KR101835246B1

KR101835246B1 - 미세 셀룰로오스 섬유 복합체

Info

Publication number: KR101835246B1
Application number: KR1020167018228A
Authority: KR
Inventors: 교헤이 야마토; 요시아키 구마모토
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-11
Publication date: 2018-03-06
Also published as: JP2015143336A; EP3088422A4; US20190194831A1; TWI695845B; US10266968B2; US20160319467A1; CN105073784B; CN105073784A; JP5823599B2; WO2015098543A1; TW201533063A; KR20160097281A; EP3088422B1; TW201920295A; EP3088422A1; TWI646113B

Abstract

카르복실기 함유량 0.1 m㏖/g 이상의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 갖는 아민이, 염으로서 결합하여 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로서, EO/PO 공중합부의 분자량이 700 ∼ 10,000 으로서, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율이 1 ∼ 70 몰％ 인 미세 셀룰로오스 섬유 복합체. 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 수지에 대해 높은 분산성을 갖고, 강도 증강 효과를 발현시킬 수 있는 것이고, 각종 충전제 등으로서 바람직하다.

Description

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 {MICRO CELLULOSE FIBER COMPLEX}

본 발명은 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등에 나노 필러로서 바람직하게 배합할 수 있는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 그리고 그 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 및 수지 조성물에 관한 것이다.

종래, 유한한 자원인 석유 유래의 플라스틱 재료가 다용되고 있었지만, 최근, 환경에 대한 부하가 적은 기술이 각광을 받게 되어, 이러한 기술 배경하에, 천연에 다량으로 존재하는 바이오매스인 셀룰로오스 섬유를 사용한 재료가 주목받고 있다.

특허문헌 1 에는, 카르복실기 함유량 0.1 ∼ 3 m㏖/g 의 미세 셀룰로오스 섬유에 계면 활성제가 흡착되어 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2 에는, 셀룰로오스 분자에 카르복실기 및 아미노기를 개재하여 직사슬형 또는 분기형 분자가 결합된 셀룰로오스 나노파이버가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2011-140738호 국제 공개 2013/077354호

본 발명은 하기 [1] ∼ [3] 에 관한 것이다.

[1] 카르복실기 함유량 0.1 m㏖/g 이상의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 갖는 아민이, 염으로서 결합하여 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로서, EO/PO 공중합부의 분자량이 700 ∼ 10,000 으로서, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율이 1 ∼ 70 몰％ 인 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

[2] 상기 [1] 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체와 가소제를 함유하는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액.

[3] 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 상기 [1] 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물.

특허문헌 1, 2 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 조성물에서는, 투명성과 기계적 강도의 양립에 있어서, 아직 충분하다고는 할 수 없다.

본 발명은 가소제에 배합했을 때, 응집물이 적고, 투명성이 우수하고, 또, 열가소성 수지 또는 경화성 수지에 배합했을 때, 투명성 및 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 그리고 그 복합체를 함유하는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 및 수지 조성물에 관한 것이다. 또, 투명성을 필요로 하지 않는 열가소성 수지 또는 경화성 수지에 배합했을 때에는, 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 그리고 그 복합체를 함유하는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 및 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 열가소성 수지 또는 경화성 수지 (이하, 간단히 수지라고도 한다) 에 배합했을 때, 투명성 및 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있고, 투명성을 필요로 하지 않는 열가소성 수지 또는 경화성 수지에 배합했을 때에는, 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또, 가소제에 배합했을 때, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성이 우수하다는 우수한 효과도 발휘하는 것이다.

[미세 셀룰로오스 섬유 복합체]

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 카르복실기 함유량이 0.1 m㏖/g 이상인 미세 셀룰로오스 섬유에 있어서, 그 카르복실기에, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 공중합부 (EO/PO 공중합부) 를 갖는 아민이 염으로서 결합된 것으로서, 상기 EO/PO 공중합부가 특정한 분자량을 갖고, 또한 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 구성 비율이 특정한 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「카르복실기에 EO/PO 공중합부를 갖는 아민이 염으로서 결합」 이란, 카르복실기가 탈프로톤화됨과 함께, EO/PO 공중합부를 갖는 아민이 암모늄염이 되어, 이온 결합한 상태를 의미한다. 이후, 그 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 로 기재하는 경우도 있다.

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 를 함유한 수지 조성물이 투명성 및 기계적 강도가 우수하고, 수지에 따라서는, 또한 내열성이나 치수 안정성도 우수한 이유는 다음과 같이 생각된다. 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 는, 미세 셀룰로오스 섬유 표면에 이미 존재하는 카르복실기에, 상기 특정한 폴리머 사슬을 갖는 아민을 이온 결합시킴으로써, 상기 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체끼리가 입체 척력에 의한 반발에 의해 수지 중으로의 분산성을 높임과 함께, 셀룰로오스 섬유 복합체 자신의 수지에 대한 친화성이 높아졌기 때문에, 수지와 배합했을 때에 그 수지 중에서의 분산이 우수한 것이 되고, 얻어지는 수지 조성물이 본래 갖는 투명성을 유지하면서, 기계적 강도가 우수하고, 수지에 따라서는, 또한 내열성이나 치수 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.

<미세 셀룰로오스 섬유>

(평균 섬유 직경)

본 발명에서 사용되는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 를 구성하는 미세 셀룰로오스 섬유는, 평균 섬유 직경이, 균일한 섬유 직경을 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 제조한다는 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㎚ 이상이다. 또, 열가소성 수지 또는 경화성 수지에 함유시켜 수지 조성물 (복합 재료라고도 한다) 로 했을 때의 기계적 강도를 충분히 향상시킴과 함께 투명성을 유지하고, 수지에 따라서는, 또한 내열성이나 치수 안정성도 우수하다는 (이들을 종합하여 간단히 기계적 강도 등이라고도 한다) 관점에서, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 ㎚ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 일반적으로, 고등 식물로 조제되는 셀룰로오스 나노파이버의 최소 단위는 6 × 6 의 분자 사슬이 거의 정방형의 형태로 패킹되어 있으므로, AFM 에 의한 화상으로 분석되는 높이를 섬유의 폭으로 간주할 수 있다.

(카르복실기 함유량)

미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기 함유량은, 안정된 미세화 및 아민을 염으로서 결합시키는 관점에서, 0.1 m㏖/g 이상, 바람직하게는 0.4 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상이다. 또, 취급성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하이다. 본 발명에서 사용되는 미세 셀룰로오스 섬유에, 카르복실기 함유량이 이러한 범위 외인 미세 셀룰로오스 섬유가 의도치 않게 불순물로서 함유되는 경우도 있을 수 있다. 또한, 「카르복실기 함유량」 이란, 미세 셀룰로오스 섬유를 구성하는 셀룰로오스 중의 카르복실기의 총량을 의미하고, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

(평균 애스펙트비)

미세 셀룰로오스 섬유의 평균 애스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 는, 수지에 함유시켜 복합 재료로 했을 때의 기계적 강도를 충분히 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 보다 더 바람직하게는 100 이상이다. 또, 수지 중의 분산성 저하에 수반하는 기계적 강도의 저하를 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하, 보다 더 바람직하게는 350 이하이다. 평균 애스펙트비가 상기 범위에 있는 미세 셀룰로오스 섬유는, 수지에 배합했을 때에 그 수지 중에서의 분산성이 우수하고, 기계적 강도가 높고, 취성 파괴하기 어려운 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 본 명세서에 있어서, 평균 애스펙트비는, 분산액 중의 셀룰로오스 섬유 농도와 분산액의 물에 대한 비점도의 관계로부터, 하기 식 (1) 에 의해 셀룰로오스 섬유의 애스펙트비를 역산하여 구한다. 또한, 하기 식 (1) 은, The Theory of Polymer Dynamics, M. DOI and D. F. EDWARDS, CLARENDON PRESS·OXFORD, 1986, P312 에 기재된 강직 봉상 분자의 점도식 (8.138) 과, Lb² × ρ = M/N_A 의 관계 [식 중, L 은 섬유 길이, b 는 섬유 폭 (셀룰로오스 섬유 단면은 정방형으로 한다), ρ 는 셀룰로오스 섬유의 농도 (㎏/㎥), M 은 분자량, N_A 는 아보가드로수를 나타낸다] 로부터 도출되는 것이다. 또, 상기의 점도식 (8.138) 에 있어서, 강직 봉상 분자를 셀룰로오스 섬유로 한다. 하기 식 (1) 중, η_SP 는 비점도, π 는 원주율, ln 은 자연대수, P 는 애스펙트비 (L/b), γ = 0.8, ρ_S 는 분산매의 밀도 (㎏/㎥), ρ₀ 은 셀룰로오스 결정의 밀도 (㎏/㎥), C 는 셀룰로오스의 질량 농도 (C = ρ/ρ_S) 를 나타낸다.

(결정화도)

미세 셀룰로오스 섬유의 결정화도는, 수지에 함유시켜 복합 재료로 했을 때의 기계적 강도를 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 35 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 45 ％ 이상이다. 또, 이온 결합의 결합 효율을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 95 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 더 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 셀룰로오스의 결정화도는, X 선 회절법에 의한 회절 강도값으로부터 Segal 법에 의해 산출한 셀룰로오스 I 형 결정화도이고, 하기 계산식 (A) 에 의해 정의된다.

셀룰로오스 I 형 결정화도 (％) = [(I22.6 - I18.5)/I22.6] × 100 (A)

[식 중, I22.6 은 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) (회절각 2θ = 22.6°) 의 회절 강도, I18.5 는 아모르퍼스부 (회절각 2θ = 18.5°) 의 회절 강도를 나타낸다]

또한, 셀룰로오스 I 형이란 천연 셀룰로오스의 결정형이고, 셀룰로오스 I 형 결정화도란, 셀룰로오스 전체 중 결정 영역량이 차지하는 비율을 의미한다.

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 는, 상기의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기가 EO/PO 공중합부를 갖는 아민과 이온 결합되어 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민은, EO/PO 공중합부에 의해 치환된 것이면 되고, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 중 어느 것이어도 되지만, 카르복실기와의 반응성의 관점에서, 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민이 바람직하다.

(EO/PO 공중합부)

EO/PO 공중합부란, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 가 랜덤 또는 블록상으로 중합된 구조를 의미한다. 예를 들어, EO/PO 공중합부를 갖는 아민이 후술하는 식 (i) 로 나타내는 경우에는, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 는 랜덤 또는 블록상의 연쇄 구조가 되지만, 그 아민이 후술하는 식 (ii) 로 나타내는 구조를 갖는 아민인 경우는, (EO)a(PO)b, (EO)c(PO)d, (EO)e(PO)f 는 연쇄되어 있을 필요는 없다.

EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 가소제에 배합했을 때, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성이 우수하고, 또, 수지에 배합했을 때에는, 기계적 강도 등이 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 1 몰％ 이상, 바람직하게는 6 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 8 몰％ 이상이고, 동일한 관점에서, 70 몰％ 이하, 바람직하게는 60 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이하, 보다 더 바람직하게는 19 몰％ 이하이다.

EO/PO 공중합부의 분자량은, 가소제에 배합했을 때, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성이 우수하고, 또, 수지에 배합했을 때에는, 기계적 강도 등이 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 700 이상, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이고, 동일한 관점에서, 10,000 이하, 바람직하게는 7,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,500 이하, 보다 더 바람직하게는 2,500 이하이다. 예를 들어, 후술하는 식 (ii) 로 나타내는 구조를 갖는 아민인 경우는, (EO)a(PO)b + (EO)c(PO)d + (EO)e(PO)f 의 합계의 분자량을 EO/PO 공중합부의 분자량으로 한다. EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％), EO/PO 공중합부의 분자량은, 아민을 제조할 때의 평균 부가 몰수로부터 계산하여 구할 수 있다.

EO/PO 공중합부와 아민은, 직접 또는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하다. 연결기로는 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 사용된다. 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하다.

이러한 EO/PO 공중합부를 갖는 아민으로는, 예를 들어, 하기 식 (i) :

[화학식 1]

[식 중, R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, -CH₂CH(CH₃)NH₂ 기, 또는 하기 식 (ii) 로 나타내는 기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 양수, b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 양수이다]

로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

식 (ii) :

[화학식 2]

[식 중, n 은 0 또는 1 이고, R₂ 는 페닐기, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, c 및 e 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 독립적으로 0 ∼ 50 의 수이고, d 및 f 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 독립적으로 1 ∼ 50 의 수이다]

식 (i) 에 있어서의 a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 가소제에 배합했을 때, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성이 우수하고, 또, 수지에 배합했을 때에는, 기계적 강도 등이 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 보다 더 바람직하게는 40 이하이다.

식 (i) 에 있어서의 b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 가소제에 배합했을 때, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성이 우수하고, 또, 수지에 배합했을 때에는, 투명성과 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다.

또, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 아민이 상기 식 (i) 로 나타내는 경우에는, 상기 a 와 b 로부터, 공중합부에 있어서의 PO 의 함유율을 계산하는 것이 가능하고, 식 : b × 100/(a + b) 로부터 구할 수 있고, 아민이 상기 식 (i) 및 식 (ii) 로 나타내는 경우에는, 동일하게, 식 : (b + d + f) × 100/(a + b + c + d + e + f) 로부터 구할 수 있다. 바람직한 범위는 전술한 바와 같다.

식 (i) 에 있어서의 R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, -CH₂CH(CH₃)NH₂ 기, 또는 상기 식 (ii) 로 나타내는 기를 나타내지만, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성이 우수하고, 또, 수지에 배합했을 때에는, 기계적 강도 등이 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 수소 원자가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기로는, 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 이소 또는 노르말의 프로필기이다.

또, 식 (i) 에 있어서의 R₁ 이 식 (ii) 로 나타내는 기인 경우, 식 (ii) 에 있어서의 R₂ 의 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기로는, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. R₂ 가 메틸기 또는 에틸기인 경우, n 이 1 인 것이 바람직하고, R₂ 가 수소 원자인 경우, n 이 0 인 것이 바람직하다. 또, 식 (ii) 에 있어서의 c 및 e 로는, 독립적으로 10 ∼ 30 이 바람직하고, d 및 f 로는, 독립적으로 5 ∼ 25 가 바람직하다.

이러한 식 (i) 로 나타내는 EO/PO 공중합부를 갖는 아민은, 공지된 방법에 따라 조제할 수 있다. 예를 들어, 프로필렌글리콜알킬에테르에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드를 원하는 양 부가시킨 후, 수산기 말단을 아미노화하면 된다. 필요에 의해, 알킬에테르를 산으로 개열시킴으로써 말단을 수소 원자로 할 수 있다. 이들의 제조 방법은, 일본 공개특허공보 평3-181448호를 참조할 수 있다.

또, 시판품도 바람직하게 사용되고, 구체예로는, HUNTSMAN 사 제조의 Jeffamine M-2070, Jeffamine M-2005, Jeffamine M-1000, Surfoamine B200, Surfoamine L100, Surfoamine L200, Surfoamine L207, Surfoamine L300, XTJ-501, XTJ-506, XTJ-507, XTJ-508 ; BASF 사 제조의 M3000, Jeffamine ED-900, Jeffamine ED-2003, Jeffamine D-2000, Jeffamine D-4000, XTJ-510, Jeffamine T-3000, Jeffamine T-5000, XTJ-502, XTJ-509, XTJ-510 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합해도 된다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량은, 가소제에 배합했을 때, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성이 우수하고, 또, 수지에 배합했을 때에는, 기계적 강도 등이 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 1 m㏖/g 이상이다. 또, 이온 결합할 때의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하이다. EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량은, 아민 첨가량, 아민의 종류, 반응 온도, 반응 시간, 용매 등에 따라 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량은, IR 측정에 의해 구할 수 있지만, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.

또, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 수식률은, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성, 내열성이 우수하고, 또, 수지에 배합했을 때에는, 투명성과 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 투명성과 기계적 강도가 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 95 ％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 수식률 (％) 은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.

<미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 의 제조 방법>

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 는, 미세 셀룰로오스 섬유에 이온 결합을 개재하여 EO/PO 공중합부를 도입할 수 있으면, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 미리 조제된 미세 셀룰로오스 섬유에, 이온 결합을 개재하여 EO/PO 공중합부를 도입하는 반응을 실시해도 되고, 미세 셀룰로오스 섬유를 조제할 때에 계속해서, 이온 결합을 개재하여 EO/PO 공중합부를 도입하는 반응을 실시해도 된다. 또한, 미세 셀룰로오스 섬유는, 공지된 방법, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2011-140632호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.

