BR112017019392B1 - Método para preparar uma graxa lubrificante contendo derivado de lignina, graxa lubrificante e uso da graxa lubrificante - Google Patents

Abstract

método para preparar graxas lubrificantes espessas com poliureia à base de derivado de lignina, tais graxas lubrificantes e usos destas. a invenção refere-se a um método para preparar graxas lubrificantes à base de derivado de lignina espessas por um espessante de poliureia, graxas lubrificantes assim preparadas, e o uso de tais graxas lubrificantes, inter alia, em transmissões, eixos de transmissão de velocidade constante e mancais de rolamento selados.

Description

Introdução

[001]A invenção refere-se a um método para preparar graxas lubrificantes espessas à base de derivado de lignina por um espessante de poliureia, graxas lubrificantes assim preparadas, e o uso de tais graxas lubrificantes, inter alia, em transmissões, eixos de transmissão de velocidade constante e rolamentos de rolos selados.

Técnica anterior e problemas de técnica anterior

[002]O uso de derivados de lignina para produzir graxas lubrificantes é conhecido.

[003]US 3249537 descreve lignossulfonato de sódio como um espessante de graxa lubrificante na presença de ácido acético, hidróxido de sódio e/ou hidróxido de lítio, um ácido graxo de cadeia longa, um óleo de base e um aditivo amínico. A graxa lubrificante que recebe esta composição é solúvel em água e/ou insuficientemente resistente à água para muitas aplicações. Quando aplicações de lubrificação encapsuladas com polainas feitas de elastômeros termoplásticos (TPE), por exemplo, eixos de transmissão de velocidade constante, tais graxas lubrificantes exibem compatibilidade insuficiente com as polainas. Aqui, o material de encapsulamento frequentemente participa nos movimentos das partes que se movem umas contra as outras ou pelo menos pega vibrações. Para isso, mobilidade e na maioria dos casos muita elasticidade do material são necessárias, que não pode ser afetada adversamente por contato e/ou interação com a graxa lubrificante.

[004]Os lignossulfonatos de cálcio também são conhecidos de US 2011/0190177 A1 e WO 2011/095155 A1 como um componente de graxas lubrificantes. O último diz respeito a uma gordura complexa e o uso de eixos de transmissão de velocidade constante encapsulados por polainas de elastômero termoplástico entre outras coisas. O primeiro divulga o uso de vários agentes espessantes para lignossulfonatos de cálcio, também incluindo poliureias entre outras coisas.

[005]WO 2014046202 A1 descreve uma graxa lubrificante contendo 1 a 20 por cento em peso de derivados de lignofenol, por exemplo, da estrutura:

no óleo de base. Os poliuretanos ou espessantes de poliureia não são mencionados.

[006]US 2013/0338049 A1 divulga uma composição de graxa lubrificante contendo derivados de lignina e vários agentes espessantes; estes também incluem espessantes de poliureia em uma mistura de óleos de base e aditivos. Os derivados de lignina são adicionados a uma graxa lubrificante de poliureia pronta para o uso.

[007]Verificou-se agora que a agitação em derivados de lignina a uma graxa lubrificante de poliureia que já foi preparada pode ser problemática para aplicações particulares para a seguinte razão. A conversão de isocianatos com aminas que é necessária para produzir um espessante de poliureia frequentemente tem a desvantagem de reações de reticulação subsequentes se o isocianato não é completamente convertido e é adicionado em excesso às aminas. Além disso, a amina não convertida assim como isocianato pode levar às reações alérgicas tais como irritações de pele e intolerância de materiais tais como plásticos ou elastômeros que reagem à reticulação subsequente devido às aminas ou isocianatos. Além disso, os derivados de lignina têm quantidades consideráveis de água - 4 a 8 por cento em peso em lignossulfonatos, por exemplo. Isto pode resultar em estabilidade térmica insuficiente das graxas lubrificantes contendo derivados de lignina em temperaturas de aplicação mais altas devido à volatilização de água e outros componentes voláteis e facilmente degradáveis. Em pontos de lubrificação selados ou encapsulados, isto leva a acumulação de pressão excessiva, que pode levar ao dano do selamento ou encapsulamento ou respectivamente escapando graxa ou infiltração de água e contaminação.

[008]Além disso, foi observado que subsequentemente, a agitação em derivados de lignina a uma graxa lubrificante de poliureia pronta para o uso resulta em eficiência de espessante diminuída do espessante de poliureia ou respectivamente a uma proporção de espessante cerca de 10 % a 25 % mais alta ser necessária para estabelecer uma consistência pré-especificada da graxa lubrificante do que seria usada em graxas lubrificantes comparáveis com consistência comparável em que o derivado de lignina foi introduzido de acordo com o método inventivo. A maior proporção de espessante aumenta a viscosidade de cisalhamento de uma graxa lubrificante, particularmente em temperaturas baixas, com consequente capacidade de diminuição para liberar no engraxamento e sistemas de lubrificação central.

[009]As graxas de poliureia para eixos de transmissão de velocidade constante são descritas em numerosas patentes, incluindo EP0435745 A1, EP0508115 A1, EP0558099 A1 e EP0661378 A1.

[010]Em graxas de poliuretano e poliureia atuais, aditivos EP/AW triboquimicamente ativos usados assumem uma participação significante de custos de formulação e são assim frequentemente o fator de aumento de preço para graxas lubrificantes. Muitos destes aditivos são produzidos em procedimentos de síntese, multi-estágios complexos, e seu uso é limitado por seus efeitos colaterais toxicológicos em muitos casos assim como pelo tipo de aplicação e sua concentração aplicada na formulação final. Em algumas aplicações, por exemplo, em eixos de transmissão de velocidade constante ou mancais de rolamento de funcionamento lento sujeito à estresse elevado, condições de lubrificação insuficiente ou respectivamente contato do parceiro de fricção por lubrificantes líquidos também podem não ser evitados através de aditivos líquidos. Nestes casos em uso prático até agora, lubrificantes sólidos à base de compostos inorgânicos (tais como nitreto de boro, carbonatos, fosfatos ou fosfatos de hidrogênio), plástico empoado (tal como PTFE) ou sulfetos de metal (tais como MoS2) foram usados. Estes componentes também são frequentemente caros e decisivamente influenciam os custos totais de uma formulação lubrificante.

[011]Além disso, as graxas lubrificantes devem ser termicamente inertes e os derivados de lignina nelas homogêneos como sólidos, distribuídos com tamanhos de partícula pequenos.

Objetivo da invenção

[012]O objetivo da presente invenção inclui superar as desvantagens da técnica anterior descrita acima, tal como: • minimizar pós-cura, por exemplo, na presença de umidade; • estabilidade térmica, isto é, minimizar a acumulação de sobrepressão em aplicações de graxa lubrificante selada, por exemplo; • aumentar a compatibilidade com vedações e polainas; • melhorar a homogeneidade da graxa e da distribuição de partícula de derivado de lignina; • aumentar a eficiência do espessamento do espessante de poliureia; • reduzir a separação de óleo, • otimizar a capacidade para liberar em instalações de engraxamento e a adequabilidade para temperatura baixa; • minimizar pós-cura de graxas de poliureia durante armazenamento e estresse térmico; • otimizar a compatibilidade material (plásticos e elastômeros) de graxas de poliureia; e • efetuar uma melhoria da ação lubrificante de derivados de lignina em graxas de poliureia. Sumário da Invenção

[013]Estes e outros objetivos são resolvidos pela matéria em questão das reivindicações independentes. Formas de realização preferidas são a matéria em questão das reivindicações dependentes ou são descritas abaixo.

[014]A matéria em questão da invenção é que o derivado de lignina no óleo de base é submetido em temperaturas acima de 110 °C, preferivelmente acima de 120 °C e com preferência particular acima de 170 °C ou ainda acima de 180 °C, particularmente por mais do que 30 minutos. Isto pode ocorrer pelo fato de (A) o derivado de lignina no óleo de base sendo aquecido separadamente como descrito acima e adicionado depois da formação do espessante de poliureia; (B.(1) o derivado de lignina sendo adicionado antes da formar o espessante de poliureia, isto é, antes de reunir o componente de amina e o componente de isocianato, de modo que componentes de amina e componentes de isocianato e o espessante de poliureia formados são aquecidos juntos como descrito acima, ou (B.(2) o derivado de lignina sendo adicionado depois de reunir componentes de amina e componentes de isocianato, isto é, em um tempo quando o espessante de poliureia foi pelo menos parcialmente formado e é possivelmente já essencialmente concluído, mas o tratamento de temperatura do espessante de poliureia não é ainda concluído, isto é, uma temperatura maior do que 120 °C ou maior do que 110 °C não foi ainda obtida, de modo que o pelo menos parcialmente formado e possivelmente já essencialmente espessante de poliuretano completo e derivado de lignina são aquecidos juntos como descrito acima.

