JP6765913B2 - 潤滑剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、潤滑剤組成物に関する。
潤滑剤は油圧装置の作動液や、金属加工油剤として使用されている。潤滑剤に求められる能力としては、潤滑性、耐熱性、せん断安定性、保存安定性、耐酸化性などが挙げられる。このうちの潤滑性とせん断安定性は潤滑剤の粘度に起因し、高粘度であるほど高い潤滑性とせん断安定性を示すことから、潤滑剤には基油を高粘度化するために、増粘剤が添加されている。
増粘剤としては、従来、石油由来の界面活性剤が多用されていたが、近年、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースから製造される微細繊維状セルロースが注目されている。微細繊維状セルロースは溶媒中で分散し、増粘効果を示す。例えば特許文献１には、Ｎ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いて酸化された数平均繊維径が２〜１５０ｎｍのセルロース繊維を増粘剤として添加した水溶性潤滑剤が提案されている。
特許文献１に記載のセルロース繊維は、親水性が高いため疎水性の基油のみに分散させることはできず、水を添加したＯ／Ｗエマルション系潤滑剤のような水溶性潤滑剤にしか適用できない。水の添加によって金属が錆びる、また１００℃以上の温度がかかると水が揮発し、セルロース繊維が凝集することで、増粘性が失われるなどの課題があった。本発明は、セルロース繊維を親油化し、基油に分散させることで、高い潤滑性とせん断安定性を示す潤滑剤組成物を提供することを課題とする。
本発明者らは、微細繊維状セルロースと基油を含有することを特徴とする潤滑剤組成物により、上記課題を解決したものである。
すなわち本発明は、下記［１］ないし［５］を提供することを課題とする。
［１］下記条件（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロースと基油を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースI型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している
すなわち本発明は、下記［１］ないし［５］を提供することを課題とする。
［１］下記条件（A）〜（E）を満たす微細繊維状セルロースと基油を含有することを特徴とする潤滑剤組成物。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースI型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している
［２］上記微細繊維状セルロースがさらに下記条件を満たすことを特徴とする［１］に記載の微粒子含有組成物。
（F）（D）記載のアニオン性官能基の一部、または全てに上記一般式（１）で示すポリエーテルアミンと下記一般式（２）で示すアミン化合物が結合している。
[３]上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする[１]または[２]記載の潤滑剤組成物。
[４]上記基油が炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、シリコーン系、およびフッ素系オイルから選択された１種または２種以上であることを特徴とする[１]ないし[３]のいずれか１に記載の潤滑剤組成物。
[５]上記微細繊維状セルロースの固形分含有量が、０．０５質量％以上３．５質量％以下である［１］から［４］のいずれか１に記載の潤滑剤組成物。
本発明の潤滑剤組成物は、基油に高い潤滑性とせん断安定性を発現させることができる。
本発明の潤滑剤組成物は所定の微細繊維状セルロースと基油を含有する。
［微細繊維状セルロース］
本発明の微細繊維状セルロースは、以下の条件を満たすものである。
本発明の微細繊維状セルロースは、以下の条件を満たすものである。
＜数平均繊維径＞
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、微細繊維状セルロースが溶解することにより、溶剤中で微細繊維状セルロースの３次元的ネットワークが形成されなくなり、溶剤を増粘化できないという問題が生じ、上記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合も微細繊維状セルロースが溶剤中に沈降するという問題が生じる。また最大繊維径は、微細繊維状セルロースの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径は２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるが、好ましくは２ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であり、より好ましくは２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましくは３ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。上記数平均繊維径が２ｎｍ未満であると、微細繊維状セルロースが溶解することにより、溶剤中で微細繊維状セルロースの３次元的ネットワークが形成されなくなり、溶剤を増粘化できないという問題が生じ、上記数平均繊維径が５００ｎｍを超える場合も微細繊維状セルロースが溶剤中に沈降するという問題が生じる。また最大繊維径は、微細繊維状セルロースの分散性の点で、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
上記微細繊維状セルロースの数平均繊維径および最大繊維径は、例えば、つぎのようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１重量％の微細セルロースの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、最大繊維径および数平均繊維径を算出する。
＜平均アスペクト比＞
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は１０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。平均アスペクト比が１０未満であると表面電荷が少なくなり、微細繊維状セルロースが基油中に沈降するという問題が生じる。
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は１０以上１０００以下であるが、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上である。平均アスペクト比が１０未満であると表面電荷が少なくなり、微細繊維状セルロースが基油中に沈降するという問題が生じる。
上記微細繊維状セルロースの平均アスペクト比は、例えば以下の方法で測定することが出来る、すなわち、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出し、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式（１）に従い算出した。
上記セルロースナノファイバーは、I型結晶構造を有する天然由来のセルロース原料を微細化した繊維である。すなわち、天然セルロースの生合成の過程においては、ほぼ例外なくミクロフィブリルと呼ばれるナノファイバーがまず形成され、これらが多束化して高次な固体構造を構成する。上記セルロースナノファイバーを構成するセルロースがI型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
＜アニオン性官能基＞
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有する。
上記セルロースナノファイバーはアニオン性官能基を有する。
