JP2018507948A - ポリ尿素により増粘され、リグニン誘導体を基材とする潤滑グリースの調製方法、その潤滑グリース、及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリ尿素増粘剤により増粘され、リグニン誘導体を基材とする潤滑グリースの調製方法、そのように調製された潤滑グリース、並びに、そのような潤滑グリースの、特に変速機、定速継手軸、及び封止ころ軸受における使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリ尿素増粘剤により増粘され、リグニン誘導体を基材とする潤滑グリースの調製方法、そのように調製された潤滑グリース、並びに、そのような潤滑グリースの、特に、変速機、定速継手軸、及び封止ころ軸受における使用に関する。

リグニン誘導体を使用して潤滑グリースを製造することは知られている。
米国特許第３２４９５３７号明細書に、酢酸、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化リチウム、長鎖脂肪酸、ベースオイル及びアミン添加物の存在下での潤滑グリース増粘剤として、ナトリウムリグニンスルホナートが記載されている。この組成を有する潤滑グリースは水溶性であり、すなわち、多くの用途に対して耐水性が不充分である。ＴＰＥベローズにより封止される用途、例えば、定速継手軸を潤滑する場合、このような潤滑グリースは、ベローズ適合性が不充分である。ここでは、封入材料は、多くの場合、互いに対して移動する部分の動きに加わるか、又は、少なくとも振動する。このため、潤滑グリースとの接触及び／又は相互作用により悪影響を受け得ない材料の可動性が必要であり、多くの場合は弾性も必要である。

潤滑グリースの成分として、カルシウムリグニンスルホナートも、米国特許出願公開第２０１１／０１９０１７７号公報及び国際公開第２０１１／０９５１５５号公報から知られている。後者は、複合脂肪と、特に、ＴＰＥベローズにより封止された定速継手軸の使用とに関する。前者は、カルシウムリグニンスルホナート、特に、ポリ尿素のための様々な糊料の使用を開示している。

国際公開第２０１４／０４６２０２号公報に、例えば、以下の構造
のリグノフェノール派生物を、基油において、１重量％〜２０重量％含む潤滑グリースが記載されている。ポリウレタン又はポリ尿素の増粘剤には言及されていない。

米国特許出願公開第２０１３／０３３８０４９号公報は、リグニン誘導体と様々な糊料とを含む潤滑グリース組成物を開示し、これらはベースオイルと添加物との混合物におけるポリ尿素増粘剤も含む。リグニン誘導体は、予め調製されたポリ尿素潤滑グリースに加えられる。

既に調製されたポリ尿素潤滑グリースにリグニン誘導体を攪拌導入することは、いくつかの特定の用途には、以下の理由により問題となる可能性があることが分かっている。多くの場合、ポリ尿素増粘剤の製造に必要なアミンによるイソシアネートの変換においては、イソシアネートが完全に変換されず、アミン対して過剰なイソシアネートが添加されるか、又は、添加されている場合、後架橋反応が生じるという欠点がある。また、イソシアネートだけではなく、変換されなかったアミンも、皮膚刺激などのアレルギー性反応と、アミン又はイソシアネートによる後架橋に反応する、プラスチック又はエラストマーなどの材料との非適合性とに繋がる可能性がある。さらに、リグニン誘導体は、相当な量、例えば、リグニンスルホナートにおける４重量％〜８重量％の水を有する。その結果、水及びその他の易揮発性又は易分解性の成分の蒸発により、比較的高い使用温度でリグニン誘導体を含む潤滑グリースの熱安定性が不充分となる。このことは、封止又は封入された潤滑グリースの場所において、過圧形成につながり、過圧形成は、封止又は封入の破損、すなわち、油の流出、又は水及び汚染物の進入に繋がる可能性がある。

さらに、予め調製したポリ尿素潤滑グリースにリグニン誘導体を後から攪拌導入することは、ポリ尿素増粘剤の粘性効率が低下する結果になる。すなわち、所定の潤滑グリース硬度の設定のためには、リグニン誘導体が本発明の方法に従って導入された、比較可能な硬度を有する比較可能な潤滑グリースの場合よりも、増粘剤の割合を約１０％〜２５％高くする必要があることが観察された。増粘剤の割合が比較的高いことにより、潤滑グリースの剪断粘性は、特に低温で上昇し、これにより、給脂装置及び中央潤滑装置の搬送性が劣化する。

定速継手軸のためのポリ尿素グリースは、欧州特許出願公開第０４３５７４５号公報、欧州特許出願公開第０５０８１１５号公報、欧州特許出願公開第０５５８０９９号公報、及び欧州特許出願公開第０６６１３７８号公報を含む複数の特許に記載されている。

現在のポリ尿素及びポリウレタングリースに使用される、トライボケミカル作用するＥＰ／ＡＷ添加物は、相当な割合の調合コストを有し、それゆえ、多くの場合は、潤滑グリースに対する価格上昇の要因である。これらの添加物の多くは、複雑な多段階合成手順で製造され、これらを使用する際には、多くの場合に発生するそれらの中毒的副作用により、用途と最終的製剤におけるこれらの導入濃度とが制限されている。複数の用途、例えば、定速継手軸又は低速走行で高い応力に曝されるころ軸受においては、液体添加物によっても、不足潤滑状態、すなわち液体潤滑剤を介した摩擦対の接触は回避されない。これらの場合、従来の実際の使用においては、無機化合物（例えば、窒化ホウ素、カルボナート、ホスファート、又は水素ホスファート）、プラスチック粉末（例えば、ＰＴＦＥ）、又は金属硫化物（例えば、ＭｏＳ_２）を基材とする固体潤滑剤が使用されている。これらの成分も、多くの場合は高価であり、潤滑剤の全体のコストに決定的に影響を与える。

さらに、潤滑グリースは熱的に不活性であり、潤滑グリースにおけるリグニン誘導体は固体として均一であり、小さな粒径で分散されているのがよい。

米国特許第３２４９５３７号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０１９０１７７号公報 国際公開第２０１１／０９５１５５号公報 国際公開第２０１４／０４６２０２号公報 米国特許出願公開第２０１３／０３３８０４９号公報 欧州特許出願公開第０４３５７４５号公報 欧州特許出願公開第０５０８１１５号公報 欧州特許出願公開第０５５８０９９号公報 欧州特許出願公開第０６６１３７８号公報

本発明の目的は、特に、上記従来の欠点を克服することであり、例えば、
・後硬化を、湿度の存在中において最少化すること、
・熱安定性、すなわち、例えば、封止された潤滑グリース用途における過圧の形成を最小化すること、
・封止適合性及びベローズ適合性を上昇させること、
・グリース及びリグニン誘導体粒子分散の均一性を向上させること、
・ポリ尿素増粘剤の増粘効果を上昇させること、
・油分離を低減すること、
・給脂装置における搬送性及び低温安定性を最適化すること、
・貯蔵と熱応力との間のポリ尿素グリースの後硬化を最少化すること、
・ポリ尿素グリースの材料適合性（プラスチック及びエラストマー）を最適化すること、及び、
・ポリ尿素グリースにおけるリグニン誘導体の潤滑作用の向上を引き起こすこと
である。

これらの目的、及び、さらなる目的は、独立請求項の主題により解決される。好ましい実施形態は、従属請求項の主題であり、以下で説明される。

本発明の主題は、基油におけるリグニン誘導体を、１１０℃を上回る温度、好ましくは１２０℃を上回る温度、特に好ましくは１７０℃を上回るか、又は１８０℃すら上回る温度に、特に、３０分間よりも長く曝す。このことは、以下のの実施形態により行うことができる。
（Ａ）基油におけるリグニン誘導体を、上記のように分離して加熱し、ポリ尿素増粘剤の調剤後に加える。
（Ｂ．１）リグニン誘導体を、ポリ尿素増粘剤の調剤前に、すなわち、アミン成分とイソシアネート成分とを合わせる前に、アミン成分及びイソシアネート成分、すなわち、形成しようとするポリ尿素増粘剤が、上記のように加熱されるように加えるか、
又は、
（Ｂ．２）リグニン誘導体を、アミン成分及びイソシアネート成分を加えた後、すなわち、ポリ尿素増粘剤が少なくとも部分的に、場合によっては、ほぼ完成しているが、ポリ尿素増粘剤の温度処理がまだ行われていない、すなわち、１２０℃を上回る、又は１１０℃を上回る温度に未だ達していない時点で、少なくとも部分的に、場合によっては、ほぼ完成しているポリ尿素増粘剤及びリグニン誘導体が、上記のように共に加熱されるように加える。