[015]As variantes B.1 e B.2 são preferidas, e B.2 é particularmente preferida. A especial vantagem das variantes B.1 e B.2 é que quando trabalhando com um acesso de isocianato inicial, primeiro de todos, uma conversão completa de amina pode ser obtida devido à natureza de multi-estágios do processo, e depois de que a abreação de grupos isocianato em excesso também é possível em uma forma atrasada em temperature aumentada e na presença do derivado de lignina.

[016]Agora foi descoberto que, ao contrário de graxas contendo derivado de lignina convencionais à base de espessantes de sabão ou poliureia, as graxas lubrificantes inventivas exibem inesperadamente boas características para o uso como graxa lubrificante em mancais planos e mancais de rolamento, transmissões e juntas universais e podem ser bem aplicadas usando instalações de lubrificação e sistemas de lubrificação centrais. As graxas lubrificantes inventivas claramante diferenciam por si só a partir de graxas convencionais.

[017]As graxas lubrificantes inventivas são distinguidas por uma resistência térmica particular, descrita por uma perda de evaporação de acordo com DIN 583971 menor do que 8 % depois de 48 horas a 150 °C. As graxas lubrificantes inventivas são ainda distinguidas por uma proporção de água abaixo de 100 ppm com referência à quantidade de derivado de lignina adicionado, determinada de acordo com DIN 51777-1.

[018]Devido a uma desidratação melhorada das graxas a um nível muito baixo de umidade residual, sob estresse tribológico com cargas e pressões elevadas que podem causar calor de fricção elevado e assim uma entrada de energia de fricção, dano de cavitação de superfícies de material lubrificado é minimizado em pares corrediços ou rodantes. Isto promove baixo desgaste e alta vida de serviço de componentes lubrificados com graxas lubrificantes inventivas.

[019]As graxas lubrificantes inventivas também exibem distribuição de partícula homogênea particularmente fina, mesmo se estas não foram tratadas com métodos de homogenização típicos para processos de fabricação industrial tais como moinhos de coloide dentados ou homogeneizadores de alta pressão. Se nenhuma etapa envolvendo o aquecimento do derivado de lignina acima de 120 °C ocorrer, formam-se grandes partículas em média. O tamanho das partículas pode ser determinado, por exemplo, com um grindômetro como por Hegman ISO 1524.

[020]As graxas lubrificantes inventivas são distinguidas pelo comportamento melhorado em temperatura baixa, descrito por uma pressão de fluxo de acordo com DIN 51805 a -40 °C que é até 25 % mais baixo do que com graxas lubrificantes comparáveis com que o lignossulfonato não foi aquecido junto na presença de espessante de poliureia ou isocianato em excesso.

[021]Os lubrificantes inventivos são distinguidos pela capacidade melhorada de ser liberados e capacidade de passar através de filtros. Ambos são critérios importantes para aplicações de graxas lubrificantes em instalações de lubrificação ou respectivamente sistemas de lubrificação centrais. A capacidade de liberar pode ser descrita pela viscosidade de cisalhamento (resistência de fluxo) de acordo com DIN 51810-1. Foi observado que esta é cerca de 10 % mais baixa na mesma temperatura de teste, depois com graxas lubrificantes comparáveis de consistência comparável em que o lignossulfonato não foi aquecido junto na presença do espessante de poliureia ou isocianato em excesso em temperaturas maiores do que 110 °C.

[022]Foi observado que com o uso dos mesmos derivados de lignina, o tamanho de partícula máximo é geralmente maior do que 30 %, menor como um resultado da etapa de aquecimento acima de 110 °C, particularmente acima de 120 °C, quando testados com um grindômetro de acordo com Hegman ISO 1524.

Descrição Detalhada da Invenção

[023]De acordo com a forma de realização (A), o derivado de lignina foi apenas adicionado mais tarde junto com o óleo de base, especificamente quando o espessante de poliureia no óleo de base é já preparado e o derivado de lignina é subsequentemente adicionado junto com óleo de base, com o derivado de lignina previamente tendo sido aquecido no óleo de base a uma temperatura acima 110 °C, preferivelmente acima de 120 °C e com preferência particular acima de 170 °C ou ainda acima de 180 °C, particularmente por 30 minutos e mais longo.

[024]É particularmente preferido que a adição ocorra se a composição de graxa lubrificante vem da produção de espessante de poliureia onde geralmente aquecimento ocorre em temperaturas acima de 120 °C, particularmente 170 °C, com arrefecimento em temperaturas abaixo de 80 °C, e a adição do derivado de lignina tratado ocorre junto com a adição dos outros aditivos.

[025]A matéria em questão da invenção é, além disso, um método em que de acordo com a forma de realização (B) ou respectivamente (B.1) e (B.2) o derivado de lignina e espessante de poliureia ou respectivamente seus reagentes - amina e isocianato - são submetidos juntos no óleo de base em temperaturas acima de 110 °C, preferivelmente acima de 120 °C e com preferência particular acima de 170 °C ou ainda acima de 180 °C, particularmente por 30 minutos e mais longo.

[026]De acordo com a forma de realização particularmente preferida (B.1) da forma de realização (B), o espessante de poliureia é produzido na presença do derivado de lignina por uma mistura de isocianatos e aminas (mais possivelmente álcoois) sendo convertidos juntos na presença do derivado de lignina e subsequentemente submetidos por aquecimento em temperaturas acima de 110 °C, preferivelmente acima de 120 °C e com preferência particular acima de 170 °C ou ainda acima de 180 °C, particularmente por 30 minutos e mais longo.

[027]De acordo com uma outra forma de realização B.2 da forma de realização (B) da invenção, o derivado de lignina é adicionado depois que o espessante de poliureia foi completa ou parcialmente produzido a partir do componente de isocianato e amina (também possivelmente contendo álcoois). Isto garante, em primeiro lugar, a conversão mais completa das aminas (e possivelmente álcoois) possível para formar o espessante de poliureia e depois aquecer a uma temperatura acima de 120 °C, com preferência particular acima de 170 °C ou ainda acima de 180 °C, particularmente por 30 minutos e mais longo.

[028]Aqui, é possível de acordo com uma forma preferida das formas de realização (B.1) e (B.2) que o componente de isocianato é usado com um excesso estequiométrico de grupos isocianato versus os grupos amina reativos (abaixo de 110 °C, em particular, abaixo de 120 °C, incluindo grupos hidroxila possíveis do componente de amina que são reativos (abaixo de 110 °C, em particular, abaixo de 120 °C)), preferivelmente com o uso de um excesso de isocianato de até 10 por cento em mol, preferivelmente de 0,1 a 10 por cento em mol ou 5 a 10 por cento em mol. Em particular o excesso de isocianato é maior do que 0,1 %, preferivelmente maior do que 0,5 %.

[029] Isto deve afetar ou promover a conversão com o derivado de lignina por aquecimento subsequente, particularmente uma conversão com os grupos hidroxila ou outros grupos funcionais do derivado de lignina que são reativos com isocianato. Os isocianatos são completamente convertidos com as aminas, álcoois, componentes reativos dos derivados de lignina e possivelmente com algum excesso de água pelo aquecimento. Isto evita ou reduz a cura subsequente da graxas lubrificantes durante o uso depois da produção. Surpreendentemente, foi encontrado com o procedimento de aquecimento para o derivado de lignina na presença do espessante de poliureia que o derivado de lignina está subsequentemente presente em uma distribuição mais homogênea.

[030]De acordo com uma forma preferida das formas de realização (B.1), o isocianato é adicionado em excesso molar com respeito à quantidade de material das aminas ou álcoois usada para formar a graxa de poliureia, de modo que a primeira de toda a conversão completa das aminas e álcoois é assegurada e subsequentemente isocianato residual reage com os grupos reativos do derivado de lignina. Assim, um efeito espessante adicional e boa estabilidade de envelhecimento são obtidos para as graxas lubrificantes.

[031]Além disso, foi observado que convertendo-se os derivados de lignina com grupos isocianato em excesso melhor solubilidade do derivado de lignina no óleo de base também é obtida junto com um melhor efeito espessante. Isto melhora o efeito aditivo do derivado de lignina.

[032]Como evidência de que di-isocianatos são adequados para reagir com derivados de lignina, MDI foi aquecido junto com lignossulfonato na ausência de outros compostos reativos tais como aminas ou álcoois, e um engrossamento foi observado. Isto documenta que os di-isocianatos são capazaes de reticular derivados de lignina. Com isso, o produto de reação a partir de isocianato e derivado de lignina age como um espessante adicional para a graxa lubrificante junto com o espessante de poliureia.