바람직한 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (A) 및 공정 (B) 를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

공정 (A) : 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정

공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어진 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유와, EO/PO 공중합부를 갖는 아민을 혼합하는 공정

또한, 상기 바람직한 제조 방법으로는, 공정 (A) 의 이후에 후술하는 미세화 공정을 실시하여, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유로 한 후에 공정 (B) 를 실시하는 방법 (제 1A 의 제조 형태), 및 공정 (A) 의 이후에 공정 (B) 를 실시하고, 그 후에 미세화 공정을 실시하는 방법 (제 2A 의 제조 형태) 을 들 수 있다.

이하, 상기 「제 1A 의 제조 형태」 에 기초하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 의 제조 방법을 설명한다.

[공정 (A)]

공정 (A) 는, 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이다.

공정 (A) 에서는, 먼저, 수중에 천연 셀룰로오스 섬유를 분산시킨 슬러리를 조제한다. 슬러리는, 원료가 되는 천연 셀룰로오스 섬유 (절대 건조 기준 : 150 ℃ 에서 30 분간 가열 건조시킨 후의 천연 셀룰로오스 섬유의 질량) 에 대하여 약 10 ∼ 1000 배량 (질량 기준) 의 물을 첨가하고, 믹서 등으로 처리함으로써 얻어진다. 천연 셀룰로오스 섬유로는, 예를 들어, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프 등의 목재 펄프 ; 코튼 린터, 코튼 린트와 같은 면계 펄프 ; 짚 펄프, 바가스 펄프 등의 비목재계 펄프 ; 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 천연 셀룰로오스 섬유는, 고해 (叩解) 등의 표면적을 높이는 처리가 실시되어 있어도 된다. 또, 상기 시판되는 펄프의 셀룰로오스 I 형 결정화도는, 통상적으로 80 ％ 이상이다.

(산화 처리 공정)

다음으로, 상기 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물의 존재하에서 산화 처리하여, 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는다 (이하, 간단히 「산화 처리」 라고 칭하는 경우가 있다).

N-옥실 화합물로는, 탄소수 1 또는 2 의 알킬기를 갖는 피페리딘옥실 화합물, 피롤리딘옥실 화합물, 이미다졸린옥실 화합물, 및 아자아다만탄 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 복소 고리형의 N-옥실 화합물이 바람직하다. 이들 중에서는, 반응성의 관점에서, 탄소수 1 또는 2 의 알킬기를 갖는 피페리딘옥실 화합물이 바람직하고, 2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실 (TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실, 4-알콕시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실, 4-아미노-2,2,6,6-테트라알킬피페리딘-1-옥실 등의 디-tert-알킬니트록실 화합물, 4-아세트아미드-TEMPO, 4-카르복시-TEMPO, 4-포스포녹시-TEMPO 등을 들 수 있다. 이들 피페리딘옥실 화합물 중에서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO), 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-메톡시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실이 보다 바람직하고, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 (TEMPO) 이 더욱 바람직하다.

N-옥실 화합물의 양은, 촉매량이면 되고, 천연 셀룰로오스 섬유 (절대 건조 기준) 에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 9 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 8 질량％, 보다 더 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이다.

천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리에 있어서는, 산화제를 사용할 수 있다. 산화제로는, 용매를 알칼리성역으로 조정했을 경우의 용해도나 반응 속도 등의 관점에서, 산소 또는 공기, 과산화물 ; 할로겐, 차아할로겐산, 아할로겐산, 과할로겐산 및 그들의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 ; 할로겐 산화물, 질소 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속 차아할로겐산염이 바람직하고, 구체적으로는, 차아염소산나트륨이나 차아브롬산나트륨이 예시된다. 산화제의 사용량은, 천연 셀룰로오스 섬유의 카르복실기 치환도 (산화도) 에 따라 선택하면 되고, 또 반응 조건에 따라 산화 반응 수율이 상이하기 때문에 일률적으로는 정할 수 없지만, 원료인 천연 셀룰로오스 섬유 (절대 건조 기준) 에 대하여, 바람직하게는 약 1 ∼ 100 질량％ 가 되는 범위이다.

또, 산화 반응을 보다 한층 효율적으로 실시하기 위해, 조촉매로서, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨 등의 브롬화물이나, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 요오드화물 등을 사용할 수 있다. 조촉매의 양은, 그 기능을 발휘할 수 있는 유효량이면 되고, 특별히 제한은 없다.

산화 처리에 있어서의 반응 온도는, 반응의 선택성, 부반응의 억제의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ℃ 이하이고, 그 하한은, 바람직하게는 -5 ℃ 이상이다.

또, 반응계의 pH 는 산화제의 성질에 맞추는 것이 바람직하고, 예를 들어, 산화제로서 차아염소산나트륨을 사용하는 경우, 반응계의 pH 는 알칼리측으로 하는 것이 바람직하고, pH7 ∼ 13 이 바람직하고, pH10 ∼ 13 이 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은 1 ∼ 240 분간이 바람직하다.

상기 산화 처리를 실시함으로써, 카르복실기 함유량이 0.1 m㏖/g 이상인 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유가 얻어진다.

(정제 공정)

상기 산화 반응에서 얻어지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유는, 촉매로서 사용하는 TEMPO 등의 N-옥실 화합물이나 부생염을 함유한다. 그대로 다음 공정을 실시해도 되지만, 정제를 실시하여 순도가 높은 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻을 수도 있다. 정제 방법으로는, 산화 반응에 있어서의 용매의 종류, 생성물의 산화의 정도, 정제의 정도에 따라 최적인 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 양 (良) 용매로서 물, 빈 (貧) 용매로서 메탄올, 에탄올, 아세톤 등을 사용한 재침전, 헥산 등의 물과 상분리하는 용매로의 TEMPO 등의 추출, 및 염의 이온 교환, 투석 등에 의한 정제 등을 들 수 있다.

(미세화 공정)

제 1A 의 제조 형태에서는, 상기 정제 공정 후, 공정 (A) 에서 얻어진 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 미세화하는 공정을 실시한다. 미세화 공정에서는, 상기 정제 공정을 거친 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 용매 중에 분산시켜, 미세화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 미세화 공정을 실시함으로써, 평균 섬유 직경 및 평균 애스펙트비가 각각 상기 범위에 있는 미세 셀룰로오스 섬유가 얻어진다.

분산매로서의 용매는, 물 외에, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 의 알코올 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤 ; 직사슬 또는 분기형의 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화수소 또는 불포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화탄화수소 ; 탄소수 2 ∼ 5 의 저급 알킬에테르 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르 등의 극성 용매 등이 예시된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 미세화 처리의 조작성의 관점에서, 물, 탄소수 1 ∼ 6 의 알코올, 탄소수 3 ∼ 6 의 케톤, 탄소수 2 ∼ 5 의 저급 알킬에테르, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 숙신산메틸트리글리콜디에스테르 등의 극성 용매가 바람직하고, 환경 부하 저감의 관점에서, 물이 보다 바람직하다. 용매의 사용량은, 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 분산시킬 수 있는 유효량이면 되고, 특별히 제한은 없지만, 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 500 질량배, 보다 바람직하게는 2 ∼ 200 질량배 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또, 미세화 처리에서 사용하는 장치로는 공지된 분산기가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 이해기 (離解機), 고해기, 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 단축 압출기, 2 축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 쥬서 믹서 등을 사용할 수 있다. 또, 미세화 처리에 있어서의 반응물 섬유의 고형분 농도는 50 질량％ 이하가 바람직하다.

미세화 공정 후에 얻어지는 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유의 형태로는, 필요에 따라, 고형분 농도를 조정한 현탁액상 (육안적으로 무색 투명 또는 불투명한 액), 혹은 건조 처리한 분말상 (단, 미세 셀룰로오스 섬유가 응집된 분말상이고, 셀룰로오스 입자를 의미하는 것은 아니다) 으로 할 수도 있다. 또한, 현탁액상으로 하는 경우, 분산매로서 물만을 사용해도 되고, 물과 다른 유기 용매 (예를 들어, 에탄올 등의 알코올류) 나 계면 활성제, 산, 염기 등과의 혼합 용매를 사용해도 된다.

이와 같은 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 및 미세화 처리에 의해, 셀룰로오스 구성 단위의 C6 위치의 수산기가 알데히드기를 경유하여 카르복실기로 선택적으로 산화되어, 상기 카르복실기 함유량이 0.1 m㏖/g 이상인 셀룰로오스로 이루어지는, 바람직하게는 평균 섬유 직경 0.1 ∼ 200 ㎚ 의 미세화된, 바람직하게는 30 ％ 이상의 결정화도를 갖는 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 여기서, 상기 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 I 형 결정 구조를 가지고 있다. 이것은, 본 발명에서 사용하는 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가, I 형 결정 구조를 갖는 천연 유래의 셀룰로오스 고체 원료가 표면 산화되어 미세화된 섬유인 것을 의미한다. 또한, 공정 (A) 에 있어서, 천연 셀룰로오스 섬유의 산화 처리 후에, 추가로 산 (예를 들어, 염산) 을 반응시켜 카르복실기 함유량을 조정할 수 있고, 그 반응은 미세화 처리 전, 미세화 처리 후 중 어느 때에 실시해도 된다.

[공정 (B)]

제 1A 의 제조 형태에 있어서, 공정 (B) 는, 상기 미세화 공정을 거쳐 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와, EO/PO 공중합부를 갖는 아민을 혼합하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 상기 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와, EO/PO 공중합부를 갖는 아민을 용매 중에서 혼합한다.

공정 (B) 에서 사용되는 EO/PO 공중합부를 갖는 아민으로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 에 있어서 상기한 전술한 것을 들 수 있다.

상기 아민의 사용량은, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 에 있어서의 원하는 아민염의 결합량에 의해 정할 수 있지만, 반응성의 관점에서, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여, 아민기가, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㏖ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㏖ 이상이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㏖ 이하가 되는 양을 사용한다. 또한, 상기 범위에 함유되는 양의 아민을 한 번에 반응에 제공해도 되고, 분할하여 반응에 제공해도 된다. 아민이 모노아민인 경우에는, 상기의 아민기와 아민은 동일하다.

용매로는, 사용하는 아민이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올 (IPA), N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로푸란 (THF), 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세토니트릴, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔, 아세트산 등을 들 수 있고, 이들의 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들의 극성 용매 중에서도, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 에탄올, DMF 가 바람직하다.

혼합시의 온도는, 아민의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또, 복합체의 착색의 관점에서, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다. 혼합 시간은, 사용하는 아민 및 용매의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 아민의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이고, 바람직하게는 48 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 12 시간 이하이다.

상기 염 형성 후, 미반응의 아민이나 축합제 등을 제거하기 위해서, 적절히 후처리를 실시해도 된다. 그 후처리의 방법으로는, 예를 들어, 여과, 원심 분리, 투석 등을 사용할 수 있다.

제 2A 의 제조 형태에서는, 상기한 각 공정을 공정 (A), 공정 (B), 미세화 공정의 순서로 실시하는 것 이외에는, 제 1A 의 제조 형태와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

이렇게 하여 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 는, 상기 후처리를 실시한 후의 분산액의 상태로 사용할 수도 있고, 혹은 건조 처리 등에 의해 그 분산액으로부터 용매를 제거하고, 건조시킨 분말상의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻어, 이것을 사용할 수도 있다. 여기서 「분말상」 이란, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체가 응집된 분말상으로, 셀룰로오스 입자를 의미하는 것은 아니다.

분말상의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 로는, 예를 들어, 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 의 분산액을 그대로 건조시킨 건조물 ; 그 건조물을 기계 처리로 분말화한 것 ; 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 의 분산액을 공지된 스프레이 드라이법에 의해 분말화한 것 ; 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 의 분산액을 공지된 프리즈 드라이법에 의해 분말화한 것 등을 들 수 있다. 상기 스프레이 드라이법은, 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 의 분산액을 대기 중에서 분무하여 건조시키는 방법이다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 는, 평균 섬유 직경이, 내열성 (성형시의 착색의 적음) 의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㎚ 이상이다. 또, 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎚ 이하이다.

또한, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 는, 공정 (B) 의 반응에 의해 결정성이 저하되지 않는 점에서, 상기 미세 셀룰로오스 섬유의 결정화도와 동일한 정도의 결정화도를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 로는, 상기와 같이 미세 셀룰로오스 섬유에 EO/PO 공중합부가 아민염을 개재하여 이온 결합한 것이고, 평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 상기와 같이 미세 셀룰로오스 섬유에 특정한 EO/PO 공중합부가 아민염을 개재하여 이온 결합한 것이면 되지만, 본 발명에서는 또, 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 일 양태로서 이하의 것을 제공한다. 즉, 본 발명은, 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서, 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 추가로 특정한 카티온 및/또는 관능기가 결합한 것을 제공한다. 보다 상세하게는, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로서, 카르복실기 함유량 0.1 m㏖/g 이상의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 갖는 아민이 염으로서 결합하고, 여기서, 그 EO/PO 공중합부의 분자량이 700 ∼ 10,000 으로서, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율이 1 ∼ 70 몰％ 이고, 또한 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 결합이 도입되어 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 제공한다.

(1) 총탄소수 4 ∼ 40 의 제 4 급 알킬암모늄 카티온의 이온 결합을 개재하는 결합

(2) 총탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기의 아미드 결합을 개재하는 결합

이후, 그 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 로 기재하는 경우도 있다.

본 발명에 있어서는, EO/PO 공중합부가 셀룰로오스 섬유의 표면에 존재함으로써, 셀룰로오스 섬유 복합체끼리가 입체 척력에 의한 반발에 의해 수지 중으로의 분산성이 높아짐과 함께, 수지에 대한 친화성도 높아지지만, 거기에, 또한, 특정한 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및 방향족 탄화수소기의 1 종 또는 2 종 이상이 존재함으로써, 셀룰로오스 섬유 복합체의 젖음성이 보다 향상되어 수지 중에서의 고분산이 가능해지고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성을 유지하면서, 기계적 강도가 보다 향상되고, 수지에 따라서는, 또한 내열성이나 치수 안정성도 우수하다는 효과를 발휘한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 젖음성이란 용매, 수지와의 상용성을 나타내고, 젖음성이 높을수록 고상용성인 것을 의미한다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서는, 사용되는 미세 셀룰로오스 섬유 및 EO/PO 공중합부를 갖는 아민, 그 아민의 미세 셀룰로오스 섬유로의 도입 방법은 상기와 동일하다.

또, 미세 셀룰로오스 섬유에 특정한 카티온 및/또는 관능기를 결합시킴에 있어서는, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 4 급 알킬암모늄 카티온에 대해서는, 제 4 급 알킬암모늄 화합물이 염으로서 결합하면 되고, 또, 방향족 탄화수소기에 대해서는, 방향족 탄화수소기를 갖는 아민이 아미드 결합하면 된다. 이후, 편의상, EO/PO 공중합부를 갖는 아민을 제 1 아민, 상기 (1) 및 (2) 의 결합에 사용되는 화합물을 제 2 아민으로 기재하는 경우도 있다.

본 명세서에 있어서, 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물이 상기의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에 결합되어 있는이란, 카르복실기가 탈프로톤화됨과 함께, 제 4 급 알킬암모늄 카티온이 되어, 그것들이 이온 결합한 상태를 의미한다.

제 4 급 알킬암모늄 화합물에 있어서의 4 개의 알킬기는, 탄소수의 합계가 4 ∼ 40 이면, 동일해도 되고 상이해도 되고, 그 알킬기는 치환 또는 비치환의 것이어도 된다. 본 명세서에 있어서의 알킬기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 라우릴기, 세틸기, 스테아릴기, 벤질기, 페네틸기를 들 수 있다. 이들 4 개의 알킬기의 총탄소수로는, 반응성의 관점에서, 4 이상이고, 8 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하고, 또, 동일한 관점에서, 40 이하이고, 36 이하가 바람직하고, 32 이하가 보다 바람직하고, 24 이하가 더욱 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직하다.