実施形態（Ｂ．１）及び（Ｂ．２）が好ましく、（Ｂ．２）は特に好ましい。実施形態（Ｂ．１）及び（Ｂ．２）の特別な利点は、初期イソシアネート過度により処理される場合、まず、アミンの完全な変換をプロセスの多段階特性により行うことができ、その後温度を上昇させ、リグニン誘導体の存在下で時間を遅らせて、過剰なイソシアネート基の解除反応も可能になる点である。

石鹸又はポリ尿素の増粘剤を基材とする従来のリグニン誘導体含有グリースとは異なり、本発明の潤滑グリースは、すべり軸受及びころ軸受、変速機及び定速継手における潤滑グリースとして使用する場合に、予期しなかった良好な特性を有し、給脂装置及び中央潤滑装置を用いて良好に塗布され得ることが見出された。本発明の潤滑グリースは、従来のグリースとは明らかに異なる。
本発明の潤滑グリースは、１５０℃で４８時間後に８％未満というＤＩＮ ５８３９７−１に基づく蒸発損失により説明される、特定の耐熱性を特徴とする。本発明の潤滑グリースは、さらに、添加されるリグニン誘導体の量に対して、ＤＩＮ ５１７７７−１に基づいて決められた、１００ｐｐｍ未満の含水量を特徴とする。

グリースの脱水が非常に非少ない残留湿度に向上したので、高い摩擦熱とそれによる摩擦エネルギー入力とを引き起こす可能性のある高い負荷及び圧力におけるトライボロジ応力の下で、スライド対又は回転対において潤滑された材料表面のキャビテーション損傷が最小化される。これにより、本発明の潤滑グリースにより潤滑された部品の摩耗が低減され、サービス寿命が長くなる。

本発明の潤滑グリースは、歯付きコロイドミル又は高圧ホモジナイザーなどの工業的製造プロセスにおいて一般的な均一化方法によって処理されている、いないに係らず、特に微細で均一な粒子分散も示す。リグニン誘導体を、１２０℃を上回るまで加熱するステップを行わない場合、平均でより大きな粒子が生じる。粒径を、例えば、Ｈｅｇｍａｎ ＩＳＯ １５２４に基づくグラインドメーターにより決定することができる。

本発明の潤滑グリースは、リグニンスルホナートがポリ尿素増粘剤又は過剰なイソシアネートの存在下において共に加熱されなかった比較可能な潤滑グリースの場合よりも最大２５％低い、−４０℃でＤＩＮ ５１８０５に基づく流れ圧力により説明される向上した低温特性を特徴とする。

本発明の潤滑グリースは、向上した搬送能力とフィルタ透過性とにより特徴付けられる。これら両方は、給脂装置又は中央潤滑装置における潤滑グリースの塗布のためには重要な条件である。搬送性能は、ＤＩＮ ５１８１０−１に基づく剪断粘性（流動抵抗）により説明することができる。剪断粘性は、リグニンスルホナートがポリ尿素増粘剤又は過剰イソシアネートの存在下で１１０℃を上回る温度まで共に加熱されなかった、比較可能な硬度を有する比較可能な潤滑グリースの場合よりも、同じ試験温度で約１０％低いことが観察された。

Ｈｅｇｍａｎ ＩＳＯ １５２４に基づくグラインドメーターにより試験される際に、同じリグニン誘導体を使用する場合は、１１０℃を上回るまで、特に、１２０℃を上回るまで加熱するステップにより、一般的には最大粒径が３０％を上回って小さいことが確認された。

実施形態（Ａ）によると、リグニン誘導体は、基油と共に後から添加され、つまり、基油におけるポリ尿素増粘剤は既に調製されており、続いて、リグニン誘導体が基油と共に添加され、この場合、リグニン誘導体は、１１０℃を上回る温度、好ましくは１２０℃を上回る温度、特に好ましくは１７０℃を上回るか、又は１８０℃すら上回る温度に、特に、３０分間以上、基油中で予め加熱されている。

潤滑グリース組成物が、一般的には、１２０℃を上回る、特に、１７０℃を上回る温度に加熱されるポリ尿素増粘剤製造によるものである場合、８０℃以下の温度に冷却して添加を行うことが好ましく、処理されたリグニン誘導体の追加は、他の添加物の添加と共に行われる。

さらに、本発明の主題は、実施形態（Ｂ）、すなわち実施形態（Ｂ．１）及び（Ｂ．２）に係る、リグニン誘導体及びポリ尿素増粘剤又はその反応物、アミン及びイソシアネートを共に、基油中で、１１０℃を上回る温度、好ましくは１２０℃を上回る温度、特に好ましくは１７０℃を上回るか、又は１８０℃すら上回る温度に、特に、３０分間以上曝す方法である。

実施形態（Ｂ）の特に好ましい実施形態（Ｂ．１）によれば、ポリ尿素増粘剤は、リグニン誘導体の存在下で、イソシアネート及びアミン（及び場合によってはアルコール）の混合物を互いに変換し、続いて、１１０℃を上回る温度、好ましくは１２０℃を上回る温度、特に好ましくは１７０℃を上回るか、又は１８０℃すら上回る温度に、特に、３０分間以上曝すことにより製造される。

実施形態（Ｂ）のさらなる実施形態（Ｂ．２）によれば、リグニン誘導体は、ポリ尿素増粘剤をイソシアネート成分及びアミン成分（場合によってはアルコールも含む）から完全に又は部分的に製造した後に添加される。これにより、まず、ポリ尿素増粘剤を製造するためのアミン（及び場合によってはアルコール）のできる限り完全な変換が保証され、その後、好ましくは１２０℃を上回る温度、特に好ましくは１７０℃を上回るか、又は１８０℃すら上回る温度に、特に、３０分間以上加熱される。

ここでは、実施形態（Ｂ．１）及び（Ｂ．２）のうちの好ましい一形態によると、（１１０℃未満、特に、１２０℃未満で）反応性を有するアミン基（（１１０℃未満、特に、１２０℃未満で）アミン成分の反応性ＯＨ基を含んでいてもよい）に対して、化学量論的過度なイソシアネート基を有するイソシアネート成分を、好ましくは、最大１０ｍｏｌ％、好ましくは、０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、又は、５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のイソシアネート過度で使用することができる。特に、イソシアネート過度は、０．１ｍｏｌ％を上回り、好ましくは０．５ｍｏｌ％を上回る。

これにより、後続の加熱で、リグニン誘導体による変換、特に、ＯＨ基又はイソシアネートに対して反応性があるリグニン誘導体の他の官能基による変換が引き起こされるか、又は、促進されることになる。イソシアネートは、加熱で、アミン、アルコール、リグニン誘導体の反応性成分、及び、場合によっては、過剰な水によって完全に置換される。これにより、製造後の潤滑グリースの使用時の後架橋が防止／低減される。驚くべきことに、ポリ尿素増粘剤の存在下におけるリグニン誘導体の加熱工程により、リグニン誘導体が続いて均一な分散を示すということが見出された。

実施形態（Ｂ．１）の好ましい形態によれば、まず、アミン及びアルコールの完全な変換が保証され、続いて、残留イソシアネートがリグニン誘導体の反応基と反応するように、イソシアネートは、ポリ尿素グリースを形成するために使用されるアミン又はアルコールの材料量に対して、ここではモル過度で添加される。したがって、潤滑グリースのさらなる増粘効果と良好な時経変化とが達成されることになる。

さらに、リグニン誘導体を過剰なイソシアネート基により変換することで、より良好な増粘効果に加えて、基油におけるリグニン誘導体のより良好な溶解性が観察された。これにより、リグニン誘導体の添加物作用が向上する。

ジイソシアネートがリグニン誘導体との反応に適していることを証明するために、アミン又はアルコールなどの他の反応性化合物の不在下で、ＭＤＩをリグニンスルホナートと共に加熱し、増粘を観察した。これは、ジイソシアネートがリグニン誘導体を架橋できることを裏付けている。これにより、ジイソシアネート及びリグニン誘導体からの反応生成物は、ポリ尿素増粘剤と共に、潤滑グリースのための追加の増粘剤として作用する。

リグニン誘導体が１１０℃未満の温度で充分に脱水されないことを証明するために、真空下で、デシケーターにおける乾燥試験を、乾燥剤を用いて６０℃で３日間行った。

これにより、２つの異なるリグニン誘導体［カルシウムリグニンスルホナート（Ｎｏｒｌｉｇ １１ Ｄ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ Ｌｉｇｎｏｔｅｃｈ社製）及びＤｅｓｉｌｕｂｅ ＡＥＰ（Ｄｅｓｉｌｕｂｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）］について、これらはその後も依然として、潤滑グリースにおけるリグニン誘導体の１０％の適用濃度であれば、各々６０００ｐｐｍ及び１８００ｐｐｍの含水率となる６００００ｐｐｍ及び１８０００ｐｐｍの含水量を有するため、充分に脱水できないであろうと判断された。