[033]Como prova de que os derivados de lignina não são suficientemente desidratados em temperaturas abaixo de 110 °C, um teste de secagem foi conduzido no dessecador sob vácuo e sobre um agente de secagem a 60 °C for três dias.

[034]Aqui, foi determinado para dois derivados de lignina diferentes (o lignossulfonato de cálcio Norlig 11 D a partir de Borregard Lignotech e Desilube AEP a partir de Desilube Technology) que estes não poderiam estar suficientemente desidratados, porque ainda apresentavam concentrações de água de 60.000 ppm ou respectivamente 18.000 ppm depois que em uma concentração aplicada de 10 % de derivado de lignina em uma graxa lubrificante teria fornecido um teor de água de 6.000 ppm e 1.800 ppm respectivamente.

[035]A conversão à graxa de base ocorre no óleo de base em um reator aquecido que também pode ser implementado como um autoclave. Depois, em uma segunda etapa, a formação da estrutura do espessante é concluída arrefecendo-se, e possivelmente outros componentes tais como aditivos e/ou óleo de base adicional são adicionados para obter a consistência desejada ou perfil de propriedades. A segunda etapa pode ser realizada no reator para a primeira etapa, mas preferivelmente a graxa de base é transferida a partir do reator para um ou mais vasos de agitação separados para o arrefecimento e mistura de componentes adicionais possíveis.

[036]Se necessário, a graxa lubrificante assim obtida é homogeneizada e/ou filtrada e/ou retirada do ar.

[037]Também se suspeita que os derivados de lignina por si só se reticam com os grupos funcionais encontrados no derivado de lignina como um resultado do procedimento de aquecimento e componentes voláteis tais como grupos contendo funcionalidade hidroxila ou CO2, etc. escape. Isto explicaria a diferença experimentalmente observada entre perda de evaporação e eliminação de água, porque a redução da perda de evaporação é maior do que a quantidade de desidratação isso faria com que se espere mesmo que não haja excesso de isocianato.

[038]Lignina é um polímero complexo à base de unidades de fenilpropano que são ligadas entre si com uma faixa de várias ligações químicas. Lignina ocorre nas células de plantas junto com celulose e hemicelulose. Lignina em si é uma macromolécula reticulada. Essencialmente, três tipos de monômeros de monolignol podem ser identificados como blocos de construção de monômero da lignina; estes são diferenciados entre si pelo grau de metoxilação. Estes são álcool p-coumarílico, e. Estes lignóis são incorporados na estrutura de lignina como unidades de hidroxifenila (H), guaiacila (G) e siringila (S). Gimnospermas tais como pinheiros predominantemente contêm unidades de G e baixas porções de unidades de H.

[039]Todas as ligninas contêm pequenas porções de monolignóis incompletos ou modificados. A função primária de ligninas em plantas é fornecer estabilidade mecânica reticulando-se os polissacarídeos nas plantas.

[040]Derivados de lignina são produtos de degradação ou produtos de conversão de lignina no sentido da presente invenção, que faz a lignina acessível em isolamento ou respectivamente separada e a esta extensão são produtos típicos tais como aqueles que são produzidos durante a produção de papel.

[041]Com os derivados de lignina a ser usados de acordo com a invenção, uma outra distinção pode ser feita entre lignina obtida a partir de madeira macia e aquela de madeira dura. No sentido da presente invenção, derivados de lignina obteníveis a partir de madeira macia são preferidos. Estes têm peso molecular mais alto e com eixos de transmissão tendem fornecer graxas lubrificantes com melhor vida de serviço.

[042]Para a extração ou digestão química de ligninas a partir de biomassa de lignocelulose, uma distinção é feita entre processos com enxofre e aqueles sem enxofre. Nos processos com enxofre, uma distinção é feita entre o método de sulfito e o método de sulfato (método kraft) com que os derivados de lignina são recuperados a partir da madeira dura ou madeira macia.

[043]No método de sulfito, o lignossulfonato ocorre como um produto secundário na produção de papel. No processo, madeira que é reduzida em lascas é aquecida por cerca de 7 a 15 horas sob pressão (5 a 7 bar) na presença de base de hidrogenossulfito de cálcio e depois o ácido lignossulfônico é removido a partir da lignocelulose na forma de lignossulfonato de cálcio por intermédio de um processo de lavagem e precipitação. Ao invés de hidrogenossulfito de cálcio, bases de sulfito de magnésio, sódio ou amônio também podem ser usadas, que levam aos sais de magnésio, sódio e amônio correspondentes de ácido lignossulfônico. Evaporando-se o líquido de lavagem, se obtém os lignossulfonatos empoados disponíveis comercialmente e usados no sentido da presente invenção.

[044]Entre os lignossulfonatos de acordo com o método de sulfito, lignossulfonato de cálcio e/ou sódio ou suas misturas são usados preferivelmente. Particularmente adequados como um lignossulfonato são lignossulfonatos com um peso molecular (Mw, peso médio) preferivelmente maior do que 10.000, particularmente maior do que 12.000 ou ainda maior do que 15.000 g/mol, preferivelmente usado, por exemplo, maior do que 10.000 a 65.000 g/mol ou 15.000 a 65.000 g/mol, que particularmente contêm 2 a 12 por cento em peso, particularmente 4 a 10 por cento em peso de enxofre (calculado como enxofre elementar) e/ou 5 a 15 por cento em peso, particularmente 8 a 15 por cento em peso cálcio (Ca calculado).

[045]Junto com lignossulfonatos de cálcio, outros lignossulfonatos alcalinos ou alcalinos terrosos podem ser usados ou também as suas misturas.

[046]Lignossulfonatos de cálcio adequados são, por exemplo, os produtos comercialmente disponíveis Norlig 11 D e Borrement Ca 120 de Borregard Ligno Tech ou Starlig CP de Ligno Star. Lignossulfonatos de sódio adequados são Borrement NA 220 de Borregard Ligno Tech ou Starlig N95P de Ligno Star.

[047]Com o método de sulfato ou kraft, lascas de madeira ou caules de planta picados são colocados em vasos de pressão por três a seis horas em pressão mais alta (7 a 10 bar), essencialmente com hidróxido de sódio, sulfeto de sódio e sulfato de sódio. Neste processo, a lignina é clivada por ataque nucleofílico do ânion sulfeto e forma um assim chamado licor preto (lignina alcalina solúvel), que depois é separada da polpa remanescente usando filtros celulares. Ligninas kraft adequadas são, por exemplo, Indulin AT MWV Specialty Chemicals or Diwatex 30 FK, Diwatex 40 or Lignosol SD-60 de Borregard Ligno Tech (EUA). O método kraft é correntemente usado em cerca de 90 % de produção de polpa no mundo todo. Ligninas kraft são frequentemente derivadas ainda por sulfonação e aminação.

[048]O processo de LignoBoost é uma subvariante do método kraft. Neste processo, a lignina de sulfato é precipitada a partir de um licor preto concentrado reduzindo-se o pH ou introdução escalonada de dióxido de carbono e adição de ácido sulfúrico (P. Tomani & P. Axegard, ILI 8o Formu Rome 2007).

[049]Com o método livre de enxofre, uma distinção é feita, por exemplo, entre o método organosolv (polpa de solvente) e o método soda (polpa de soda).

[050]No método organosolv, ligninas e derivados de lignina são extraídos da madeira dura e madeira macia. O método organosolv mais frequente comercialmente usado é fundamentado em digestão das ligninas com uma mistura de álcool (etanol) e água ou com ácido acético misturado com outros ácidos minerais. Métodos com digestão de fenol e digestão de monoetanolamina também são conhecidos.

[051]Ligninas organosolv são frequentemente muito pura e insolúvel em água e facilmente solúvel em solventes orgânicos e podem assim serem usados ainda melhor como lignossulfonatos ou ligninas kraft em formulações de lubrificante.

[052]Ligninas organosolv adequadas (CAS no 8068-03-9) pode ser obtida a partir de Sigma Aldrich, por exemplo.

[053]Com o método soda, assim chamado ligninas soda são obtidas, particularmente a partir de anuários tais como materiais residuais à semelhança de cana-de-açucar ou palha, pela digestão com hidróxido de sódio. Eles são solúveis em meios alcalinos aquosos.

[054]Um derivado de lignina adequado como um componente de lubrificante continua a ser Desilube AEP (pH 3,4, com grupos ácido à base de enxofre) de Desilube Technology, Inc.

[055]Ao contrário de lignossulfonatos e ligninas kraft, nem ligninas soda nem organosolv têm grupos sulfonato, e eles têm um teor de cinzas mais baixo. Eles são assim melhores adequados para conversão química com componentes espessantes de lubrificante tais como isocianato. Um aspecto particular com ligninas organosolv é que estas têm meuitos grupos hidroxila fenólicos junto com teor de cinzas baixo e a ausência de grupos sulfonato e são assim mais fáceis de converter com isocianatos do que os outros derivados de lignina.