총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물로는, 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄클로라이드, 세틸트리메틸암모늄클로라이드, 알킬벤질디메틸암모늄클로라이드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드가 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용하는 제 4 급 알킬암모늄 화합물은, 공지된 방법에 따라 조제해도 되고, 시판품이어도 된다.

또, 본 명세서에 있어서, 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기를 갖는 아민이 상기의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에 결합되어 있는이란, 카르복실기와 아민이 아미드 결합을 형성하여 공유 결합한 상태를 의미한다.

방향족 탄화수소기를 갖는 아민은, 총탄소수가 6 ∼ 20 이면 되고, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 중 어느 것이어도 되지만, 카르복실기와의 반응성의 관점에서, 제 1 급 아민이 바람직하다. 또, 아민에 있어서의 방향족 탄화수소기의 수는, 총탄소수가 6 ∼ 20 이 된다면, 1 개, 2 개 중 어느 것이어도 되지만, 1 개가 바람직하다.

방향족 탄화수소기를 갖는 아민으로는, 아릴기를 갖는 아민, 아르알킬기를 갖는 아민을 들 수 있고, 수지와의 상용성의 관점에서 아릴기를 갖는 아민이 바람직하다.

방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 탄소수의 합계는, 6 이상이고, 20 이하이고, 수지와의 상용성의 관점에서, 18 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다. 아릴기를 갖는 아민의 경우, 수지와의 상용성의 관점에서, 총탄소수는 6 이상이고, 또, 20 이하, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이다. 아르알킬기를 갖는 아민의 경우, 수지와의 상용성의 관점에서, 총탄소수는 7 이상이고, 또, 20 이하, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 11 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하이다.

아릴기로는, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기, 트리페닐기를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 결합하고 있어도 된다. 그 중에서도, 수지와의 상용성의 관점에서, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.

아르알킬기로는, 구체적으로는, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기, 페닐헵틸기를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 결합하고 있어도 된다. 그 중에서도, 수지와의 상용성의 관점에서, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기, 페닐헥실기가 바람직하고, 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 페닐펜틸기가 보다 바람직하다.

또, 상기 아릴기, 아르알킬기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, 헥실옥시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시카르보닐기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자 ; 탄소수 1 ∼ 6 의 아실기, 아르알킬기, 아르알킬옥시기를 들 수 있다.

이러한 상기 방향족 탄화수소기를 갖는 아민으로는, 구체적으로는, 아릴기를 갖는 아민으로는, 아닐린, 톨루일아민, 4-비페닐릴아민, 디페닐아민, 2-아미노나프탈렌, p-터페닐아민, 2-아미노안트라센, 2-아미노안트라퀴논을 들 수 있다. 그 중에서도, 수지와의 상용성의 관점에서 아닐린, 톨루일아민, 4-비페닐릴아민, 디페닐아민, 2-아미노나프탈렌이 바람직하고, 아닐린이 보다 바람직하다. 아르알킬기를 갖는 아민으로는, 벤질아민, 페네틸아민, 3-페닐프로필아민, 5-페닐펜틸아민, 6-페닐헥실아민, 7-페닐헵틸아민, 8-페닐옥틸아민을 들 수 있다. 그 중에서도, 동일한 관점에서 벤질아민, 페네틸아민, 5-페닐펜틸아민, 6-페닐헥실아민, 7-페닐헵틸아민이 바람직하고, 벤질아민, 페네틸아민, 3-페닐프로필아민, 5-페닐펜틸아민, 6-페닐헥실아민이 보다 바람직하고, 벤질아민, 페네틸아민, 3-페닐프로필아민, 5-페닐펜틸아민이 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서 사용하는 방향족 탄화수소기를 갖는 아민은, 공지된 방법에 따라 조제해도 되고, 시판품이어도 된다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서는, EO/PO 공중합부를 갖는 아민에 더하여, 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물과 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기를 갖는 아민 중 어느 것이 결합해도 되고, 각각이 단독으로 결합해도 되고, 병용하여 결합시켜도 된다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민 (제 1 아민) 의 결합량은, 가소제 또는 용제에 배합했을 때, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적고, 투명성이 우수하고, 또, 수지에 배합했을 때에는, 수지와의 상용성이 우수하고, 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성이 우수한 수지 조성물을 얻는다는 관점에서, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03 m㏖/g 이상이다. 또, 동일한 관점, 및 이온 결합할 때의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 m㏖/g 이하이다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 제 2 아민의 결합량은, 분산액의 투명성의 관점, 수지와의 상용성, 수지 조성물의 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 m㏖/g 이상이다. 또, 동일한 관점, 및 결합할 때의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 1.3 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 m㏖/g 이하이다. 상기 아민의 결합량은, 그 아민의 첨가량, 종류, 반응 온도, 반응 시간, 용매 등에 따라 조정할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서, 제 2 아민의 결합량이란, 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물의 결합량과 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 결합량의 총량이고, IR 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 제 1 아민의 결합량과 제 2 아민의 결합량의 합계는, 수지와의 상용성의 관점, 수지 조성물의 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.2 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 m㏖/g 이상이다. 또, 동일한 관점, 및 결합할 때의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 1.3 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 m㏖/g 이하이다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 EO/PO 공중합부의 수식률은, 분산액의 투명성의 관점, 수지와의 상용성의 관점, 수지 조성물의 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하이다.

또, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및/또는 방향족 탄화수소기의 수식률은, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적은 관점, 분산액의 투명성의 관점, 수지 조성물의 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 85 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및/또는 방향족 탄화수소기의 수식률 (％) 은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구해진다.

또, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 제 1 아민의 수식률과 제 2 아민의 수식률의 합계는, 얻어지는 분산액에 있어서의 응집물이 적은 관점, 분산액의 투명성의 관점, 수지 조성물의 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 98 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이하이다.

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서는, 제 1 아민의 결합량과 제 2 아민의 결합량의 몰비 (제 1 아민/제 2 아민) 는, 수지와의 상용성의 관점, 분산액의 투명성의 관점, 수지 조성물의 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하이다.

또, 제 2 아민으로서, 제 4 급 알킬암모늄 화합물과 방향족 탄화수소기를 갖는 아민을 병용할 때에는, 그 결합량의 몰비 (제 4 급 알킬암모늄 화합물/방향족 탄화수소기를 갖는 아민) 는, 수지와의 상용성의 관점, 분산액의 투명성의 관점, 수지 조성물의 투명성, 기계적 강도, 치수 안정성, 및 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이고, 동일한 관점에서, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하이다.

미세 셀룰로오스 섬유로의 제 4 급 알킬암모늄 화합물 및 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 도입은, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 실시할 수 있고, EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 도입과, 순서는 어느 것이 먼저이어도 되지만, 반응성의 관점에서, 제 4 급 알킬암모늄 화합물 및 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 도입을 먼저 실시하는 것이 바람직하다.

<미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 의 제조 방법>

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 는, 미세 셀룰로오스 섬유에, 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및/또는 방향족 탄화수소기와 EO/PO 공중합부를 도입할 수 있으면, 특별히 한정없이 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 미리 조제된 미세 셀룰로오스 섬유에, 이온 결합을 개재하여 제 4 급 알킬암모늄 카티온을 도입, 및/또는 아미드 결합을 개재하여 방향족 탄화수소기를 도입 후, 이온 결합을 개재하여 EO/PO 공중합부를 도입하는 반응을 실시해도 되고, 미세 셀룰로오스 섬유를 조제할 때에 계속해서, 상기 도입의 반응을 실시해도 된다. 미세 셀룰로오스 섬유는 전술과 동일하게 하여 제조할 수 있다.

따라서, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 의 바람직한 제조 방법으로는, 예를 들어, 하기 공정 (a), 공정 (b-1) 및 공정 (b-2) 를 포함하는 제조 방법을 들 수 있다.

공정 (b-1) : 공정 (a) 에서 얻어진 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유와, 제 4 급 알킬암모늄 화합물의 혼합, 및 방향족 탄화수소기를 갖는 아민과의 아미드화 반응을 실시하여, 혹은 어느 것만을 실시하여, 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및/또는 방향족 탄화수소기가 결합한 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정

공정 (b-2) : 공정 (b-1) 에서 얻어진 셀룰로오스 섬유와, EO/PO 공중합부를 갖는 아민을 혼합하는 공정

또한, 상기 바람직한 제조 방법으로는, 공정 (a) 의 이후에 전술한 미세화 공정을 실시하여, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유로 한 후에 공정 (b-1) 및 공정 (b-2) 를 실시하는 방법 (제 1a 의 제조 형태), 및 공정 (a) 의 이후에 공정 (b-1) 및 공정 (b-2) 를 실시하고, 그 후에 미세화 공정을 실시하는 방법 (제 2a 의 제조 형태) 을 들 수 있다.

이하, 상기 「제 1a 의 제조 형태」 에 기초하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조 방법을 설명한다.

[공정 (a)]

공정 (a) 는, 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이며, 상기 「제 1A 의 제조 형태」 에 있어서의 공정 (A) 를 참조하여 실시할 수 있다. 또, 정제 공정 및 미세화 공정도 동일하게 상기 「제 1A 의 제조 형태」 를 참조하여 실시할 수 있다.

[공정 (b-1)]

제 1a 의 제조 형태에 있어서, 공정 (b-1) 은, 상기 미세화 공정을 거쳐 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와, 제 4 급 알킬암모늄 화합물의 혼합, 및 방향족 탄화수소기를 갖는 아민과의 아미드화 반응을 실시하여, 혹은 어느 것만을 실시하여, 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및/또는 방향족 탄화수소기가 결합한 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정이다. 또한, 제 4 급 알킬암모늄 카티온과 방향족 탄화수소기 모두를 도입하는 경우에는, 어느 것이 먼저 도입되어도 되고 순서는 특별히 한정되지 않는다.

제 4 급 알킬암모늄 카티온의 도입은, 구체적으로는, 상기 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와 제 4 급 알킬암모늄 화합물을 용매 중에서 혼합하면 된다.

공정 (b-1) 에서 사용되는 제 4 급 알킬암모늄 화합물로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서 상기한 전술한 것을 들 수 있다.

상기 제 4 급 알킬암모늄 화합물의 사용량은, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 원하는 결합량에 의해 정할 수 있지만, 반응성의 관점에서, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여, 제 4 급 알킬암모늄 카티온이, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㏖ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㏖ 이상이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㏖ 이하가 되는 양을 사용한다. 또한, 상기 범위에 함유되는 양의 제 4 급 알킬암모늄 화합물을 한 번에 반응에 제공해도 되고, 분할하여 반응에 제공해도 된다.

용매로는, 상기 「제 1A 의 제조 형태」 의 공정 (B) 에 있어서 EO/PO 공중합부를 갖는 아민과 혼합할 때에 사용되는 용매를 동일하게 사용할 수 있고, 그것들에 더하여 물도 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 물, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 에탄올, DMF 가 바람직하다.

혼합시의 온도나 시간, 그리고 염 형성 후의 후처리에 대해서는, 상기 「제 1A 의 제조 형태」 의 공정 (B) 를 참조하여 적절히 설정할 수 있다.

또, 방향족 탄화수소기의 도입은, 구체적으로는, 상기 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 아미드화 반응을 실시한다.

공정 (b-1) 에서 사용되는 방향족 탄화수소기를 갖는 아민으로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서 상기한 전술한 것을 들 수 있다.

상기 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 사용량은, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 원하는 결합량에 의해 정할 수 있지만, 반응성의 관점에서, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여, 아민기가, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㏖ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㏖ 이상이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 50 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㏖ 이하가 되는 양을 사용한다. 또한, 상기 범위에 함유되는 양의 방향족 탄화수소기를 갖는 아민을 한 번에 반응에 제공해도 되고, 분할하여 반응에 제공해도 된다. 아민이 모노아민인 경우에는, 상기의 아민기와 아민은 동일하다.

상기 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와, 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 반응 (이하, 「축합 반응」 또는 「아미드 결합 형성 반응」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에 있어서는, 공지된 축합제를 사용할 수도 있다.

축합제로는, 특별히 한정되지는 않지만, 합성 화학 시리즈 펩티드 합성 (마루젠사) P116 기재, 또는 Tetrahedron, 57, 1551 (2001) 에 기재된 축합제 등을 들 수 있고, 예를 들어, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (이하, 「DMT-MM」 이라고 칭하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.

상기 축합 반응에 있어서는, 상기 미세화 공정에 있어서의 용매를 사용할 수 있고, 사용하는 아민이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직하다.

상기 축합 반응에 있어서의 반응 시간 및 반응 온도는, 사용하는 아민 및 용매의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 반응률 및 생산성의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 시간이다. 또, 반응 온도는, 반응성의 관점에서, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이다. 또, 복합체의 착색의 관점에서, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하이다.

상기 혼합 후 및 반응 후에 있어서는, 미반응의 아민이나 축합제 등을 제거하기 위해서, 적절히 후처리를 실시해도 된다. 그 후처리의 방법으로는, 예를 들어, 여과, 원심 분리, 투석 등을 사용할 수 있다.

이렇게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유에, 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및/또는 방향족 탄화수소기가 결합한 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.

[공정 (b-2)]

제 1a 의 제조 형태에 있어서, 공정 (b-2) 는, 상기 공정을 거쳐 얻어진 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및/또는 방향족 탄화수소기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와, EO/PO 공중합부를 갖는 아민을 혼합하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻는 공정이다. 구체적으로는, 상기 「제 1A 의 제조 형태」 에 있어서의 공정 (B) 를 참조하여 실시할 수 있다.

공정 (b-2) 에서 사용되는 EO/PO 공중합부를 갖는 아민으로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서 상기한 전술한 것을 들 수 있고, 그 사용량은 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 원하는 결합량에 의해 정할 수 있다. 반응성의 관점에서, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여, 아민기가, 바람직하게는 0.01 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 ㏖ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상이고, 제품 순도의 관점에서, 바람직하게는 5 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖ 이하가 되는 양을 사용한다. 또한, 아민은 한 번에 반응에 제공해도 되고, 분할하여 반응에 제공해도 된다.

상기 염 형성 후에는, 상기 공정 (b-1) 과 동일하게 적절히 후처리를 실시할 수 있다.

제 2a 의 제조 형태에서는, 상기한 각 공정을 공정 (a), 공정 (b-1), 공정 (b-2), 미세화 공정의 순서로 실시하는 것 이외에는, 제 1a 의 제조 형태와 동일한 방법으로 실시할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 함유되는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 로는, 상기와 같이 미세 셀룰로오스 섬유에, EO/PO 공중합부가 아민염을 개재하여 이온 결합하고, 또한 제 4 급 알킬암모늄 카티온이 이온 결합, 및/또는 방향족 탄화수소기가 아미드 결합한 것이고, 평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하다.

[미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액]

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액은, 상기의 미세 셀룰로오스 섬유에 EO/PO 공중합부가 아민염을 개재하여 이온 결합하여 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체와, 가소제를 함유한다. 여기서의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 의 쌍방을 사용할 수 있고, 병용해도 된다.

분산액 중의 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량은, 분산액을 수지에 배합했을 때, 수지 조성물의 기계적 강도 등을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 그 복합체의 응집을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량％ 이하이다.

또, 분산액 중의 상기 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 분산액을 수지에 배합하여, 수지 조성물의 기계적 강도 등을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 그 복합체의 응집을 방지하는 관점에서, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 질량％ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로부터 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

(가소제)

본 발명의 분산액에 있어서의 가소제로는, 특별히 한정은 없고, 종래부터의 가소제인 프탈산에스테르나 숙신산에스테르, 아디프산에스테르와 같은 다가 카르복실산에스테르, 글리세린 등 지방족 폴리올의 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내에 2 개 이상의 에스테르기를 갖는 에스테르 화합물로서, 그 에스테르 화합물을 구성하는 알코올 성분의 적어도 1 종이 수산기 1 개당 탄소수 2 ∼ 3 의 알킬렌옥사이드를 평균 0.5 ∼ 5 몰 부가한 알코올인 에스테르 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-174718호 및 일본 공개특허공보 2008-115372호에 기재된 가소제가 예시된다.

분산액 중의 가소제의 함유량은, 분산액을 수지에 배합했을 때의 수지 조성물의 기계적 강도 등을 향상시킴과 함께, 성형체로 했을 때의 성형체의 내열성, 투명성, 성형성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이고, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유시키는 관점 및 수지의 강도 저하를 방지하는 관점에서, 바람직하게는 99.95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.8 질량％ 이하이다.