オートクレーブとして実施されてもよい加熱された反応器において、ベースグリースへの変換は、基油中で行われる。その後、第２ステップにおいて、冷却により、増粘剤構造の形成は完了し、場合によっては、所望の硬度又は特性プロファイルに調整するための添加物及び／又は追加の基油などの他の成分が追加される。第２ステップは、第１ステップの反応器において行うことができるが、ベースグリースを冷却するために、及び、場合によってはさらなる成分を混入するために、反応器から、１つ又は複数の別々の攪拌容器へと移すことが好ましい。

必要であれば、こうして得られた潤滑グリースを均一化、及び／又は濾過、及び／又は脱気する。

リグニン誘導体自体が、加熱手順の結果としてのリグニン誘導体中の官能基とも架橋し、それにより、ヒドロキシ含有基又はＣＯ_２等の易揮発性の成分が発現することも予想される。このことにより、実験的に観察される蒸発損失と水除去との間の相違が説明されるであろう。なぜならば、蒸発損失の低減は、過剰なイソシアネートが与えられていない場合でも起こり得る脱水の量よりも大きいからである。

リグニンは、様々な化学結合の範囲で互いに架橋されるフェニルプロパンユニットに基づく複合ポリマーである。リグニンは、セルロース及びヘミセルロースと共に植物の細胞において生じる。リグニン自体は、架橋マクロ分子である。リグニンのモノマー形成ブロックとして、メトキシ化の程度によって識別される、基本的に、３種類のモノリグノールモノマーが特定される。これらは、ｐ−クマルアルコール、コニフェリルアルコール、及びシナピルアルコールである。これらのリグノールは、ヒドロキシフェニル（Ｈ）、グアヤシル（Ｇ）、及びシリンギル（Ｓ）の単位としてリグニン構造に組み込まれている。松などの裸子植物は、優占的にＧ単位を有し、Ｈ単位の割合は低い。

全てのリグニンは、低い割合の不完全な又は修飾されたモノリグノールを有している。植物におけるリグニンの主な機能は、植物における多糖体の架橋による機械的安定性を、これら植物に提供することである。

本発明の意味でのリグニン誘導体は、リグニンを分離してアクセス可能にし、すなわち分裂し、この点において、紙製造の際に生じるような典型的な製品であるリグニンの分解産物又は変換産物である。

本発明に基づいて使用されるリグニン誘導体は、柔材から得られるリグニンと、硬材から得られるリグニンとに、さらに区別することができる。本発明の意味では、柔材から得られるリグニン誘導体が好ましい。柔材から得られるリグニン誘導体は、比較的高い分子量を有し、継手軸ではよりよい寿命を有する潤滑グリースに繋がる傾向がある。

リグノセルロース生物量から、リグニンの抽出又は溶解のために、硫黄による処理と硫黄を伴わない処理とが区別される。硫黄による処理では、硬材又は柔材からリグニン誘導体を得る亜硫酸塩方法と硫酸塩方法（クラフト方法）とを区別する。

亜硫酸塩方法では、リグニンスルホナートは、紙の製造における副産物として生じる。このプロセスにおいて、チップにした木材を、カルシウム亜硫酸水素塩アルカリ溶液の存在下、５バール〜７バールの圧力で約７時間〜１５時間加熱し、その後、洗浄及び析出のプロセスにより、リグニンスルホナートをカルシウムリグニンスルホナートの形態でリグノセルロースから除去する。カルシウム亜硫酸水素塩の代わりに、マグネシウム、ナトリウム、又は亜硫酸アンモニウムのアルカリ溶液を使用することもでき、このことは、リグニンスルホナートの対応するマグネシウム塩、ナトリウム塩、及びアンモニウム塩に繋がる。洗浄液を蒸発することにより、市販されており、本発明において使用可能な粉末状リグニンスルホナートが得られる。

亜硫酸塩方法に係るリグニンスルホナートのうち、カルシウム及び／又はナトリウムリグニンスルホナート、もしくはこれらの混合物が使用されることが好ましい。リグニンスルホナートとして特に適しているのは、好ましくは１００００ｇ／ｍｏｌを上回る、特に好ましくは１２０００ｇ／ｍｏｌを上回るか、又は１５０００ｇ／ｍｏｌすら上回る分子量（Ｍｗ、重量平均）を有するものであり、例えば１００００ｇ／ｍｏｌ〜６５０００ｇ／ｍｏｌ又は１５０００ｇ／ｍｏｌ〜６５０００ｇ／ｍｏｌを上回るリグニンスルホナートが使用されることが好ましい。このリグニンスルホナートは、特に、２重量％〜１２重量％、特に４重量％〜１０重量％の硫黄（元素分析の硫黄として計算）及び／又は５重量％〜１５重量％、特に８重量％〜１５重量％のカルシウム（計算したＣａ）を含む。

カルシウムリグニンスルホナートの他に、他のアルカリ又はアルカリ土類のリグニンスルホナート、又はこれらの混合物を使用することができる。

適切なカルシウムリグニンスルホナートは、例えば、市販の製品であるＮｏｒｌｉｇ １１ Ｄ及びＢｏｒｒｅｍｅｎｔ Ｃａ １２０（いずれもＢｏｒｒｅｇａｒｄ Ｌｉｇｎｏ Ｔｅｃｈ社製）又はＳｔａｒｌｉｇ ＣＰ（Ｌｉｇｎｏ Ｓｔａｒ社製）である。適切なナトリウムリグニンスルホナートは、Ｂｏｒｒｅｍｅｎｔ ＮＡ ２２０（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ Ｌｉｇｎｏ Ｔｅｃｈ社製）又はＳｔａｒｌｉｇ Ｎ９５Ｐ（Ｌｉｇｎｏ Ｓｔａｒ社製）である。

硫酸塩方法又はクラフト方法により、木片又は細断した植物の茎を圧力容器において３時間〜６時間、高圧（７バール〜１０バール）で、基本的には、水酸化ナトリウム溶液、ナトリウムスルフィド、及びナトリウム硫酸塩と共に加熱する。これにより、リグニンは、スルフィドアニオンの求核攻撃により分裂され、いわゆる黒液（可溶性アルカリリグニン）となり、細胞性フィルタを用いて黒液を残留パルプから分離する。クラフトリグニンとしては、例えば、Ｉｎｄｕｌｉｎ ＡＴ（ＭＷＶ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、もしくは、Ｄｉｗａｔｅｘ ３０ ＦＫ、Ｄｉｗａｔｅｘ ４０、又はＬｉｇ−ｎｏｓｏｌ ＳＤ−６０（いずれもＢｏｒｒｅｇａｒｄ Ｌｉｇｎｏ Ｔｅｃｈ社（ＵＳＡ）製）である。クラフト方法は、世界的にパルプ製造の約９０％において現在使用されている。クラフトリグニンは、多くの場合、スルホン化及びアミノ化によりさらに誘導体化されている。

リグノブーストプロセスは、クラフト方法の副変形例である。このプロセスでは、硫酸塩リグニンは、ｐＨを低減するか、又は二酸化炭素の段階的な導入及び硫酸の添加により、濃縮された黒液から析出される（Ｐ．Ｔｏｍａｎｉ ＆ Ｐ．Ａｘｅｇａｒｄ、ＩＬＩ ８ｔｈ Ｆｏｒｍｕ Ｒｏｍｅ ２００７）。

硫黄なしの方法では、例えば、オルガノゾルブ方法（溶媒パルプ化）と、ソーダ方法（ソーダパルプ化）とが区別される。

オルガノゾルブ方法では、リグニン及びリグニン誘導体が硬材及び柔材から得られる。商業的に最も多く使用されるオルガノゾルブ方法は、リグニンの、アルコール／水混合物（エタノール／水）、又は酢酸による、その他の鉱酸との混合物における溶解に基づく。フェノール溶解及びモノエタノールアミン溶解による方法も知られている。

オルガノゾルブリグニンは、多くの場合、高純度で水に不溶性であり、有機溶媒において簡単に溶解し、それゆえ、リグニンスルホナート又はクラフトリグニンとしてより良好に潤滑剤製剤において使用することができる。

適切なオルガノゾルブリグニン（ＣＡＳ ｎｏ．８０６８−０３−９）は、例えばＳｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社から得られる。

ソーダ方法において、水酸化ナトリウム溶液による溶解により、サトウキビの絞りかす又は藁などの残留材料などの、特に一年草から、いわゆるソーダリグニンが得られる。これらは、アルカリ性水性媒体に溶解する。

