JP6771821B2 - 塗料組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料組成物およびその塗膜に関する。

塗料には、顔料、およびフィラー沈降防止、また塗工した際のタレ防止のために、レオロジーコントロール剤が添加されている。現在、このレオロジーコントロール剤としては、合成系および天然系の高分子が使用されているが、最近、分散媒中で微粒子を分散安定化し、かつ高いチキソトロピック性を付与できる微細セルロースが注目されている。例えば特許文献１には、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化された数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維をレオロジーコントロール剤として添加した水系塗料組成物が提案されている。

特開２０１４−１３２０９１号公報

特許文献１に記載のセルロース繊維は、親水性が高いため疎水性の溶剤に分散させることはできず、レオロジーコントロール剤としては水系塗料に限定されていた。発明の課題は、セルロース繊維を親油化することで、溶剤中で顔料を長期間分散安定化でき、優れた塗工性を有する塗料組成物、およびその塗料組成物から作製される耐候性に優れた塗膜を提供することにある。

本発明者らは、微細繊維状セルロース、有機溶剤、樹脂、および顔料を含有することを特徴とする塗料組成物により、上記課題を解決したものである。
すなわち本発明は、下記［１］ないし［５］を提供することを課題とする。
［１］下記条件（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロース、有機溶剤、樹脂、および顔料を含有することを特徴とする塗料組成物。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースＩ型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している

〔上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。〕
[２]上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする[１]に記載の微粒子含有組成物。
（F）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに上記一般式（１）で示すポリエーテルアミンと下記一般式（２）で示すアミン化合物が結合している。

〔上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。〕
[３]上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする[１]または[２]記載の塗料組成物。
[４]上記樹脂が、重縮合系樹脂、重付加重合系樹脂、および付加重合系樹脂から選択される、１種又は２種以上であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれか１に記載の塗料組成物。
[５]上記微細繊維状セルロースの固形分含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下の範囲であることを特徴とする［１］ないし［４］のいずれか一に記載の塗料組成物。

本発明の塗料組成物は、溶剤中で顔料を長期間分散安定化でき、優れた塗工性を有するとともに、作製される塗膜は優れた耐候性を有する。

本発明の塗料組成物は所定の微細繊維状セルロース、有機溶剤、樹脂、および顔料を含有する。

［微細繊維状セルロース］
微細繊維状セルロースは、下記の条件を満たすものである。

＜平均繊維径＞
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、微細繊維状セルロースが溶解することにより、溶剤中で微細繊維状セルロースの３次元的ネットワークが形成されなくなり、顔料を分散安定化できないおそれがあり、上記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合も微細繊維状セルロースが沈降するおそれがある。また最大繊維径は、微細繊維状セルロースの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。

上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。

＜平均アスペクト比＞
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は１０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。平均アスペクト比が１０未満であると表面電荷が少なくなり、顔料を分散安定化できないという問題が生じる。

上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式に従い算出した。

＜セルロースI型結晶構造＞
上記微細繊維状セルロースは、Ｉ型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。

上記微細繊維状セルロースを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

＜アニオン性官能基＞
上記微細繊維状セルロースはアニオン性官能基を有する。

本発明のアニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。

セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。

上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。

上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。

上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。
本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。

また、一実施形態としてセルロースにリン酸基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。

本発明の微細繊維状セルロースのアニオン性官能基の含量は微細繊維状セルロースの分散性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。

上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。

上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシルメチル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、上記微細繊維状セルロースを０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。

＜ポリエーテルアミン＞
微細繊維状セルロースは、ポリエーテルアミンが結合してなる。セルロース繊維はポリエーテルアミンにより表面修飾することで、低極性の溶媒中に分散し、微粒子の分散安定化を発現するものとなる。

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。そして、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は炭素数１以上１０以下のアルキル基が好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基がより好ましい。またＡＯは炭素数２のオキシアルキレン基が好ましく、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ２０以上８０以下が好ましく、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は２０以上１６０以下であることが好ましく、２０以上８０以下であることがより好ましい。ｘの平均値は０．８以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上０．２以下であることが好ましい。

