량으로는, 수식기를 갖는 화합물이 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민인 경우, 「공중합부를 포함한 수식기를 갖는 화합물 전체의 분자량 - 18」이다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 1 (침엽수의 산화 펄프)
침엽수의 표백 크라프트 펄프 (플레처 챌린지 캐나다사 제조, 상품명 「Machenzie」, CSF 650ml) 를 천연 셀룰로오스 섬유로서 사용하였다. TEMPO 로는, 시판품 (ALDRICH 사 제조, Free radical, 98 질량％) 을 사용하였다. 차아염소산나트륨으로는, 시판품 (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 사용하였다. 브롬화나트륨으로는, 시판품 (와코 준야쿠 공업사 제조) 을 사용하였다.
먼저, 침엽수의 표백 크라프트 펄프 섬유 100 g 을 9900 g 의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 그 펄프 질량 100 g 에 대해, TEMPO 1.6 질량％, 브롬화나트륨 10 질량％, 차아염소산나트륨 28.4 질량％ 를 이 순서로 첨가하였다. 자동 적정 장치 AUT-701 (동아 디케이케이사 제조) 로 pH 스타트 적정을 이용하고, 0.5 M 수산화나트륨을 적하하여 pH 를 10.5 로 유지하였다. 반응을 120 분 (20 ℃) 실시한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하여, 산화 펄프를 얻었다. 이온 교환수를 사용하여 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 실시하여 고형분 34.6 ％ 의 산화 펄프를 얻었다. 그 후, 산화 펄프 1.04 g 과 이온 교환수 34.8 g 을 고압 호모게나이저를 사용하여 150 MPa 로 미세화 처리를 10 회 실시하여, 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.0 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 2.7 nm, 평균 섬유 길이는 578 nm, 평균 어스펙트비는 214, 카르복시기 함유량은 1.2 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 (광엽수의 산화 펄프)
유칼리 유래의 광엽수 표백 크라프트 펄프 (CENIBRA 사 제조) 로 변경한 것 이외에는 조제예 1 과 동일한 방법으로 산화 펄프를 제조하였다. 얻어진 산화 펄프에 조제예 1 과 동일한 미세화 처리를 실시하여, 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.0 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 3.5 nm, 평균 섬유 길이는 674 nm, 평균 어스펙트비는 193, 카르복시기 함유량은 1.0 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 3 (침엽수 산화 펄프의 저어스펙트비화)
조제예 1 에서 얻어진 탈수 처리 후의 산화 펄프 92.54 g 을, 1000 g 의 이온 교환수로 희석하고, 진한 염산을 346 g (셀룰로오스계 원료의 절건 질량 100 질량부에 대해 389 질량부) 첨가하여, 산화 펄프 고형분 농도 2.34 wt％, 염산 농도 2.5 M 의 분산액 (pH 1 이하) 으로 조제하고, 10 분간, 105 ℃ 에서 환류시켜 산 가수분해 처리를 실시하였다. 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하여, 고형분 41 ％ 의 산 가수분해 TEMPO 산화 펄프를 얻었다. 그 후, 산화 펄프 0.88 g 과 이온 교환수 35.12 g 을 고압 호모게나이저를 사용하여 150 MPa 로 미세화 처리를 10 회 실시하여, 카르복시기 함유의 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.0 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 4.6 nm, 평균 섬유 길이는 331 nm, 평균 어스펙트비는 72, 카르복시기 함유량은 1.1 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 4 (침엽수 산화 펄프의 저어스펙트비화)
환류 시간을 60 분으로 변경한 것 이외에는 조제예 3 과 동일한 방법으로 카르복시기 함유의 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 6.1 nm, 평균 섬유 길이는 284 nm, 평균 어스펙트비는 47, 카르복시기 함유량은 1.1 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 5 (침엽수 산화 펄프의 저어스펙트비화)
환류 시간을 120 분으로 변경한 것 이외에는 조제예 3 과 동일한 방법으로 카르복시기 함유의 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 7.5 nm, 평균 섬유 길이는 237 nm, 평균 어스펙트비는 32, 카르복시기 함유량은 1.1 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 6 (광엽수 산화 펄프의 저어스펙트비화)
