WO2016141911A1 - Verfahren zur herstellung von polyharnstoff-verdickten schmierfetten auf basis von lignin-derivaten, derartige schmierfette und deren verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polyharnstoff-verdickten schmierfetten auf basis von lignin-derivaten, derartige schmierfette und deren verwendung Download PDF

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Torsten Goerz
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of lubricating greases based on lignin derivatives thickened by a polyurea thickener, thus prepared
  • lignin derivatives for the production of greases.
  • No. 3,249,537 describes sodium lignosulfonate as a grease thickener in the presence of acetic acid, sodium hydroxide and / or lithium hydroxide, a long-chain fatty acid, a base oil and an amine additive.
  • the grease obtained with this composition is water-soluble or not sufficiently resistant to water for many applications.
  • TPE bellows for example constant velocity universal joint shafts
  • such greases show inadequate bellows compatibility.
  • the capsule material often makes the movements of the mutually moving parts or at least absorbs vibrations. This requires mobility and, in most cases, elasticity of the material, which must not be adversely affected by contact or interaction with the grease.
  • the latter relates to a complex fat and the use in constant velocity universal joint shafts encapsulated by, inter alia.
  • TPE bellows discloses the use of different thickening agents for calcium lignosulfonates, i.a. also of polyureas.
  • WO 2014046202 A1 describes a grease containing 1-20 wt.% Ligno- phenol derivatives, z.
  • US 2013 / 0338049A1 discloses a grease composition comprising lignin derivatives and various thickening agents, including polyurea thickener in a mixture of base oils and additives.
  • the lignin derivatives are added to an already prepared polyurea grease.
  • lignin derivatives have considerable amounts of water, such as lignosulfonates 4 to 8 wt.%. This may result in insufficient thermal stability of the lignin derivative-containing greases by evaporation of water and other volatile or easily decomposable components at higher application temperatures. In sealed or encapsulated grease points, this leads to an overpressure build-up, which can lead to damage of the seal or encapsulation or to a grease escape or to a water and dirt entry.
  • Consistency in which the lignin derivative was introduced by the method according to the invention is achieved.
  • the higher thickener content increases the shear viscosity of a lubricating grease, especially at low temperatures, which results in poorer pumpability in greasing and centralized lubrication systems.
  • EP0661378 A1 Tribochemically acting EP / AW additives used in today's polyurea and polyurethane fats account for a not inconsiderable share of the formulation costs and are thus often the price-driving factor for greases. Many of these additives are prepared by elaborate multi-step synthesis procedures and their use is limited by their toxicological side effect, which occurs in many cases, both in the way they are used and in their use concentration in the final formulation. In some applications, e.g. in constant velocity universal joint shafts or in slow-moving and heavily loaded roller bearings, lack of lubrication conditions or contact of the friction partners with liquid lubricants can not be avoided even by liquid additives. In these cases, solid lubricants based on inorganic compounds (e.g., boron nitride, carbonates, phosphates or hydrogen phosphates), plastic powders (e.g.
  • inorganic compounds e.g., boron nitride, carbonates, phosphates or hydrogen
  • the greases should be thermally inert and the lignin derivatives should be distributed in these as a solid and homogeneous with small particle sizes.
  • Object of the present invention is, inter alia, to overcome the disadvantages of the prior art described above, for example • the post-consolidation, for example, in the presence of humidity, to minimize, «the thermal stability, ie, for example, the pressure build-up in sealed
  • the object of the invention is that the lignin derivative in the base oil is exposed to temperatures of greater than 110 ° C., preferably greater than 120 ° C., more preferably greater than 170 ° C. or even greater than 180 ° C., in particular for greater than 30 min. This can be done by
  • the lignin derivative is added prior to formation of the polyurea thickener, ie before contacting the amine component and the isocyanate component, so that the amine component and isocyanate component or the forming polyurea thickener together as described above to be heated; or (B.2) the lignin derivative is added after bringing together amine component and isocyanate component, ie, at a time when the polyurea thickener has formed at least partially and possibly already substantially completely, the temperature treatment of Polyharnstoffverdickers but not yet completed, ie a temperature of greater than 120 ° C or greater than 1 10 ° C has not been reached, so that the at least partially and possibly already substantially completely formed polyurea thickener and lignin derivative are heated together as described above ,
  • the variants B.1 and B.2 are preferred, B2 is particularly preferred.