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액은, 응집물이 적고, 투명성이 우수한 점에서, 후술하는 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물의 제조에 바람직하게 사용할 수 있다.

[수지 조성물]

본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유한다. 상기 미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 의해, 상기 수지의 투명성을 유지한 채로, 혹은 크게 저해하지 않고, 기계적 강도 등을 향상시킬 수 있다. 여기서의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 의 쌍방을 사용할 수 있고, 병용해도 된다.

열가소성 수지로는, 폴리락트산 수지 등의 포화 폴리에스테르계 수지 ; 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 올레핀계 수지 ; 트리아세틸화셀룰로오스, 디아세틸화셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ; 나일론 수지, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐에테르 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 수지로서 사용해도 된다. 이들 중에서도, 응집물이 적고, 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지가 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴계 수지란, 메타크릴계 수지 및 아크릴계 수지를 포함하는 것을 의미한다.

폴리에스테르계 수지로는, 당해 분야에 있어서 공지된 것이면 특별히 한정은 없지만, 생분해성을 가지고 있는 것이 바람직하고, 생분해성 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 지방족 폴리에스테르 수지 ; 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/테레프탈레이트 등의 지방족 방향족 코폴리에스테르 수지 ; 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글루텐, 젤라틴, 제인, 대두 단백, 콜라겐, 케라틴 등의 천연 고분자와 상기의 지방족 폴리에스테르 수지 혹은 지방족 방향족 코폴리에스테르 수지의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 가공성, 경제성, 입수성, 및 물성이 우수한 점에서, 폴리부틸렌숙시네이트 및 폴리락트산 수지가 바람직하고, 폴리락트산 수지가 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「생분해성」 이란, 자연계에 있어서 미생물에 의해 저분자 화합물로 분해될 수 있는 성질이며, 구체적으로는, JIS K6953 (ISO14855) 「제어된 호기적 컴포스트 조건의 호기적 또한 궁극적인 생분해도 및 붕괴도 시험」 에 기초한 생분해성을 의미한다.

폴리락트산 수지로는, 시판되고 있는 폴리락트산 수지 (예를 들어, Nature Works 사 제조 : 상품명 Nature Works PLA/NW3001D, NW4032D, N4000, 토요타 자동차사 제조 : 상품명 에코플라스틱 U'z S-09, S-12, S-17 등) 외에, 락트산이나 락티드로부터 합성한 폴리락트산을 들 수 있다. 강도나 내열성의 향상의 관점에서, 광학 순도 90 ％ 이상의 폴리락트산 수지가 바람직하고, 예를 들어, 비교적 분자량이 높고, 또 광학 순도가 높은 Nature Works 사 제조 폴리락트산 수지 (NW4032D, N4000 등) 가 바람직하다.

(메트)아크릴계 수지로는, 그 수지를 구성하는 전체 중합체의 단량체 단위의 합계를 기준으로 하여, 50 중량％ 이상의 (메트)아크릴산메틸을 단량체 단위로서 함유하는 것이 바람직하고, 메타크릴계 수지가 보다 바람직하다.

메타크릴계 수지는, 메타크릴산메틸 및 이것에 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합함으로써 제조할 수 있다. 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 주형 중합법 (예를 들어, 셀 캐스트 중합법) 등을 들 수 있지만, 생산성의 관점에서 주형 중합법 (예를 들어, 셀 캐스트 중합법) 이 바람직하다. 또, 상기 단량체 혼합물과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 중합성 혼합물을 중합 반응시킴으로써, 내열성이 우수한 메타크릴계 수지가 얻어진다.

경화성 수지는, 광 경화성 수지 및/또는 열 경화성 수지가 바람직하다.

광 경화성 수지는, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선 조사에 의해, 라디칼이나 카티온을 발생하는 광 중합 개시제를 사용함으로써 중합 반응이 진행된다.

상기 광 중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논류, 벤조페논류, 케탈류, 안트라퀴논류, 티오크산톤류, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬시온류 화합물류, 디술파이드 화합물, 티우람 화합물류, 플루오로아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 벤조페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 대전 방지성, 내수성, 투명성 및 내찰상성 향상의 관점에서, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 바람직하다.

광 중합 개시제로, 예를 들어, 단량체 (단관능 단량체, 다관능 단량체), 반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지 등을 중합할 수 있다.

단관능 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 등의 (메트)아크릴계 단량체, 비닐피롤리돈 등의 비닐계 단량체, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 교가 고리형 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 다관능 단량체에는, 2 ∼ 8 정도의 중합성기를 갖는 다관능 단량체가 함유되고, 2 관능 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 교가 고리형 탄화수소기를 갖는 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 3 ∼ 8 관능 단량체로는, 예를 들어, 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지로는, 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 (비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 지방족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트 (폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메트)아크릴레이트 등), 실리콘(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. 이들의 올리고머 또는 수지는, 상기 단량체와 함께 사용해도 된다.

광 경화성 수지는, 응집물이 적고, 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 관점에서 바람직하다.

열 경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 우레아 수지 ; 멜라민 수지 ; 불포화 폴리에스테르 수지 ; 디알릴프탈레이트 수지 ; 폴리우레탄 수지 ; 규소 수지 ; 폴리이미드 수지 ; 고무계 수지 등을 들 수 있다. 열 경화성 수지는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 응집물이 적고, 투명성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서, 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

상기 수지 성분에 에폭시 수지를 사용하는 경우에는, 경화제를 사용하는 것이 바람직하다. 경화제를 배합함으로써, 수지 조성물로부터 얻어지는 성형 재료를 강고하게 성형할 수 있고, 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 경화제의 함유량은, 사용하는 경화제의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다.

또, 본 발명에서는, 열 경화성 수지로서 고무계 수지를 사용할 수 있다. 고무계 수지는, 강도를 높이기 위해서, 보강재로서 카본 블랙 배합품이 범용되어 있지만, 그 보강 효과에도 한계가 있는 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명에서는, 고무계 수지에 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 배합함으로써 상기 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 갖는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체끼리가 입체 척력에 의한 반발에 의해 수지 중으로의 분산성을 높임과 함께, 셀룰로오스 섬유 복합체 자신의 수지에 대한 친화성이 높아졌기 때문에, 수지와 배합했을 때에 그 수지 중에서의 분산이 우수한 것이 되고, 결과적으로 얻어지는 수지 조성물이 기계적 강도가 우수하고, 또한 내열성이나 치수 안정성을 향상시키는 것이 가능해지는 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에서는, 기계적 강도가 떨어진다는 고무계 수지의 과제를, 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 배합함으로써 기계적 강도가 우수하고, 또한 내열성이나 치수 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.

고무계 수지의 종류는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보강성의 관점에서 디엔계 고무가 바람직하다.

디엔계 고무로는, 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR), 부틸 고무 (IIR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 (NBR), 및 변성 천연 고무 등을 들 수 있다. 변성 천연 고무로는, 에폭시화 천연 고무, 수소화 천연 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 고무 조성물의 양호한 가공성과 고반발 탄성을 양립시키는 관점에서, 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 천연 고무 (NR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR) 및 변성 천연 고무에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 보다 바람직하다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 전술한 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 사용할 수 있다. 즉, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로는, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 모두 사용할 수 있다.

수지 조성물 중의 수지의 함유량, 수지에 대한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량 및 수지에 대한 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지의 종류에 따라 다르기도 하지만, 하기와 같다.

본 발명의 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 성형체를 제조하는 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체나 가소제 등을 함유시키는 관점에서, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 93 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량은, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성 및 내열성의 관점에서, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 더 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.

본 발명의 수지 조성물 중, 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도 등의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상이고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하이다.

하기에, 수지의 종류에 따른 바람직한 범위를 기재한다.

(1) 수지가 열가소성 수지인 경우

본 발명의 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형체를 제조하는 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유시키는 관점에서, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 88 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량부 이상이다. 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이하이다.

본 발명의 수지 조성물 중, 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 질량부 이하이다.

(2) 수지가 광 경화성 수지인 경우

본 발명의 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형체를 제조하는 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유시키는 관점에서, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 중, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이다.

본 발명의 수지 조성물 중, 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상이다. 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하이다.

(3) 수지가 열 경화성 수지인 경우

본 발명의 수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성형체를 제조하는 관점에서, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유시키는 관점에서, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하이다.

본 발명의 수지 조성물 중의 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 얻어지는 수지 조성물의 기계적 강도, 치수 안정성, 내열성의 관점에서, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이다. 또, 얻어지는 수지 조성물의 투명성의 관점에서, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하이다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 가소제를 함유할 수 있다. 가소제로는, 전술한 본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액이 함유하는 가소제를 동일하게 사용할 수 있다.

가소제의 함유량은, 성형체로 했을 때의 성형체의 투명성을 향상시키는 관점에서, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상, 동일한 관점에서, 바람직하게는 30 질량부 이하, 보다 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.

본 발명의 수지 조성물은, 상기 이외의 다른 성분으로서, 결정핵제, 충전제 (무기 충전제, 유기 충전제), 가수분해 억제제, 난연제, 산화 방지제, 탄화수소계 왁스류나 아니온형 계면 활성제인 활제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 방담제, 광 안정제, 안료, 곰팡이 방지제, 항균제, 발포제, 계면 활성제 ; 전분류, 알긴산 등의 다당류 ; 젤라틴, 아교, 카세인 등의 천연 단백질 ; 탄닌, 제올라이트, 세라믹스, 금속 분말 등의 무기 화합물 ; 향료 ; 유동 조정제 ; 레벨링제 ; 도전제 ; 자외선 분산제 ; 냄새 제거제 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다. 또 동일하게, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 다른 고분자 재료나 다른 수지 조성물을 첨가할 수도 있다. 임의의 첨가제의 함유 비율로는, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위에서 적절히 함유되어도 되지만, 예를 들어, 수지 조성물 중 10 질량％ 정도 이하가 바람직하고, 5 질량％ 정도 이하가 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 수지 조성물이 고무계 수지를 함유하는 경우에는, 상기 이외의 성분으로서, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 원하는 바에 따라, 고무 공업계에서 통상적으로 사용되는 카본 블랙이나 실리카 등의 보강용 충전제, 각종 약품, 예를 들어 가황제, 가황 촉진제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산, 프로세스 오일, 식물 유지, 가소제 등의 타이어용, 그 밖의 일반 고무용에 배합되어 있는 각종 첨가제를 종래의 일반적인 양으로 배합시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 것이면 특별히 한정없이 조제할 수 있고, 예를 들어, 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 또한 필요에 의해 각종 첨가제를 함유하는 원료를 헨셀 믹서 등으로 교반, 혹은 밀폐식 니더, 1 축 혹은 2 축의 압출기, 오픈 롤형 혼련기 등의 공지된 혼련기를 사용하여 용융 혼련하면 된다. 또한, 용매를 함유하는 경우에는, 용매 캐스트법에 의해 조제할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은, 가공성이 양호하고, 또한 내열성이 우수하기 때문에, 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등 각종 용도, 그 중에서도, 자동차 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

[수지 성형체]

수지 성형체는, 상기 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 또는 프레스 성형 등의 성형을 함으로써 조제할 수 있다. 이하에, 열가소성 수지의 경우에 대해 바람직한 양태를 기재한다.

압출 성형은, 가열한 압출기에 충전된 본 발명의 수지 조성물을 용융시킨 후에 T 다이로부터 압출하여, 시트상 성형물을 얻는다. 이 시트상 성형물을 바로 냉각 롤에 접촉시켜, 시트를 수지 조성물의 Tg 이하로 냉각시킴으로써 시트의 결정성을 조정하고, 그 후, 냉각 롤로부터 떼어놓고, 그것들을 권취 롤로 권취하여, 시트상 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 압출기에 충전할 때, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료, 예를 들어, 수지 및 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 또한 필요에 의해 각종 첨가제를 함유하는 원료를 충전하여 용융 혼련 후, 압출 성형해도 된다.

압출기의 온도는, 수지 조성물을 균일하게 혼합하고, 또한 수지의 열화를 방지하는 관점에서, 170 ℃ 이상이 바람직하고, 175 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 180 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 240 ℃ 이하가 바람직하고, 220 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 210 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또 냉각 롤의 온도는, 성형체의 결정성을 조정하는 관점에서, 40 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10 ℃ 이하가 더욱 바람직하다.

또 압출 속도는, 성형체의 결정성을 조정하는 관점에서, 1 m/분 이상이 바람직하고, 5 m/분 이상이 보다 바람직하고, 10 m/분 이상이 더욱 바람직하다. 또, 200 m/분 이하가 바람직하고, 150 m/분 이하가 보다 바람직하고, 100 m/분 이하가 더욱 바람직하다.

사출 성형은, 예를 들어, 본 발명의 수지 조성물을, 실린더 온도를 바람직하게는 180 ∼ 220 ℃, 보다 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 로 설정한 사출 성형기를 사용하여, 원하는 형상의 금형 내에 충전하여 성형할 수 있다.

금형 온도는, 결정화 속도 향상 및 작업성 향상의 관점에서, 110 ℃ 이하가 바람직하고, 90 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 80 ℃ 이하가 더욱 바람직하다. 또 30 ℃ 이상이 바람직하고, 40 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 60 ℃ 이상이 더욱 바람직하다.

금형 내에서의 유지 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물로 이루어지는 성형체의 생산성의 관점에서, 예를 들어 90 ℃ 의 금형에 있어서, 2 ∼ 60 초가 바람직하고, 3 ∼ 30 초가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 초가 더욱 바람직하다.

프레스 성형으로, 예를 들어, 시트상 성형체를 성형하는 경우에는, 시트 형상을 갖는 프레임으로 본 발명의 수지 조성물을 둘러싸서 프레스 성형하여 조제할 수 있다.

프레스 성형의 온도와 압력으로는, 예를 들어, 바람직하게는 170 ∼ 240 ℃ 의 온도, 5 ∼ 30 ㎫ 의 압력의 조건하, 보다 바람직하게는 175 ∼ 220 ℃ 의 온도, 10 ∼ 25 ㎫ 의 압력의 조건하, 더욱 바람직하게는 180 ∼ 210 ℃ 의 온도, 10 ∼ 20 ㎫ 의 압력의 조건하에서 프레스할 수 있다. 프레스 시간은, 프레스의 온도와 압력에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만, 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다.

또 상기 조건으로 프레스한 후 바로, 바람직하게는 0 ∼ 40 ℃ 의 온도, 0.1 ∼ 30 ㎫ 의 압력의 조건하, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 ℃ 의 온도, 0.1 ∼ 10 ㎫ 의 압력의 조건하, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 ℃ 의 온도, 0.1 ∼ 5 ㎫ 의 압력의 조건하에서 프레스하여 냉각시키는 것이 바람직하다. 이 온도 조건에 의한 프레스에 의해, 본 발명의 수지 조성물을 그 Tg 이하로 냉각시켜 결정성을 조정하기 때문에, 프레스 시간은, 프레스의 온도와 압력에 의해 일률적으로는 결정할 수 없지만, 1 ∼ 10 분이 바람직하고, 1 ∼ 7 분이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 분이 더욱 바람직하다.

시트상의 성형체를 조제하는 경우, 가공성의 관점에서, 그 두께는 0.05 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.15 ㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 또, 1.5 ㎜ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 수지 조성물의 성형체는, 기계적 강도 및 내열성이 우수하고, 상기 수지 조성물에서 예시한 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 서술한 실시형태에 관해, 본 발명은, 또한 이하의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 및 그 복합체를 함유하는 수지 조성물, 성형체를 개시한다.

<1> 카르복실기 함유량 0.1 m㏖/g 이상의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 갖는 아민이, 염으로서 결합하여 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로서, EO/PO 공중합부의 분자량이 700 ∼ 10,000 으로서, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율이 1 ∼ 70 몰％ 인 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 라고도 한다).