조제예 2 에서 얻어진 산화 펄프를 사용한 것 이외에는 조제예 3 과 동일한 방법으로 카르복시기 함유의 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 8.2 nm, 평균 섬유 길이는 213 nm, 평균 어스펙트비는 26, 카르복시기 함유량은 1.0 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 7 (침엽수 산화 펄프의 저어스펙트비화)
조제예 1 에서 얻어진 탈수 처리 후의 산화 펄프 14.5 g (고형분 5 g) 과 탈이온수 33.3 g 을 금속제 압력 기기 (내압 유리 공업사 제조, 상품명 : 「포터블 리액터 TVSN2 형」) 에 넣고, 0.4 MPa[gage] 의 질소 가스로 금속제 압력 기기 내부를 가압한 후, 대기압 (101 kPa[abs]) 으로 되돌렸다 (이하, 이 조작을 질소 치환이라고 한다). 추가로 4 회 질소 치환을 실시한 후 밀폐하였다. 그 후 무교반 상태에서 180 ℃ 로 가열한 오일 배스로 조 내 온도가 150 ℃ 가 될 때까지 가열하고, 그 후 조 내 온도가 150 ℃ 를 유지하도록 오일 배스 온도를 조정하여 1 시간 반응시켰다. 냉각 후, 내용물을 꺼낸 후, 이온 교환수를 120 g 첨가하여 교반한 후, PTFE 멤브레인 필터를 사용하여 여과 분리를 실시하여 함침한 미세 셀룰로오스 섬유를 21.2 g 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 6.3 nm, 평균 섬유 길이는 250 nm, 평균 어스펙트비는 40, 카르복시기 함유량은 1.1 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 8 (침엽수 산화 펄프의 저어스펙트비화)
환류 시간을 5 분으로 변경한 것 이외에는 조제예 3 과 동일한 방법으로 카르복시기 함유의 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유를 제조하였다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 3.5 nm, 평균 섬유 길이는 458 nm, 평균 어스펙트비는 131, 카르복시기 함유량은 1.1 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 9 (침엽수 산화 펄프의 저어스펙트비화)
조제예 1 에서 얻어진 탈수 처리 후의 산화 펄프 14.5 g (고형분 5 g) 을 건조 질량으로서 5 g 칭량하고, 유성 볼 밀 (독일·프리츠사 제조 「P-6」 : 지르코니아제 포트 및 φ10 mm 의 지르코니아제 볼 300 g 을 사용) 에 투입하고, 400 rpm 으로 5 분간 분쇄 처리함으로써 기계 처리를 실시하였다. 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하여, 고형분 41 ％ 의 산화 펄프를 얻었다. 얻어진 산화 펄프 0.88 g 과 이온 교환수 35.12 g 을 고압 호모게나이저를 사용하여 150 MPa 로 미세화 처리를 10 회 실시하여, 카르복시기 함유의 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.0 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 3.9 nm, 평균 섬유 길이는 336 nm, 평균 어스펙트비는 86, 카르복시기 함유량은 1.1 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 10 (침엽수 산화 펄프의 저어스펙트비화)
조제예 1 에서 얻어진 탈수 처리 후의 산화 펄프 14.5 g (고형분 5 g) 을 건조 질량으로서 5 g 칭량하고, 배치식 진동 밀 (중앙 화공기사 제조 「MB-1」 : 용기 전체 용적 3.5 L, 로드로서 φ30 mm, 길이 218 mm, 단면 형상이 원형인 SUS304 제 로드를 13 개 사용, 로드 충전율 57 ％) 에 투입하고, 10 분간 분쇄 처리함ㅇ로써 기계 처리를 실시하였다. 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하여, 고형분 41 ％ 의 산화 펄프를 얻었다. 얻어진 산화 펄프 0.88 g 과 이온 교환수 35.12 g 을 고압 호모게나이저를 사용하여 150 MPa 로 미세화 처리를 10 회 실시하여, 카르복시기 함유의 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.0 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 4.2 nm, 평균 섬유 길이는 325 nm, 평균 어스펙트비는 77, 카르복시기 함유량은 1.1 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 11 (장섬유와의 블렌드)