本発明のアニオン性官能基としては特に制限されないが具体的には、カルボキシル基、リン酸基、硫酸基が挙げられるが、これらの内、セルロースへのアニオン性官能基の導入の容易さという理由からカルボキシル基が好ましい。
セルロースにカルボキシルを導入する方法としては、セルロースの水酸基にカルボキシル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物およびそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法、セルロースの水酸基を酸化する事によりカルボキル基に変換する方法が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されないが、具体的にはハロゲン化酢酸が挙げられ、ハロゲン化酢酸としては、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸等が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物の酸無水物としては特に限定されないが、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸化合物の酸無水物が挙げられる。
上記カルボキシル基を有する化合物の誘導体としては特に限定されないが、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物のイミド化物としては特に限定されないが、マレイミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド等のジカルボン酸化合物のイミド化物が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては特に限定されないが、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシル基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。
上記セルロースの水酸基を酸化する方法としては特に制限されないが具体的には、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒とし、共酸化剤を作用させる方法が挙げられる。
本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。
本発明において、セルロースにカルボキシル基を導入する方法としては、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかであることから、セルロースの水酸基を酸化する方法が好ましい。以下、水酸基の酸化によりカルボキシル基が導入されたセルロースを酸化セルロースという。
また、一実施形態としてセルロースにリン酸基を導入する方法としては、以下の方法が挙げられる。すなわち、乾燥した、あるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。
本発明の微細繊維状セルロースのアニオン性官能基の含量は微細繊維状セルロースの分散性の点から０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲である。
上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基量は、たとえばアニオン性官能基がカルボキシル基の場合は以下の方法で測定する。すなわち、乾燥重量を精秤したセルロース試料から０．５〜１重量％スラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行う。測定はｐＨが約１１になるまで続ける。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（２）に従いカルボキシル基量を求めることができる。
微細繊維状セルロースは、ポリエーテルアミンが結合してなる。セルロース繊維はポリエーテルアミンにより表面修飾することで、基油中に分散し、高い潤滑性とせん断安定性を発現するものとなる。
本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式（I）：
が挙げられる。
市販品で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては、例えば、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪｅｆｆａｍIｎｅ Ｍ−２０７０、ＪｅｆｆａｍIｎｅ Ｍ−２００５、ＪｅｆｆａｍIｎｅ Ｍ−１０００、ＪｅｆｆａｍIｎｅ Ｍ−２０９５、ＪｅｆｆａｍIｎｅ Ｍ−３０８５、ＸＴＪ-４３６、ＢＡＳＦ社製のＰｏｌｙｅｔｈｅｒａｍIｎｅ Ｄ ２０００等が挙げられる。
また本発明で好適に使用できるポリエーテルアミンとしては例えば下記式（II）：
下記式（III）
で表される化合物が挙げられる。本発明の微細繊維状セルロース繊維は、上記ポリエーテルアミンを１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
＜アミン化合物＞
また微細繊維状セルロースのカルボキシル基の一部がポリエーテルアミンと結合してなる場合、残りのカルボキシル基に下記一般式（２）で示されるアミン化合物を結合してもよい。
また微細繊維状セルロースのカルボキシル基の一部がポリエーテルアミンと結合してなる場合、残りのカルボキシル基に下記一般式（２）で示されるアミン化合物を結合してもよい。
上記式（２）で示されるアミン化合物は特に限定するものではないが例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ベンジルアミンなどの第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、ジベンジルアミンなどの第二級アミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミン、トリベンジルアミンなどの三級アミン等があげられる。これらの内、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアリルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、ターシャリーブチルエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ラウリルジエタノールアミンが好ましく、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジエチルメチルアミン、ジオクタデシルメチルアミンがより好ましい。上記ポリエーテルアミンとアミン化合物を併用する場合、微細繊維状セルロースの分散性と基油との相溶性の点から配合比率は質量比でポリエーテルアミン／アミン化合物＝９９／１〜２５／７５が好ましく、５０／５０〜２５／７５がより好ましい。
［基油］
本発明の潤滑剤組成物は基油を含有するものである。
本発明の潤滑剤組成物は基油を含有するものである。
本発明に好適に用いられる基油としては、例えば、鉱油、合成油が挙げられる。
鉱油としては、例えば、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油などが挙げられる。具体的には、溶剤精製あるいは水添精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、およびブライトストック等が挙げられる。
合成油としては、例えば、ポリα−オレフィン類、ポリフェニルエーテル、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、エステル油、グリコール系またはポリオレフィン系合成油などを使用することができる。より具体的には、ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブデン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ポリアルキレングリコール、ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリオールエステル、二塩基酸エステル、炭酸エステル、リン酸エステル、シリコーン油、フッ素化油、ＧＴＬ（Gas to LIquIds）等が挙げられる。