[056]No caso particular de derivados de lignina com um pH ácido, devido a grupos ácido carbônico ou sulfônico incompletamente neutralizados é considerado que na síntese do espessante de poliureia também, aminas e possivelmente álcoois adicionados em excesso podem levar às reações de amidação e esterificação. Os grupos amida, sulfonamida, éster ou éster de ácido sulfônico resultantes destas também podem levar a um efeito espessante adicional, estabilidade de envelhecimento melhorada e compatibilidade melhorada com elastômeros sensíveis à hidrólise, tais como materiais para polainas à base de ésteres de poliéter termoplásticos. Além disso, adicionando hidróxidos alcalinos ou alcalinos terrosos adicionais tais como hidróxido de cálcio, por exemplo, também podem servir para neutralizar os grupos ácido dos derivados de lignina e assim garantir um efeito espessante adicional e estabilidade de envelhecimento melhorada assim como compatibilidade de elastômeros.

[057]Se o derivado de lignina é ácido, Ca(OH)2, NaOH ou aminas também podem ser adicionados à graxa lubrificante.

[058]Derivados de lignina são componentes eficazes em graxas lubrificantes e são usados hoje para melhorar as características de proteção ao desgaste e propriedades de carga de falha de pressão extrema. Aqui, os derivados de lignina podem representar componentes multifuncionais. Devido a seu alto número de grupos polares e estruturas aromáticas, há estrutura polimérica e solubilidade baixa em todos tipos de óleos lubrificantes, ligninas empoadas e/ou lignossulfonatos também são adequados como lubrificantes sólidos em graxas lubrificantes e pastas lubrificantes. Além disso, os grupos hidroxila fenólicos contidos em lignina e sulfonatos de lignina fornecem um efeito que inibe o envelhecimento. No caso de lignossulfonatos, a porção de enxofre em lignossulfonatos promove o efeito EP/AW em graxas lubrificantes.

[059]O peso molecular médio é determinado, por exemplo, por cromatografia de exclusão de tamanho. Um método adequado é os SEC-MALLS como descrito no artigo por G. E. Fredheim, S. M. Braaten e B.E. Christensen, “Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates” publicado no Journal of Wood Chemistry and Technology, Vol. 23, No 2, páginas 197-215, 2003 e o artigo “Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering” pelos mesmos autores, publicado no Journal of Chromatography A, Volume 942, Edição 1-2, 4 de janeiro de 2002, páginas 191 - 199 (fase móvel: fosfato-DMSO- SDS, fase estacionária: Jordi Glicose DVB como descrito sob 2.5).

[060]Os espessantes de poliureia são compostos de ligações de ureia e possivelmente compostos de poliuretano. Estes podem ser obtifdos convertendo-se um componente de amina com um componente de isocianato. As graxas correspondentes depois são referidas como graxas de poliureia.

[061]O componente de amina tem ligações monoamino-hidrocarbila, di- ou poliamino-hidrocarbileno possivelmente juntas com grupos adicionais reativos ao isocianato, particularmente mono-hidroxicarbila, di- ou poli-hidroxicarbileno ou amino-hidróxi-hidrocarbileno. Os grupos hidrocarbila ou hidrocarbileno preferivelmente cada um têm 6 a 20 átomos de carbono, com preferência particular para 6 a 15 átomos de carbono. O grupo hidrocarbileno preferivelmente tem grupos alifáticos. Representativos adequados são nomeados em EP 0508115 A1, por exemplo.

[062]O componente de isocianato tem mono- ou poli-isocianatos, com os poli-isocianatos preferivelmente sendo hidrocarbonetos com dois ou mais grupos isocianato. Os isocianatos têm 5 a 20, preferivelmente 6 a 15 átomos de carbono e preferivelmente contêm grupos aromáticos.

[063]O componente de amina é di- ou multifunctional ou o componente de isocianato ou ambos.

[064]Tipicamente, os espessantes de poliureia são o produto de reação de di-isocianatos com C6 a C20 hidrocarbil(mono)aminas ou uma mistura com hidrocarbil(mono)álcoois. Os produtos de reação são obtidos, por exemplo, com referência às ureas a partir da conversão de C6 a C20 hidrocarbilaminas e um di- isocianato. Isto também se aplica correspondentemente para álcoois usados em adição ou para formas mistas onde compostos são usadas que têm ambos grupos amina e hidroxila. Os últimos também são chamados graxas de poliureia- poliuretano, que estão incluídos no termo graxas de poliureia no sentido da presente invenção.

[065]Entretanto, os produtos de reação de monoisocianatos e possivelmente incluindo di-isocianatos com diaminas e possíveis álcoois adicionais também podem ser usados.

[066]Os espessantes de poliureia, tipicamente, não têm caráter polimérico, mas ao invés são dímeros, trímeros ou tetrâmeros, por exemplo.

[067]Diureias são preferidas que são fundamentadas em di-isocianato de 4,4’-difenilmetano (MDI) ou di-isocianato de m-tolueno (TDI) e aminas alifáticas, aromáticas e cíclicas ou tetraureias à base de MDI ou TDI e mono- e diaminas alifáticas, aromáticas e cíclicas.

[068]Além dos poli-isocianatos, os componentes do tipo R-NCO (monoisocianatos) também podem ser usados, onde R representa uma porção de hidrocarboneto com 5 a 20 átomos de carbono.

[069]Os monoisocianatos são preferivelmente adicionados junto com o derivado de lignina durante a produção de graxa lubrificante se a formação do espessante de acordo com os componentes de poliureia ou poliureia/poliuretano é concluído de modo a reagir com grupos funcionais do derivado de lignina para formar componentes de espessantes adicionais. Alternativamente, em adição de R- NCO e lignina e/ou sulfonato de lignina também é possível antes da adição dos componentes de poliureia ou poliureia/poliuretano.

[070]Opcionalmente, bentonitas tais como montmorillonita (cujos íons de sódio são possivelmente trocados no todo ou em parte por íons amônio organicamente modificados), aluminosilicatos, argilas, ácido silícico hidrofóbico e hidrofílico, polímeros solúveis em óleo (tais como copolimeros de poliolefinas, polimetilmetacrilatos, poli-isobutilenos, polibutilenos ou poliestireno) também podem ser usados como co-espessantes. As bentonitas, aluminosilicatos, argilas, ácido silícico e/ou polímeros solúveis em óleo podem ser adicionados para produzir a graxa de base ou mais tarde como um aditivo na segunda etapa. Sabões simples, misturados ou complexos à base de sais de lítio, sódio, magnésio, cálcio, alumínio e titânio de ácidos carboxílicos ou ácidos sulfônicos podem ser adicionados durante a produção da graxa de base ou mais tarde como um aditivo. Alternativamente, estes sabões também podem ser formados in situ durante a produção das graxas.

[071]As composições inventivas possivelmente contêm outros aditivos como misturas. Aditivos usuais no sentido da invenção são antioxidantes, agentes de proteção ao desgaste, agentes anticorrosão, detergentes, pigmentos, promotores de lubricação, promotores de adesão, aditivos de viscosidade, agentes anti-fricção, aditivos de alta pressão e desativadores de metal.

[072]A prática até agora na produção de graxa lubrificante é adicionar derivados de lignina em uma segunda etapa de processo em baixas temperaturas depois da processo de reação química real para formar o espessante. Entretanto, esta etapa tem a desvantagem de que os derivados de lignina devem ser distribuídos homogeneamente na graxa lubrificante por processos de mistura e cisalhamento intensivos com maior esforço mecânico de modo a obter seu efeito ideal. Para a produção industrial, não existem frequentemente máquinas adequadas disponíveis para tais processos de mistura e cisalhamento e técnicas de prática laboratorial tais como um moinho de três rolos não pode ser ampliado para produção industrial.