  • the particular advantage of the variants B.1 and B.2 is that when working with an initial isocyanate excess, due to the multistage initially a complete Aminin reduction can be achieved and then at elevated temperature and in the presence of the lignin derivative time delay and the Abretician Excess isocyanate groups is possible.
  • the greases according to the invention have unexpectedly good properties when used as lubricating grease in plain and roller bearings, gearboxes, constant velocity joints and by means of oiling systems and central lubrication systems can be applied well.
  • the greases of the invention differ significantly from conventional fats.
  • the lubricating greases according to the invention are distinguished by a particular thermal stability, described by an evaporation loss according to DIN 58397-1 of ⁇ 8% after 48 hours at 150 ° C.
  • the greases of the invention are further characterized by a water content of less than 100 ppm, based on the amount of added lignin derivative, determined according to DIN 51777-1.
  • the lubricating greases according to the invention furthermore exhibit a particularly fine and homogeneous particle distribution, even if they were not treated with homogenizing processes customary in industrial production processes, such as tooth colloid mills and high-pressure homogenizers. If no step of heating the lignin derivative to over 120 ° C, on average, larger particles occur.
  • the size of the particles can be determined eg with a grindometer according to Hegman ISO 1524.
  • the lubricating greases according to the invention are distinguished by an improved low-temperature behavior, described by a flow pressure according to DIN 51805.
  • the greases according to the invention are distinguished by improved conveyability and filtration properties. Both are important criteria for applications of greases in greasing systems or centralized lubrication systems.
  • the conveyability can be described by the shear viscosity (flow resistance) according to DIN 51810-1. It has been observed that this is about 10% lower at the same test temperature than in comparable greases of comparable consistency in which the lignosulfonate in the presence of polyurea thickener or excess isocyanate was not heated to temperatures greater than 110 ° C.
  • the maximum particle size is usually smaller by more than 30% when tested by Grindometer according to Hegman ISO 1524.
  • the lignin derivative is added later together with base oil, namely when the polyurea thickener in the base oil is already prepared and the lignin derivative is subsequently added together with base oil, the lignin derivative being previously in the base oil to a temperature from greater than 1 10 ° C, preferably greater than 120 ° C, more preferably greater than 170 ° C or even greater than 180 ° C was heated, in particular for 30 min and longer.
  • the addition takes place when the lubricating grease composition from the Polyhamstoffverdicker preparation coming, where usually heated to temperatures greater than 120 ° C, in particular 170 ° C, cooled to temperatures below 80 ° C and the addition the treated lignin derivative is carried out together with the addition of the other additives.
  • the invention further relates to a process in which according to the embodiment (B), or (B.1) and (B.2), lignin derivative and polyurea thickener or its reactants, amine and isocyanate, together in the base oil temperatures greater than 110 ° C, preferably greater than 120 ° C, more preferably greater than 170 ° C or even greater than 180 ° C, are exposed, in particular for 30 min and longer.
  • the polyurea thickener is prepared in the presence of the lignin derivative by reacting a mixture of isocyanates and amines (plus optionally alcohols) in the presence of the lignin derivative and then by heating temperatures of greater than 110 ° C, preferably greater than 120 ° C, more preferably greater than 170 ° C or even greater than 180 ° C, are exposed, in particular for 30 min and longer.
  • the lignin derivative is added after the polyurea thickener from the isocyanate and the amine component (containing optionally also alcohols) is prepared completely or partially.
  • the amine component containing optionally also alcohols
  • a complete conversion of the amines (and optionally alcohols) is first ensured to form the polyurea thickener and then heated to a temperature of greater than 120 ° C, more preferably greater than 170 ° C or even greater than 180 ° C, in particular for 30 min and longer.