潤滑成分として適した１つのリグニン誘導体は、さらに、Ｄｅｓｉｌｕｂｅ ＡＥＰ（Ｄｅｓｉｌｕｂｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、 Ｉｎｃ．社製、ｐＨ３．４、硫黄をベースとする酸性団）である。

リグニンスルホナート及びクラフトリグニンとは対照的に、ソーダリグニンもオルガノゾルブリグニンもスルホナート基を有しておらず、灰分が低い。したがって、これらはイソシアネートなどの潤滑グリース増粘成分による化成により適している。オルガノゾルブリグニンにおける特定の観点は、オルガノゾルブリグニンは、灰分が低く、スルホナート基を有していないが、多くのフェノール性ＯＨ基を有していることであり、したがって、その他のリグニン誘導体よりもイソシアネートによってより簡単に変換可能である。

酸性ｐＨを有するリグニン誘導体の特別なケースでは、完全に中和されていない炭酸基又はスルホナート基により、ポリ尿素増粘剤の合成においても、過度に加えられたアミン及び場合によってはアルコールが、アミド化反応及びエステル化反応につながる可能性があると考えられる。これにより生じるアミド基、スルホンアミド基、エステル基、又はスルホナートエステル基も、追加の増粘効果、向上した経時安定性、及び熱可塑性ポリエーテルエステルを基材とするベローズ材料などの加水分解に対して感度が高いエラストマーとの向上した適合性に繋がる可能性がある。さらに、水酸化カルシウムなどの追加のアルカリ性水酸化物、又はアルカリ土類水酸化物を添加することは、例えば、リグニン誘導体の酸性団を中和するのに役立つ。それゆえに、さらなる増粘効果及び向上した経時安定性が、エラストマー適合性と共に保証される。

リグニン誘導体が酸性であれば、Ｃａ（ＯＨ）_２、ＮａＯＨ、又はアミンも、潤滑グリースにさらに追加することができる。

リグニン誘導体は、潤滑グリースにおける有効成分であり、今日では、摩耗保護特性及び極圧特性を向上するために使用されている。ここでは、リグニン誘導体は、多機能成分を示すことができる。それらの多数の極性基及び芳香族構造と、それらのポリマー構造と、全ての種類の潤滑油における低溶解性とにより、粉末リグニン及び／又はリグニンスルホナートは、潤滑グリース及び潤滑ペーストにおける固体減摩剤としても適している。さらに、リグニン及びリグニンスルホナートに含まれるフェノール性ヒドロキシ基は、経時変化を防ぐ効果を発現する。リグニンスルホナートの場合には、リグニンスルホナートにおける硫黄割合に応じて、潤滑グリースにおけるＥＰ／ＡＷ効果を促進する。

平均分子量（重量平均）は、例えば、サイズ排除クロマトグラフィーにより決定される。適した方法は、Ｇ．Ｅ．Ｆｒｅｄｈｅｉｍ、Ｓ．Ｍ．Ｂｒａａｔｅｎ、及びＢ．Ｅ．ＣｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．２、１９７−２１５頁、２００３において発行された「Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ａｎｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｆｔｗｏｏｄ ａｎｄ ｈａｒｄｗｏｏｄ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ」という記事、及び、同じ著者によりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ａ、９４２巻、１−２版、２００２年１月４日、１９１−１９９頁において発行された「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ ｂｙ ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ａｎｄ ｍｕｌｔｉ−ａｎｇｌｅ ｌａｓｅｒ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ」という記事（例えば２．５に記載の流動相：Ｐｈｏｓｐｈａｔ−ＤＭＳＯ−ＳＤＳ、固定相：Ｊｏｒｄｉ−Ｇｌｕｋｏｓｅ−ＤＶＢ）に記載されているようなＳＥＣ−ＭＡＬＬＳ方法である。

ポリ尿素増粘剤は、尿素結合と、場合によってはポリウレタン結合とからなる。これらは、アミン成分をイソシアネート成分によって変換することにより得られる。したがって、対応するグリースは、ポリ尿素グリースと称される。

アミン成分は、モノアミノヒドロカルビル化合物、ジアミノ又はポリアミノヒドロカルビレン化合物を、イソシアネートに対して反応性を有するさらなる基、特に、モノヒドロキシカルビル、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシカルビレン、又はアミノヒドロキシヒドロカルビレンの他に有している。ヒドロカルビル基又はヒドロカルビレン基は各々、６個〜２０個の炭素原子を有し、特に好ましくは６個〜１５個の炭素原子を有することが望ましい。ヒドロカルビレン基は、脂肪族基を有することが好ましい。適した代表例は、例えば欧州特許出願公開第０５０８１１５号公報に記載されている。

イソシアネート成分は、モノイソシアネート又はポリイソシアネートを有し、ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有する炭化水素であることが好ましい。イソシアネートは、５個〜２０個、好ましくは６個〜１５個の炭素原子を有し、好ましくは芳香族基を有する。

アミン成分は、二官能基又は多官能基の成分のいずれか、又は、イソシアネート成分、又は両方である。

典型的には、ポリ尿素増粘剤は、Ｃ６〜Ｃ２０ヒドロカルビル（モノ）アミン又はヒドロカルビル（モノ）アルコールを有する混合物とジイソシアネートとの反応生成物である。反応生成物は、例えば、Ｃ６〜Ｃ２０ヒドロカルビルアミン及びジイソシアネートの変換により得られる尿素に基づく。同様のことが、追加で使用されるアルコール、又は、アミン基とヒドロキシル基との両方を有する化合物が使用される混合形態にも当てはまる。後者は、ポリ尿素−ポリウレタングリースとも称され、このグリースは、本発明の意味ではポリ尿素グリースという概念に含まれる。

しかしながら、モノイソシアネートと場合によってはジイソシアネートとを含む反応生成物を、ジアミン及び場合によっては追加のアルコールと共に使用することもできる。

ポリ尿素増粘剤は、一般的にはポリマー特性を有していないが、ダイマー、トリマー、又はテトラマーなどである。

４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はｍ−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）と、脂肪族、芳香族、及び環式のアミンとを基礎とする二尿素、もしくは、ＭＤＩ又はＴＤＩと、脂肪族、芳香族、及び環式のモノアミン及びジアミンとを基礎とする四尿素が好ましい。

ポリイソシアネートに加えて、Ｒ−ＮＣＯ（モノイソシアネート）タイプの成分も使用することができる。ただし、Ｒは、５個〜２０個の炭素原子を有する炭化水素部分である。

モノイソシアネートは、ポリ尿素成分又はポリ尿素／ポリウレタン成分による増粘剤の形成が完了している場合、さらに増粘成分を形成するためのリグニン誘導体の官能基と反応させるには、潤滑グリースの製造中にリグニン誘導体と共に添加されることが好ましい。あるいは、Ｒ−ＮＣＯ、並びにリグニン及び／又はリグニンスルホナートの添加は、ポリ尿素成分又はポリ尿素／ポリウレタン成分の添加前でも可能である。

任意に、（ナトリウムイオンが、有機的に修飾されたアンモニウムイオンにより全体的又は部分的に置換されている場合もある）モンモリロナイトなどのベントナイト、アルミノケイ酸塩、粘土、疎水性及び親水性のケイ酸、油可溶性ポリマー（例えば、ポリオレフィン、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、ポリブチレン又はポリスチレンコポリマー）も副増粘剤として使用することができる。ベントナイト、アルミノケイ酸塩、粘土、ケイ酸及び／又は油可溶性ポリマーは、ベースグリースの製造のために添加されてもよく、又は、第２ステップにおいて後に添加物として添加されてもよい。カルボキシル酸又はスルホナートのＬｉ塩、Ｎａ塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ａｌ塩、Ｔｉ塩を基材とする簡単な混合された石鹸又は複合石鹸を、ベースグリースの製造中に、又は、後に添加物として添加することができる。あるいは、これらの石鹸をグリースの製造中にその場で形成することもできる。

本発明の組成物は、可能であれば、付加剤としての添加物をさらに含む。本発明の意味での通常の付加剤は、抗酸化剤、摩耗保護剤、防腐食剤、洗浄剤、色素、潤滑促進剤、接着促進剤、粘性添加物、減摩剤、高圧添加物、及び金属不活性剤である。

潤滑グリースの製造におけるこれまでの慣例では、増粘剤を形成するための実際の化学反応プロセスの後の第２プロセスにおいて、リグニン誘導体を低温で添加する。しかしながら、このステップは、最適な効果を達成するために、高い機械的コストを伴う強力な混合及び剪断のプロセスにより、潤滑グリースにリグニン誘導体を均一に分散させなければならないという欠点がある。工業的生産のためには、多くの場合、このような混合及び剪断のプロセスに適した利用可能な機械が存在せず、３ロールミルのような実験室での実施における技術では、工業的生産のために規模を拡大することができない。