本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式（ｉ）：

〔式中、Ｒ^ａは炭素数１以上２０以下の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数であり、ａ、ｂはそれぞれ０以上８０以下が好ましく、ａ＋ｂは１０以上８０以下であり、好ましくは２０以上８０以下である〕
があげられる。

市販品で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０７０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２００５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−２０９５、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ Ｍ−３０８５、ＸＴＪ-４３６、ＢＡＳＦ社製のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅ Ｄ ２０００等があげられる。

また本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式（ｉｉ）：

〔式中、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃは炭素数１以上２０以下の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｃおよびｅはＥＯの平均付加モル数を示し、ｄおよびｆはＰＯの平均付加モル数を示し、ｃ、ｄ、ｅ、ｆはそれぞれ０以上８０以下であり、ｃ＋ｄおよびｅ＋ｆは１０以上１６０以下であり、好ましくは２０以上８０以下である〕
下記式（iii）

〔式中、Ｒ^ｄ、Ｒ^ｅ、Ｒ^ｆは炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示し、ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ｇ、ｉおよびｋはＥＯの平均付加モル数を示し、ｈ、ｊおよびｌはＰＯの平均付加モル数を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ、およびｌはそれぞれ０以上８０以下であり、ｇ＋ｈ、ｉ＋ｊ、およびｋ＋ｌはそれぞれ１０以上２４０以下であり、好ましくは２０以上１６０以下であり、より好ましくは２０以上８０以下である〕
で表される化合物があげられる。

本発明の上記微細繊維状セルロースは、上記ポリエーテルアミンを１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。

＜アミン化合物＞
また微細繊維状セルロースのカルボキシル基の一部がポリエーテルアミンと結合してなる場合、残りのカルボキシル基に下記一般式（２）で示されるアミン化合物を結合してもよい。

上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数１以上２０以下の直鎖あるいは分岐のアルキレン基、炭素数１以上２０以下のアリーレン基、または水素原子を示す。そして、上記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は炭素数２以上１８以下のアルキル基が好ましく、炭素数２以上８以下のアルキル基がより好ましい。

上記式（２）で示されるアミン化合物は特に限定するものではないが例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミンなどの第二級アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、トリベンジルアミンなどの三級アミン等があげられる。これらの内、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミンが好ましく、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミンがより好ましい。

上記ポリエーテルアミンとアミン化合物を併用する場合、微細繊維状セルロースの分散性と作製される塗膜の耐候性の点から配合比率はモル比でポリエーテルアミン／アミン化合物＝９９／１〜２５／７５が好ましく、５０／５０〜２５／７５がより好ましい。

[有機溶剤]
本発明塗料組成物に使用できる有機溶剤としては、特に制限されないが具体的には、後述する微細繊維状セルロースの製造工程で使用する有機溶剤をそのまま使用することができる。

［樹脂］
本発明に好適に使用できる樹脂としては、特に限定されないが、重縮合系樹脂、重付加重合系樹脂、付加縮合系樹脂、付加重合系樹脂などがあげられる。

上記重縮合系樹脂としては、例えば、アミド樹脂、アルキド樹脂、フタル酸樹脂、脂肪酸変性フタル酸樹脂、フェノール変性フタル酸樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネートなどがあげられる。

上記重付加重合系樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルデヒド樹脂、ケトン樹脂などがあげられる。

上記付加縮合系樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、尿素樹脂、尿素メラミン樹脂などがあげられる。