  • the isocyanate component it is possible for the isocyanate component to have a stoichiometric excess of isocyanate groups compared to (at less than 110 ° C., in particular less than 120 ° C.) reactive amine groups (including any (at less than 110 ° C, especially less than 120 ° C) reactive OH groups of the amine component), preferably using an isocyanate excess of up to 10 mol%, preferably from 0.1 to 10 mol% or 5 to 10 mol%. In particular, the isocyanate excess is greater than 0.1%, preferably greater than 0.5%.
  • This is intended to bring about or promote a reaction with the lignin derivative by subsequent heating, in particular a reaction with the OH groups or other isocyanate-reactive functional groups of the lignin derivative.
  • the isocyanates are completely reacted with the amines, alcohols, reactive components of the lignin derivatives and optionally with any excess water.
  • post-crosslinking of the lubricating greases after production is prevented / reduced in use.
  • the heating process of the lignin derivative in the presence of the polyurea thickener surprisingly found that lignin derivative is then present in a more homogeneous distribution.
  • the isocyanate based on the molar amount of amines or alcohols used for forming the polyurea fat, is added thereto in a molar excess to ensure complete conversion of the amines and alcohols and then residual isocyanate with reactive Groups of the lignin derivative reacts.
  • This is intended to achieve an additional thickening effect and a good aging stability of the greases.
  • a better solubility of the lignin derivative in the base oil is achieved by reaction of the lignin derivatives with excess isocyanate groups. This improves the additive effect of the lignin derivative.
  • diisocyanates are suitable for reacting with lignin derivatives
  • MDI was heated together with lignin sulfonate and thickened. This proves that the diisocyanates are able to crosslink lignin derivatives.
  • the reaction product of isocyanate and lignin derivative acts in addition to the polyurea thickener as an additional thickener for the lubricating grease.
  • the conversion to base grease takes place in a heated reactor, which can also be designed as an autoclave, in the base oil.
  • a heated reactor which can also be designed as an autoclave, in the base oil.
  • the following is in a second step
  • the second step may be carried out in the reactor of the first step, but preferably the base grease from the reactor is introduced into one or more separate stirred tanks for cooling and cooling.
  • the resulting grease is homogenized, and / or filtered and / or vented.
  • Lignin is a complex polymer based on phenylpropane units, which are interlinked with each other with a range of different chemical bonds.
  • Lignin occurs in plant cells together with cellulose and hemicellulose. Lignin itself is a cross-linked macromolecule. As monomer components of lignin, it is possible to identify essentially three types of monolignol monomers which differ from each other in their degree of methoxylation. These are p-coumaryl alcohol, coniferyl alcohol and sinapyl alcohol. These lignols are in the form of hydro-
  • Lignin derivatives for the purposes of the present invention are degradation products or reaction products of lignin, which make the lignin isolated accessible or cleave and insofar typical products, such as those produced in papermaking.
  • lignin derivatives to be used according to the invention it is furthermore possible to distinguish between lignin obtainable from softwood or hardwood.
  • lignin derivatives obtainable from softwood are preferred. These have higher molecular weights and tend to result in drive shafts to greases with better life.
  • Sulfur-containing and sulfur-free processes are used to extract or digest lignins from lignocellulosic biomass. The sulphurous processes are divided into the sulphite process and the sulphate process (kraft process), in which the lignin derivatives are obtained from hardwoods or softwoods. Lignosulfonate is a by-product of papermaking in the sulfite process.
  • comminuted wood chips are heated under pressure (5 to 7 bar) for wood chips for about 7 to 15 hours in the presence of calcium hydrogen sulfite solution and then the lignosulfonic acid in the form of calcium lignosulfonate is removed from the lignocellulose by a washing and precipitation process.
  • calcium hydrogen sulphite it is also possible to use magnesium, sodium or ammonium sulphite alkalis, which leads to the corresponding magnesium, sodium and ammonium salts of lignosulphonic acid. Evaporation of the wash liquor yields the commercially available powdered lignosulfonates which can be used in the context of the present invention.
  • lignosulfonates are preferably calcium and / or sodium lignosulfonate or mixtures thereof are used.