조제예 1 에서 얻어진 탈수 처리 후의 산화 펄프 0.145 g (고형분 0.05 g), 조제예 5 에서 얻어진 세정 후의 산화 펄프 1.0 g (고형분 0.41 g) 과 이온 교환수 42.1 g 을 혼합하고 고압 호모게나이저를 사용하여 150 MPa 로 미세화 처리를 10 회 실시하여, 카르복시기 함유의 저어스펙트비를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.0 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 7.0 nm, 평균 섬유 길이는 270 nm, 평균 어스펙트비는 38, 카르복시기 함유량은 1.1 mmol/g 이었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (결합 양식 : 이온 결합) 의 제조예 1
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 표 1, 2 및 4 에 나타내는 조제예에서 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유의 분산액 35 g (고형분 농도 5 질량％) 을 주입하였다. 계속해서, 표 1, 2 및 4 에 나타내는 종류의 수식기를 갖는 화합물을, 모두, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 mol 에 대해 아민기 1 mol 에 상당하는 양을 주입하고, DMF 300 g 으로 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, DMF 로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에 아민기가 결합한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (결합 양식 : 아미드 결합) 의 제조예 2
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 1 또는 3 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 40 g (고형분 농도 5.0 질량％) 을 주입하였다. 계속해서, 표 3 에 나타내는 종류의 아민 (모두 시판품) 을, 모두, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 mol 에 대해 아민기 1.2 mol 에 상당하는 양, 4-메틸모르폴린 0.34 g, 축합제인 DMT-MM 을 1.98 g 주입하고, DMF 300 g 중에 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 에탄올로 세정, DMT-MM 염을 제거하고, DMF 로 세정 및 용매 치환함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에, 지방족 탄화수소기, EOPO 공중합체, 방향족 탄화수소기가 아미드 결합을 개재하여 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (듀얼 그래프트) 의 제조예 3
마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 조제예 3 에서 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 35 g (고형분 농도 5 질량％) 을 주입하였다. 계속해서, 표 5 ∼ 6 에 나타내는 종류의 수식기를 갖는 화합물을, 모두, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복시기 1 mol 에 대해 제 1 아민기가 0.8 mol (표 5 ∼ 6 중의 화합물 (1)), 제 2 아민기가 0.2 mol 에 (표 5 ∼ 6 중의 화합물 (2)) 상당하는 양을 주입하고, DMF 300 g 으로 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, DMF 로 세정함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에 아민기가 2 종 결합한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.
또한, 상기 제조예 1 ∼ 3 에서 이용된 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 5.0 질량％) 은, 구체적으로는 다음과 같이 하여 조제하였다. 상기 조제 예 1 에서 얻어진 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.0 질량％) 의 2000 g 을, 메커니컬 스터러로 실온하 (25 ℃), 30 분 교반하였다. 계속해서 이것에 1 M 염산 수용액을 245 g 투입하고, 실온하, 1 시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 이온 교환수로 여과, 세정을 실시하여, 염산 및 염을 제거하였다. 그 후, DMF 로 용매 치환하여, DMF 에 카르복시기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가 팽윤한 상태의, 조제예 1 에 대응한 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 5.0 질량％) 을 얻었다. 조제예 2 ∼ 11 에 대해서도 동일한 처리를 실시하여, 각각의 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 5.0 질량％) 을 얻었다.