<2> 미세 셀룰로오스 섬유는, 평균 섬유 직경이, 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 5 ㎚ 이하인 상기 <1> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<3> 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기 함유량은, 바람직하게는 0.4 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.6 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 m㏖/g 이하, 보다 더 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<4> 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 애스펙트비 (섬유 길이/섬유 직경) 는, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 보다 더 바람직하게는 100 이상이고, 바람직하게는 1000 이하, 보다 바람직하게는 500 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하, 보다 더 바람직하게는 350 이하인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<5> 미세 셀룰로오스 섬유의 결정화도는, 바람직하게는 30 ％ 이상, 보다 바람직하게는 35 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 보다 더 바람직하게는 45 ％ 이상이고, 바람직하게는 95 ％ 이하, 보다 바람직하게는 90 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이하, 보다 더 바람직하게는 80 ％ 이하인 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<6> EO/PO 공중합부를 갖는 아민은, 바람직하게는 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 중 어느 것이어도 되고, 보다 바람직하게는, 제 1 급 아민 또는 제 2 급 아민인 상기 <1> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<7> EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율 (몰％) 은, 바람직하게는 6 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 8 몰％ 이상이고, 바람직하게는 60 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 25 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 19 몰％ 이하인 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<8> EO/PO 공중합부의 분자량은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 1,500 이상이고, 바람직하게는 7,000 이하, 보다 바람직하게는 5,000 이하, 더욱 바람직하게는 4,000 이하, 더욱 바람직하게는 3,500 이하, 보다 더 바람직하게는 2500 이하인 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<9> EO/PO 공중합부와 아민은 직접 또는 연결기를 개재하여 결합되어 있는 것이 바람직하고, 연결기로는 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수가 바람직하게는 1 ∼ 6, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 보다 바람직한 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<10> EO/PO 공중합부를 갖는 아민으로는, 하기 식 (i) :

[화학식 3]

[식 중, R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, -CH₂CH(CH₃)NH₂ 기, 또는 하기 식 (ii) 로 나타내는 기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 양수, b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 양수이고, a 는 바람직하게는 11 이상, 보다 바람직하게는 15 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 25 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상이고, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 더욱 바람직하게는 60 이하, 더욱 바람직하게는 50 이하, 보다 더 바람직하게는 40 이하이고, b 는 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 바람직하게는 50 이하, 보다 바람직하게는 40 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다]

로 나타내는 화합물이 바람직한 상기 <1> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

식 (ii) :

[화학식 4]

<11> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량은, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.05 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 1 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 3 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 2 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하인 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<12> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 수식률은, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 95 ％ 이하인 상기 <1> ∼ <11> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<13> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 가 하기 공정 (A) 및 공정 (B) 를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것인 상기 <1> ∼ <12> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<14> 공정 (A) 에 있어서, 산화 반응으로 얻어지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유에 정제를 실시하여 순도가 높은 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 상기 <13> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<15> 정제 공정 후, 공정 (A) 에서 얻어진 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 미세화하는 공정을 실시하는 상기 <14> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<16> EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 사용량은, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여, 아민기가, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㏖ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㏖ 이상이고, 바람직하게는 50 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㏖ 이하가 되는 양을 사용하는 상기 <13> ∼ <15> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<17> 혼합시의 온도는, 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 50 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하인 상기 <13> ∼ <16> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<18> 혼합 시간은, 바람직하게는 0.01 시간 이상, 보다 바람직하게는 0.1 시간 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 이상이고, 바람직하게는 48 시간 이하, 보다 바람직하게는 24 시간 이하, 더욱 바람직하게는 12 시간 이하인 상기 <13> ∼ <17> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<19> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 는, 평균 섬유 직경이, 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎚ 이하인 상기 <1> ∼ <18> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<20> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 로는, 미세 셀룰로오스 섬유에 EO/PO 공중합부가 아민염을 개재하여 이온 결합한 것이고, 평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직한 상기 <1> ∼ <19> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<21> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 A 의 일 양태로서, 카르복실기 함유량 0.1 m㏖/g 이상의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 갖는 아민이 염으로서 결합하고, 여기서, 그 EO/PO 공중합부의 분자량이 700 ∼ 10,000 으로서, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율이 1 ∼ 70 몰％ 이고, 또한 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 결합이 도입되어 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 라고도 한다).

<22> 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 카티온의 결합에 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물을 사용하고, 및/또는 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기의 결합에 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기를 갖는 아민을 사용하는 상기 <21> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (EO/PO 공중합부를 갖는 아민을 제 1 아민, 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물 및 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기를 갖는 아민을 제 2 아민이라고도 한다).

<23> 미세 셀룰로오스 섬유가 상기 <2> ∼ <5> 중 어느 하나에 기재된 것인 상기 <21> 또는 <22> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<24> EO/PO 공중합부를 갖는 아민이 상기 <6> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 것인 상기 <21> ∼ <23> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<25> 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물이, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 함유하고, 그 알킬기는 치환 또는 비치환의 것이어도 되고, 보다 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 라우릴기, 세틸기, 스테아릴기, 벤질기, 및 페네틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 상기 <21> ∼ <24> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<26> 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물에 있어서, 총탄소수는 8 이상이 바람직하고, 12 이상이 보다 바람직하고, 또, 36 이하가 바람직하고, 32 이하가 보다 바람직하고, 24 이하가 더욱 바람직하고, 20 이하가 더욱 바람직하고, 18 이하가 더욱 바람직한 상기 <21> ∼ <25> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<27> 방향족 탄화수소기를 갖는 아민은, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민 중 어느 것이어도 되고, 제 1 급 아민이 바람직하고, 아민에 있어서의 방향족 탄화수소기의 수는 1 개, 2 개 중 어느 것이어도 되고, 1 개가 바람직한 상기 <21> ∼ <26> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<28> 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 탄소수의 합계로는, 18 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직한 상기 <21> ∼ <27> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<29> 방향족 탄화수소기를 갖는 아민으로는, 아릴기를 갖는 아민, 아르알킬기를 갖는 아민이 바람직하고, 아릴기를 갖는 아민이 보다 바람직한 상기 <21> ∼ <28> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<30> 방향족 탄화수소기를 갖는 아민에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 아릴기의 경우, 총탄소수는 6 이상이고, 또, 20 이하, 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 8 이하이고, 아르알킬기의 경우, 총탄소수는 7 이상이고, 또, 20 이하, 바람직하게는 13 이하, 보다 바람직하게는 11 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하인 상기 <21> ∼ <29> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<31> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서는, EO/PO 공중합부를 갖는 아민에 더하여, 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물과 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기를 갖는 아민 중 어느 것이 결합해도 되고, 각각이 단독으로 결합해도 되고, 병용하여 결합하고 있어도 되는 상기 <21> ∼ <30> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<32> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민 (제 1 아민) 의 결합량은, 바람직하게는 0.01 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.03 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 1 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.25 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 m㏖/g 이하인 상기 <21> ∼ <31> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<33> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 제 2 아민의 결합량은, 바람직하게는 0.2 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 1.3 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 m㏖/g 이하인 상기 <21> ∼ <32> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<34> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 제 1 아민의 결합량과 제 2 아민의 결합량의 합계는, 바람직하게는 0.2 m㏖/g 이상, 보다 바람직하게는 0.3 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 m㏖/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.0 m㏖/g 이상이고, 바람직하게는 1.5 m㏖/g 이하, 보다 바람직하게는 1.3 m㏖/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.2 m㏖/g 이하인 상기 <21> ∼ <33> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<35> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 EO/PO 공중합부의 수식률은, 바람직하게는 0.5 ％ 이상, 보다 바람직하게는 1 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 50 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ％ 이하, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이하인 상기 <21> ∼ <34> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<36> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 제 4 급 알킬암모늄 카티온 및/또는 방향족 탄화수소기의 수식률은, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 바람직하게는 90 ％ 이하, 보다 바람직하게는 85 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이하인 상기 <21> ∼ <35> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<37> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서의 제 1 아민의 수식률과 제 2 아민의 수식률의 합계는, 바람직하게는 10 ％ 이상, 보다 바람직하게는 20 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 30 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 60 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 75 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이고, 바람직하게는 100 ％ 이하, 보다 바람직하게는 98 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 95 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 85 ％ 이하인 상기 <21> ∼ <36> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<38> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 에 있어서는, 제 1 아민의 결합량과 제 2 아민의 결합량의 몰비 (제 1 아민/제 2 아민) 는, 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상이고, 바람직하게는 0.4 이하, 보다 바람직하게는 0.3 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 이하, 더욱 바람직하게는 0.15 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이하인 상기 <21> ∼ <37> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<39> 제 2 아민으로서, 제 4 급 알킬암모늄 화합물과 방향족 탄화수소기를 갖는 아민을 병용할 때에는, 그 결합량의 몰비 (제 4 급 알킬암모늄 화합물/방향족 탄화수소기를 갖는 아민) 는, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.2 이상, 더욱 바람직하게는 0.4 이상이고, 바람직하게는 0.9 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하, 더욱 바람직하게는 0.6 이하인 상기 <21> ∼ <38> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<40> 미세 셀룰로오스 섬유로의 제 4 급 알킬암모늄 화합물 및 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 도입은, EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 도입과, 순서는 어느 것이 먼저이어도 되지만, 제 4 급 알킬암모늄 화합물 및 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 도입을 먼저 실시하는 것이 바람직한 상기 <21> ∼ <39> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<41> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 는, 하기 공정 (a), 공정 (b-1) 및 공정 (b-2) 를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것인 상기 <21> ∼ <40> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<42> 공정 (a) 에 있어서, 산화 반응으로 얻어지는 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유에 정제를 실시하여 순도가 높은 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 상기 <41> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<43> 정제 공정 후, 공정 (a) 에서 얻어진 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 미세화하는 공정을 실시하는 상기 <42> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<44> 공정 (b-1) 에 있어서의 제 4 급 알킬암모늄 화합물의 사용량은, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여, 제 4 급 알킬암모늄 카티온이, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㏖ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㏖ 이상이고, 바람직하게는 50 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㏖ 이하가 되는 양을 사용하는 상기 <41> ∼ <43> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<45> 공정 (b-1) 에 있어서의 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와 제 4 급 알킬암모늄 화합물의 혼합에 사용하는 용매로는, 물, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르, 에탄올, DMF 가 바람직한 상기 <41> ∼ <44> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<46> 공정 (b-1) 에 있어서의 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와 제 4 급 알킬암모늄 화합물의 혼합시의 온도나 시간은, 상기 <17> 또는 <18> 에 기재된 것에서 선택할 수 있는 상기 <41> ∼ <45> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<47> 공정 (b-1) 에 있어서의 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 사용량은, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여, 아민기가, 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 ㏖ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㏖ 이상이고, 바람직하게는 50 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㏖ 이하가 되는 양을 사용하는 상기 <41> ∼ <46> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<48> 공정 (b-1) 에 있어서의 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와, 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 반응에 있어서는, 공지된 축합제를 사용할 수도 있는 상기 <41> ∼ <47> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<49> 공정 (b-1) 에 있어서의 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와, 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 반응에 있어서는, 용매를 사용할 수 있고, 사용하는 아민이 용해되는 용매를 선택하는 것이 바람직한 상기 <41> ∼ <48> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<50> 공정 (b-1) 에 있어서의 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유와, 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 반응에 있어서는, 반응 시간은 바람직하게는 1 ∼ 24 시간, 보다 바람직하게는 10 ∼ 20 시간이고, 반응 온도는 바람직하게는 0 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ℃ 이상이고, 바람직하게는 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 30 ℃ 이하인 상기 <41> ∼ <49> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<51> 공정 (b-2) 에서 사용되는 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 사용량은, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여, 아민기가, 바람직하게는 0.01 ㏖ 이상, 보다 바람직하게는 0.05 ㏖ 이상, 더욱 바람직하게는 0.07 ㏖ 이상, 보다 더 바람직하게는 0.1 ㏖ 이상이고, 바람직하게는 5 ㏖ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 1 ㏖ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 ㏖ 이하가 되는 양을 사용하는 상기 <41> ∼ <50> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<52> 공정 (b-2) 에 있어서의 혼합시의 온도나 시간은, 상기 <17> 또는 <18> 에 기재된 것에서 선택할 수 있는 상기 <41> ∼ <51> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<53> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 는, 평균 섬유 직경이, 바람직하게는 0.1 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 1 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 20 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎚ 이하인 상기 <21> ∼ <52> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<54> 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 a 로는, 미세 셀룰로오스 섬유에, EO/PO 공중합부가 아민염을 개재하여 이온 결합하고, 또한 제 4 급 알킬암모늄 카티온이 이온 결합, 및/또는 방향족 탄화수소기가 아미드 결합한 것이고, 평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직한 상기 <21> ∼ <53> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.

<55> 상기 <1> ∼ <54> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체와 가소제를 함유하는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액.

<56> 분산액 중의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 70 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량％ 이하인 상기 <55> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액.

<57> 분산액 중의 미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 바람직하게는 0.01 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량％ 이상이고, 바람직하게는 30 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.3 질량％ 이하인 상기 <55> 또는 <56> 에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액.

<58> 분산액 중의 가소제의 함유량은, 바람직하게는 95 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 97 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 질량％ 이상이고, 바람직하게는 99.95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 99.9 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 99.8 질량％ 이하인 상기 <55> ∼ <57> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액.

<59> 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 상기 <1> ∼ <54> 중 어느 하나에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물.

<60> 열가소성 수지로는, 폴리락트산 수지 등의 포화 폴리에스테르계 수지 ; 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 올레핀계 수지 ; 트리아세틸화셀룰로오스, 디아세틸화셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지 ; 나일론 수지, 염화비닐 수지, 스티렌 수지, (메트)아크릴계 수지, 비닐에테르 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 폴리에스테르계 수지, (메트)아크릴계 수지가 보다 바람직한 상기 <59> 에 기재된 수지 조성물.

<61> 폴리에스테르계 수지로는, 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트/아디페이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산 수지, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥사논, 폴리(2-옥세타논) 등의 지방족 폴리에스테르 수지 ; 폴리부틸렌숙시네이트/테레프탈레이트, 폴리부틸렌아디페이트/테레프탈레이트, 폴리테트라메틸렌아디페이트/테레프탈레이트 등의 지방족 방향족 코폴리에스테르 수지 ; 전분, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 글루텐, 젤라틴, 제인, 대두 단백, 콜라겐, 케라틴 등의 천연 고분자와 상기의 지방족 폴리에스테르 수지 혹은 지방족 방향족 코폴리에스테르 수지의 혼합물 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 폴리부틸렌숙시네이트 및 폴리락트산 수지가 보다 바람직하고, 폴리락트산 수지가 더욱 바람직한 상기 <60> 에 기재된 수지 조성물.

<62> (메트)아크릴계 수지로는, 그 수지를 구성하는 전체 중합체의 단량체 단위의 합계를 기준으로 하여, 50 중량％ 이상의 (메트)아크릴산메틸을 단량체 단위로서 함유하는 것이 바람직하고, 메타크릴계 수지가 보다 바람직한 상기 <59> 에 기재된 수지 조성물.

<63> 경화성 수지가, 바람직하게는 광 경화성 수지 및/또는 열 경화성 수지인 상기 <59> 에 기재된 수지 조성물.

<64> 광 경화성 수지는, 바람직하게는 비스페놀 A-알킬렌옥사이드 부가체의 (메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 (비스페놀 A 형 에폭시(메트)아크릴레이트, 노볼락형 에폭시(메트)아크릴레이트 등), 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 지방족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트, 방향족 폴리에스테르형 (메트)아크릴레이트 등), 우레탄(메트)아크릴레이트 (폴리에스테르형 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에테르형 우레탄(메트)아크릴레이트 등), 및 실리콘(메트)아크릴레이트에서 선택되는 1 종 이상의 반응성 불포화기를 갖는 올리고머 또는 수지를 광 중합 개시제로 중합하는 상기 <63> 에 기재된 수지 조성물.

<65> 광 경화성 수지에 사용하는 광 중합 개시제로는, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 벤질메틸케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 및 벤조페논으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤이 보다 바람직한 상기 <63> 또는 <64> 에 기재된 수지 조성물.

<66> 열 경화성 수지로는, 에폭시 수지 ; 페놀 수지 ; 우레아 수지 ; 멜라민 수지 ; 불포화 폴리에스테르 수지 ; 디알릴프탈레이트 수지 ; 폴리우레탄 수지 ; 규소 수지 ; 폴리이미드 수지 ; 고무계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하고, 에폭시 수지가 보다 바람직한 상기 <63> 에 기재된 수지 조성물.