上記付加重合系樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂塩化ビニリデン系樹脂や炭化水素系樹脂、およびこれらの共重合体などがあげられる。アクリル系樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル系樹脂、およびその共重合体等である。酸ビニル系樹脂としては、例えば、アクリル−スチレン共重合体、アクリル−酢酸ビニル共重合体、アクリル−塩化ビニル共重合体、アクリル−エチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−塩ビ共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体等である。塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩ビ−アクリル共重合体、塩ビ−エチレン共重合体、塩ビ−スチレン共重合体等である。炭化水素系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等である。これらの他に無機成分で変性した合成樹脂も使用でき、セラミック変性フッ素樹脂、セラミック変性ウレタン樹脂、セラミック変性アクリル樹脂などがあげられる。また、２種以上の異種ポリマーを粒子内に含む複合樹脂も使用可能であり、ウレタン／アクリル、エポキシ／アクリル、シリコーン／アクリル、ポリエステル／アクリル、フッ素樹脂／アクリル、コロイダルシリカ／アクリル、ニトロセルロース／アクリル、メラミン樹脂／アクリル等があげられる。

［顔料］
本発明に好適に用いられる顔料としては、例えば無機顔料、有機顔料等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、アルミナホワイト、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、カドミウムイエロー、朱、ガドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、バライト粉、鉛白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等があげられる。

上記有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキニトロ顔料、ニトロソ顔料等があげられる。

本発明における塗料組成物において、微細繊維状セルロースの含有量は顔料の均一な分散性と保存安定性の点から、０．０５質量％以上３．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。

本発明における塗料組成物において、樹脂の含有量は顔料の均一な分散性と保存安定性の点から、５.０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。

本発明における塗料組成物において、顔料の含有量は顔料の均一な分散性と保存安定性の点から、１．０質量％以上３０質量％以下が好ましく、１．０質量％以上２０質量％以下がより好ましい。

本発明における塗料組成物において、微細繊維状セルロースと顔料の含有量の比率である、顔料／微細繊維状セルロースの値は、顔料の均一な分散性と保存安定性の点から質量比で１〜１０００が好ましく、より好ましくは１０〜１００の範囲である。

[その他の添加剤]
本発明の塗料組成物には、必要に応じ、本発明の効果を妨げない範囲で、任意成分を含むことができる。

前記任意成分としては、ラメ剤、パール剤、防腐剤、香料、可塑剤、消泡剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化剤、触媒、溶剤、界面活性剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、顔料分散、皮張り防止、レベリング、乾燥促進、等の目的で添加される添加剤、等が挙げられる。

［微細繊維状セルロースの製造方法］
本発明の微細繊維状セルロースは、下記工程（１）〜（４）を有する製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程（１）：セルロースＩ型結晶構造を有するセルロース繊維を水に分散させた後、そのセルロース繊維の水酸基を、カルボキシル基を有する置換基に変換する工程
工程（２）：上記セルロース繊維の分散媒である水を有機溶剤に置換する工程
工程（３）：上記分散媒置換後のセルロース繊維にポリエーテルアミンを添加する工程
工程（４）：上記ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を上記有機溶媒中でナノ解繊する工程

＜工程（１）＞
工程（１）は、セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースの水酸基を、酸化等によりカルボキシル基を有する置換基（カルボキシル基、カルボキシル塩基、カルボキシルアルキル基等）に変換させる工程である。

セルロースＩ型結晶構造を有するセルロースとしては、通常、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等があげられる。なかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。

セルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。

上記セルロース繊維表面の水酸基がカルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、あるいは、その塩、等があげられる。なかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかである、Ｎ−オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースが好ましい。

上記の通り、本発明のカルボキシル基を有する微細繊維状セルロースの内、より好適に選択できるＮ−オキシル化合物を酸化剤として用いて酸化セルロースを得る方法について、以下に詳述する。

（酸化処理工程）
上記酸化セルロースは上記天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物と、共酸化剤の存在下で酸化処理をして、カルボキシ基を含有するセルロース繊維を得られる。

上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、セルロースの充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。

上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル、または４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。

上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。

上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。

目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。

（還元処理工程）
上記酸化処理後のセルロース繊維は、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元による、上記酸化セルロースの、後述するセミカルバジド法によって算出されるカルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、微細繊維状セルロースの分子量低下が抑制され、溶剤中での増粘効果を長期間維持することができる。なお、カルボニル基が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、長期保存による凝集物の発生や、粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。なお、上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬｉＢＨ_４、ＮａＢＨ_３ＣＮ、ＮａＢＨ_４があげられる。なかでも、ＮａＢＨ_４は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。

カルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースを還元剤の量は、基準として、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。

セミカルバジド法による、カルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式に従い、試料中のカルボニル基量を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応してシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、カルボニル基量のみを定量できると考えられる。

＜工程（２）＞
工程（２）は、上記処理後のセルロース繊維を酸で洗浄することで、上記工程（１）で導入したカルボキシル基を酸型にし、適宜、ろ過と水洗とを繰り返して精製し、遠心分離機等により固液分離を行った後、有機溶剤によるセルロースの洗浄を、繰り返し行い、水から有機溶剤へと溶媒置換を行う工程である。

（酸）
上記酸は、セルロース繊維水分散液を酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロース繊維の変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。

（有機溶媒）
上記有機溶媒は、特に限定するものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２-メチル−１−プロパノールグリセリン等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アジピン酸ジ２-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ２-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２-エチルヘキシル、4-シクロヘキセン-1, 2-ジカルボン酸ビス（2-エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、トリグリセライド、ポリイソプレン、フッ素変性油等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、有機溶剤の代わりに、反応性の官能基を含む有機性媒体でもよい。例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸n―へキシル、メタクリル酸n―へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等があげられる。

＜工程（３）＞
工程（３）は、上記分散媒置換後の酸化セルロースに対し、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンを添加する工程である。これにより、上記酸化セルロースのカルボキシル基に、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンが結合し、セルロースの親油化が行われる。なお、上記反応は、上記有機溶媒中で行われる。

＜工程（４）＞
工程（４）は、上記親油化後のセルロース繊維を有機溶剤中でナノ解繊する工程である。上記ナノ解繊に使用する分散機としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することで、より微細化することが可能となり、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。

実施例について比較例等と併せて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り重量基準を意味する。また、下記実施例１〜１２は比較例である。

まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ａ１〜Ａ４および比較例用のセルロース繊維Ａ’１，Ａ’２を、以下の製造例１〜６に従って調製した。

〔製造例１：セルロース繊維Ａ１（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維Ａ１を得た。

〔製造例２：セルロース繊維Ａ２（実施例用）の調製〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ２を得た。

〔製造例３：セルロース繊維Ａ３（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（ＩＰＡ） ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のＩＰＡ 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ３を得た。

〔製造例４：セルロース繊維Ａ４（実施例用）の調整〕
尿素 ２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物 １２ｇ、リン酸水素二ナトリウム ８ｇを２０ｇの水に溶解させてリン酸化剤を調整し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）２０ｇをニーダーで攪拌しながらスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２％とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過、脱水の操作を２回繰り返した。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度２％とし、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２〜１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を２回繰り返し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ４を得た。

〔製造例５：セルロース繊維Ａ’１（比較例用）の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度２％の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業社製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ’１を得た。

〔製造例６：セルロース繊維Ａ’２（比較例用）の調製〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ’２を調製した。
上記セルロース繊維を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。

＜結晶構造＞
Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ−Ｕｌｔｉｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。

＜カルボキシル基量の測定＞
上記セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。

＜カルボキシメチル基量の測定＞
上記セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。

＜リン酸基量の測定＞
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％微細セルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細セルロース繊維水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、水分散体が示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、電気伝導度の値が最も小さくなるまでに加えたアルカリ量［ｍｍｏｌ］を、滴定対象スラリー中の固形分［ｇ］で除して、リン酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］とした。

＜カルボニル基量の測定＞
上記セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。

〔実施例１〕
上記セルロース繊維Ａ１にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、上記セルロース繊維Ａ１のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）とを加えて、セルロース繊維濃度を２％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にトルエンを加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をトルエンに置換した。その後、さらにトルエン（分散溶剤と同溶剤）とＰＭＭＡ（東京化成社製）と酸化チタン（石原産業社製、タイペーク ＣＲ−５０）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％、樹脂濃度を２０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。
上記ゲル状組成物、塗料組成物を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。

＜数平均繊維径、アスペクト比の測定＞
上記ゲル状組成物のセルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いてアスペクト比を下記式に従い、算出した。