本発明の潤滑剤組成物における、微細繊維状セルロースの固形分濃度は、増粘性とハンドリングの点から、微粒０．０５〜３．５０％の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜２．０％の範囲、最も好ましくは０．２〜１．０％の範囲である。
［微細繊維状セルロースの製造方法］
本発明の微細繊維状セルロースは、下記工程（１）〜（４）を備える製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程（１）：セルロースI型結晶構造を有するセルロース繊維を水に分散させた後、そのセルロース繊維の水酸基を、カルボキシル基を有する置換基に変換する工程
工程（２）：上記セルロース繊維の分散媒である水を有機溶剤に置換する工程
工程（３）：上記分散媒置換後のセルロース繊維にポリエーテルアミンを添加する工程
工程（４）：上記ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を上記有機溶媒中でナノ解繊する工程
本発明の微細繊維状セルロースは、下記工程（１）〜（４）を備える製造方法によれば、より効率的に製造できるため好ましい。
工程（１）：セルロースI型結晶構造を有するセルロース繊維を水に分散させた後、そのセルロース繊維の水酸基を、カルボキシル基を有する置換基に変換する工程
工程（２）：上記セルロース繊維の分散媒である水を有機溶剤に置換する工程
工程（３）：上記分散媒置換後のセルロース繊維にポリエーテルアミンを添加する工程
工程（４）：上記ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を上記有機溶媒中でナノ解繊する工程
＜工程（１）＞
工程（１）は、セルロースI型結晶構造を有するセルロースの水酸基を、酸化等によりカルボキシル基を有する置換基（カルボキシル基、カルボキシル塩基、カルボキシルアルキル基等）に変換させる工程である。
工程（１）は、セルロースI型結晶構造を有するセルロースの水酸基を、酸化等によりカルボキシル基を有する置換基（カルボキシル基、カルボキシル塩基、カルボキシルアルキル基等）に変換させる工程である。
セルロースI型結晶構造を有するセルロースとしては、通常、天然セルロースが用いられる。ここで、天然セルロースとは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等が挙げられる。なかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。上記天然セルロースは、叩解等の表面積を高める処理を施すと、反応効率を高めることができ、生産性を高めることができるため好ましい。
セルロースがI型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
上記セルロース繊維表面の水酸基がカルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、あるいは、その塩、等が挙げられる。なかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかである、Ｎ−オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースが好ましい。
上記セルロース繊維表面の水酸基がカルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースとしては、例えば、酸化セルロース、カルボキシメチルセルロース、多価カルボキシメチルセルロース、あるいは、その塩、等が挙げられる。なかでも、繊維表面の水酸基の選択性に優れており、反応条件も穏やかである、Ｎ−オキシル化合物を酸化剤として用いた酸化セルロースが好ましい。
上記の通り、本発明のカルボキシル基を有する微細繊維状セルロースの内、より好適に選択できるＮ−オキシル化合物を酸化剤として用いて酸化セルロースを得る方法について、以下に詳述する。
（酸化処理工程）
上記酸化セルロースは上記天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物と、共酸化剤の存在下で酸化処理をして、カルボキシ基を含有するセルロース繊維を得られる。
上記酸化セルロースは上記天然セルロースと、Ｎ−オキシル化合物と、共酸化剤の存在下で酸化処理をして、カルボキシ基を含有するセルロース繊維を得られる。
上記酸化反応におけるセルロースの分散媒体は水であり、反応水溶液中のセルロース濃度は、セルロースの充分な拡散が可能な濃度であれば任意である。通常は、反応水溶液の重量に対して約５％以下であるが、機械的撹拌力の強い装置を使用することにより反応濃度を上げることができる。
上記Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物が挙げられる。上記Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル、または４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカルが好ましい。上記Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、好ましくは０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌ、さらに好ましくは０．２〜２ｍｍｏｌ／ｌの範囲で反応水溶液に添加する。
上記共酸化剤とは、直接的にセルロースの水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。そして、上記次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合は、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが、反応速度の点において好ましい。上記臭化アルカリ金属の添加量は、上記Ｎ−オキシル化合物に対して約１〜４０倍モル量、好ましくは約１０〜２０倍モル量である。
上記反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であるが、反応は室温（２５℃）で行うことが可能であり、特に温度の制御は必要としない。
目的とするカルボキシル基量等を得るために、酸化の程度を共酸化剤の添加量と反応時間により制御する。
（還元処理工程）
上記酸化処理後のセルロース繊維は、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元による、上記酸化セルロースの、後述するセミカルバジド法によって算出されるカルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、微細繊維状セルロースの分子量低下が抑制され、溶剤中での増粘効果を長期間維持することができる。なお、カルボニル基が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、長期保存による凝集物の発生や、粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。なお、上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬIＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４が挙げられる。なかでも、ＮａＢＨ４は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