[073]Muitas graxas lubrificantes são aplicadas por instalações de lubrificação automazadas particularmente durante afabricação industrial de mancais planos e mancais de rolamento e eixos de transmissão em grandes quantidades. Na prática aqui, problemas com a medição ocorre no momento e novamente em instalações de lubrificação se partículas de derivado de lignina deficientemente distribuídas nos filtros de obstrução de graxa lubrificante, tubos com diâmetros pequenos ou bicos de medição. No pior dos casos, isto pode levar ao tempo de inatividade de produção com custos consequenciais correspondentes. O mesmo problema pode ocorrer em sistemas de lubrificação centrais para a perda de lubricação de máquinas e veículos usados, por exemplo, em mineração de carvão, a indústria de aço ou agricultura. Assim sendo, é favorável para a distribuição e efeito dos derivados de lignina se estes estão já incorporados química ou mecanicamente na estrutura do espessante durante ou diretamente depois da fase de reação como um elemento de estrutura adicional in situ. Quanto mais fina as partículas de distribuição do derivado de lignina na graxa lubrificante, menores os tamanhos de malha do filtro que o usuário pode aplicar em lubrificação ou instalações de lubricação centrais para proteger uma graxa lubrificante para proteção contra a entrada de materiais externos (tais como partículas de poeira ou metal) no ponto de lubricação. Exemplos para nomear são: • Antioxidantes primários tais como compostos de amina (tais como alquil aminas ou 1-fenilaminonaftaleno), aminas aromáticas tais como fenilnaftilaminas ou difenilaminas ou hidroxiquinolinas poliméricas (tais como TMQ), compostos de fenol (tais como 2,6-di-terc-butil-4-metilfenol), ditiocarbamato de zinco ou ditiofosfato de zinco. • Antioxidantes secundárias tais como fosfitos, por exemplo, tris(2,4-di-terc- butilfenil fosfito) ou bis(2,4-di-terc-butilfenil)-pentaeritritol difosfito. • Aditivos de alta pressão tais como compostos de organoclorina, compostos de enxofre ou enxofre orgânico, compostos de fósforo, compostos de boro inorgânico ou orgânico, compostos de ditiofosfato de zinco e bismuto orgânico. • Substâncias ativas que melhora “oleosidade” tais como polióis C2 a C6, ácidos graxos, ésteres de graxo ácido ou óleos animais ou vegetais; • Agentes anticorrosão tais como sulfonato de petróleo, sulfonato de dinonilnaftaleno, ou ésteres de sorbitano; decandioato de dissódio, sulfonatos de cálcio neutros ou exessivamente básicos, sulfonatos de magnésio, sulfonatos de sódio, naftaleno sulfonatos de cálcio e sódio, salicilatos de cálcio, aminofosfatos, succinatos, e desativadores de metal tais como benzotriazol ou nitrito de sódio; • Promotores de viscosidade tais como polimetacrilato, poli-isobutileno, oligo-dec-1-eno, poliestirenos; • Aditivos de proteção ao desgaste e agentes anti-fricção tais como complexos de organomolibdênio (OMCs), dialquilditiofosfatos de molibdênio, dialquilditiocarbamatos de molibdênio ou dialquilditiocarbamatos de molibdênio, em particular, di-n-butildithiocarbamato de molibdênio e dialquilditiocarbamatos de molibdênio (Mo2mSn(dialquilcarbamato)2 com m = 0 a 3 e n = 4 a 1), ditiocarbamato de zinco ou ditiofosfato de zinco; ou um composto de molibdênio de três átomos correspondendo à formula

em que L representa ligantes independentemente selecionados que têm grupos orgânicos com átomos de carbono como divulgado em US 6172013 B1 de modo a fazer o composto solúvel ou dispersável em óleo, com n variando de 1 a 4, k de 4 a 7, Q é selecionado do grupo de compostos doadores de elétrons neutros compreendido de aminas, álcoois, fosfinas e éteres, e z é na faixa de 0 a 5, incluindo valores não-estequiométricos (compare DE 102007048091); • Agentes anti-fricção tais como polímeros funcionais à semelhança de oleilamidas, compostos orgânicos à base de poliéteres e amidas tais como alquilpolietilenoglicol tetradecilenoglicol éter, PIBSI ou PIBSA.

[074]Além disso, as composições de graxa lubrificante inventivas contêm aditivos usuais para proteger contra corrosão, oxidação e a influência de metais que agem como compostos quelantes, radical traps, conversores UV, formadores de camadas de reação e semelhante. Aditivos que melhoram a resistência de óleos à base de éster à hidrólise, tais como carbodi-imidas ou epóxido, também podem ser usados.

[075]Lubrificantes sólidos que podem ser usados incluem pós de polímero tais como poliamidas, poli-imidas ou PTFE, melamina cianurato, grafite, óxidos de metal, nitreto de boro, silicatos tais como silicato de magnésio hidratado (talco), tetraborato de sódio, tetraborato de potássio, sulfetos de metal tais como dissulfeto de molibdênio, dissulfeto de tungstênio ou sulfetos mistos à base de tungstênio, molibdênio, bismuto, estanho e zinco, sais inorgânicos de metais alcalinos e alcalinos terrosos tais como carbonato de cálcio, fosfatos de sódio e cálcio. O mesmo se aplica ao negro de carbono ou outros lubrificantes sólidos à base de carbono, tais como nanotubos por exemplo.

[076]As propriedades de lubricação vantajosas desejadas podem ser estabelecidas pelo uso de derivados de lignina sem ter o uso de lubrificantes sólidos. Em meuitos casos, estes podem ser omitidos inteiramente, mas eles podem pelo menos ser significantemente minimizados. Na medida que que sejam usados lubrificantes sólidos, grafite pode ser usado vantajosamente.

[077]Óleos lubrificantes que são usualmente líquidos na temperatura ambiente são adequados como óleos de base. O óleo de base tem uma viscosidade cinemática de 20 a 2500 mm2/s, em particular, de 40 a 500 mm2/s a 40 °C. O óleo de bases pode ser classificado como óleos minerais ou óleos sintéticos. Óleos minerais para considerar são, por exemplo, óleos minerais naftênicos e parafínicos de acordo com a classificação como Grupo I de API. Óleos minerais quimicamente modificados que são baixos em aromáticos e enxofre e que têm uma pequena proporção de compostos saturados e exibem comportamento de viscosidade/temperature melhorado versus óleos de Grupo I também são adequados.

[078]Óleos sintéticos que valem a pena mencionar são poliéteres, ésteres, poliésteres, polialfaolefinas, poliéteres, perfluoropolialaquil éteres (PFPAEs), naftalenos alquilados, e alquil aromáticos e suas misturas. O composto de poliéter pode ter grupos hidroxila livres, mas também pode ser completamente eterificado ou os grupos finais serem esterificados e/ou podem ser feitos a partir de um composto de partida com um ou mais grupos hidróxi e/ou carboxila (-COOH). Polifenil éteres também são possíveis, possivelmente alquilados, como componentes exclusivos ou ainda melhor como componentes em uma mistura. Ésteres de um ácido di-, tri- ou tetra-carboxílico aromático também são adequados para o uso com um ou mais álcoois C2 a C22 presentes na mistura, ésteres de ácido adípico, ácido sebácico, trimetilolpropano, neopentil glicol, pentaeritritol ou dipentaeritritol com ácidos carboxílicos C2 a C22 saturados ou insaturados ramificados ou não ramificados alifáticos, C18 de dímero de ésteres de ácido com álcoois C2 a C22 e ésteres complexos como componentes individuais ou em qualquer mistura.

[079]As composições de graxa lubrificante são preferivelmente compreendidas como se seguem:55 a 92 por cento em peso, em particular, 70 a 85 por cento em peso de óleo de base; 0 a 40 por cento em peso, em particular, 2 a 10 por cento em peso de aditivos; 3 a 40 por cento em peso, em particular, 5 a 20 por cento em peso de espessante de poliureia; 0,5 a 50 por cento em peso, em particular, 2 a 15 por cento em peso de derivado de lignina, preferivelmente lignossulfonato de cálcio e/ou sódio ou uma lignina kraft ou uma lignina organosolv ou suas misturas; e a partir dos seguintes componentes opcionais: 0 a 20 por cento em peso de outros espessantes, em particular, espessantes de sabão ou espessantes de sabão complexos à base de sais de cálcio, lítio ou alumínio; 0 a 20 por cento em peso, 0 a 5 por cento em peso de espessante inorgânico tal como bentonita ou gel de sílica; e 0 a 10 por cento em peso, em particular, 0,1 a 5 por cento em peso de lubrificante sólido, em particular um excesso de isocianato é aplicado, particularmente de 0,1 a 10 por cento em mol e com preferência particular de 1 a 10 por cento em mol, em particular, 5 a 10 por cento em mol (excesso molar com respeito aos grupos reativos), com o excesso de grupos isocianato calculado com respeito aos grupos amina reativos incluindo grupos hidróxi reativos possíveis do componente de amina.

[080]De acordo com o método sujacente à presente invenção, um precursor (graxa de base) é produzido primeiro de todos por combinação de pelo menos - um óleo de base, um componente de amina e um componente de isocianato e - aquecer acima de 120 °C, particularmente acima de 170 °C ou até 180 °C para produzir a graxa de base, - arrefecer a graxa de base e misturar nos aditivos, preferivelmente abaixo de 100 °C ou abaixo de 80 °C, e adicionar o derivado de lignina antes ou depois do aquecimento, e se depois do aquecimento preferivelmente junto com os aditivos.