＜수식기를 갖는 화합물＞
TBAH : 테트라부틸암모늄하이드록사이드 (와코 준야쿠 공업사 제조)
프로필아민 : 와코 준야쿠 공업사 제조
도데실 아민 : 와코 준야쿠 공업사 제조
옥타데실아민 : 와코 준야쿠 공업사 제조
디헥실아민 : 와코 준야쿠 공업사 제조
트리옥틸아민 : 와코 준야쿠 공업사 제조
디메틸베헤닐아민 : 카오 주식회사 제조, 파민 DM2285
아닐린 : 와코 준야쿠 공업사 제조
EOPO 아민 : 하기에 나타내는 제조예 4 에 의해 얻어진 아민
EO/PO 공중합부를 갖는 아민 (EOPO 공중합 아민) 의 제조예 4
프로필렌글리콜 제 3 급 부틸에테르 132 g (1 몰) 을 1 L 의 오토클레이브에 주입하고, 75 ℃ 로 가열하고, 플레이크상의 수산화칼륨 1.2 g 을 첨가하고, 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 에틸렌옥사이드 (EO) 1541 g 과 프로필렌옥사이드 (PO) 35 g 을 110 ℃ 에서 0.34 MPa 로 반응시킨 후, Magnesol 30/40 (규산마그네슘, 달라스 그룹사 제조) 7.14 g 을 투입하여 95 ℃ 에서 중화하고, 얻어진 생성물에 디 제 3 급 부틸-p-크레졸 0.16 g 을 첨가, 혼합한 후, 여과하여, EO/PO 공중합체인 폴리에테르를 얻었다.
한편, 산화니켈/산화동/산화크롬 (몰비 : 75/23/2) (와코 준야쿠 공업사) 의 촉매를 충전한 1.250 mL 의 관상 반응 용기에 상기에서 얻어진 폴리에테르 (8.4 mL/min), 암모니아 (12.6 mL/min) 및 수소 (0.8 mL/min) 를 각각 공급하였다. 용기의 온도를 190 ℃ 로 유지하고, 압력을 14 MPa 로 유지하였다. 그리고 용기로부터의 조 (粗) 유출액을 70 ℃ 및 3.5 mmHg 로 30 분간 증류 제거하였다. 얻어진 아미노화폴리에테르 200 g 및 15 ％ 염산 수용액 93.6 g 을 플라스크에 주입하고, 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 3.75 시간 가열하고, 제 3 급 부틸에테르를 산으로 개열시켰다. 그리고 생성물을 15 ％ 의 수산화칼륨 수용액 144 g 으로 중화하였다. 다음으로 중화된 생성물을 112 ℃ 에서 1 시간 감압 증류 제거하고 여과하여, 식 (i) 로 나타내는 EO/PO 공중합부를 갖는 모노아민을 얻었다. 또한, 얻어진 모노아민은, EO/PO 공중합부와 아민이 직접 결합하고 있고, 식 (i) 에 있어서의 R1 은 수소 원자이다.
또한, 아민 공중합부의 분자량은, 1541 [EO 분자량 (44) × EO 부가 몰수 (35)] ＋ 464 [PO 분자량 (58) × PO 부가 몰수 (8.0)] ＋ 58 [출발 원료 중의 PO 부분 분자량 (프로필렌글리콜)] = 2063
을 사사오입하여 2000 으로 산출하였다.
실시예 1 ∼ 36, 비교예 1 ∼ 7 ＜열 경화성 수지＞
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 1 ∼ 3 에서 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 소정량 (즉, 미세 셀룰로오스 섬유 환산으로 1.12 g) 과, 에폭시 수지인 jER828 (미츠비시 화학사 제조) 을 8.0 g, DMF 와 혼합하고, 고압 호모게나이저를 사용하여, 100 MPa 로 1 패스, 150 MPa 로 2 패스 미세 처리시켰다. 얻어진 용액에 대해, 경화제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (와코 준야쿠 공업사 제조) 0.4 g 을 첨가하고, 자전 공전식 교반기 아와토리 렌타로 (싱키사 제조) 를 사용하여 7 분간 교반하였다. 얻어진 바니시를 바 코터를 사용하여 도포 두께 0.4 mm 로 도공하였다. 80 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 용매를 제거한 후, 150 ℃ 1 시간으로 열 경화시켜, 두께 약 0.1 mm 의 시트상 성형체를 제조하였다.
참고예 1
미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 첨가하지 않고, 용액의 도포 두께를 0.1 mm 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로 성형체를 제조하였다.
얻어진 수지 조성물 (도료) 및 성형체 (도막) 의 특성을, 하기 시험예 1 ∼ 3 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 6 에 나타낸다.