上記酸化処理後のセルロース繊維は、還元剤により還元させることが好ましい。これにより、アルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻る。なお、カルボキシル基は還元されない。そして、上記還元による、上記酸化セルロースの、後述するセミカルバジド法によって算出されるカルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることが好ましく、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。これにより、微細繊維状セルロースの分子量低下が抑制され、溶剤中での増粘効果を長期間維持することができる。なお、カルボニル基が０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えると、長期保存による凝集物の発生や、粘度が時間経過と共に著しく低下するといったおそれがある。なお、上記還元反応に使用する還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であるが、好ましくは、ＬIＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＮａＢＨ４が挙げられる。なかでも、ＮａＢＨ４は、コスト及び利用可能性という観点から特に好ましい。
カルボキシル基を有する置換基に変換されたセルロースを還元剤の量は、基準として、０．１〜２０重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは３〜１０重量％の範囲内である。反応条件は室温または室温より若干高い温度で、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行なわれる。
セミカルバジド法による、カルボニル基（アルデヒド基とケトン基）の合計含量の測定は、例えば、つぎのようにして行われる。すなわち、まず、乾燥させた試料に、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうする。ついで、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸を２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌する。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加えて、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記の式に従い、試料中のカルボニル基量を求めることができる。なお、セミカルバジドは、アルデヒド基やケトン基と反応してシッフ塩基（イミン）を形成するが、カルボキシル基とは反応しないことから、上記測定により、カルボニル基量のみを定量できると考えられる。
工程（２）は、上記処理後のセルロース繊維を酸で洗浄することで、上記工程（１）で導入したカルボキシル基を酸型にし、適宜、ろ過と水洗とを繰り返して精製し、遠心分離機等により固液分離を行った後、有機溶剤によるセルロースの洗浄を、繰り返し行い、水から有機溶剤へと溶媒置換を行う工程である。
（酸）
上記酸は、セルロース繊維水分散液を酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロース繊維の変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。
上記酸は、セルロース繊維水分散液を酸性に維持できればよいため、酸の種類は特に限定されず、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、過酸化水素などの無機酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、アジピン酸、セバシン酸、セバシン酸ソーダ、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマール酸、グルコン酸などの有機酸のいずれであっても用いることができる。酸によるセルロース繊維の変質や損傷を回避でき、廃液処理の容易さなどの観点から、塩酸を用いることが好ましい。
（有機溶媒）
上記有機溶媒は、上記基油を使用することができる。また、基油以外の有機溶媒を使用することもできる。上記基油以外の有機溶媒としては、特に限定するものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２-メチル−１−プロパノールグリセリン等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アジピン酸ジ２-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ２-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２-エチルヘキシル、4-シクロヘキセン-1, 2-ジカルボン酸ビス（2-エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、トリグリセライド、ポリイソプレン、フッ素変性油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、有機溶剤の代わりに、反応性の官能基を含む有機性媒体でもよい。例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸n―へキシル、メタクリル酸n―へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。
上記有機溶媒は、上記基油を使用することができる。また、基油以外の有機溶媒を使用することもできる。上記基油以外の有機溶媒としては、特に限定するものではない。例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２−ブタノール、１−ペンタノール、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、２-メチル−１−プロパノールグリセリン等のアルコール類、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン、オレイン酸、リノレン酸、乳酸、安息香酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボン酸類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、流動パラフィン等の炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトアニリド等のアミド類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、アジピン酸ジ２-エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシル、セバシン酸ジ２-エチルヘキシル、アゼライン酸ジ２-エチルヘキシル、4-シクロヘキセン-1, 2-ジカルボン酸ビス（2-エチルヘキシル）、リン酸トリクレジル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル類、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリエーテル類、ポリジメチルシロキサン等のシリコーンオイル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、エステル油、軽油、灯油、原油、サラダ油、大豆油、ヒマシ油、トリグリセライド、ポリイソプレン、フッ素変性油等が挙げられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。また、有機溶剤の代わりに、反応性の官能基を含む有機性媒体でもよい。例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸n―へキシル、メタクリル酸n―へキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、ノナンジオールジアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、クロロスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ビニル安息香酸等が挙げられる。