  • Particularly suitable lignin sulfonates are lignosulfonates having a molecular weight (M w, weight average) of preferably greater than 10,000, in particular greater than 12,000 or even greater than 15,000 g / mol, preferably used, e.g. from greater than 10,000 to 65,000 / mol or 15,000-65,000 g / mol, in particular from 2 to 12% by weight, in particular from 4 to 10% by weight, of sulfur (calculated as elemental sulfur) and / or from 5 to 15
  • M w molecular weight
  • Suitable calcium lignosulfonates are e.g. the commercially available products Norlig 11 D and Borrement Ca 120 from Borregard Ligno Tech or Starlig CP from von Ligno Star.
  • Suitable sodium lignosulfonates are Borrement NA 220 from Borregard Ligno Tech or Starlig N95P from Ligno Star.
  • Kraft lignins e.g. suitable Indulin AT from MWV Specialty Chemicals or Diwatex 30 FK, Diwatex 40 or Lignosol SD-60 from Borregard Ligno Tech (USA).
  • the Kraft process is currently used in about 90% of world pulp production. Kraft lignins are often further derivatized by sulfonation and amination.
  • a sub-variant of the force process is the Ligno Boost process.
  • the sulfate lignin is precipitated from a concentrated black liquor by pH reduction or by stepwise introduction of carbon dioxide and addition of sulfuric acid (P. Tomani & P Axegard, ILI 8th Formu Rome 2007).
  • the Organosolv process yields lignins and lignin derivatives from hardwoods and softwoods.
  • the commercially most commonly used Organosolv processes are based on digestion of the lignins with an alcohol-water mixture (ethanol-water) or with acetic acid mixed with other mineral acids. Also methods with phenol digestion and monoethanolamine digestion are known.
  • Organosolv lignins are often highly pure and insoluble in water, readily soluble in organic solvents and thus can be used even better as lignosulfonates or kraft lignins in lubricant formulations.
  • Suitable Organosolv lignins (CAS number 8068-03-9) are available from Sigma Aldrich, for example.
  • soda lignins especially from annuals such as e.g. from agricultural residues such as bagasse or straw by digestion with caustic soda. They are soluble in alkaline-aqueous media.
  • a lignin derivative suitable as a lubricant component is also Desilube AEP (pH 3.4 with sulfur-based acid groups) from Desilube Technology, Inc.
  • both soda and organosolv lignins have no sulfonate groups and lower ash content. They are thus even better suited for a chemical reaction with
  • Grease thickener ingredients such as isocyanate.
  • Organosolv lignins have many phenolic OH groups with simultaneously low ash content and absence of sulfonate groups and are thus easier to react with isocyanates than the other lignin derivatives.
  • lignin derivatives having an acidic pH due to incompletely neutralized carboxylic or sulfonic acid groups, it is believed that even in the synthesis of the polyurea thickener excessively added amines and optionally alcohols can lead to amidation and esterification reactions.
  • the resulting amide, sulfonamide, ester or sulfonic acid ester groups may also result in an additional thickening effect, improved aging stability and improved compatibility with hydrolysis-sensitive elastomers such as thermoplastic polyether ester based bladder materials.
  • Alkalioder alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide can be used to neutralize the acid groups of the lignin derivatives and thus provide an additional thickening effect and improved aging stability and elastomer compatibility.
  • the lignin derivative is acidic, Ca (OH) 2, NaOH or amines may additionally be added to the lubricating grease.
  • Lignin derivatives are effective ingredients in greases and are now used to improve anti-wear and scuffing properties.
  • the lignin derivatives can be multifunctional components. Due to their high number of polar groups and aromatic structures, their polymeric structure and low solubility in all types of lubricating oils, powdered lignins and / or lignosulfonates are also suitable as solid lubricants in greases and lubricating pastes.
  • the phenolic hydroxyl groups contained in lignin and lignosulfonates provide an age-inhibiting effect. In the case of lignosulfonates, the sulfur content in lignosulfonates promotes the EP / AW action in greases.
  • the weight average molecular weight is e.g. determined by size exclusion chromatography.