多くの潤滑グリースは、特に、大量のすべり軸受、ころ軸受、及び継手軸の工業的生産の際には、自動化された給脂装置により塗布される。この場合、実際には、潤滑グリース中に充分に分散されなかったリグニン誘導体粒子により、フィルタ、直径が小さい配管、又は計量ノズルが詰まると、給脂装置における計量に伴う問題が何度も生じる。最悪の場合は、このことが、対応する間接費を伴う製造ダウンにつながる可能性がある。同じ問題は、例えば、鉱業、鉄鋼業、又は農業で使用される機械及び乗り物の損失潤滑のために使用される中央潤滑装置において生じる可能性がある。したがって、リグニン誘導体の分散及びの作用のためには、リグニン誘導体を、予め反応段階の最中に、又はその直後に、追加的な構成要素として現場で増粘剤の構成に機械的又は化学的に組み込むことが好ましい。潤滑グリースにおけるリグニン誘導体粒子の分散が細かいほど、ユーザーは、潤滑場所への外来物（例えば、埃粒子又は金属粒子）の進入の阻止に対して潤滑グリースを保護するために、給脂装置又は中央潤滑装置において網目サイズがより小さいフィルタを使用することができる。

例として挙げられるのは、例えば以下の化合物である。

（一次抗酸化剤）
例えば、アミン化合物（例えば、アルキルアミン又は１−フェニルアミノナフタレン）、フェニルナフチルアミン又はジフェニルアミンなどの芳香族アミン、もしくはポリマーヒドロキシキノリン（例えば、ＴＭＱ）、フェノール化合物（例えば、２，６−ジ−テルトブチル−４−メチルフェノール）、亜鉛ジチオカルバメート、又は亜鉛ジチオホスファートなど。

（二次抗酸化剤）
例えば、ホスファイト（例えば、トリス（２，４−ジ−テルトブチルフェニルホスファイト）又はビス（２，４−ジ−テルトブチルフェニル）−ペンタエリスリトールジホスファイト）など。

（高圧力添加物）
例えば、有機塩素化合物、硫黄又は有機硫黄化合物、リン化合物、無機又は有機ホウ素化合物、亜鉛ジチオホスファート、有機ビスマス化合物など。

（油性を向上させる作用物質）
例えば、Ｃ２〜Ｃ６ポリオール、脂肪酸、脂肪酸エステル、もしくは動物性又は植物性油など。

（防腐食剤）
例えば、石油スルホナート塩、ジノニルナフタレンスルホナート、又はソルビタンエステル；ジナトリウムセバシン酸塩；中性又は過塩基性のカルシウムスルホナート、マグネシウムスルホナート、ナトリウムスルホナート、カルシウムスルホナート、及びナトリウムナフタレンスルホナート；カルシウムサリチル酸塩、アミノホスファート、スクシナート、ベンゾトリアゾール又は亜硝酸ナトリウムなどの金属不活性剤など。

（粘性促進剤）
例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、オリゴ−デク−１−エン、ポリスチレンなど。

（摩耗保護添加物及び減摩剤）
例えば、有機モリブデン複合物（ＯＭＣ）、モリブデンジアルキルジチオホスファート、モリブデンジアルキルジチオカルバメート、又はモリブデンジアルキルジチオカルバメート、特に、モリブデン−ジ−ｎ−ブチルジチオカルバメート及びモリブデンジアルキルジチオカルバメート（Ｍｏ_２ｍＳ_ｎ（ジアルキルカルバメート）２、ただし、ｍ＝０〜３であり、ｎ＝４〜１である）、亜鉛ジチオカルバメート、又は亜鉛ジチオホスファート；Ｍｏ_３Ｓ_ｋＬ_ｎＱ_ｚに対応する三原子モリブデン化合物などである（ただし、Ｌは独立して選択されたリガンドを表し、リガンドは化合物を油中に溶解可能又は分散可能にするために、米国特許第６１７２０１３号明細書に開示されているように炭素原子を有する有機基を含み、ｎは１〜４の範囲であり、ｋは４〜７の範囲であり、Ｑはアミン、アルコール、ホスフィン、及びエーテルからなる中性電子供給化合物の群より選択され、ｚは０〜５の範囲であり、非化学量論的値を含む。ドイツ特許出願公開第１０２００７０４８０９１号公報を参照）。

（減摩剤）
例えば、オレイルアミドなどの機能性ポリマー、アルキルポリエチレングリコールテトラデシレングリコールエーテル、ＰＩＢＳＩ又はＰＩＢＳＡなどのポリエーテル及びアミドを基礎とする有機化合物など。

さらに、本発明の潤滑グリース組成物は、坑腐食、坑酸化、及びキレート性化合物、ラジカル捕獲剤、ＵＶ変換剤、反応層の形成剤等として作用する金属の影響に対する保護のための通常の添加物を含む。加水分解に対するエステルベースオイルの耐性を向上するカルボジイミド又はエポキサイドなどの添加物を添加してもよい。

固体減摩剤として、例えば、ポリアミド、ポリイミド、又はＰＴＦＥなどのポリマー粉末、メラミンシアヌレート、グラファイト、金属酸化物、窒化ホウ素、マグネシウムケイ酸塩水和物（タルク）などのケイ酸塩、ナトリウム四ホウ酸塩、カリウム四ホウ酸塩、モリブデンジスルフィド、タングステンジスルフィド、又はタングステン、モリブデン、ビスマス、スズ、及び亜鉛を基材とする混合スルフィドなどの金属硫化物、カルシウムカルボナート、ナトリウムホスファート、及びカルシウムホスファートなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機塩を使用してもよい。同様のことが、カーボンブラック又はナノチューブなどのその他のカーボン系固体減摩剤にも当てはまる。

所望の有利な潤滑特性を、固体減摩剤を使用せず、リグニン誘導体の使用により確立することができる。多くの場合、固体減摩剤の使用を完全に省略することができるか、又は、少なくとも使用量を大幅に低減することができる。固体減摩剤が使用される限り、グラファイトを使用できることが有利である。

基油としては、通常は室温で液体である潤滑油が適している。基油は、４０℃で２０ｍｍ^２／ｓ〜２５００ｍｍ^２／ｓ、特に、４０ｍｍ^２／ｓ〜５００ｍｍ^２／ｓの動粘性率を有する。基油は、鉱油又は合成油として分類することができる。

鉱油としては、例えば、ＡＰＩグループＩの分類によれば、ナフテン及びパラフィンの鉱油が考えられる。飽和化合物の割合が少なくグループＩ油よりも改善された粘度特性／温度特性を有する、化学的に修飾された芳香族及び硫黄の少ない鉱油も適している。

合成油として挙げられるのは、ポリエーテル、エステル、ポリエステル、ポリアルファオレフィン、ポリエーテル、ペルフルオロポリアルキルエーテル（ＰＦＰＡＥ）、アルキル化ナフタレン及びアルキル芳香族、並びにこれらの混合物である。ポリエーテル化合物は、自由ヒドロキシ基を有していてもよいが、完全にエーテル化された、又は、エステルされる末端基でもよく、及び／又は、１つ又は複数のヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する出発化合物から製造されていてもよい。ポリフェニルエーテルは、場合によっては、アルキル化されて、単独の成分、又は、より良好には混合成分としても可能である。使用に適しているのは、混合物中に存在する１つ又は複数のＣ２〜Ｃ２２アルコールを有する芳香族のジ、トリ、もしくはテトラカルボン酸のエステル、脂肪族の分岐鎖状又は分岐鎖なしの飽和もしくは不飽和のＣ２〜Ｃ２２カルボキシル酸を有するアジピン酸、セバシン酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールのエステル、Ｃ２〜Ｃ２２アルコールを有するＣ１８ダイマー酸エステル、個別成分としての、又は、任意の混合物中における複合物エステルである。