＜工程（３）＞
工程（３）は、上記分散媒置換後の酸化セルロースに対し、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンを添加する工程である。これにより、上記酸化セルロースのカルボキシル基に、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンが結合し、セルロースの親油化が行われる。なお、上記反応は、上記有機溶媒中で行われる。
工程（３）は、上記分散媒置換後の酸化セルロースに対し、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンを添加する工程である。これにより、上記酸化セルロースのカルボキシル基に、上記式（１）に示されるポリエーテルアミンが結合し、セルロースの親油化が行われる。なお、上記反応は、上記有機溶媒中で行われる。
＜工程（４）＞
工程（４）は、ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を有機溶剤中でナノ解繊する工程である。上記ナノ解繊に使用する分散機としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することで、より微細化することが可能となり、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。
工程（４）は、ポリエーテルアミンが結合したセルロース繊維を有機溶剤中でナノ解繊する工程である。上記ナノ解繊に使用する分散機としては、例えば、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、超音波分散処理、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することで、より微細化することが可能となり、より効率的かつ高度なダウンサイジングが可能となる。なお、上記分散機としては、例えば、スクリュー型ミキサー、パドルミキサー、ディスパー型ミキサー、タービン型ミキサー等を用いても差し支えない。
[その他の添加剤]
本発明の潤滑油組成物はその効果が損なわれない範囲で、必要に応じ、一般的な合成油を基油とした潤滑剤に使用される流動点降下剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、耐磨耗剤、油性剤などの公知の添加剤を、用途に応じて添加することができる。
本発明の潤滑油組成物はその効果が損なわれない範囲で、必要に応じ、一般的な合成油を基油とした潤滑剤に使用される流動点降下剤、無灰系分散剤、金属系清浄剤、酸化防止剤、防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、耐磨耗剤、油性剤などの公知の添加剤を、用途に応じて添加することができる。
流動点降下剤としては、例えば、ジ（テトラパラフィンフェノール）フタレート、テトラパラフィンフェノールの縮合生成物、アルキルナフタレンの縮合生成物、塩素化パラフィンーナフタレン縮合物、アルキル化ポリスチレンなどを挙げることができる。
無灰系分散剤としては、例えば、コハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、エステル系無灰分散剤などを挙げることができる。
金属系清浄剤としては、例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸に代表される、スルホン酸金属塩、アルキルフォノールの金属塩、サリチル酸金属塩などを挙げることができる。
酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル４−メチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）などのフェノール系や、アルキルジフェニルアミン（アルキル基は炭素数４〜２０のもの）、トリフェニルジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェノチアジン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン、フェニチアジン、アルキル化フェノチアジン等のアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等などが挙げられ、単独、または２種以上を混合して用いることができる。
[潤滑剤組成物の製造方法]
本発明の潤滑剤組成物は、上記工程（２）にて有機溶媒として基油を使用した場合は、ポリエーテルアミンが結合した微細セルロース繊維の基油分散体に、必要に応じてその他の添加剤を所定量添加し、必要に応じて基油を添加し、所定の方法で混合する事により得ることができる。
本発明の潤滑剤組成物は、上記工程（２）にて有機溶媒として基油を使用した場合は、ポリエーテルアミンが結合した微細セルロース繊維の基油分散体に、必要に応じてその他の添加剤を所定量添加し、必要に応じて基油を添加し、所定の方法で混合する事により得ることができる。
また、上記工程（２）にて有機溶媒として基油以外の有機溶媒を使用した場合は、ポリエーテルアミンが結合した微細セルロース繊維の有機溶媒分散体に基油を添加し、必要に応じて上記有機溶媒を留去する事により得られる。
実施例について比較例等と併せて説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中、「％」とあるのは、特に限定のない限り重量基準を意味する。また、下記実施例１〜１４は比較例である。
まず、実施例および比較例に先立ち、実施例用のセルロース繊維Ａ１〜Ａ４および比較例用のセルロース繊維Ａ’１，Ａ’２を、以下の製造例１〜５に従って調製した。
〔製造例１：セルロース繊維Ａ１（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維Ａ１を得た。
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌ、臭化ナトリウム０．２５ｇ、ＴＥＭＰＯ０．０２５ｇを加え、充分撹拌して分散させた後、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が５．２ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応した（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４％に調整した。その後、２４％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをセルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、セルロース繊維Ａ１を得た。
〔製造例２：セルロース繊維Ａ２（実施例用）の調製〕
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ２を得た。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、上記パルプ１．０ｇに対して１２．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ２を得た。
〔製造例３：セルロース繊維Ａ３（実施例用）の調製〕
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（IＰＡ） ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIＰＡ 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ３を得た。