  • a suitable method is the SEC-MALLS method as described in the article by G.E. Fredheim, S.M. Braaten and B.E. Christensen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates” published in "Journal of Wood Chemistry and Technology", Vol.23, No.2, pages 197-215, 2003 and the article "Molecular Weight Determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering "of the same authors, published in Journal of Chromatography A, Volume 942, Issue 1-2, January 4, 2002, pages 191-199 (Mobile Phase: Phosphate-DMSO-SDS , stationary phase: Jordi-glucose DVB as described under 2.5).
  • the Polvharnstoffverdicker are composed of urea bonds and possibly polyurethane bonds. These are obtainable by reacting an amine component with an isocyanate component. The corresponding fats are then referred to as Polyharnstofffette.
  • the amine component comprises monoaminohydrocarbyl-, di- or polyaminohydrocarboxylic compounds, besides, if appropriate, further isocyanate-reactive groups, in particular monohydroxycarbyl, di- or polyhydroxyhydrocarbylene or aminohydroxyhydrocarbylene.
  • the hydrocarbyl or hydrocarbylene groups preferably each have 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group preferably has aliphatic groups. Suitable representatives are mentioned, for example, in EP 0508115 A1.
  • the isocyanate component comprises mono- or polyisocyanates, wherein the polyisocyanates are preferably hydrocarbons having two or more isocyanate groups.
  • the isocyanates have 5 to 20, preferably 6 to 15 carbons and preferably contain aromatic groups.
  • the polyurea thickeners are usually the reaction product of diisocyanates with C6 to C20 hydrocarbyl (mono) amines or a mixture with hydrocarbyl (mono) alcohols.
  • the reaction products are with respect to the ureas e.g. obtainable from the reaction of C6- to C20-hydrocarbylamines and a disocyanate.
  • the latter are also referred to as polyurea-polyurethane fats, which are included within the meaning of the present invention in the term polyurea fats.
  • the polyurea thickeners are typically not of a polymeric character, but they are e.g. Dimers, trimers or tetramers.
  • diureas based on 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI) or m-tolylene diisocyanate (TDI) and aliphatic, aromatic and cyclic amines or tetraureas based on MDI or TDI and aliphatic, aromatic and cyclic mono- and diamines.
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • TDI m-tolylene diisocyanate
  • R-NCO monoisocyanate
  • R is a hydrocarbon radical having 5 to 20 carbon atoms
  • the monoisocyanates are preferably added together with the lignin derivative during grease manufacture when thickening according to the polyurea or polyurea-polyurethane components is completed to react with functional groups of the lignin derivative to additionally thickening components.
  • addition of R-NCO and lignin and / or liginosulfonate is also possible prior to the addition of the polyurea or polyurea polyurethane components.
  • bentonites such as montmorillonite (whose sodium ions are optionally exchanged or partially exchanged by organically modified ammonium ions), aluminosilicates, clays, hydrophobic and hydrophilic silicic acid, oil-soluble polymers (eg polyolefins, poly (meth) acrylates, polyisobutylenes, Polybutenes or polystyrene copolymers) can be used as co-thickener.
  • the bentonites, aluminosilicates, clays, silicic acid and / or oil-soluble polymers may be added to produce the base fat or may be added later as an additive in the second step.
  • Simple, mixed or complex soaps based on Li, Na, Mg, Ca, Al, Ti salts.
  • Carboxylic acids or sulfonic acids may be added during base grease manufacture or later as an additive. Alternatively, these soaps can be formed in situ during the production of the fats.
  • compositions according to the invention optionally further contain additives as additives.
  • additives in the context of the invention are antioxidants, anti-wear agents, corrosion inhibitors, detergents, dyes, lubricity improvers, adhesion promoters, viscosity additives, friction reducers, high-pressure additives and metal deactivators.