<67> 고무계 수지로는, 디엔계 고무가 바람직하고, 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR), 부틸 고무 (IIR), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 고무 (NBR), 및 변성 천연 고무 등이 보다 바람직하고, 변성 천연 고무로는, 에폭시화 천연 고무, 수소화 천연 고무 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는, 천연 고무 (NR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR) 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상이고, 보다 바람직하게는, 천연 고무 (NR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR) 및 변성 천연 고무에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 상기 <66> 에 기재된 수지 조성물.

<68> 수지 조성물에 있어서,

수지의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 93 질량％ 이하가 더욱 바람직하고,

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량은, 0.01 질량％ 이상이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.3 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 1 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 2 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 3 질량％ 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 30 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 20 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 15 질량％ 이하가 더욱 바람직하고,

미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이고,

미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하인 상기 <59> ∼ <67> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<69> 수지가 열가소성 수지인 경우, 수지 조성물에 있어서,

수지의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 88 질량％ 이하가 더욱 바람직하고,

미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 45 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 4 질량부 이하이고,

미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.7 질량부 이하인 상기 <59> ∼ <62>, <68> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<70> 수지가 광 경화성 수지인 경우, 수지 조성물에 있어서,

수지의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하고,

미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하이고,

미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 7 질량부 이상이고, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하인 상기 <59>, <63> ∼ <65>, <68> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<71> 수지가 열 경화성 수지인 경우, 수지 조성물에 있어서,

수지의 함유량은, 50 질량％ 이상이 바람직하고, 60 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 99 질량％ 이하가 바람직하고, 98 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 97 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 95 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 85 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 80 질량％ 이하가 더욱 바람직하고,

미세 셀룰로오스 섬유 복합체량은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 바람직하게는 50 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하이고,

미세 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이상이고, 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 40 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 35 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 13 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량부 이하인 상기 <59>, <63>, <66> ∼ <68> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<72> 열가소성 수지 또는 경화성 수지와 미세 셀룰로오스 섬유 복합체, 또한 필요에 의해 각종 첨가제를 함유하는 원료를 용융 혼련 또는 용매 캐스트법에 의해 조제할 수 있는 상기 <59> ∼ <71> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<73> 일용 잡화품, 가전 부품, 자동차 부품 등 각종 용도에 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 자동차 용도에 보다 바람직하게 사용할 수 있는 상기 <59> ∼ <72> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.

<74> 상기 <59> ∼ <73> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 또는 프레스 성형 등의 성형을 함으로써 조제할 수 있는 수지 성형체.

<75> 시트상이고, 두께는 0.05 ㎜ 이상이 바람직하고, 0.1 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 0.15 ㎜ 이상이 더욱 바람직하고, 또, 1.5 ㎜ 이하가 바람직하고, 1.0 ㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.5 ㎜ 이하가 더욱 바람직한 상기 <74> 에 기재된 성형체.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

[미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경]

미세 셀룰로오스 섬유에 물을 첨가하여, 그 농도가 0.0001 질량％ 인 분산액을 조제하고, 그 분산액을 마이카 (운모) 상에 적하하여 건조시킨 것을 관찰 시료로 하여, 원자간력 현미경 (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, Digital instrument 사 제조, 프로브는 나노 센서즈사 제조 Point Probe (NCH) 를 사용) 을 사용하여, 그 관찰 시료 중의 셀룰로오스 섬유의 섬유 높이를 측정한다. 그 때, 그 셀룰로오스 섬유를 확인할 수 있는 현미경 화상에 있어서, 미세 셀룰로오스 섬유를 5 개 이상 추출하고, 그들의 섬유 높이로부터 평균 섬유 직경을 산출한다.

[미세 셀룰로오스 섬유 및 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복실기 함유량]

건조 질량 0.5 g 의 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 100 ㎖ 비커에 취하고, 이온 교환수 혹은 메탄올/물 = 2/1 의 혼합 용매를 첨가하여 전체로 55 ㎖ 로 하고, 거기에 0.01 M 염화나트륨 수용액 5 ㎖ 를 첨가하여 분산액을 조제하고, 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체가 충분히 분산될 때까지 그 분산액을 교반한다. 이 분산액에 0.1 M 염산을 첨가하여 pH 를 2.5 ∼ 3 으로 조정하고, 자동 적정 장치 (토아 디케이케이사 제조, 상품명 「AUT-50」) 를 사용하여, 0.05 M 수산화나트륨 수용액을 대기 시간 60 초의 조건으로 그 분산액에 적하하고, 1 분마다의 전도도 및 pH 의 값을 측정하여, pH11 정도가 될 때까지 측정을 계속해서, 전도도 곡선을 얻는다. 이 전도도 곡선으로부터, 수산화나트륨 적정량을 구하고, 다음 식에 의해, 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 카르복실기 함유량을 산출한다.

카르복실기 함유량 (m㏖/g) = 수산화나트륨 적정량 × 수산화나트륨 수용액 농도 (0.05 M)/셀룰로오스 섬유의 질량 (0.5 g)

[미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량]

건조시킨 미세 셀룰로오스 섬유 또는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 적외 흡수 분광 장치 (IR) Nicolet 6700 (서모 피셔 사이언티픽사 제조) 을 사용하여 ATR 법으로 측정하고, 다음 식에 의해, EO/PO 공중합부를 갖는 아민 결합량을 산출한다.

EO/PO 공중합부를 갖는 아민 결합량 (m㏖/g) = 1.4 × [(미세 셀룰로오스 섬유 (조제예 2) 의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도 - 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도) ÷ 미세 셀룰로오스 섬유 (조제예 2) 의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도]

1720 ㎝^-1 의 피크 강도 : 카르복실산의 카르보닐기에서 유래하는 피크 강도

[미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 수식률]

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 중의 EOPO 공중합체 아민의 평균 결합량을 하기 식에 의해 산출한다.

수식률 (％) = {EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량 (m㏖/g)/EO/PO 공중합부를 갖는 아민 도입 전의 미세 셀룰로오스 섬유 중의 카르복실기 함유량 (m㏖/g)} × 100

미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 1 (천연 셀룰로오스에 N-옥실 화합물을 작용시켜 얻어지는 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유의 분산액)

침엽수의 표백 크라프트 펄프 (플레처 챌린지 캐나다사 제조, 상품명 「Machenzie」, CSF 650 ㎖) 를 천연 셀룰로오스 섬유로서 사용하였다. TEMPO 로는, 시판품 (ALDRICH 사 제조, Free radical, 98 질량％) 을 사용하였다. 차아염소산나트륨으로는, 시판품 (와코 순약 공업사 제조) 을 사용하였다. 브롬화나트륨으로는, 시판품 (와코 순약 공업사 제조) 을 사용하였다.

먼저, 침엽수의 표백 크라프트 펄프 섬유 100 g 을 9900 g 의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 그 펄프 질량 100 g 에 대하여, TEMPO 1.25 질량％, 브롬화나트륨 12.5 질량％, 차아염소산나트륨 28.4 질량％ 를 이 순서로 첨가하였다. pH 스타트를 사용하여 0.5 M 수산화나트륨을 적하하여 pH 를 10.5 로 유지하였다. 반응을 120 분 (20 ℃) 실시한 후, 수산화나트륨의 적하를 정지하고, 산화 펄프를 얻었다. 이온 교환수를 사용하여 얻어진 산화 펄프를 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 실시하였다. 그 후, 산화 펄프 3.9 g 과 이온 교환수 296.1 g 을 고압 호모게나이저 (스기노 머신사 제조, 스타 버스트 라보 HJP-2 5005) 를 사용하여 245 ㎫ 로 미세화 처리를 2 회 실시하여, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 1.3 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 3.3 ㎚, 카르복실기 함유량은 1.4 m㏖/g 이었다.

미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 (산형 처리하여 얻어지는 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액)

비커에 조제예 1 에서 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 4088.75 g (고형분 농도 1.3 질량％) 에 이온 교환수 4085 g 을 첨가하여 0.5 질량％ 의 수용액으로 하고, 메커니컬 스터러로 실온하 (25 ℃), 30 분 교반하였다. 계속해서 1 M 염산 수용액을 245 g 주입하고 실온하, 1 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 아세톤으로 재침 (再沈) 하고, 여과, 그 후, 아세톤/이온 교환수로 세정을 실시하여, 염산 및 염을 제거하였다. 마지막으로 아세톤을 첨가하여 여과하고, 아세톤에 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가 팽윤된 상태의 아세톤 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 5.0 질량％) 을 얻었다. 반응 종료 후, 여과하고, 그 후, 이온 교환수로 세정을 실시하여, 염산 및 염을 제거하였다. 아세톤으로 용매 치환한 후, IPA 로 용매 치환하여, 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유가 팽윤된 상태의 IPA 함유 산형 셀룰로오스 섬유 분산액 (고형분 농도 5.0 질량％) 을 얻었다. 이 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경은 3.3 ㎚, 카르복실기 함유량은 1.4 m㏖/g 이었다.

가소제의 조제예 1 (숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르)

교반기, 온도계, 탈수관을 구비한 3 ℓ 플라스크에, 무수 숙신산 500 g, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르 2463 g, 파라톨루엔술폰산 1 수화물 9.5 g 을 주입하고, 공간부에 질소 (500 ㎖/분) 를 취입하면서, 감압하 (4 ∼ 10.7 ㎪), 110 ℃ 에서 15 시간 반응시켰다. 반응액의 산가는 1.6 (㎎KOH/g) 이었다. 반응액에 흡착제 쿄워드 500SH (쿄와 화학 공업사 제조) 27 g 을 첨가하고 80 ℃, 2.7 ㎪ 로 45 분간 교반하여 여과한 후, 액온 115 ∼ 200 ℃, 압력 0.03 ㎪ 로 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르를 증류 제거하고, 80 ℃ 로 냉각 후, 잔류 용액을 감압 여과하고, 여과액으로서, 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르를 얻었다. 얻어진 디에스테르는, 산가 0.2 (㎎KOH/g), 비누화가 276 (㎎KOH/g), 수산기가 1 이하 (㎎KOH/g), 색상 APHA200 이었다.

EO/PO 공중합부를 갖는 아민 (EOPO 공중합 아민) 의 제조예 1 ∼ 10

프로필렌글리콜 제 3 급 부틸에테르 132 g (1 몰) 을 1 ℓ 의 오토클레이브에 주입하고, 75 ℃ 로 가열하고, 플레이크상의 수산화칼륨 1.2 g 을 첨가하여, 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 표 1 ∼ 2 에 나타내는 양의 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 를 110 ℃ 에서 0.34 ㎫ 로 반응시킨 후, Magnesol 30/40 (규산마그네슘, 달라스 그룹사 제조) 7.14 g 을 투입하여 95 ℃ 에서 중화시키고, 얻어진 생성물을 디 제 3 급 부틸-p-크레졸 0.16 g 을 첨가, 혼합한 후, 여과하여, EO/PO 공중합체인 폴리에테르를 얻었다.

한편, 산화니켈/산화구리/산화크롬 (몰비 : 75/23/2) (와코 순약 공업사) 의 촉매를 충전한 1.250 ㎖ 의 관상 반응 용기에 상기에서 얻어진 폴리에테르 (8.4 ㎖/min), 암모니아 (12.6 ㎖/min) 및 수소 (0.8 ㎖/min) 를 각각 공급하였다. 용기의 온도를 190 ℃ 로 유지하고, 압력을 14 ㎫ 로 유지하였다. 그리고 용기로부터의 조 (粗) 유출액을 70 ℃ 및 3.5 ㎜Hg 로 30 분간 증류 제거하였다. 얻어진 아미노화 폴리에테르 200 g 및 15 ％ 염산 수용액 93.6 g 을 플라스크에 주입하고, 반응 혼합물을 100 ℃ 에서 3.75 시간 가열하여, 제 3 급 부틸에테르를 산으로 개열시켰다. 그리고 생성물을 15 ％ 의 수산화칼륨 수용액 144 g 으로 중화시켰다. 다음으로 중화된 생성물을 112 ℃ 에서 1 시간 감압 증류 제거하고 여과하여, 식 (i) 로 나타내는 EO/PO 공중합부를 갖는 모노아민을 얻었다. 또한, 얻어진 모노아민은 EO/PO 공중합부와 아민이 직접 결합되어 있고, 식 (i) 에 있어서의 R₁ 은 수소 원자이다.

또한, 아민 공중합부의 분자량은, 예를 들어, 제조예 1 의 아민인 경우,

2201 [EO 분자량 (44.03) × EO 부가 몰수 (50)] + 697 [PO 분자량 (58.04) × PO 부가 몰수 (12.0)] + 58.04 [출발 원료 중의 PO 부분 분자량 (프로필렌글리콜)] = 2956

을 사사오입하여 3000 으로 산출하였다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 1-1 ∼ 15 (실시예 1-1 ∼ 7 및 비교예 1-1 ∼ 8)

마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 35 g (고형분 농도 5 질량％) 을 주입하였다. 계속해서, 표 1 ∼ 2 에 나타내는 종류의 아민을 모두 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 5 ㏖ 에 상당하는 양을 주입하고, 에탄올 300 g 으로 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 아세톤으로 세정 및 용매 치환함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에 아민염이 결합한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 조제예 1-1 ∼ 15 (실시예 1-1 ∼ 7 및 비교예 1-1 ∼ 8)

표 1 ∼ 2 에 나타내는 종류의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 중의 미세 셀룰로오스 섬유가 하기 식에 의해 0.04 g 에 상당하는 양과, 분산매로서 클로로포름 또는 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르 (가소제의 조제예 1 로 합성) 40 g 을 혼합하고, 초음파 호모게나이저 (US-300E, 닛폰 정기 제작소사 제조) 로 2 분간 교반하였다. 이렇게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 클로로포름 분산액 및 가소제 분산액을 조제하였다 (미세 셀룰로오스 섬유 농도 0.10 질량％). 또한, 여기서 말하는 아민의 분자량이란, 공중합부를 포함한 아민 화합물 전체의 분자량이다.

미세 셀룰로오스 섬유량 (g) = 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (g)/[1 + 아민의 분자량 (g/㏖) × 아민 결합량 (m㏖/g) × 0.001]

얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 특성을 하기 시험예 1 ∼ 2 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 ∼ 2 에 나타낸다.

시험예 1 (응집물의 양)

얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액을, 디지털 마이크로스코프 VHX-1000 (KEYENCE 사 제조) 으로 투과광을 사용하여 크로스니콜로 관측하였다. WINROOF (미타니 상사사 제조) 를 사용하여 화상 해석을 실시하여 응집물의 면적을 산출하였다. 구체적으로는, 얻어진 화상을 모노크롬화한 후에, 2 치화하여, 흰 부분의 면적을 산출하였다. 수치가 낮을수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다.

시험예 2 (투과율)

자외 가시 분광 광도계 (UV-VISIBLE SPECTROMETER UV-2550 시마즈 제작소사 제조) 를 사용하여, 얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 600 ㎚ 에서의 투과율을 측정하고, 이것을 투명도의 지표로 하였다. 수치가 높을수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다.

표 1 ∼ 2 로부터, 실시예 1-1 과 실시예 1-4 와 비교예 1-3 의 비교의 결과로부터, 공중합부 중의 PO 의 함유율이 거의 동일함에도 불구하고, 공중합의 분자량이 2000 에서 3000 으로 커지면, 응집물량이 약간 증가하고, 투과율도 약간 저하되지만, 공중합부의 분자량이 2000 에서 600 으로 작아지면, 응집물량이 상당히 증가하고, 투과율도 저하되는 것을 알 수 있었다. 또, 실시예 1-3 과 실시예 1-7 의 비교에서, 공중합부 중의 PO 의 함유율이 동일함에도 불구하고, 공중합의 분자량이 2000 에서 1000 으로 작아지면, 응집물량이 약간 증가하고, 투과율도 약간 저하되었다.

실시예 1-2 ∼ 6, 비교예 1-1 ∼ 2 의 비교의 결과로부터, 미세 셀룰로오스 섬유에 결합하는 아민 측사슬 분자량이 약 2000 으로 동일함에도 불구하고, 공중합부 중의 PO 의 함유율이 9, 19 몰％ 인 실시예 1-3, 1-4 가, 응집물량이 가장 적고, 투과율도 높았다. 한편, 함유율이 0 몰％, 75 몰％ 인 비교예 1-1, 1-2 에서는, 응집물량이 상당히 증가하고, 투과율도 저하되었다. 또, 비교예 1-5 ∼ 8 의 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬아민을 사용한 미세 셀룰로오스 섬유의 복합체에서는, 응집물량이 많고, 투과율도 낮아지는 것을 알 수 있었다.