潤滑グリース組成物は、好ましくは、以下のように構成される。すなわち、５５重量％〜９２重量％、特に、７０重量％〜８５重量％の基油；０重量％〜４０重量％、特に、２重量％〜１０重量％の添加物；３重量％〜４０重量％、特に、５重量％〜２０重量％のポリ尿素増粘剤；０．５重量％〜５０重量％、特に、２重量％〜１５重量％のリグニン誘導体、好ましくはカルシウムリグニンスルホナート及び／又はナトリウムリグニンスルホナート又はクラフトリグニン又はオルガノゾルブリグニン又はこれらの混合物と、以下の任意の成分、すなわち、０重量％〜２０重量％の他の増粘剤、特に、カルシウム塩、リチウム塩、又はアルミニウム塩を基材とする石鹸増粘剤又は複合物石鹸増粘剤、０重量％〜２０重量％、特に、０重量％〜５重量％のベントナイト又はシリカゲルなどの無機増粘剤、及び、０重量％〜１０重量％、特に、０．１重量％〜５重量％の固体減摩剤から構成され、イソシアネート過度が、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、特に好ましくは５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％（反応基に対するモル過度）に調節され、反応性アミン基に対するイソシアネート基の過度は、アミン成分のいくつかの反応性ＯＨ基を含めて計算される。

本発明の方法によれば、
・まず、基油、アミン成分、及びイソシアネート成分を組み合わせることにより、前駆体（ベースグリース）を製造し、
・１２０℃を上回る温度、特に、１７０℃又は１８０℃すら上回る温度に加熱してベースグリースを製造し、
・ベースグリースを冷却し、添加物を添加し、好ましくは１００℃を下回るように、又は８０℃すら下回るように冷却して、リグニン誘導体を加熱前又は加熱後に、加熱後の場合は好ましくは添加物と共に加える。

ベースグリースを製造するために、１１０℃を上回る温度、特に１２０℃を上回る温度、又は、より好ましくは１７０℃を上回る温度に加熱することが好ましい。ベースグリースへの変換は、オートクレーブ又は真空反応器として用いられていてもよい加熱された反応器において起こる。

その後、第２工程において増粘剤構造の製剤が冷却により完成され、場合によっては、添加物及び／又は基油などのその他の成分を加えて、所望の硬度又は所望の特性プロファイルに調整する。第２ステップを第１ステップの反応器において実施することができるが、冷却及び場合によってはさらなる成分の混合のために、ベースグリースを反応器から別個の攪拌容器に移すことが好ましい。

必要であれば、こうして得られた潤滑グリースを均一化し、濾過し、及び／又は脱気する。１２０℃を上回る、特に、１７０℃を上回る高い処理温度により、リグニンスルホナートに未だ残留している水分が反応媒体から完全に蒸発されることも確実となる。

本発明の潤滑グリースは、定速継手軸、すべり軸受、ころ軸受、及び変速機において、又はこれらのために使用するのに特に適している。本発明の特定の観点は、例えば、熱可塑性のポリエーテルエステル（ＴＰＥ）及びクロロプレン（ＣＲ）から構成されるベローズに対して良好な適合性を有する、特に定速継手におけるような高負荷の潤滑場所のための、コストが最適化された潤滑グリース製剤を、高効率で、低い摩耗及び長いサービス寿命と同時に達成することである。

ベローズ適合性は、国際公開第２０１１／０９５１５５号公報に記載の結果に対応している。

潤滑剤に接触する封入材料を含むベローズ材料は、本発明のさらなる態様によれば、結晶特性と１００℃を上回る融点とを有するハードセグメントと、２０℃未満、好ましくは０℃未満のガラス遷移温度を有するソフトセグメントとを含むポリエステル、好ましくは熱可塑性のコポリエステルエラストマーである。適しているのは、特に、ポリクロロプレンゴム及び熱可塑性のポリエステル（ＴＰＥ）、熱可塑性のポリエーテルエステル（ＴＥＥＥ（熱可塑性のエーテルエステルエラストマー））である。後者としては、Ａｒｎｉｔｅｌ（登録商標、ＤＳＭ社製）、Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標、ＤｕＰｏｎｔ社製）、及びＰＩＢＩ−Ｆｌｅｘ（登録商標、Ｐ−Ｇｒｏｕｐ社製）が市販されている。

国際公開第１９８５／００５４２１号公報には、ポリエーテルエステルを基材とする、ベローズのために適したポリエーテルエステル材料が記載されている。同様に、熱可塑性のポリエステルエラストマーからなる射出成型部分としてのベローズ本体が、ドイツ特許出願公開第３５０８７１８号公報に記載されている。

ハードセグメントは、例えば、少なくとも１つの脂肪族のジオール又はポリオールと、少なくとも１つの芳香族のジカルボキシル酸又はポリカルボキシル酸から導出される。弾性を有するソフトセグメントは、例えば、ポリアルキレンオキシドグリコール又は非芳香族のジカルボキシル酸及び脂肪族のジオールなどのエーテルポリマーから導出される。このような化合物は、例えばコポリエーテルエステルと称される。

コポリエーテルエステル組成物は、例えば、コポリエーテルエステル組成物から製造される部品が頻繁な変形又は振動に曝される場合、該部品において使用される。これに関して非常によく知られている用途は、駆動軸及び変速機シャフト、継手ポスト及びサスペンションユニット並びにガスケットリングの保護のために使用される、ベローズ及び／又は空気バネベローズである。このような用途においては、材料も、頻繁に又は継続的に、潤滑グリースなどの潤滑剤に接触する。

技術的な手順としては、例えば以下のように、ベローズを射出成型、押出成形、又は押出ブロー成型によって製造し、ゴムからなるリング形部分を、場合によっては事前に鋳型において２つの将来的な固定点に設置する。

油及びグリースに対するコポリエーテルエステル組成物の耐性は、その簡単な処理性と共に、比較的複雑な形状において広く使用される理由の１つである。

さらに、減摩剤、極圧保護剤、及び摩耗保護剤としてその他の添加物を使用しないことにより、クロロプレンゴム及び熱可塑性のポリエーテルエステルなどの標準的な市販の継手軸ベローズ材料との適合性が非常に良好になる。

本発明のさらなる特定の観点は、高負荷軸受容量及び高い作用温度を有するころ軸受であっても、そのころ軸受において潤滑グリースが使用されることである。これらのグリースに対する要件は、とりわけ、ＤＩＮ ５１８２５及びＩＳＯ １２９２４に記載されている。ころ軸受における潤滑グリースの摩耗保護効果の試験方法は、ＤＩＮ ５１８１９−２に記載されている。選択された使用温度での潤滑グリースのサービス寿命の試験方法は、例えば、ＤＩＮ ５１８０６、ＤＩＮ ５１８２１−２、ＡＳＴＭ Ｄ３５２７、ＡＳＴＭ Ｄ３３３６、ＡＳＴＭ Ｄ４２９０、及びＩＰ １６８に記載の方法に準拠し、かつ、ＳＫＦのＲＯＦ試験方法に準拠する。したがって、例えば、潤滑グリースは、１５０℃で１００時間を上回る期間で、供試軸受が１５０℃で５０％の故障確率でＤＩＮ ５１８２１−２に記載の試験に合格すれば、１５０℃で良好なサービス寿命を有する。

以下に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。潤滑グリースの実施例及び特性の詳細は、以下の表１〜５に示す。

＜製造実施例Ａ、Ｂ、及びＥ＞ 発明の実施例
（二尿素増粘剤の製造、ベースグリース加熱中にリグニン誘導体が存在）
加熱可能な反応器に、基油の計画量の１／３（Ａ：合計で７８．５１重量％、Ｂ：８３．８１重量％、Ｅ：合計で８２．９重量％）を入れ、次いで４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ａ：６．４５重量％、Ｂ：３．２２重量％、Ｅ：３．４５重量％）を添加し、攪拌しながら６０℃に加熱した。加熱可能な別個の攪拌容器に、基油の計画量のさらなる１／３を入れ、アミン（Ａ：４．７６重量％のｎ−オクチルアミン及び１．２９重量％のｐ−トルイジン、Ｂ：４．９６重量％のステアリルアミン及び０．６１重量％のシクロヘキシルアミン、Ｅ：５．３重量％のステアリルアミン及び０．６５重量％のシクロヘキシルアミン）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、アミン及び基油の混合物を別個の攪拌容器から反応器に加え、バッチを攪拌しながら１４０℃に加熱した。その後、リグニン誘導体（Ａ：６．９９重量％のカルシウムリグニンスルホナート、Ｂ：５．４０重量％のカルシウムリグニンスルホナート、Ｅ：５．７０重量％のナトリウムリグニンスルホナート）を反応器に攪拌して加えた。バッチを攪拌しながら１８０℃に加熱し、揮発成分を蒸発させた。１８０℃の温度を３０分間維持した。ここで、ＩＲ分光法を使用して、２２５０ｃｍ^−１〜２３００ｃｍ^−１のＮＣＯバンドを観察することによってイソシアネートの完全な変換を確認した。その後バッチを冷却した。冷却段階において８０℃で、添加物によってバッチを希釈した。計画量の残りの基油を加えることにより所望の硬度にバッチを調整した後、最終生産物を均一化した。