  • Examples include:
  • Primary antioxidants such as amine compounds (e.g., alkylamines or 1-phenylaminonaphthalene), aromatic amines, e.g. Phenylnaphthylamine or
  • Diphenylamines or polymeric hydroxyquinolines eg TMQ
  • phenolic compounds e.g., 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • zinc dithiocarbamate or zinc dithio phosphate e.g., 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • Secondary antioxidants such as phosphites, e.g. Tris (2,4-di-tert-butylphenyl phosphite) or bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • phosphites e.g. Tris (2,4-di-tert-butylphenyl phosphite) or bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • High-level additives such as organic chlorine compounds, sulfur or organic sulfur compounds, phosphorus compounds, inorganic or organic boron compounds, zinc dithiophosphate, organic bismuth compounds;
  • the "oiliness” improving agents such as C2 to C6 polyols, fatty acids, fatty acid esters or animal or vegetable oils;
  • Anticorrosion agents such as petroleum sulfonate, dinonylnaphthalenesulfonate or sorbitan esters; Disodium sebacate, neutral or overbased calcium sulfonates, magnesium sulfonates, sodium sulfonates, calcium and sodium naphthalenesulfonates, calcium salicylates, amine phosphates, succinates, metal deactivators such as benzotriazole or sodium nitrite; ⁇ Viscosity improvers such as polymethacrylate, polyisobutylene, oligo-dec-1-ene, polystyrenes;
  • OMC organomolybdenum complexes
  • Molybdenum di-alkyl dithiophosphates molybdenum di-alkyl dithiocarbamates or molybdenum di-alkyl dithiocarbamates
  • L is independently selected ligands having carbonyl-containing organo groups as disclosed in US 6172013 B1 to render the compound soluble or dispersible in the oil, where n is from 1 to 4, k ranges from 4 to 7, Q is selected from the group of neutral electron donor compounds consisting of amines, alcohols, phosphenes and ethers, and z is in the range of 0 to 5 and includes non-stoichiometric values (compare DE 102007048091);
  • friction reducer e.g. functional polymers such as e.g. Oleylamides, polyether- and amide-based organic compounds, e.g. Alkylpoly ethylene glycol tetradecylene glycol ether, PIBSI or PIBSA.
  • functional polymers such as e.g. Oleylamides, polyether- and amide-based organic compounds, e.g. Alkylpoly ethylene glycol tetradecylene glycol ether, PIBSI or PIBSA.
  • the grease compositions of this invention contain conventional anti-corrosive, oxidative, and anti-metallope additives which act as chelates, radical scavengers, UV transducers, reaction layer formers, and the like. Also additives which improve the hydrolysis resistance of ester base oils, e.g. Carbodiimides or epoxides can be added.
  • solid lubricants may, for example, polymer powder such as polyamides, polyimides or PTFE, melamine cyanurate, graphite, metal oxides, boron nitride, silicates, eg magnesium silicate hydrate (talc), sodium tetraborate, potassium tetraborate, metal sulfides such.
  • polymer powder such as polyamides, polyimides or PTFE, melamine cyanurate, graphite, metal oxides, boron nitride, silicates, eg magnesium silicate hydrate (talc), sodium tetraborate, potassium tetraborate, metal sulfides such.
  • molybdändisulfid tungsten disulfide or mixed sulfides based on tungsten, molybdenum, bismuth, tin and zinc, inorganic salts of alkali and alkaline earth metals, such as calcium carbonate, sodium and Caiciumphosphat
  • carbon black or other carbon-based solid lubricants such as nanotubes.
  • the desired advantageous lubrication properties can be adjusted by the use of lignin derivatives, without having to use solid lubricants. In many cases, these can be dispensed with completely or at least can be significantly minimized. As far as solid lubricants are used, graphite is advantageously used.
  • Suitable base oils are customary lubricating oils which are liquid at room temperature.
  • the base oil preferably has a kinematic viscosity of 20 to 2500 mm 2 / s, in particular 40 to 500 mm 2 / s at 40 ° C.
  • the base oils can be classified as mineral oils or synthetic oils.
  • mineral oils are considered to be naphthenic and paraffinic mineral oils as defined by API Group I.
  • synthetic oils include polyethers, esters, polyesters, polyalphaolefins, polyethers, perfluoropolyalkyl ethers (PFPAE), alkylated naphthalenes, and alkylaromatics and mixtures thereof.