針葉樹パルプ１００ｇを、イソプロパノール（IＰＡ） ４３５ｇと水６５ｇとＮａＯＨ９．９ｇの混合液中にいれ、３０℃で１時間撹拌した。このスラリー系に５０％モノクロル酢酸のIＰＡ 溶液２３．０ｇを加え、７０℃に昇温し１．５時間反応させた。得られた反応物を８０％メタノールで洗浄し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ３を得た。
〔製造例４：セルロース繊維Ａ４（実施例用）の調整〕
尿素 ２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物 １２ｇ、リン酸水素二ナトリウム ８ｇを２０ｇの水に溶解させてリン酸化剤を調整し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）２０ｇをニーダーで攪拌しながらスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２％とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過、脱水の操作を２回繰り返した。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度２％とし、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２〜１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を２回繰り返し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ４を得た。
尿素 ２０ｇ、リン酸二水素ナトリウム二水和物 １２ｇ、リン酸水素二ナトリウム ８ｇを２０ｇの水に溶解させてリン酸化剤を調整し、家庭用ミキサーで粉砕した針葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）２０ｇをニーダーで攪拌しながらスプレー噴霧し、リン酸化剤含浸パルプを得た。次いで、リン酸化剤含浸パルプを１４０℃に加熱したダンパー付きの送風乾燥機内で６０分間、加熱処理してリン酸化パルプを得た。得られたリン酸化パルプに水を加えて固形分濃度２％とし、攪拌、混合して均一に分散させた後、濾過、脱水の操作を２回繰り返した。次いで、得られた回収パルプに、水を加えて、固形分濃度２％とし、攪拌しながら、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を少しずつ添加し、ｐＨ１２〜１３のパルプスラリーを得た。続いて、このパルプスラリーを濾過、脱水し、更に水を加えて濾過、脱水の操作を２回繰り返し、その後メタノールで置換し乾燥させ、セルロース繊維Ａ４を得た。
〔製造例５：セルロース繊維Ａ’１（比較例用）の調製〕
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度２％の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業社製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ’１を得た。
針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）５０ｇを水４９５０ｇに分散させ、パルプ濃度２％の分散液を調製した。この分散液をセレンディピターＭＫＣＡ６−３（増幸産業社製）で３０回処理し、セルロース繊維Ａ’１を得た。
〔製造例６：セルロース繊維Ａ’２（比較例用）の調製〕
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ’２を調製した。
上記セルロース繊維を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。
原料の針葉樹パルプに替えて再生セルロースを使用するとともに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量を、再生セルロース１．０ｇに対して２７．０ｍｍｏｌ／ｇとした以外は、セルロース繊維Ａ１の調製法に準じて、セルロース繊維Ａ’２を調製した。
上記セルロース繊維を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。
＜結晶構造＞
X線回折装置（リガク社製、ＲIＮＴ−ＵｌｔIｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
X線回折装置（リガク社製、ＲIＮＴ−ＵｌｔIｍａ３）を用いて、セルロース繊維の回折プロファイルを測定し、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークが見られる場合は結晶構造（I型結晶構造）が「あり」と評価し、ピークが見られない場合は「なし」と評価した。
＜カルボキシル基量の測定＞
上記セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。
上記セルロース繊維０．２５ｇを水に分散させたセルロース水分散体６０ｍｌを調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行った。測定はｐＨが１１になるまで続けた。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において、消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記式に従いカルボキシル基量を求めた。
＜カルボキシメチル基量の測定＞
上記セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。
上記セルロース繊維を０．６質量％スラリーに調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．４とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量からカルボキシル基量を測定し、下式を用いて算出することが出来る。
＜リン酸基量の測定＞
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％微細セルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細セルロース繊維水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、水分散体が示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、電気伝導度の値が最も小さくなるまでに加えたアルカリ量［ｍｍｏｌ］ｍｍｏｌを、滴定対象スラリー中の固形分［ｇ］で除して、リン酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］とした。
上記セルロース繊維をイオン交換水で固形分濃度０．２質量％となるように希釈した後、イオン交換樹脂による処理、アルカリを用いた滴定によって測定した。イオン交換樹脂による処理では、０．２質量％微細セルロース繊維含有スラリーに体積で１／１０の強酸性イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４；オルガノ株式会社、コンディショング済）を加え、１時間振とう処理を行った。その後、目開き９０μｍのメッシュ上に注ぎ、樹脂とスラリーを分離した。アルカリを用いた滴定では、イオン交換後の微細セルロース繊維水分散体に、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えながら、水分散体が示す電気伝導度の値の変化を計測した。すなわち、電気伝導度の値が最も小さくなるまでに加えたアルカリ量［ｍｍｏｌ］ｍｍｏｌを、滴定対象スラリー中の固形分［ｇ］で除して、リン酸基量［ｍｍｏｌ／ｇ］とした。
＜カルボニル基量の測定＞