＜実施例Ａ１＞ 発明の実施例
（二尿素増粘剤：ベースグリース加熱中にリグニン誘導体が存在、イソシアネート余剰１０ｍｏｌ％）
加熱可能な反応器に基油の計画量の１／２（合計７８．４重量％）を入れ、次いで４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（６．６３重量％）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。加熱可能な別個の攪拌容器に基油の計画量の残りの１／２を入れ、アミン（４．６８重量％のｎ−オクチルアミン及び１．２９重量％のｐ−トルイジン）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、アミン及び基油の混合物を別個の攪拌容器から反応器に移し、バッチを攪拌しながら１１０℃に加熱した。反応混合物をＩＲ分光法に供したところ、２２５０ｃｍ^−１〜２３００ｃｍ^−１の顕著なイソシアネートバンドが確認された（変換されなかった過剰イソシアネートから生じた）。

その後、リグニン誘導体（７．０重量％のカルシウムリグニンスルホナート）を反応器へ攪拌しながら移した。バッチを攪拌しながら１８０℃に加熱し、揮発成分を蒸発させた。１８０℃の温度を３０分間維持した。加熱段階及び保圧時間の間にＩＲ分光法で反応を監視することにより、過剰イソシアネートが反応により消費され、１８０℃での保圧時間の終了後に完全に消滅したことを証明することが可能である。その後バッチを冷却した。冷却段階において１１０℃未満の温度で、添加物によりバッチを希釈した。次いで、最終生産物を均一化した。

＜実施例Ａ２＞ 比較例
（二尿素増粘剤：リグニン誘導体を添加物として冷却段階において添加、等モルのイソシアネート）
加熱可能な反応器に基油の計画量の１／２（合計７９．０重量％）を入れ、次いで、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（６．０３重量％）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。加熱可能な別個の攪拌容器に基油の計画量の残りの１／２を入れ、アミン（４．６８重量％のｎ−オクチルアミン及び１．２９重量％のｐ−トルイジン）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、アミン及び基油の混合物を別個の攪拌容器から反応器に移し、バッチを攪拌しながら１１０℃に加熱した。反応混合物をＩＲ分光法に供したところ、２２５０ｃｍ^−１〜２３００ｃｍ^−１のイソシアネートバンドが１１０℃で完全に消滅したことが確認された。バッチを攪拌しながら１８０℃に加熱した。１８０℃の温度を３０分間維持した。

その後バッチを冷却した。冷却段階において、リグニン誘導体（７．０重量％のカルシウムリグニンスルホナート）を１１０℃で加えた。同様に、１１０℃未満の温度で残りの添加物を加えた。次いで、最終生産物を均一化した。

実施例Ａ２で得られたものは、実施例Ａ１で得られたものよりも若干柔らかい（浸透値がより高い）が、摩耗耐性及び耐荷力に劣っていることが示される（表５中、ＳＲＶ増加）。油分離も、より大きい。

＜製造実施例Ｃ＞ 発明の実施例
（四尿素増粘剤の製造、ベースグリース加熱中にリグニン誘導体が存在）
加熱可能な反応器に、基油の計画量の１／３（７５．６５重量％）を入れ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（９．４１重量％）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、ヘキサメチレンジアミン（２．４重量％）を加え、１０分間維持した。加熱可能な別個の攪拌容器において、基油の計画量のさらなる１／３を攪拌しながら６０℃に加熱し、次いで、シクロヘキシルアミン（１．５７重量％）及びｎ−オクチルアミン（２．０５重量％）を加えた。次に、アミン及び基油の混合物を別個の攪拌容器から反応器に、６０℃で攪拌しながら加えた。３０分間の反応時間の後、残りの基油を加え、攪拌しながら１４０℃に加熱した。その後、カルシウムリグニンスルホナート（６．９２重量％）を攪拌して加え、バッチを１８０℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、揮発成分を蒸発させた。ここで、ＩＲ分光法を使用して、２２５０ｃｍ^−１〜２３００ｃｍ^−１のＮＣＯバンドを観察することによってイソシアネートの完全な変換を確認した。冷却段階において８０℃で、バッチに添加物を加え、続いて均質化した。

＜製造実施例Ｄ＞ 発明の実施例
（ジウレタン／尿素増粘剤の製造、ベースグリース加熱中にリグニン誘導体が存在）
加熱可能な反応器に、基油の計画量の２／３（８０．７２重量％）を入れ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４．７７重量％）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、ミリスチンアルコール（２．５６重量％）を加え、攪拌しながら６５℃に加熱し、その温度で２０分維持した。次いで、シクロヘキシルアミン（１．２４重量％）及びｎ−オクチルアミン（１．６１重量％）をバッチに加えた。３０分の反応時間の後、バッチを１４０℃に加熱し、カルシウムリグニンスルホナート（７．１重量％）を加え、１８０℃に加熱し、この温度で３０分間維持し、揮発成分を蒸発させた。ここで、ＩＲ分光法を使用して、２２５０ｃｍ^−１〜２３００ｃｍ^−１のＮＣＯバンドを観察することによってイソシアネートの完全な変換を確認した。３０分間の保圧時間の後、バッチを冷却し、添加物を８０℃で加えた。残りの基油を加えることにより所望の硬度にバッチを調整した後、最終生産物を均一化した。

＜製造実施例Ｆ＞ 発明の実施例
（二尿素増粘剤の製造：リグニン誘導体を油中で個別に加熱し、ベースグリース加熱後に添加物として添加）
加熱可能な反応器に、基油の計画量の１／３（８２．１８重量％）を入れ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（３．６４重量％）を加え、撹拌しながら６０℃に加熱した。加熱可能な別個の攪拌容器に、基油の計画量のさらなる１／３を入れ、ステアリルアミン（５．９７重量％）及びシクロヘキシルアミン（０．６８重量％）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。次いで、アミン及び基油の混合物を別個の攪拌容器から反応器に、６０℃で攪拌しながら加えた。その後、バッチを攪拌しながら１８０℃に加熱した。１８０℃の温度を３０分間維持した。ここで、ＩＲ分光法を用いて２２５０ｃｍ^−１〜２３００ｃｍ^−１のＮＣＯバンドを観察することによってイソシアネートの完全な変換を確認した。その後バッチを冷却した。

別の加熱可能な別個の攪拌容器で、計画量の１／６の基油においてカルシウムリグニンスルホナート（５．５３重量％）を攪拌しながら１２０℃に加熱し、それに含まれる水を２時間蒸発させた。別の別個の撹拌容器におけるカルシウムリグニンスルホナート及び基油の混合物を、冷却段階において８０℃で、反応器において製造された二尿素に加えた。次いで添加物を加えた。残りの基油を加えることにより所望の硬度にバッチを調整した後、最終生産物を均一化した。

＜製造実施例Ｇ＞ カルシウム複合石鹸増粘剤の比較例
（リグニン誘導体を製造中に共加熱）
反応器において、基油の２／３（８０．８０重量％）を、カルシウム複合石鹸（１０．４重量％）及びカルシウムリグニンスルホナート（６．８重量％）により希釈した。バッチを、攪拌しながら２２５℃に加熱することにより、揮発成分を蒸発させた。３０分間の保圧時間の後、冷却段階において８０℃で添加物を加えた。残りの基油を加えることにより所望の硬度にバッチを調整した後、最終生産物を均一化した。

＜製造実施例Ｈ及びＩ＞ 二尿素増粘剤の比較例
（リグニン誘導体を添加物として１１０℃未満で攪拌して添加）
加熱可能な反応器に、基油の計画量の１／３（Ｈ：７５．３重量％、Ｉ：８１．２３重量％）を入れ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ：５．１８重量％、Ｉ：３．８４重量％）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。加熱可能な別個の攪拌容器に、基油の計画量のさらなる１／３を入れ、アミン（Ｈ：７．９６重量％のｎ−オクチルアミン及び０．９７重量％のｐ−トルイジン、Ｉ：６．３４重量％のステアリルアミン及び０．７２重量％のシクロヘキシルアミン）を加え、攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、アミン及び基油の混合物を、別個の攪拌容器から反応器に、攪拌しながら６０℃で加えた。その後、バッチを攪拌しながら１８０℃に加熱し、この温度を３０分間維持した。ここで、ＩＲ分光法を使用して、２２５０ｃｍ^−１〜２３００ｃｍ^−１のＮＣＯバンドを観察することによってイソシアネートの完全な変換を確認した。冷却段階において、バッチに１１０℃未満で添加物及びカルシウムリグニンスルホナート（Ｈ：８．５９重量％、Ｉ：５．８７重量％）を加えた。残りの基油を加えることにより所望の硬度にバッチを調整した後、最終生産物を均一化した。