  • the polyether compound can have free hydroxyl groups, but can also be completely etherified or ester groups esterified and / or be prepared from a starting compound having one or more hydroxyl and / or carboxyl groups (-COOH).
  • polyphenyl ethers optionally alkylated, as sole components or even better as mixed components. Suitable for use are esters of an aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid, with one or more C2 to C22 alcohols present in the mixture, esters of
  • Adipic acid sebacic acid, trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic branched or unbranched, saturated or unsaturated C2 to C22 carboxylic acids, C18 dimer acid esters with C2 to C22 alcohols, complex esters, as individual components or in any desired mixture.
  • the grease compositions are preferably constructed as follows:
  • lignin derivative preferably calcium and / or sodium lignin sulphonate or a kraft lignin or an organosolv lignin or mixtures thereof; and from the following optional components:
  • inorganic thickeners e.g. Bentonite or silicon
  • Solid lubricant 0 to 10 wt.%, In particular 0.1 to 5 wt.%, Solid lubricant,
  • an isocyante excess is set, in particular from 0.1 to 10 mol% and particularly preferably from 1 to 10 mol%, in particular from 5 to 10 mol% (molar excess based on the reactive groups), the excess being
  • a precursor (base fat) is first prepared by combining at least one of them
  • Cooling the base fat and adding the additives preferably below 100 ° C. or even below 80 ° C.,
  • the base grease for the preparation of the base grease to temperatures of about 110 ° C, in particular heated above 120 ° C or better greater than 170 ° C.
  • the conversion to the base grease takes place in a heated reactor, which can also be designed as an autoclave or vacuum reactor.
  • a second step the formation of the thickener structure is completed by cooling and, if appropriate, further constituents, such as additives and / or base oil, are added to set the desired consistency or the desired property profile.
  • the second step may be carried out in the reactor of the first step, but preferably the base grease from the reactor is transferred to a separate stirred tank for cooling and mixing in the optional further constituents.
  • the resulting grease is homogenized, filtered and / or vented.
  • a high process temperature of greater than 120 ° C, in particular greater than 170 ° C is additionally ensured that the still registered in the lignosulfonate residual moisture is completely evaporated from the reaction medium.
  • the greases of the invention are particularly suitable for use in or for constant velocity universal joint, plain bearings, bearings and gearbox. It is a particular aspect of the present invention to arrive at cost optimized grease formulations for highly loaded lubrication points such as, in particular, constant velocity joints which have good compatibility with bellows constructed of e.g. thermoplastic polyetherester (TPE) and chloroprene (CR), while high efficiency, low wear and long life.
  • TPE thermoplastic polyetherester
  • CR chloroprene
  • the bellows material including capsule materials which are in contact with the lubricant, according to a further embodiment of the invention is a polyester, preferably a thermoplastic copolyester elastomer comprising hard segments with crystalline properties and a melting point above 100 ° C and soft segments having a glass transition temperature of less than 20 ° C, preferably less than 0 ° C, have.
  • a polyester preferably a thermoplastic copolyester elastomer comprising hard segments with crystalline properties and a melting point above 100 ° C and soft segments having a glass transition temperature of less than 20 ° C, preferably less than 0 ° C, have.
  • TPE polychloroprene rubber and thermoplastic polyesters
  • TEEE topographical ether-ester-elastomer
  • the latter are available under the tradenames Arnitel® from DSM, Hytrel® from DuPont and PIBI-Flex® from P-Group.
  • WO 85/05421 A1 describes such a suitable polyetherester material for bellows based on polyether esters. Also, a bellows body as an injection molded part of a thermoplastic polyester elastomer is called in DE 35 08 718 A.
  • the hard segments are derived for example from at least one aliphatic diol or polyol and at least one aromatic di- or polycarboxylic acid, the Weichseg- elements with elastic properties, for example, from ether polymers such as polyalkylene oxide glycols or non-aromatic dicarboxylic acids and aliphatic diols. Such compounds are referred to, for example, as Copolyetherester. Copolyetherester compositions are used in components, for example, when the component made therefrom is subjected to frequent deformation or vibration. Very well known applications in this context are bellows or bellows for protecting drive shafts and transmission shafts, joint columns and suspension units as well as sealing rings.