上記セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
上記セルロース繊維を約０．２ｇ精秤し、これに、リン酸緩衝液によりｐＨ＝５に調整したセミカルバジド塩酸塩３ｇ／ｌ水溶液を正確に５０ｍｌ加え、密栓し、二日間振とうした。つぎに、この溶液１０ｍｌを正確に１００ｍｌビーカーに採取し、５Ｎ硫酸２５ｍｌ、０．０５Ｎヨウ素酸カリウム水溶液５ｍｌを加え、１０分間撹拌した。その後、５％ヨウ化カリウム水溶液１０ｍｌを加え、直ちに自動滴定装置を用いて、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液にて滴定し、その滴定量等から、下記式に従い、試料中のカルボニル基量（アルデヒド基とケトン基との合計含量）を求めた。
上記セルロース繊維Ａ１にメタノールを加えてろ過し、メタノール洗浄を繰り返して、上記セルロース繊維に含まれる水をメタノールに置換した。その後、メタノールと、上記セルロース繊維Ａ１のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）とを加えて、セルロース繊維濃度を２％になるように希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイル（分散溶剤と同溶剤）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。
上記ゲル状組成物、潤滑剤組成物を用いて、下記評価方法に従い、各特性の評価を行った。
＜数平均繊維径、平均アスペクト比の測定＞
上記ゲル状組成物のセルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式に従い、算出した。
上記ゲル状組成物のセルロース繊維の数平均繊維径、および繊維長を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製ＪＥＭ−１４００）を用いて観察した。すなわち、各セルロース繊維を親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストした後、２％ウラニルアセテートでネガティブ染色したＴＥＭ像（倍率：１００００倍）から、先に述べた方法に従い、数平均繊維径、および繊維長を算出した。さらに、これらの値を用いて平均アスペクト比を下記式に従い、算出した。
＜分散安定性の評価＞
上記潤滑剤組成物中を試験管に移しとり、一晩静置した。試験管中でのセルロース繊維の分散状態により、以下のように分散性を評価した。
○：基油中にセルロース繊維が均一に分散していた。
×：基油中でセルロース繊維が沈降していた。
上記潤滑剤組成物中を試験管に移しとり、一晩静置した。試験管中でのセルロース繊維の分散状態により、以下のように分散性を評価した。
○：基油中にセルロース繊維が均一に分散していた。
×：基油中でセルロース繊維が沈降していた。
＜潤滑性の評価＞
上記潤滑剤組成物について、ブロック・オン・リング試験機（丸菱エンジニアリング株式会社製）を用いて、以下のように潤滑性を評価した。また上記＜分散安定性の評価＞で「×」であった場合、潤滑性の評価は行わなかった。ブロック・オン・リング試験は、リングにＳＡＥ４６２０ＳＴＥＥＬ、ブロックにＳ４５Ｃを用いて、荷重を１００Ｎ、回転数を５００ｒｐｍ（５３ｍ／ｍIｎ）、１０分間という条件下で行った。
◎：摩擦力が１０Ｎ以下
○：摩擦力が１０Ｎ以上１５Ｎ以下
×：摩擦力が１５Ｎ以上
上記潤滑剤組成物について、ブロック・オン・リング試験機（丸菱エンジニアリング株式会社製）を用いて、以下のように潤滑性を評価した。また上記＜分散安定性の評価＞で「×」であった場合、潤滑性の評価は行わなかった。ブロック・オン・リング試験は、リングにＳＡＥ４６２０ＳＴＥＥＬ、ブロックにＳ４５Ｃを用いて、荷重を１００Ｎ、回転数を５００ｒｐｍ（５３ｍ／ｍIｎ）、１０分間という条件下で行った。
◎：摩擦力が１０Ｎ以下
○：摩擦力が１０Ｎ以上１５Ｎ以下
×：摩擦力が１５Ｎ以上
＜せん断安定性の評価＞
超音波ホモジナイザーを用いて、上記潤滑剤組成物を１０ＫＨｚ、４０℃の条件下で６０分処理した。処理後、動粘度（４０℃）を測定し、処理前後における動粘度の低下率を下記式より算出し、以下の基準で評価した。上記＜分散安定性の評価＞で「×」であった場合、せん断安定性の評価は行わなかった。
超音波ホモジナイザーを用いて、上記潤滑剤組成物を１０ＫＨｚ、４０℃の条件下で６０分処理した。処理後、動粘度（４０℃）を測定し、処理前後における動粘度の低下率を下記式より算出し、以下の基準で評価した。上記＜分散安定性の評価＞で「×」であった場合、せん断安定性の評価は行わなかった。
○：５％以上１０％未満。
×：１０％以上。
〔実施例２、５〜１４、比較例１〕
セルロース繊維Ａ１と、基油であるジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）と、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）と、潤滑剤組成物中のセルロース繊維濃度を、下記の表２のように変更した。それ以外は実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ１と、基油であるジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）と、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）と、潤滑剤組成物中のセルロース繊維濃度を、下記の表２のように変更した。それ以外は実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。
〔実施例３〕
セルロース繊維Ａ３に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ３を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ３にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ３のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ３に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ３を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ３にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ３のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
〔実施例４〕
セルロース繊維Ａ４に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ４を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ４にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ４のリン酸基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ４に水を加え、固形分１％に希釈し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌しながら、溶液のｐＨが２になるまで１Ｎ塩酸を加えた。その後、濾過を行い、水で十分洗浄し、さらにメタノールで繰り返して洗浄することで、メタノールに溶剤置換した酸型セルロース繊維Ａ４を作製した。上記酸型セルロース繊維Ａ４にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ４のリン酸基量と等量のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）とを加えて、２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