以下の表に示される、内部方法に基づく試験を以下に説明する。

［発泡試験］
細かいスケールを有する２５０ｍｌの測定シリンダ（ワイドデザイン）に１００ｍｌの試験対象の潤滑グリースを充填し、１５０℃の乾燥オーブンに３時間入れた。潤滑グリースは、それが含有する残留水（蒸発される物質）によって上昇する。３時間後、測定シリンダにおける潤滑グリースの割合の上昇を５％刻みで読み取り、記録した。

［継手軸のサービス寿命試験］
４つの完全な継手軸（４つの固定ジョイント及び４つの摺動ジョイント）によるサービス寿命試験を行った。これらは、特別なプログラム（ステアリング角、回転速度、加速周期、及びブレーキ周期）で駆動される。遅くとも１０００万の過回転後に、エラーが既に早い段階で起こっていた場合、継手の第１視覚調査を行った。継手が作動できる状態であれば、試験プログラムが続行された。継手軸が動作しなくなるか又はエラーが起こるまでの（数１００万の過回転動作における）時間を記録し、安定状態温度の記録を続けた。サービス寿命試験を完了した後、使用した潤滑グリースについて、ＤＩＮ ＩＳＯ ２１３７に準拠して調整ちょう度測定を行った。測定された調整ちょう度が高いほど、潤滑グリースは定速継手における応力をより柔軟にする。

Claims (18)

1. リグニン誘導体含有潤滑グリースを調製する方法であって、
   アミン成分をイソシアネート成分に第１基油中で合わせ、ポリ尿素増粘剤に変換するステップと、
   １２０℃を上回るように加熱して、少なくとも前記第１基油を含む、少なくともポリ尿素増粘剤を含有するベースグリースを製造するステップと、
   前記ベースグリースを冷却するステップと
   からなり、
   リグニン誘導体を合わせるステップと、
   前記リグニン誘導体を、前記第１基油及び／又は第２基油において１１０℃を上回る上昇した温度に曝すステップと
   を含む、方法。
2. 前記第１基油及び／又は第２基油における前記リグニン誘導体を、１２０℃を上回る上昇した温度、好ましくは１７０℃を上回る上昇した温度、特に好ましくは１８０℃を上回る上昇した温度に、特に各々少なくとも３０分間曝す、請求項１に記載の方法。
3. 前記少なくともポリ尿素増粘剤を含有するベースグリースを製造するための前記加熱を、１７０℃を上回る温度、好ましくは１８０℃を上回る温度で、特に各々少なくとも３０分間行う、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記第２基油は、前記第２基油と化学的に同じであるか、又は化学的に異なっている、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
5. 前記第２基油における前記リグニン誘導体を、前記ベースグリースとは別に前記上昇された温度に曝し、
   前記ベースグリースの冷却中に、又は冷却後に、第２基油及びリグニン誘導体を含む組成物を、１２０℃を下回る温度、好ましくは１００℃を下回る温度、特に好ましくは８０℃を下回る温度で、前記ベースグリースに加える、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
6. 前記リグニン誘導体を、前記イソシアネート成分による前記アミン成分の変換前、又は変換中に、好ましくは１２０℃に加熱する前に加え、前記少なくとも第１基油において加熱ステップに供する、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。
7. 前記アミン成分を前記イソシアネート成分に合わせた後に、好ましくはそのポリ尿素増粘剤への変換が実質的に完了している場合、前記リグニン誘導体を加え、
   前記リグニン誘導体を、前記少なくとも第１基油における前記加熱ステップに供し、
   前記リグニン誘導体の添加を、１２０℃を上回る温度に加熱するステップの前に、好ましくは６０℃を上回る温度、特に８０℃を上回る温度で行う、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。
8. 前記アミン成分は、モノアミノヒドロカルビル化合物、ジアミノ及び／又はポリアミノヒドロカルビレン化合物を有し、場合によっては、その他の化合物をさらに含み、該その他の化合物は、イソシアネート化合物に対して反応性があり、例えば、特に、モノヒドロキシカルビル化合物、ジヒドロキシ又はポリヒドロキシヒドロカルビレン化合物、又はアミノヒドロキシヒドロカルビレン化合物などであり、１つ又は複数のヒドロカルビル基又はヒドロカルビレン基は、好ましくは各々６個〜２０個の炭素原子、特に好ましくは６個〜１５個の炭素原子を有する、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
9. 前記イソシアネート成分は、モノイソシアネート又はポリイソシアネートを含み、該ポリイソシアネートは、２以上のイソシアネート基を有する炭化水素であり、該イソシアネート基は、各々５個〜２０個、特に６個〜１５個の炭素原子を有することが好ましく、より好ましくは芳香族基をさらに含む、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
10. 前記アミン成分の反応性ＯＨ基を含んでいてもよい前記反応性アミン基に対して、化学量論的過度なイソシアネート基を有する前記イソシアネート成分を、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、好ましくは５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％のイソシアネート過度で使用する、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
11. 前記イソシアネート成分の前記イソシアネート基の一部も、前記リグニン誘導体の反応基と反応する、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
12. 前記リグニン誘導体は、リグニンスルホナート、クラフトリグニン、オルガノゾルブリグニン、又はこれらの混合物である、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
13. 前記リグニン誘導体は、柔材から取得可能である、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
14. 前記基油は、４０℃で２０ｍｍ^２／ｓ〜２５００ｍｍ^２／ｓ、特に４０ｍｍ^２／ｓ〜５００ｍｍ^２／ｓの動粘性率を有する、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
15. 前記潤滑グリースは、以下の群、すなわち
    アミン化合物、フェノール化合物、硫黄抗酸化剤、亜鉛ジチオカルバメート、又は亜鉛ジチオホスファートなどの抗酸化剤；
    有機塩素化合物、硫黄、リン又はホウ酸カルシウム、亜鉛ジチオホスファート、もしくは有機ビスマス化合物などの高圧添加物；
    Ｃ２〜Ｃ６ポリオール、脂肪酸、脂肪酸エステル、もしくは動物性又は植物性の油；
    石油スルホナート塩、ジノニルナフタレンスルホナート、又はソルビタンエステルなどの防腐食剤；
    ベンゾトリアゾール又は亜硝酸ナトリウムなどの金属不活性剤；
    ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、オリゴ−デク−１−エン、及びポリスチレンなどの粘性促進剤；
    モリブデンジアルキルジチオカルバメート、モリブデンスルフィドジアルキルジチオカルバメート、又は芳香族アミンなどの摩耗保護添加物；
    オレイルアミド、ポリエーテル、及びアミドを基礎とする有機化合物、又はモリブデンジチオカルバメートといった機能性高分子などの減摩剤（摩擦調整剤）；並びに
    ポリアミド、ポリイミド、又はＰＴＦＥといったポリマー粉末、グラファイト、金属酸化物、窒化ホウ素、モリブデンジスルフィド、タングステンジスルフィド、もしくはタングステン、モリブデン、ビスマス、スズ、及び亜鉛を基材とする混合スルフィドといった金属硫化物、カルシウムカルボナート、ナトリウムホスファート、並びにカルシウムホスファートなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機塩などの固体減摩剤
    の１つもしくは複数より選択される、１つ又は複数の添加物を含み、
    これらを前記ベースグリースに、１００℃を下回る温度、特に８０℃を下回る温度で、特に冷却段階において添加する、先の請求項の少なくとも１項に記載の方法。
16. 先の請求項の少なくとも１項に記載の方法により得られる、潤滑グリース。
17. ５５重量％〜９２重量％、特に７０重量％〜８５重量％の前記基油；
    ０重量％〜４０重量％、特に２重量％〜１０重量％の前記添加物；
    ３重量％〜４０重量％、特に５重量％〜２０重量％の前記ポリ尿素増粘剤；及び
    ０．５重量％〜５０重量％、特に２重量％〜１５重量％の前記リグニン誘導体；並びに
    必要に応じて以下の任意の成分：
    カルシウム塩、リチウム塩、又はアルミニウム塩を基材とする、０重量％〜２０重量％の石鹸増粘剤又は複合石鹸増粘剤；
    ベントナイト又はシリカゲルなどの、０重量％〜２０重量％、０重量％〜５重量％の無機増粘剤；及び／又は
    ０重量％〜１０重量％、特に０．１重量％〜５重量％の固体減摩剤
    を含む、請求項１６に記載の潤滑グリース。
18. 少なくとも１つの定速継手軸を、特に同速回転継手、変速機、又はころ軸受及びすべり軸受の一部として潤滑するための、請求項１６又は１７に記載の潤滑グリースの使用。