시험예 1 (저장 탄성률)
동적 점탄성 장치 (SII 사 제조, 상품명 「DMS6100」) 를 사용하여, 폭 5 mm, 길이 20 mm 의 단책형 (短冊型) 샘플을, 질소 분위기하, 주파수 1 Hz 로, 30 ℃ 부터 300 ℃ 까지, 1 분 동안에 10 ℃ 의 비율로 온도를 상승시켜, 인장 모드로 계측하였다. 저장 탄성률수는 30 ℃, 200 ℃ 의 값을 사용하였다. 30 ℃ 의 저장 탄성률이 높은 편이 기계적 강도가 우수하고, 200 ℃ 의 저장 탄성률이 높은 편이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
시험예 2 (선열팽창 계수)
열응력 변형 측정 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 상품명 「EXSTAR TMA/SS6100」) 를 사용하여, 폭 5 mm, 길이 20 mm 의 단책형 샘플을, 질소 분위기하, 1 분 동안에 5 ℃ 의 비율로 온도를 상승시켜 인장 모드로 하중을 30 mN 으로 계측하였다. 선열팽창 계수는 실온 (30 ℃) 부터 100 ℃ 까지의 온도 범위에서의 평균 선열팽창 계수를 산출하여 얻었다. 선열팽창 계수가 낮은 편이 치수 안정성 이 우수한 것을 나타낸다.
시험예 3 (중량 감소)
열 분석 장치 (히타치 하이테크 사이언스사 제조, 상품명 「STA7200」) 를 사용하여, 대략 1 mg 의 샘플을 알루미늄 팬에 올리고, 질소 분위기하, 30 ℃ 부터 200 ℃ 까지, 1 분 동안에 40 ℃ 의 비율로 온도를 상승시킨 후, 200 ℃ 에서 60 분 유지한 후의 중량 감소를 계측하였다. 중량 감소에 대해서는, 차가 잘 보이지 않는 경우도 있지만, 중량 감소가 적을수록 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure 112022035237941-pat00003
Figure 112022035237941-pat00004
Figure 112022035237941-pat00005
Figure 112022035237941-pat00006
Figure 112022035237941-pat00007
Figure 112022035237941-pat00008
이상으로부터, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물은 내열성이 우수한 것, 및 이러한 수지 조성물의 성형체는, 상온하에서의 기계적 강도가 우수하고, 또한 고온하에서의 강도도 높고 내열성이 우수하며, 또 치수 안정성도 양호한 것을 알 수 있다.
본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물은 내열성이 우수한 것이고, 이 수지 조성물의 성형체는, 기계적 강도, 내열성, 및 치수 안정성이 우수한 것이다. 따라서, 본 발명은, 일용 잡화품, 가전 부품, 가전 부품용 곤포 자재, 자동차 부품 등 여러 가지 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 천연의 셀룰로오스 섬유에 미리 카르복시기를 함유시키는 처리를 실시한 셀룰로오스 섬유에 대해, 산 가수분해 처리, 열수 분해 처리, 알칼리 처리 및 용기 구동식 매체 밀을 사용한 분쇄 처리의 1 종 또는 2 종 이상을 실시하는, 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법으로서,
    미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비가 1 이상 95 이하인, 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  2. 천연의 셀룰로오스 섬유에 미리 카르복시기를 함유시키는 처리를 실시한 셀룰로오스 섬유에 대해, 처리 온도가 80℃ 이상 120℃ 이하인 산 가수분해 처리, 온도가 70℃ 이상 250℃ 이하인 열수 분해 처리, 유성 볼 밀을 사용한 분쇄 처리 또는 로드 밀을 사용한 분쇄 처리를 실시하는, 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법으로서,
    미세 셀룰로오스 섬유의 평균 어스펙트비가 1 이상 95 이하인, 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법에 의해 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유 표면에 이미 존재하는 카르복시기에, 수식기를 갖는 화합물을 이온 결합 및/또는 공유 결합시키는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조 방법에 의해 얻어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 수지를 혼합하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 수지를 혼합한 후, 미세화 처리를 실시하는, 수지 조성물의 제조 방법.
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