＜粘度の測定＞
上記塗料組成物をスクリュー瓶に７５ｇはかりとり、一晩保存後、回転粘度計（回転数：３０ｒｐｍ、測定時間：１８０秒、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製）を用いて粘度［ｍＰａ・ｓ］を測定した。セルロース繊維が凝集し、顔料が沈降している場合は「×」と評価した。

＜分散度の測定＞
塗料組成物を試験管に移しとり、一日保存した後、試験管中の系全体に対して、顔料が分散している層（分散層）の割合を試験管の目盛または定規等により長さを測定し、分散度［％］を算出した。セルロース繊維が凝集し、顔料が沈降している場合は「×」と評価した。

＜保存安定性の測定＞
塗料組成物を試験管に移しとり、４０℃で一ヶ月保存した後、試験管中の系全体に対して、顔料が分散している層（分散層）の割合を試験管の目盛または定規等により長さを測定し、分散度（保存後）［％］を算出した。上記分散度［％］と上記分散度（保存後）［％］から、下記式を用いて、保存安定性［％］を算出した。上記＜分散度の測定＞の評価が「×」の場合、保存安定性の測定は行わないこととした。

＜塗工性の評価＞
上記塗料組成物を、ローラーコーター（家庭用市販品、万能タイプ、ローラー幅１５０ｍｍ）を用いて、垂直に保持した亜鉛メッキ鋼板に塗工し、塗料のタレ状態を、下記の判定基準に従い、目視で判定した。上記＜分散度の測定＞の評価が「×」の場合、塗工性の評価は行わないこととした。
◎：全くタレがない。
○：ほとんどタレがない。
△：わずかにタレが認められる。
× ：明らかにタレが認められる。

＜耐候性の評価＞
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、耐候性を１０００時間実施した。試験後には、下記の評価試験を行った。上記＜分散度の測定＞の評価が「×」の場合、耐候性の評価は行わないこととした。
（鉛筆硬度試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、塗膜面に鉛筆を押し当てて、塗膜の硬度を調査した。
◎：試験前と比較して、硬度に変化が認められない。
○：試験前と比較して、硬度に１ランクの変化が認められる。
△：試験前と比較して、硬度に２ランクの変化が認められる。
×：試験前と比較して、硬度に３ランク以上の変化が認められる。
＊１ランクとは例えば硬度がＨから２Ｈに変化することである。

（付着力試験）
ＡＳＴＭ Ｄ−３３５９に準じて、塗膜に碁盤目を入れ粘着テープを密着させ、すぐ剥がしたときの付着力を調査した。
○：剥離が認められない。
△：部分的に剥離が認められる。
×：全面的に剥離が認められる。

〔実施例２、５〜１２、比較例１〕
セルロース繊維種類と、分散溶剤であるトルエンと、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）と、樹脂であるＰＭＭＡ（東京化成社製）と、顔料である酸化チタン（石原産業社製、タイペーク ＣＲ−５０）と、塗料組成物中のセルロース繊維濃度と樹脂濃度と顔料濃度を、下記の表２のように変更した。それ以外は実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および塗料組成物を調製し、各特性の評価を行った。

〔実施例３〕
セルロース繊維Ａ３に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ３を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ３にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ３のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にトルエンを加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をトルエンに置換した。その後、さらにトルエンとＰＭＭＡ（東京化成社製）と酸化チタン（石原産業社製、タイペーク ＣＲ−５０）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％、樹脂濃度を２０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。上記ゲル状組成物、および塗料組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

〔実施例４〕
セルロース繊維Ａ４に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ４を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ４にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ４のリン酸基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にトルエンを加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をトルエンに置換した。その後、さらにトルエンとＰＭＭＡ（東京化成社製）と酸化チタン（石原産業社製、タイペーク ＣＲ−５０）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％、樹脂濃度を２０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。上記ゲル状組成物、および塗料組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

〔実施例１３、１４〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比で５０／５０）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および塗料組成物を調製し、各特性の評価を行った。