[081]Para produzir a graxa de base, aquecimento preferivelmente ocorre em temperaturas acima de 110 °C, em particular, acima de 120 °C ou melhor acima de 170 °C. A conversão à graxa de base ocorre em um reator aquecido que também pode ser implementado como um autoclave ou reator a vácuo.

[082]Depois, em uma segunda etapa, a formação da estrutura do espessante é concluída arrefecendo-se, e possivelmente outros componentes tais como aditivos e/ou óleo de base são adicionados para obter a consistência desejada ou perfil de propriedades. A segunda etapa pode ser realizada no reator para a primeira etapa, mas preferivelmente, a graxa de base é transferida a partir do reator a uma vaso de agitação separado para o arrefecimento e mistura dos componentes adicionais possíveis.

[083]Se necessário, a graxa lubrificante assim obtida é homogeneizada, filtrada e/ou retirada do ar. Também é garantida por uma alta temperatura de processo acima de 120 °C, em particular, acima de 170 °C, que a umidade residual ainda no lignossulfonato é volatilizada completamente fora do meio de reação.

[084]As graxas lubrificantes inventivas são particularmente adequadas para o uso em ou para eixos de transmissão de velocidade constante, mancais planos, mancais de rolamento e transmissões. Um aspecto particular da presente invenção é para obter formulações de graxa lubrificante otimizadas em termos de custo para pontos de lubricação sujeitos a alto estresse tais como em juntas universais em particular, estas formulações tendo boa compatibilidade com polainas feitas, por exemplo, a partir de ésteres de poliéter termoplásticos (TPEs) e cloroprenos (CRs) e no mesmo tempo um alto grau de eficiência, baixo desgaste e longa vida de serviço.

[085]A compatibilidade de polaina corresponde aos resultados apresentados em WO 2011/095155 A1.

[086]O material de polaina, incluindo materiais de encapsulamento, que está em contato com o lubrificante é, de acordo com uma outra forma de realização da invenção, um poliéster, preferivelmente um elastômero de copoliéster termoplástico incluindo segmentos duros com propriedades cristalinas e um ponto de fusão acima de 100 °C e segmentos macios com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 20 °C, preferivelmente abaixo de 0 °C. Borracha de policloropreno e poliéster termoplástico (TPE) e éster de poliéter termoplástico (TEEE = elastômero de éster de éter termoplástico) são particularmente adequados. Os últimos estão disponíveis no mercado sob os nomes comerciais Arnitel® de DSM, Hytrel® de DuPont e PIBI- Flex® de P-Group.

[087]WO 85/05421 A1 descreve tal material de éster de poliéter adequado para polainas à base de ésteres de poliéter. DE 35 08 718 A também refere-se a um corpo de fole como uma parte moldada por injeção feita de um elastômero de poliéster termoplástico.

[088]Os segmentos duros são derivados, por exemplo, a partir de pelo menos um diol ou poliol alifático e pelo menos um ácido di- ou policarboxílico aromático, os segmentos macios com propriedades elásticas, por exemplo, a partir de polímeros de éter tais como óxido glicóis de polialquileno ou ácidos dicarboxílicos não-aromáticos e dióis alifáticos. Tais compostos são referidos como ésteres de copoliéter, por exemplo.

[089]Composições de éster de copoliéter são usadas, por exemplo, em partes quando a parte produzida delas estpa sujeita à deformação ou vibrações frequentes. Muitas aplicações bem conhecidas a este respeito são polainas e/ou foles de mola de ar usados para proteger eixos de transmissão e transmissão, juntas e unidades de suspensão assim como anéis de vedação. Em tais aplicações, o material também entra frequente ou continuamente em contato com lubrificantes tais como graxas lubrificantes.

[090]O procedimento técnico pode ser tal que a polaina é fabricada por moldagem por sopro por injeção, extrusão por injeção ou moldagem por sopro e extrusão, com as partes em forma de anel feitas de borracha possivelmente colocado antecipadamente no molde nos dois pointos de fixação futuros.

[091]A resistência da composição de éster de copoliéter aos efeitos de óleos e graxas é uma das razões para o seu amplo uso junto com sua fácil processabilidade em geometrias relativamente complexas.

[092]Além disso, a omissão de outros aditivos como redutores de fricção e agentes de proteção contra carga de falha de pressão extrema e desgaste resulta em boa compatibilidade com materiais de polaina de unidade de eixo universais comerciais padrão tais como borracha de cloropreno e ésteres de poliéter termoplásticos.

[093]Um outro aspecto particular da invenção é o uso de graxas lubrificantes em mancais de rolamento, mesmo aquelas com alta capacidade de rolamento de carga e altas temperaturas de operação. Os requisitos para estas graxas são descritos inter alia em DIN 51825 e ISO 12924. Um método para testar o efeito de proteção ao desgaste de graxas lubrificantes em mancais de rolamento é descrito por DIN 51819-2. Métodos para testar a vida de serviço de graxas lubrificantes em uma temperatura de aplicação selecionada são descritos, por exemplo, de acordo com DIN 51806, DIN 51821-2, ASTM D3527, ASTM D3336, ASTM D4290 e IP 168 e pelo método de teste ROF de SKF. Assim, por exemplo, as graxas lubrificantes têm uma boa vida de serviço a 150 °C se eles passam pelo teste de acordo com DIN 51821-2 a 150 °C com uma probabilidade de falha de 50 % para o rolamento de teste de mais do que 100 horas a 150 °C.

[094]A invenção é esplicada abaixo com exemplos sem estar limitados a esta. Os detalhes dos exemplos e das características das graxas lubrificantes são fornecidos abaixo nas Tabelas 1 a 5.

Exemplos de produção - Exemplo A, B e E Exemplos da invenção: Espessante de diureia - derivado de lignina presentes durante aquecimento de graxa de base:

[095]Um terço da quantidade planejada de óleo de base (para A: no todo 78,51 por cento em peso, para B: no todo 83,81 por cento em peso, para E: no todo 82,9 por cento em peso) foi colocado em um reator equipado com aquecimento, depois que di-isocianato de 4,4’-difenilmetano foi adicionado (para A: 6,45 por cento em peso, para B: 3,22 por cento em peso, para E: 3,45 por cento em peso) e aquecido a 60 °C com agitação. Um outro terço da quantidade planejada de óleo de base foi colocado em um tanque de agitação separado equipado com aquecimento e amina adicionada (para A: 4,76 por cento em peso de n-octilamina e 1,29 por cento em peso de p-toluidina, para B: 4,96 por cento em peso de estearilamina e 0,61 por cento em peso ciclo-hexil amina, para E: 5,3 por cento em peso de estearilamina e 0,65 por cento em peso de ciclo-hexil amina) e aquecido a 60 °C com agitação. Depois, a mistura de amina e óleo de base foi adicionada a partir do tanque de agitação separado do reator e o lote foi aquecido a 140 °C com agitação. Depois disso, o derivado de lignina foi agitado no reator (para A: 6,99 por cento em peso de cálcio lignossulfonato, para B: 5,40 por cento em peso de lignossulfonato de cálcio, para E: 5,70 por cento em peso de lignossulfonato de sódio). O lote foi aquecido a 180 °C com agitação, e os componentes voláteis foram vaporizados. A temperatura de 180 °C foi mantida por 30 minutos. Aqui, a espectroscopia no IR foi usada para verificar a conversão completa do isocianato observando-se a faixa de NCO entre 2250 e 2300 cm-1. O lote foi esfriado depois. O lote foi diluído com aditivos a 80 °C na fase de arrefecimento. Depois de ajuste do lote à consistência desejada por adição da quantidade remanescente de óleo de base planejada, o produto final foi homogenizado.

Exemplo A1 Exemplo da invenção: Espessante de diureia - derivado de lignina presentes durante aquecimento de graxa de base, excesso de isocianato de 10 mol por cento

[096]A metade da quantidade planejada de óleo de base foi colocada em um reator equipado com aquecimento (no todo 78,4 por cento em peso), depois que di- isocianato de 4,4’-difenilmetano (6,63 por cento em peso) foi adicionada e aquecida a 60 °C com agitação. Uma outra metade da quantidade planejada de óleo de base foi colocada em um tanque de agitação separado equipado com aquecimento e amina foi adicionada (4,68 por cento em peso de n-octilamina e 1,29 por cento em peso de p-toluidina) e aquecida a 60 °C com agitação. Depois, a mistura de amina e óleo de base foi adicionada a partir do tanque de agitação separado do reator e o lote foi aquecido a 110 °C com agitação. Uma verificação da mistura de reação por espectroscopia no IR mostrou um lote de isocianato pronunciado entre 2250 e 2300 cm-1 (resultando de excesso de isocianato não convertido).