실시예 1-8

미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 1.2 g (고형분 농도 3 질량％ 로 조정한 것 : 0.05 m㏖) 에, EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 제조예 4 에서 얻어진 폴리에테르아민 0.1 g (미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1 ㏖ 에 상당) 을 주입하고, 분산매로서의 숙신산메틸트리글리콜디에스테르 (가소제의 조제예 1 로 합성) 40 g 으로 용해시켰다. 그 후 초음파 호모게나이저 (US-300E) 로 2 분간 교반하였다. 이렇게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 및 가소제를 함유하는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 (미세 셀룰로오스 섬유 농도 0.08 질량％) 을 조제하였다.

비교예 1-9

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 제조예 4 에서 얻어진 폴리에테르아민을, PEG 아민 (니치유사 제조) 으로 변경하여 조제한 것 이외에는 실시예 1-8 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-10

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 제조예 4 에서 얻어진 폴리에테르아민을, n-프로필아민 (와코 순약 공업사 제조) 으로 변경하고, 주입량을 0.003 g (미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여 아민기 1 ㏖ 에 상당) 으로 변경하여 조제한 것 이외에는 실시예 1-8 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 특성을 상기 시험예 1 ∼ 2 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 1 ∼ 3 으로부터, 미리 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 제조한 후에, 가소제와 혼합하여 분산한 실시예 1-4 와, 미세 셀룰로오스 분산액과 EO/PO 공중합부를 갖는 아민과 가소제를 혼합하여 분산한 실시예 1-8 을 비교한 결과로부터, 가소제 분산액의 제조 순서에 의해, 응집물량, 투명성은 변함없고, 실시예 1-8 의 간이한 방법으로도 가소제 분산액은 제조 가능하다는 것을 알 수 있다. PEG 아민, n-프로필아민에서는, 제조 방법을 변경해도 응집물량, 투명성은 양호하지 않았다.

실시예 1-9 <열가소성 수지 1>

실시예 1-4 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 클로로포름 분산액 (미세 셀룰로오스 섬유 복합체 농도 0.36 질량％, 미세 셀룰로오스 섬유 (환산량) 0.1 질량％) 10 g 과, 폴리락트산 수지 (Nature works 제조, 상품명 : N4000) 의 4 질량％ 클로로포름 용액 50 g 을 순차 첨가하고, 실온에서 3 분간 스터러 교반하여 균일 혼합물을 얻었다. 그 균일 혼합물을, 테플론 (등록상표) 샬레에 씻어 하루 실온 건조시키고, 추가로 하루 40 ℃ 에서 진공 건조를 실시하였다. 건조시킨 시트를 프레스기 (토요 정기사 제조, 상품명 「라보프레스」) 를 사용하여, 180 ℃, 0.5 ㎫ 로 2 분, 20 ㎫ 로 2 분, 다음으로 15 ℃, 0.5 ㎫ 로 1 분의 조건으로 순차 프레스하여, 두께 약 0.2 ㎜ 의 시트상의 복합 재료를 제조하였다.

실시예 1-10

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 10 g 을 20 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-9 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-11

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 10 g 을 0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-9 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-12

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액을, 비교예 1-1 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 클로로포름 분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-9 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-13

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액을, 비교예 1-5 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 클로로포름 분산액으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-9 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

얻어진 성형체의 특성을 하기 시험예 3 ∼ 4 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 중, 미세 셀룰로오스 섬유 환산량은, 전술한 식에 의해 구하였다.

시험예 3 (인장 탄성률)

인장 압축 시험기 (SHIMADZU 사 제조, 상품명 「Autograph AGS-X」) 를 사용하여, JIS K7113 에 준거하여, 성형체의 인장 탄성률 및 인장 항복 강도를 각각 인장 시험에 의해 측정하였다. 2 호 덤벨로 타발한 샘플을 지점간 거리 80 ㎜ 로 세트하고, 크로스헤드 속도 50 ㎜/min 으로 측정하였다. 인장 탄성률이 높은 것이 기계적 강도가 우수한 것을 나타낸다.

시험예 4 (투명성)

헤이즈미터 (HM-150 형 무라카미 색채 기술 연구소사 제조) 를 사용하여, Haze 값을 측정하고, 이것을 투명도의 지표로 하였다. 수치가 낮을수록 투명성이 우수한 것을 나타낸다.

표 4 로부터, 실시예 1-9, 비교예 1-11 ∼ 13 을 비교하면, 본 발명품의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은, 기계적 강도가 높고, 투명성도 높은 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-9 와 1-10 의 비교에 의해, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량의 함유량을 배증시켜도, 투명성은 그다지 저하되지 않음에도 불구하고, 기계적 강도는 높아지는 것을 알 수 있다.

실시예 1-11 <광 경화성 수지>

실시예 1-4 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 디메틸포름아미드 (DMF) 로 용매 치환하고, 고형분 농도 4.3 질량％ 로 조정하였다. 이 미세 셀룰로오스 복합체 분산액 8.4 g 과, 우레탄아크릴레이트 수지인 UV-3310B (닛폰 합성 화학사 제조) 10 g, DMF 56 g 을 혼합하고, 고압 호모게나이저를 사용하여, 60 ㎫ 로 1 패스, 100 ㎫ 로 1 패스 미세 처리시켰다. 얻어진 용액에 대해, 광 중합 개시제로서, 1-하이드록시-시클로헥실-페닐-케톤 (와코 순약 공업사 제조) 0.4 g 첨가하고, 자전 공전식 교반기 아와토리 렌타로 (싱키사 제조) 를 사용하여 7 분간 교반하였다. 얻어진 바니시를 바 코터를 사용하여 도포 두께 1.8 ㎜ 로 도포하였다. 80 ℃ 에서 30 분 건조시켜, 용매를 제거하였다. UV 조사 장치 (퓨전 시스템즈 재팬 제조, Light Hammer10) 를 사용하여 200 mJ/㎠ 조사하여 광 경화시켜, 두께 약 0.25 ㎜ 의 시트상의 복합 재료를 제조하였다.

실시예 1-12

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 8.4 g 을 25.2 g 으로, DMF 56 g 을 44 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-11 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 1-13

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 8.4 g 을 84 g 으로, DMF 56 g 을 0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-11 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-14

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액을 첨가하지 않고, DMF 56 g 을 62 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-11 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-15

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 비교예 1-1 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경한 것 이외에는 실시예 1-11 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-16

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 비교예 1-5 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 사용량을 8.4 g 에서 2.6 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-11 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

얻어진 성형체의 특성을 상기 시험예 3 ∼ 4 및 하기 시험예 5 ∼ 6 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 중, 미세 셀룰로오스 섬유 환산량은, 전술한 식에 의해 구하였다.

시험예 5 (선열팽창 계수)

열 응력 변형 측정 장치 (세이코 전자사 제조, 상품명 「EXSTAR TMA/SS6100」) 를 사용하여, 폭 3 ㎜, 길이 20 ㎜ 의 단책형 (短冊型) 샘플을 질소 분위기하 1 분간에 5 ℃ 의 비율로 온도를 상승시키고 인장 모드로 하중을 7 g 으로 계측하였다. 선열팽창 계수는 실온 (25 ℃) 내지 150 ℃ 까지의 온도 범위에서의 평균 선열팽창 계수를 산출하여 얻었다. 선열팽창 계수가 낮은 것이 치수 안정성이 우수한 것을 나타낸다.

시험예 6 (저장 탄성률)

동적 점탄성 장치 (SII 사 제조, 상품명 「DMS6100」) 를 사용하여, 폭 0.6 ㎜, 길이 4 ㎜ 의 단책형 샘플을, 질소 분위기하, 주파수 1 ㎐ 로, -20 ℃ 내지 160 ℃ 까지, 1 분간에 2 ℃ 의 비율로 온도를 상승시켜, 인장 모드로 계측하였다. 저장 탄성률은 100 ℃ 의 값을 사용하였다. 저장 탄성률이 높은 것이 내열성이 우수한 것을 나타낸다.

표 5 로부터, 실시예 1-11, 비교예 1-14 ∼ 16 을 비교하면, 본 발명품의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 광 경화성 수지 조성물은, 기계적 강도가 높고, 투명성도 높고, 치수 안정성이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-11 ∼ 13 의 비교에 의해, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량의 함유량을 증가시켜도, 투명성은 저하되지 않고 높은 상태이며, 기계적 강도가 높고, 치수 안정성이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 1-14 <열 경화성 수지 1>

실시예 1-4 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 DMF 로 용매 치환하고, 고형분 농도 0.4 질량％ 로 조정하였다. 이 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 24 g 과, 에폭시 수지인 jER828 (미츠비시 화학사 제조) 2.5 g 을 혼합하고, 고압 호모게나이저를 사용하여, 60 ㎫ 로 1 패스, 100 ㎫ 로 1 패스 미세 처리시켰다. 얻어진 용액에 대해, 경화제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 (와코 순약 공업사 제조) 0.4 g 첨가하고, 자전 공전식 교반기 아와토리 렌타로 (싱키사 제조) 를 사용하여 7 분간 교반하였다. 얻어진 바니시를 바 코터를 사용하여 도포 두께 1.8 ㎜ 로 도포하였다. 100 ℃ 에서 1 시간 건조시키고, 용매를 제거한 후, 150 ℃ 2 시간 동안 열 경화시켜, 두께 약 0.2 ㎜ 의 시트상의 복합 재료를 제조하였다.

실시예 1-15

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 24 g 을 71 g 으로, 도포 두께 1.8 ㎜ 를 4.7 ㎜ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1-14 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-17

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 첨가하지 않고, 도포 두께 1.8 ㎜ 를 0.2 ㎜ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1-14 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-18

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 비교예 1-1 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경한 것 이외에는 실시예 1-14 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-19

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를, 비교예 1-5 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 또한 미세 셀룰로오스 섬유량이 실시예 1-14 와 동량이 되도록 분산액의 사용량을 변경하고, 또한 도포 두께 1.8 ㎜ 를 0.7 ㎜ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1-14 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

얻어진 성형체의 특성을 상기 시험예 3 ∼ 6 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 표 6 중, 미세 셀룰로오스 섬유 환산량은 전술한 식에 의해 구하였다.

표 6 으로부터, 실시예 1-14, 비교예 1-17 ∼ 19 를 비교하면, 본 발명품의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 열 경화성 수지 조성물은, 기계적 강도가 높고, 투명성도 비교적 높고, 치수 안정성, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-14 ∼ 15 의 비교에 의해, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량의 함유량을 증가시키면, 투명성이 약간 저하되지만, 기계적 강도가 높고, 치수 안정성, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 1-16 <열가소성 수지 2>

실시예 1-4 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 메타크릴산메틸 (MMA) 로 용매 치환하고, 고형분 농도 3.6 질량％ 로 조정하였다. 이 미세 셀룰로오스 복합체 분산액 5.05 g 을, 고압 호모게나이저를 사용하여 60 ㎫ 로 1 패스, 100 ㎫ 로 1 패스 미세 처리시켰다. 얻어진 용액에 대해, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) V-65B (와코 순약 공업사 제조) 를 0.005 g 첨가하고, 자전 공전식 교반기 아와토리 렌타로 (싱키사 제조) 를 사용하여 7 분간 교반하였다. 얻어진 중합 혼합물을 두께 10 ㎜, 사방 300 ㎜ 의 유리끼리를 대향시키고, 그 양방의 사이에 0.2 ㎜ 용의 연질 염화비닐제 개스킷 (시일재) 을 끼워 넣어 형성된 셀의 중공부에 주입하였다. 진공 탈기와 질소 치환을 실시하고, 65 ℃ 에서 2 시간 중합시켰다. 그 후, 120 ℃ 에서 1 시간 건조시켜, 두께 약 0.2 ㎜ 의 시트상의 복합 재료를 제조하였다.

실시예 1-17

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 고형분 농도를 10.2 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1-16 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 1-18

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 고형분 농도를 27.3 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1-16 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-20

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 5.05 g 대신에, 메타크릴산메틸 5.0 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1-16 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-21

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 비교예 1-1 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경한 것 이외에는 실시예 1-16 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-22

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 비교예 1-5 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 고형분 농도를 1.1 질량％ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1-16 과 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

얻어진 성형체의 특성을 상기 시험예 4 ∼ 6 의 방법에 따라 평가하였다. 또한, 시험예 6 에 있어서는, 100 ℃ 와 25 ℃ 에 있어서의 수치를 사용하였다. 25 ℃ 의 저장 탄성률은 높은 것이 기계적 강도가 우수한 것을 나타낸다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 표 7 중, 미세 셀룰로오스 섬유 환산량은 전술한 식에 의해 구하였다.

표 7 로부터, 실시예 1-16, 비교예 1-20 ∼ 22 를 비교하면, 본 발명품의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물은, 기계적 강도가 높고, 투명성도 높고, 치수 안정성이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-16 ∼ 18 의 비교에 의해, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체량의 함유량을 증가시켜도, 투명성은 저하되지 않고 높은 상태이며, 기계적 강도가 높고, 치수 안정성이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 1-19 <열 경화성 수지 2>

실시예 1-4 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 톨루엔으로 용매 치환하고, 고형분 농도 1.1 질량％ 로 조정하였다. 이 미세 셀룰로오스 복합체 분산액 6.5 g 과, 스티렌-부타디엔 공중합체 SBR (Nipol NS210, 닛폰 제온사 제조) 2.0 g, 가황제인 황 0.03 g, 가황 촉진제인 TBBS 0.01 g, 가황 보조제인 산화아연 0.06 g, 톨루엔 43 g 을 넣고, 실온 (25 ℃) 에서 2 시간 교반하였다. 용해된 것을 확인한 후, 얻어진 용액을 고압 호모게나이저로 150 ㎫ 로 2 패스 실시하였다. 얻어진 분산액을 유리 샬레에 붓고, 이틀간 톨루엔을 제거하였다. 그 후, 진공 건조기로 12 시간 건조시키고, 150 ℃ 에서 1 시간 가황을 실시함으로써, 두께 약 0.2 ㎜ 의 시트상의 복합 재료를 제조하였다.

실시예 1-20

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 6.5 g 을 33.0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 1-21

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 6.5 g 을 65.5 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-23

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 6.5 g 을 0 g 으로 변경한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-24

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 비교예 1-1 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-25

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 비교예 1-5 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 미세 셀룰로오스 섬유량이 실시예 1-19 와 동량이 되도록 분산액의 사용량을 변경한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-26

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 6.5 g 을 첨가하는 대신에, 카본 블랙 0.02 g 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-27

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 6.5 g 을 첨가하는 대신에, 카본 블랙 0.1 g 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-28

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 6.5 g 을 첨가하는 대신에, 카본 블랙 0.2 g 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

비교예 1-29

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 6.5 g 을 첨가하는 대신에, 카본 블랙 1.0 g 을 첨가한 것 이외에는 실시예 1-19 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

얻어진 성형체의 특성을 상기 시험예 5 ∼ 6 의 방법에 따라 평가하였다. 또한, 시험예 6 에 있어서는, 100 ℃ 와 25 ℃ 에 있어서의 수치를 사용하였다. 결과를 표 8 및 9 에 나타낸다. 표 8 및 9 중, 미세 셀룰로오스 섬유 환산량은 전술한 식에 의해 구하였다.

표 8 및 9 로부터, 실시예 1-21, 비교예 1-23 ∼ 29 를 비교하면, 본 발명품의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 열 경화성 수지 조성물은, 치수 안정성이 우수하고, 기계적 강도가 높고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-19 ∼ 21 을 비교하면, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 함유량이 증가하면, 보다 치수 안정성이 우수하고, 기계적 강도가 높고, 내열성이 우수한 것을 알 수 있다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2-1 (실시예 2-1)

<제 2 아민에 의한 수식>

마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 157 g (고형분 농도 1.91 질량％) 을 주입하였다. 계속해서, 아닐린 (페닐아민) 0.58 g (카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여 1.5 ㏖), N-메틸모르폴린 (NMM) 0.58 g, 축합제 DMT-MM 3.7 g 을 주입하고, DMF 596 g 중에 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 14 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 에탄올로 세정, DMT-MM 염을 제거, 세정 및 용매 치환함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에 페닐기가 아미드 결합한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.