〔実施例１５〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比７５／２５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および塗料組成物を調製し、各特性の評価を行った。

〔実施例１６〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比２５／７５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および塗料組成物を調製し、各特性の評価を行った。

〔比較例２〕
セルロース繊維Ａ３にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換した。その後、さらにメタノールを加えて２％に希釈して、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にトルエンを加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をトルエンに置換した。その後、さらにトルエンとＰＭＭＡ（東京化成社製）と酸化チタン（石原産業社製、タイペーク ＣＲ−５０）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％、樹脂濃度を２０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。上記ゲル状組成物、および塗料組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

〔比較例３〕
セルロース繊維Ａ′１にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にトルエンを加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をトルエンに置換した。その後、さらにトルエンとＰＭＭＡ（東京化成社製）と酸化チタン（石原産業社製、タイペーク ＣＲ−５０）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％、樹脂濃度を２０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。上記ゲル状組成物、および塗料組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

〔比較例４〕
セルロース繊維Ａ′２に水を加えて希釈し、凍結乾燥を行った。凍結乾燥物にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ′２のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成部を得た。上記ゲル状組成物にトルエンを加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をトルエンに置換した。その後、さらにトルエンとＰＭＭＡ（東京化成社製）と酸化チタン（石原産業社製タイペーク ＣＲ−５０）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲＩＭＩＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％、樹脂濃度を２０％、顔料濃度を１０％に調整した塗料組成物を得た。上記ゲル状組成物、および塗料組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。

※1 ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２０９５
※2 ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ−２００５
※3 出光興産社製、タフロンＡ２２００
※4 ＰＳジャパン社製、ＰＳＪポリスチレンＧ９３０５
※5 昭和キャボット社製、ショウブラック
※6 戸田工業社製、弁柄
※7 日本ピグメント社製、フタロシアニンブルー
※8 数平均繊維径が１ｎｍ以下であるため測定不可。

上記表２の結果より、実施例の塗料組成物は粘度、分散度、保存安定性の点で良好な結果が得られた。またその塗料組成物から作製された塗膜は塗工性、耐候性の点で良好な結果が得られた。これに対して、比較例１、２の塗料組成物では修飾剤の疎水性が足りないために、また比較例３の塗料組成物では修飾剤が無いために、セルロース繊維が溶剤中で凝集し、顔料を分散できず、粘度、分散度の向上には至らなかった。比較例４の塗料組成物ではセルロース繊維は凝集することなく溶剤中に分散したが、セルロース繊維が結晶構造を有さないために、顔料の分散安定化は困難であり、粘度、分散度の向上には至らなかった。また比較例１〜５の塗料組成物では顔料が沈降しているため、塗膜を作製することができず、塗候性、耐候性の評価を行うには至らなかった。

本発明の塗料組成物は、広範な有機溶剤中で微粒子を分散安定ができることから、塗料・インキ分野など、好適に用いることができる。

Claims (4)

1. 下記条件（A）〜（F）を満たす微細繊維状セルロース、有機溶剤、樹脂、および顔料を含有する塗料組成物。
   （A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
   （B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
   （C）セルロースＩ型結晶構造を有する
   （D）アニオン性官能基を有する
   （E）上記（D）に記載のアニオン性官能基の一部に下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している
   （F）上記（D）に記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記一般式（１）で示すポリエーテルアミンと下記一般式（２）で示すアミン化合物が結合している
   

   

   
   〔上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３ は直鎖もしくは分岐の炭素数１以上１０以下のアルキル基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。〕
   

   

   
   〔上記式（２）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６ は直鎖あるいは分岐の炭素数２以上１８以下のアルキル基、または水素原子を示す。〕
2. 上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基である請求項１に記載の塗料組成物。
3. 上記樹脂が、重縮合系樹脂、重付加重合系樹脂、および付加重合系樹脂から選択される、１種又は２種以上である請求項１または２に記載の塗料組成物。
4. 上記微細繊維状セルロースの固形分含有量が０．０５質量％以上３．０質量％以下の範囲である請求項１から３のいずれか一項に記載の塗料組成物。