[097]Depois disso, o derivado de lignina (7,0 por cento em peso de lignossulfonato de cálcio) foi transferido do reator e agitado. O lote foi aquecido a 180 °C com agitação, e os componentes voláteis foram vaporizados. A temperatura de 180 °C foi mantida por 30 minutos. A espectroscopia no IR foi usada durante a fase de aquecimento e tempo de contato para monitorar a reação e pode documentar que o excesso de isocianato foi sucessivamente consumido por reação e completamente desapareceu depois do fim do tempo de contato a 180 °C. O lote foi esfriado depois. O lote foi diluído com aditivo na fase de arrefecimento em temperaturas abaixo de 110 °C. Depois que o produto final foi homogenizado.

Exemplo A2 Exemplo para comparação: espessante de diureia - derivado de lignina adicionados na fase de arrefecimento, com isocianato equimolar:

[098]A metade da quantidade planejada de óleo de base foi colocada em um reator equipado com aquecimento (no todo 79,0 por cento em peso), depois que di- isocianato de 4,4’-difenilmetano (6,03 por cento em peso) foi adicionado e aquecido a 60 °C com agitação. Uma outra metade da quantidade planejada de óleo de base foi colocada em um tanque de agitação separado equipado com aquecimento e amina foi adicionada (4,68 por cento em peso de n-octilamina e 1,29 por cento em peso de p-toluidina) e aquecida a 60 °C com agitação. Depois, a mistura de amina e óleo de base foi adicionada a partir do tanque de agitação separado do reator e o lote foi aquecido a 110 °C com agitação. O espectro de IR mostrou que o lote de isocianato entre 2250 e 2300 cm-1 desapareceu completamente a 110 °C. O lote foi aquecido a 180 °C com agitação. A temperatura de 180 °C foi mantida por 30 minutos.

[099]O lote foi esfriado depois. O derivado de lignina (7,0 por cento em peso de lignossulfonato de cálcio) foi adicionado a 110 °C na fase de arrefecimento. Os aditivos remanescentes também foram adicionados em temperaturas abaixo de 110 °C. Depois que o produto final foi homogenizado.

[0100]Comparado ao Exemplo A1, Exemplo A2 é ligeiramente menor (valor de penetração mais alto), mas demonstrou capacidade inferior para resistir ao desgaste e estresse da carga (aumento do transtorno vibracional conduzido, Tabela 5). A separação de óleo também é maior.

Exemplo de produção C Exemplo de invenção: espessante de tetra-ureia - derivado de lignina presentes durante aquecimento de graxa de base:

[0101]Um terço da quantidade planejada de 75,65 por cento em peso de óleo de base foram colocados em um reator equipado com aquecimento, 9,41 por cento em peso de di-isocianato de 4,4’-difenilmetano adicionados e aquecidos a 60 °C com agitação. Depois, 2,4 por cento em peso de hexametileno diamina foram adicionados e mantidos por 10 minutos. Um outro terço da quantidade planejada de óleo de base foi aquecido a 60 °C com agitação em um tanque de agitação separado equipado com aquecimento e depois, 1,57 por cento em peso de ciclo- hexilamina e 2,05 por cento em peso de n-octilamina adicionados. Depois, a mistura de amina e óleo de base foi adicionada a partir do tanque de agitação separado do reator a 60 °C com agitação. Depois de 30 minutos de tempo de reação, o óleo de base remanescente foi adicionado e aquecido a 140 °C com agitação. Depois disso, 6,92 por cento em peso de lignossulfonato de cálcio foram agitados em, o lote foi aquecido a 180 °C e mantido nesta temperatura por 30 minutos enquanto que os componentes voláteis vaporizados. Aqui, a espectroscopia no IR foi usada para checar a conversão completa do isocianato observando-se a faixa de NCO entre 2250 e 2300 cm-1. Os aditivos foram misturados no lote a 80 °C na fase de arrefecimento e subsequentemente homogeneizados.

Exemplo de produção D: Exemplo de invenção: Espessante diuretano/ureia - derivado de lignina presentes durante aquecimento de graxa de base:

[0102]Dois terços da quantidade planejada de 80,72 por cento em peso de óleo de base foram colocados em um reator equipado com aquecimento e 4,77 por cento em peso de di-isocianato de 4,4’-difenilmetano adicionados e aquecidos a 60 °C com agitação. Depois, 2,56 por cento em peso de tetradecanol foram adicionados, aquecidos a 65 °C com agitação e mantidos nessa temperatura por 20 minutos. Depois, 1,24 % de ciclo-hexilamina e 1,61 por cento em peso de n- octilamina foram adicionados ao lote. Depois de 30 minutos de tempo de reação o lote foi aquecido a 140 °C e 7,1 por cento em peso de lignossulfonato de cálcio foram adicionados, aquecidos a 180 °C e mantidos nesta temperatura por 30 minutos enquanto que os componentes voláteis vaporizados, e a conversão completa do isocianato foi verificada por espectroscopia no IR, monitorando a faixa de NCO entre 2250 e 2300 cm-1. Depois de um tempo de contato de 30 minutos, o lote foi esfriado e o aditivo colocado a 80 °C. Depois de ajuste do lote à consistência desejada por adição do óleo de base remanescente, o produto final foi homogenizado.

Exemplo de produção F Exemplo de invenção: espessante de diureia - derivado de lignina aquecidos separadamente em óleo e adicionados ao aquecimento de graxa de base como um aditivo:

[0103]Um terço da quantidade planejada de 82,18 por cento em peso de óleo de base foi colocado em um reator equipado com aquecimento, 3,64 por cento em peso de di-isocianato de 4,4’-difenilmetano adicionados e aquecidos a 60 °C com agitação. Um outro terço da quantidade planejada de óleo de base foi colocado em um tanque de agitação separado equipado com aquecimento, 5,97 por cento em peso de estearilamina e 0,68 por cento em peso de ciclo-hexil amina adicionadas, e aquecidas a 60 °C com agitação. Depois, a mistura de amina e óleo de base foi adicionada a partir do tanque de agitação separado do reator a 60 °C com agitação. Depois disso, o lote foi aquecido a 180 °C com agitação. A temperatura de 180 °C foi mantida por 30 minutos, e espectroscopia no IR foi usada para verificar a conversão completa do isocianato observando-se a faixa de NCO entre 2250 e 2300 cm-1. O lote foi esfriado depois. Em um outro tanque de agitação separado equipado com aquecimento, 5,53 por cento em peso de lignossulfonato de cálcio foram aquecidos com agitação a 120 °C em um sexto da quantidade planejada de óleo de base, e a água contida nela vaporizada por duas horas. Na fase de arrefecimento a 80 °C, a mistura de lignossulfonato de cálcio e óleo de base foram adicionados a partir do tanque separados à diureia produzida no reator a 80 °C. Depois, os aditivos foram adicionados. Depois de ajuste do lote à consistência desejada por adição do óleo de base remanescente, o produto final foi homogenizado.

Exemplo de produção G Exemplo comparativo de um espessante de sabão complexo de cálcio - derivado de lignina co-aquecidos durante a produção:

[0104]Dois terços de 80,80 por cento em peso de óleo de base foram diluídos com 10,4 por cento em peso de sabão complexo de cálcio e 6,8 por cento em peso de lignossulfonato de cálcio em um reator. O lote foi aquecido a 225 °C com agitação, e os componentes voláteis foram vaporizados no processo. Depois de um tempo de contato de 30 minutos, os aditivos foram misturados a 80 °C na fase de arrefecimento. Depois de ajuste do lote à consistência desejada por adição do óleo de base remanescente, o produto final foi homogenizado.

Exemplos de produção - Exemplo H e I Exemplo comparativos de espessante de diureia - derivado de lignina agitados como um aditivo abaixo de 110 °C:

[0105]Um terço da quantidade planejada de óleo de base (para H: 75,3 por cento em peso, para I: 81,23 por cento em peso) foi colocado em um reator equipado com aquecimento, di-isocianato de 4,4’-difenilmetano (para H: 5,18 por cento em peso, para I: 3,84 por cento em peso) adicionado e aquecido a 60 °C com agitação.