여기서, 제 2 아민에 의한 수식기의 결합량 (제 2 아민의 결합량) 을 측정하였다. 구체적으로는, 건조시킨 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 적외 흡수 분광 장치 (IR) Nicolet 6700 (서모 피셔 사이언티픽사 제조) 을 사용하여 ATR 법으로 측정하고, 다음 식에 의해, 제 2 아민에 의한 수식기 결합량을 산출하였다.

제 2 아민의 결합량 (m㏖/g) = 1.4 × [(미세 셀룰로오스 섬유 (조제예 2) 의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도 - 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (제 2 아민에 의한 수식 후) 의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도) ÷ 미세 셀룰로오스 섬유 (미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (조제예 2) 의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도]

또, 제 2 아민에 의한 수식률도 이하의 식에 의해 산출하였다.

수식률 (％) = {제 2 아민의 결합량 (m㏖/g)/도입 전의 미세 셀룰로오스 섬유 중의 카르복실기 함유량 (m㏖/g)} × 100

<제 1 아민에 의한 수식>

얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 50 g (고형분 농도 5.0 질량％) 에 대하여, 제조예 4 에서 제조한 EOPO 공중합 아민 0.11 g (카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유에 함유되는 카르복실기 1 ㏖ 에 대하여 0.07 ㏖) 을 주입하고, 에탄올 300 g 으로 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 에탄올로 세정 및 용매 치환함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에 페닐기가 아미드 결합을 개재하여 결합하고, 또한 EO/PO 공중합 아민염이 결합한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.

또한, EO/PO 공중합 아민의 결합량과 그 수식률을 이하와 같이 하여 구하였다. 구체적으로는, 상기와 동일하게 하여 IR 을 측정하고, 다음 식에 의해, 제 1 아민에 의한 수식기 결합량 및 수식률을 산출하였다.

제 1 아민의 결합량 (m㏖/g) = 1.4 × [(미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (제 2 아민에 의한 수식 후) 의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도 - 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (제 1 아민에 의한 수식 후) 의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도) ÷ 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (제 2 아민에 의한 수식 후) 의 1720 ㎝^-1 의 피크 강도]

수식률 (％) = {제 1 아민의 결합량 (m㏖/g)/도입 전의 미세 셀룰로오스 섬유 중의 카르복실기 함유량 (m㏖/g)} × 100

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2-2 (실시예 2-2)

사용한 EOPO 공중합 아민의 양을 0.23 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다. 또한, 아민의 결합량 및 수식률도 상기와 동일하게 하여 산출하였다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2-3 (실시예 2-3)

사용한 EOPO 공중합 아민의 양을 0.45 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다. 또한, 아민의 결합량 및 수식률도 상기와 동일하게 하여 산출하였다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2-4 (실시예 2-4)

사용한 EOPO 공중합 아민의 양을 1.35 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-1 과 동일한 방법으로 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다. 또한, 아민의 결합량 및 수식률도 상기와 동일하게 하여 산출하였다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2-5 (실시예 2-5)

사용한 아닐린의 양을 0.29 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-3 과 동일한 방법으로 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다. 또한, 아민의 결합량 및 수식률도 상기와 동일하게 하여 산출하였다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2-6 (실시예 2-6)

사용한 아닐린의 양을 0.20 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-3 과 동일한 방법으로 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다. 또한, 아민의 결합량 및 수식률도 상기와 동일하게 하여 산출하였다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2-7 (실시예 2-7)

<제 2 아민에 의한 수식>

마그네틱 스터러, 교반자를 구비한 비커에, 미세 셀룰로오스 섬유의 조제예 2 에서 얻어진 카르복실기 함유 미세 셀룰로오스 섬유 분산액 157 g (고형분 농도 1.91 질량％) 을 주입하였다. 계속해서, 25 ％ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 수용액 3.99 g 을 주입하고, 에탄올 300 g 으로 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 에탄올로 세정 및 용매 치환함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에 이온 결합을 개재하여 제 2 아민기가 연결된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.

<제 1 아민에 의한 수식>

얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 50 g (고형분 농도 5.0 질량％) 에 대하여, 제조예 4 에서 제조한 EOPO 공중합 아민 0.011 g 을 주입하고, 에탄올 300 g 으로 용해시켰다. 반응액을 실온 (25 ℃) 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후 여과하고, 에탄올로 세정 및 용매 치환함으로써, 미세 셀룰로오스 섬유에 제 2 아민기가 이온 결합을 개재하여 결합하고, 또한 EO/PO 공중합 아민염이 결합한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다.

또한, 아민의 결합량 및 수식률도 상기와 동일하게 하여 산출하였다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 제조예 2-8 (실시예 2-8)

사용한 25 ％ 테트라부틸암모늄하이드록사이드 수용액의 양을 1.35 g 으로 변경한 것 이외에는, 제조예 2-7 과 동일한 방법으로 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 얻었다. 또한, 아민의 결합량 및 수식률도 상기와 동일하게 하여 산출하였다.

미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 조제예 2-1 ∼ 8 (실시예 2-1 ∼ 8)

표 10 에 나타내는 종류의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 중의 미세 셀룰로오스 섬유가 하기 식에 의해 0.04 g 에 상당하는 양과, 분산매로서 클로로포름 또는 숙신산과 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르의 디에스테르 (가소제의 조제예 1 로 합성) 40 g 을 혼합하고, 초음파 호모게나이저 (US-300E, 닛폰 정기 제작소사 제조) 로 2 분간 교반하였다. 이렇게 하여, 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 클로로포름 분산액 및 가소제 분산액을 조제하였다 (미세 셀룰로오스 섬유 농도 0.10 질량％).

미세 셀룰로오스 섬유량 (g) = 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 (g)/[1 + 제 1 아민의 분자량 (g/㏖) × 제 1 아민 결합량 (m㏖/g) × 0.001 + 제 2 아민의 분자량 (g/㏖) × 제 2 아민 결합량 (m㏖/g) × 0.001]

얻어진 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액의 특성을 상기 시험예 1 ∼ 2 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 10 에 나타낸다. 또한, 동종의 제 1 아민만이 도입된 실시예 1-4 의 데이터도 참고를 위해 첨부한다.

표 10 으로부터, 실시예 1-4 와 실시예 2-1 ∼ 4 의 비교의 결과로부터, 제 2 아민의 결합량이 일정한 경우, 제 1 아민의 수식률이 3 ％ 정도이면, 응집물이 가장 적고, 투과율이 가장 높다. 그것보다 수식률이 높거나 낮아도, 응집물량이 약간 증가하고, 투과율도 약간 저하된다. 또, 실시예 2-3 과 실시예 2-5, 2-6 의 비교에서, 제 1 아민의 결합량이 일정한 경우, 제 2 아민의 결합량이 많을수록 응집물이 적고, 투과율도 높은 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1-4 와 실시예 2-7 ∼ 8 의 비교의 결과로부터 제 2 아민이 4 급 알킬암모늄에서도 동일한 효과가 있는 것을 알 수 있다.

실시예 1-4-2 <열 경화성 수지 1>

실시예 1-4 에서 사용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 용매 치환하고, 고형분 농도 2.7 질량％ 로 조정하였다. 이 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액 33.3 g 과, 에폭시 수지인 jER828 (미츠비시 화학사 제조) 2.5 g 을 혼합하고, 고압 호모게나이저를 사용하여, 60 ㎫ 로 1 패스, 100 ㎫ 로 1 패스 미세 처리시켰다. 얻어진 용액에 대하여, 경화제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.4 g 첨가하고, 자전 공전식 교반기 아와토리 렌타로 (싱키사 제조) 를 사용하여 7 분간 교반하였다. 얻어진 바니시를 바 코터를 사용하여 도포 두께 1.91 ㎜ 로 도포하였다. 80 ℃ 에서 90 분간 건조시키고, 용매를 제거한 후, 150 ℃ 에서 60 분간 열 경화시켜, 두께 약 0.2 ㎜ 의 시트상의 복합 재료를 제조하였다.

실시예 2-1

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 실시예 2-1 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 분산액의 첨가량을 10.6 g 으로 변경하고, 도포 두께를 0.85 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 2-2

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 실시예 2-2 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 분산액의 첨가량을 11.0 g 으로 변경하고, 도포 두께를 0.87 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 2-3

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 실시예 2-3 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 분산액의 첨가량을 11.7 g 으로 변경하고, 도포 두께를 0.91 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 2-4

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 실시예 2-4 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 분산액의 첨가량을 14.8 g 으로 변경하고, 도포 두께를 1.07 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 2-5

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 실시예 2-5 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 분산액의 첨가량을 11.2 g 으로 변경하고, 도포 두께를 0.88 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 2-6

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 실시예 2-6 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 분산액의 첨가량을 11.1 g 으로 변경하고, 도포 두께를 0.88 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 2-7

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 실시예 2-7 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 분산액의 첨가량을 13.3 g 으로 변경하고, 도포 두께를 0.99 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

실시예 2-8

미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 실시예 2-8 의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로 변경하고, 분산액의 첨가량을 11.6 g 으로 변경하고, 도포 두께를 0.90 ㎜ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-4-2 와 동일한 방법으로 복합 재료를 제조하였다.

얻어진 성형체의 특성을 상기 시험예 3 ∼ 6 의 방법에 따라 평가하였다. 결과를 표 11 에 나타낸다. 표 11 중, 미세 셀룰로오스 섬유 환산량은 전술한 식에 의해 구하고, EOPO 공중합부의 및 제 2 아민의 환산량은 아민의 분자량과 결합량으로부터 계산하여 구하였다.

표 11 로부터, 실시예 1-4-2 와 실시예 2-1 ∼ 8 을 비교하면, 제 1 아민과 제 2 아민을 병용한 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 열 경화성 수지 조성물은, 기계적 강도가 높고, 투명성도 높고, 치수 안정성이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2-1 ∼ 4 의 비교에 의해, 제 2 아민의 질량부수가 일정한 경우, 제 1 아민의 질량부수가 수지 100 질량부에 대하여 0.8 부 정도일 때가 가장 기계적 강도가 높고, 투명성도 높고, 치수 안정성이 우수하고, 내열성도 우수한 것을 알 수 있다. 또, 실시예 2-3, 5, 6 을 비교하면, 제 1 아민의 질량부수가 일정한 경우, 제 2 아민의 질량부수가 증가함에 따라, 기계적 강도, 투명성, 치수 안정성, 내열성이 향상되는 것을 알 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 미세 셀룰로오스 섬유 복합체는, 수지에 대해 높은 분산성을 갖고, 강도 증강 효과를 발현시킬 수 있는 것이고, 각종 충전제 등으로서 바람직하다. 또, 그 미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 분산액을 배합한 본 발명의 수지 조성물은, 일용 잡화품, 가전 부품, 가전 부품용 곤포 자재, 자동차 부품 등의 여러 가지 공업 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

카르복실기 함유량 0.1 m㏖/g 이상의 미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 에틸렌옥사이드/프로필렌옥사이드 (EO/PO) 공중합부를 갖는 아민이, 염으로서 결합하여 이루어지는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체로서, EO/PO 공중합부의 분자량이 700 ∼ 10,000 으로서, EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율이 1 ∼ 70 몰％ 인 미세 셀룰로오스 섬유 복합체.
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 200 ㎚ 인 복합체.
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 직경이 0.1 ∼ 20 ㎚ 인 복합체.
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기 함유량이 0.4 ∼ 3 m㏖/g 이하인 복합체.
제 1 항에 있어서,
EO/PO 공중합부 중의 PO 의 함유율이 8 ∼ 40 몰％ 인 복합체.
제 1 항에 있어서,
EO/PO 공중합부의 분자량이 1,000 ∼ 5,000 인 복합체.
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량이 0.01 m㏖/g 이상인 복합체.
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량이 0.01 ∼ 3 m㏖/g 인 복합체.
제 1 항에 있어서,
EO/PO 공중합부를 갖는 아민이, 하기 식 (i) :
[화학식 1]

[식 중, R₁ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기, -CH₂CH(CH₃)NH₂ 기, 또는 하기 식 (ii) 로 나타내는 기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, a 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 11 ∼ 70 의 수, b 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내는 1 ∼ 50 의 수이다]
로 나타내는 화합물을 함유하는 복합체.
식 (ii) :
[화학식 2]

[식 중, n 은 0 또는 1 이고, R₂ 는 페닐기, 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 혹은 분기 사슬의 알킬기를 나타내고, EO 및 PO 는 랜덤 또는 블록상으로 존재하고, c 및 e 는 EO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 독립적으로 0 ∼ 50 의 수이고, d 및 f 는 PO 의 평균 부가 몰수를 나타내고, 독립적으로 1 ∼ 50 의 수이다]
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유 복합체의 평균 섬유 직경이 1 ∼ 100 ㎚ 인 복합체.
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유에 EO/PO 공중합부가 아민염을 개재하여 이온 결합한 것인 복합체.
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유 복합체가 하기 공정 (A) 및 공정 (B) 를 포함하는 제조 방법에 의해 얻어지는 것인 복합체.
공정 (A) : 천연 셀룰로오스 섬유를 N-옥실 화합물 존재하에서 산화시켜, 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정
공정 (B) : 공정 (A) 에서 얻어진 카르복실기 함유 셀룰로오스 섬유와, EO/PO 공중합부를 갖는 아민을 혼합하는 공정
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 추가로, 하기 (1) 의 결합이 도입되어 이루어지는 복합체.
(1) 총탄소수 4 ∼ 40 의 제 4 급 알킬암모늄 카티온의 이온 결합을 개재하는 결합
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 추가로, 하기 (2) 의 결합이 도입되어 이루어지는 복합체.
(2) 총탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기의 아미드 결합을 개재하는 결합
제 1 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유의 카르복실기에, 추가로, 하기 (1) 및 (2) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종의 결합이 도입되어 이루어지는 복합체.
(1) 총탄소수 4 ∼ 40 의 제 4 급 알킬암모늄 카티온의 이온 결합을 개재하는 결합
(2) 총탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기의 아미드 결합을 개재하는 결합
제 15 항에 있어서,
총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 카티온의 결합에 총탄소수가 4 ∼ 40 인 제 4 급 알킬암모늄 화합물을 사용하고, 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기의 결합에 총탄소수가 6 ∼ 20 인 방향족 탄화수소기를 갖는 아민을 사용하는 복합체.
제 16 항에 있어서,
제 4 급 알킬암모늄 화합물의 총탄소수가 8 ∼ 24 인 복합체.
제 16 항에 있어서,
방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 탄소수의 합계가 6 ∼ 12 인 복합체.
제 15 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량이 0.01 ∼ 0.25 m㏖/g 인 복합체.
제 15 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 제 4 급 알킬암모늄 화합물, 및/또는 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 결합량이 0.2 ∼ 1.5 m㏖/g 인 복합체.
제 15 항에 있어서,
미세 셀룰로오스 섬유 복합체에 있어서의 EO/PO 공중합부를 갖는 아민의 결합량과 제 4 급 알킬암모늄 화합물, 및/또는 방향족 탄화수소기를 갖는 아민의 결합량의 몰비 (EO/PO 공중합부를 갖는 아민/(제 4 급 알킬암모늄 화합물 및/또는 방향족 탄화수소기를 갖는 아민)) 가 0.01 ∼ 0.4 인 복합체.
제 1 항에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체와 가소제를 함유하는 미세 셀룰로오스 섬유 복합체 분산액.
열가소성 수지 또는 경화성 수지와 제 1 항에 기재된 미세 셀룰로오스 섬유 복합체를 함유하는 수지 조성물.
제 23 항에 있어서,
열가소성 수지가 폴리에스테르계 수지, 또는 (메트)아크릴계 수지를 함유하는 수지 조성물.
제 23 항에 있어서,
경화성 수지가 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시 수지, 및 고무계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수지 조성물.
제 23 항에 있어서,
일용 잡화품, 가전 부품, 및 자동차 부품으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 용도에 사용되는 수지 조성물.