〔実施例１５、１６〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比５０／５０）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比５０／５０）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。
〔実施例１７〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比７５／２５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比７５／２５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。
〔実施例１８〕
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比２５／７５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ１をセルロース繊維Ａ２に、修飾剤であるポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）を下記表２記載のポリエーテルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０）／脂肪族アミンの混合溶液（モル比２５／７５）に変更した以外は、実施例１と同様の手法でゲル状組成物、および潤滑剤組成物を調製し、各特性の評価を行った。
〔比較例２〕
セルロース繊維Ａ３にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換した。その後、さらにメタノールを加えて２％に希釈して、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ３にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換した。その後、さらにメタノールを加えて２％に希釈して、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
〔比較例３〕
セルロース繊維Ａ′１にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ′１にメタノールを加え、ろ過し、メタノールで繰り返して洗浄することでセルロース繊維に含まれる水をメタノールに溶剤置換し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
〔比較例４〕
セルロース繊維Ａ′２に水を加えて希釈し、凍結乾燥を行った。凍結乾燥物にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ′２のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
セルロース繊維Ａ′２に水を加えて希釈し、凍結乾燥を行った。凍結乾燥物にメタノールと、上記セルロース繊維Ａ′２のカルボキシル基量と等量のポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２０７０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）とを加えて２％に希釈し、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製、スターバースト）を用いて圧力１００ＭＰａで１回処理し、ゲル状組成物を得た。上記ゲル状組成物にジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を加えて、ロータリーエバポレーター（東京理化機器社製）によりメタノールを留去することで、分散溶剤をジエステル系オイルに置換した。その後、さらにジエステル系オイルを加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（ＰＲIＭIＸ社製）を用いて８０００ｒｐｍ×１０分間撹拌することにより、セルロース濃度を０．５％に調整した潤滑剤組成物を得た。上記ゲル状組成物、および潤滑剤組成物を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
〔比較例５〕
ジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
ジエステル系オイル（新日本理化社製、サンソサイザー ＤＯＰ）を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
〔比較例６〜１０〕
下記表２に記載の基油を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
下記表２に記載の基油を用いて、実施例１と同様の評価方法で、各特性の評価を行った。
※2 ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ＪＥＦＦＡＭIＮＥ Ｍ−２００５
※3 新日本理化社製、サンソサイザー ＴＣＰ
※4 和光純薬工業社製、流動パラフィン
※5 第一工業製薬社製、エパン ７１０
※6 信越化学工業社製、ＫＦ−９６８
※7 ダイキン工業社製、デムナムＳ−２００
※8 数平均繊維径が１ｎｍ以下であるため測定不可。
上記表２の結果より、実施例の潤滑剤組成物は、比較例５〜１０の基油単体よりも、潤滑性、せん断安定性の点で良好な結果が得られた。これに対して、比較例１、２の潤滑剤組成物では修飾剤の親油性が足りないために、また比較例３の潤滑剤組成物では修飾剤が無いために、セルロース繊維が基油中で凝集し、潤滑性、せん断安定性の向上には至らなかった。比較例４の潤滑剤組成物ではセルロース繊維は凝集することなく溶剤中に分散したが、セルロース繊維が結晶構造を有さないために、潤滑性、せん断安定性の向上には至らなかった。
本発明の潤滑剤組成物は、自動車、産業機械、食品機械、家電分野など、好適に用いることができる。
Claims (4)
- 下記条件（A）〜（F）を満たす微細繊維状セルロースと基油を含有する潤滑剤組成物。
（A）数平均繊維径が２ｎｍ以上５００ｎｍ以下
（B）平均アスペクト比が１０以上１０００以下
（C）セルロースI型結晶構造を有する
（D）アニオン性官能基を有する
（E）上記（D）に記載のアニオン性官能基の一部に下記式（１）で示すポリエーテルアミンが結合している
（F）上記（D）に記載のアニオン性官能基の一部、または全てに下記一般式（１）で示すポリエーテルアミンと下記一般式（２）で示すアミン化合物が結合している。
〔上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３ は直鎖もしくは分岐の炭素数１以上１０以下のアルキル基、または水素原子を示し、ｎ1、ｎ2、ｎ3はそれぞれ０以上８０以下を示し、（ｎ1＋ｎ2＋ｎ3）は１０以上２４０以下を示し、ＡＯは炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を示し、xの平均値は０．５以上１以下、ｙ、ｚの平均値は０以上１以下を示す。〕
- 上記微細繊維状セルロースのアニオン性官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑剤組成物。
- 上記基油が炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、シリコーン系、およびフッ素系オイルから選択された１種または２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の潤滑剤組成物。
- 上記微細繊維状セルロースの固形分含有量が、０．０５質量％以上３．５質量％以下である請求項１から３のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
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