[0106]Um outro terço da quantidade planejada de óleo de base foi colocado em um tanque de agitação separado que pode ser aquecido, amina adicionada (para H: 7,96 por cento em peso de n-octilamina e 0,97 por cento em peso de p-toluidina, para I: 6,34 por cento em peso de estearilamina e 0,72 por cento em peso de ciclo- hexil amina) e aquecido a 60 °C com agitação. Depois, a mistura de amina e óleo de base foram adicionados a partir do tanque de agitação separado do reator a 60 °C com agitação. Depois disso, o lote foi aquecido a 180 °C com agitação e mantido nesta temperatura por 30 minutos. Aqui, a espectroscopia no IR foi usada para verificar a conversão completa do isocianato observando-se a faixa de NCO entre 2250 e 2300 cm-1. Na fase de arrefecimento, aditivo e lignossulfonato de cálcio (para H: 8,59 por cento em peso, para I: 5,87 por cento em peso) foram adicionados ao lote abaixo de 110 °C. Depois de ajuste do lote à consistência desejada por adição do óleo de base remanescente, o produto final foi homogenizado.

[0107]Os testes mostrados nas tabelas, que são fundamentados em métodos internos, são explicados abaixo:

Teste de espuma

[0108]Um cilindro de medição de 250 ml com gradações finas (projeto amplo) é preenchido com 100 ml da graxa para testar e colocar em um forno de secagem a 150 °C por três horas. O aumento da graxa devido à água residual (substâncias que se volatizam) que contém. O aumento da porcentagem da graxa lubrificante no cilindro de medição é vermelho depois de três horas em etapas de 5 %.

Teste da vida útil do eixo universal

[0109]Teste da vida útil com 4 eixos de transmissão completos (4 juntas fixas e 4 juntas de deslizamento). Estes são conduzidos em um programa especial (ângulo da direção, rpm, ciclos de aceleração e travagem). Depois de no máximo 10 milhões de movimentos de rolagem, a primeira inspeção visual das juntas foi realizada, mais cedo se uma falha já ocorreu. Se as juntas permanecem capazes de operar, o programa de teste é continuado. O tempo foi registrado (em milhões de movimentos de rolagem) ao qual os eixos de transmissão não foram mais capazes de operar ou até uma falha ocorrer. A temperatura do estado estacionário continuou a ser registrada. Depois que o teste da vida útil foi concluído, a graxa lubrificante usada foi submetida a uma medição de penetração trabalhada de acordo com DIN ISO 2137. Quanto maior a penetração trabalhada medida, mais será a graxa lubrificante suavizada com o estresse na junta universal.

Claims (19)

1. Método para preparar uma graxa lubrificante contendo derivado de lignina, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende as seguintes etapas: • juntar um componente de amina com um componente de amina tendo grupos amina reativos incluindo possíveis grupos -OH reativos com um componente de isocianato em um óleo de base e reagir o mesmo para se tornar um espessante de poliureia; • aquecer pelo menos o espessante de poliureia acima de 120 °C para produzir uma graxa de base compreendendo pelo menos espessante de poliureia e o primeiro óleo de base; e • arrefecer a graxa de base; em que o método compreende submeter o derivado de lignina a uma temperatura elevada maior do que 110 °C em óleo de base para obter um derivado de lignina aquecido e em que o derivado de lignina aquecido e o espessante de poliureia e/ou o componente de amina e o componente de isocianato são colocados em contato uns com os outros e são submetidos à uma temperatura maior do que 120 °C no óleo de base por pelo menos 30 minutos, e em que o componente de isocianato é usado com um excesso estequiométrico de grupos isocianato com respeito aos grupos amina reativos e os grupos -OH reativos do componente de amina opcionais de modo que uma porção dos grupos isocianato do componente de isocianato seja reagida com o derivado de lignina, em que o derivado de lignina é um lignossulfonato ou uma lignina kraft ou uma lignina organosolv ou suas misturas; e a graxa lubrificante contendo derivado de lignina compreende: 55 a 92 por cento em peso de óleo de base; 5 a 20 por cento em peso de espessante de poliureia; e 0,5 a 15 por cento em peso de derivado de lignina, e opcionalmente: 0 a 40 por cento em peso de aditivos; 0 a 20 por cento em peso de espessante de sabão ou espessante de sabão complexo à base de sais de cálcio, lítio ou alumínio; 0 a 20 por cento em peso de espessante inorgânico; 0 a 10 por cento em peso de lubrificante sólido.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o derivado de lignina é submetido a uma temperatura elevada de maior que 120°C em óleo de base.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o aquecimento para produzir uma graxa de base contendo pelo menos o espessante de poliureia que compreende aquecer a temperatura maior que 170°C.

4. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o derivado de lignina é adicionado ao componente de amina e de isocianato depois que o componente de aimina e de isocianato foram colocados em contato juntos e durante a reação do componente de amina com o componente de isocianato no óleo de base.

5. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o derivado de lignina aquecido é adicionado depois que juntamos o componente de amina e o componente de isocianato a cada vez a conversão do componente de amina com o componente de isocianato é essencialmente completada.

6. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de amina compreende compostos de monoamino-hidrocarbila, di- e/ou poliamino-hidrocarbileno e também opcionalmente outros compostos de mono- hidroxicarbila, di- ou poli-hidróxi-hidrocarbileno ou amino-hidróxi-hidrocarbileno.

7. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de isocianato compreende poliisocianatos e os poliisocianatos são hidrocarbonetos com dois ou mais grupos isocianatos.

8. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o excesso de isocianato compreende 0,1 a 10 por cento em mol, preferivelmente 5 a 10 por cento em mol.

9. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o óleo de base tem uma viscosidade cinemática de 20 a 2500 mm2/s a 40 °C.

10. Método, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a graxa lubrificante contendo derivado de lignina inclui um ou mais aditivos selecionados de um ou mais dos seguintes grupos: - antioxidantes tais como compostos de amina, compostos de fenol, antioxidantes de enxofre, ditiocarbamato de zinco ou ditiofosfato de zinco; - aditivos de alta pressão tais como compostos de organoclorina, enxofre, fósforo ou borato de cálcio, ditiofosfato de zinco, compostos de organobismuto; - C2- a C6-polióis, ácidos graxos, ésteres de ácido graxo ou óleos animais ou vegetais; - agentes anticorrosão tais como sulfonato de petróleo, sulfonato de dinonilnaftaleno ou ésteres de sorbitano; - desativadores de metal tais como benzotriazol ou nitrito de sódio; - promotores de viscosidade tais como polimetacrilato, poli-isobutileno, oligo-dec-1-eno e poliestirenos; - aditivos de proteção ao desgaste tais como dialquil ditiocarbamato de molibdênio ou sulfeto dialquil ditiocarbamato de molibdênio, aminas aromáticas; - modificadores de atrito tais como polímeros funcionais à semelhança de oleilamidas, compostos orgânicos à base de poliéteres e amidas ou ditiocarbamato de molibdênio; e - lubrificantes sólidos tais como pós de polímero tais como poliamidas, poli- imidas ou PTFE, grafite, óxidos de metal, nitreto de boro, sulfetos de metal tais como dissulfeto de molibdênio, dissulfeto de tungstênio ou sulfetos mistos à base de tungstênio, molibdênio, bismuto, estanho e zinco, sais inorgânicos de metais alcalinos e alcalinos terrosos tais como carbonato de cálcio, fosfatos de sódio e cálcio.

11. Graxa lubrificante CARACTERIZADA pelo fato de que é obtenível por um método conforme definido na reivindicação 1.

12. Graxa lubrificante, de acordo com a reivindicação 11, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: 70 a 92 por cento em peso de óleo de base; 0 a 40 por cento em peso de aditivos; 5 a 20 por cento em peso do espessante de poliureia; 0,5 a 15 por cento em peso dos derivados de lignina; e opcionalmente: 0 a 20 por cento em peso de espessante de sabão ou espessante de sabão complexo à base de sais de cálcio, lítio ou alumínio; 0 a 20 por cento em peso de espessante inorgânico tal como bentonita ou gel de sílica; e/ou 0 a 10 por cento em peso de lubrificante sólido.

13. Uso da graxa lubrificante, conforme definida na reivindicação 11, CARACTERIZADO pelo fato de que é para lubricar pelo menos uma junta universal, uma transmissão ou um rolamento de contato ou rolamento deslizante.

14. Método, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADO pelo fato de que o derivado de lignina é submetido a uma temperatura elevada por pelo menos 30 minutos em óleo de base.

15. Médoto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o aquecimento para produzir a graxa de base contendo pelo menos o espessante de poliureia compreende o aquecimento até uma temperatura maior que 180°C.

16. Método, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADO pelo fato de que o derivado de lignina aquecido é adicionado antes do aquecimento do componente de amina e do componente de isocianato a 120°C.

17. Método, de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADO pelo fato de que os poli-isocianatos tem de 5 a 20 átomos de carbono, opcionalmente contendo grupos aromáticos.

18. Método, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADO pelo fato de que o um ou mais aditivos são adicionados à graxa de base a temperaturas abaixo de 100°C durante o resfriamento da graxa de base.

19. Graxa lubrificante, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende de 5 a 20 por cento em peso de aditivos.