  • the material also frequently or continuously comes into contact with lubricants such as greases.
  • lubricants such as greases.
  • the bellows is produced by injection blow molding, injection extrusion or extrusion blow molding, with annular rubber parts possibly being placed in the mold at the two future clamping points.
  • the resistance of the copolyetherester composition to the effects of oils and fats is one of the reasons for their wide use in addition to their ease of processing into relatively complex geometries.
  • Another particular aspect of the invention is the use of lubricating greases in rolling bearings, including those with high load bearing and high operating temperatures.
  • the requirements for these greases are described inter alia in DIN 51825 and in ISO 12924.
  • a method for testing the wear protection effect of lubricating greases in roller bearings is described by DIN 51819-2.
  • Methods for testing the service life of greases at a selected application temperature are described, for example, in accordance with DIN 51806, DIN 51821-2, ASTM D3527, ASTM D3336, ASTM D4290 and IP 168, and by the ROF test method of SKF.
  • a heatable reactor was charged with 1/3 of the intended base oil quantity (for A: together 78.51% by weight, for B: together 83.81% by weight, for E: together 82.9% by weight), then 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (for A: 6.45
  • Example A1 The temperature of 180 ° C was maintained for 30 minutes. It was by IR spectroscopy to complete conversion of the isocyanate by observation of the NCO band between see see 2250 and 2300 cm -1 tested. It was then cooled. In the cooling phase, the batch was mixed with additives at 80 ° C. After adjusting the batch to the desired consistency by adding the remaining amount of base oil provided, the final product was homogenized.
  • Example A2 is somewhat softer (penetration value higher) in comparison with example A1, but shows a worse wear and load bearing capacity (SRV increase run, Table 6). Also, the oil separation is higher.
  • Inventive Example Tetra-urea Thickener - Lignin Derivative Present in Base Fat Heating: In a heatable reactor in a 1/3 of the intended amount of 75.65 wt.% Base oil submitted, 9.41 wt.% Of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added and heated to 60 ° C with stirring. Subsequently, 2.4% by weight of hexamethylenediamine was added and kept for 10 minutes. In a separate heatable stirred tank, a further 1/3 of the intended amount of base oil was heated with stirring to 60 ° C and then added 1. 57% by weight of cyclohexylamine and 2.05 wt.% Of n-octylamine.
  • the amine / base oil mixture from the separate stirred tank was added to the reactor at 60 ° C with stirring. After a reaction time of 30 minutes, the remaining base oil was added and heated to 140 ° C with stirring. Thereafter, 6.92% by weight of calcium lignosulfonate were stirred in, and the batch was heated to 180 ° C. and kept at this temperature for 30 minutes, and the volatiles were evaporated off. It was tested by IR spectroscopy for complete conversion of the isocyanate by observation of the NCO band between 2250 and 2300 cm -1 In the cooling phase at 80 ° C additives were added to the approach and then homogenized.
  • reaction time was heated to 140 ° C and 7.1 wt.% Calciumligninsulfonat added, heated to 180 ° C and held for 30 min at this temperature and the volatiles evaporated and by IR spectroscopy for complete conversion of the isocyanate by observation the NCO band between 2250 and 2300 cm 1 tested.
  • the batch was cooled and additives were added at 80 ° C. After adjusting the batch to the desired consistency by adding the remaining base oil, the final product was homogenized.
  • Inventive Example Di-urea thickener - Lignin derivative heated separately in oil and added after the base fat heating as an additive: In a heatable reactor 1/3 of the intended amount of 82.18 wt.% Base oil was submitted, 3.64 wt.% Of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate was added and heated to 60 ° C with stirring. In a separate heatable stirred tank, a further 1/3 of the intended amount of base oil was submitted, 5.97 wt.%
  • a 250 ml graduated cylinder with a fine scale (wide version) is filled with 100 ml of the grease to be tested and placed in a drying oven at 150 ° C for 3 hours. Stored residual water (evaporating substances) causes the fat to rise. The percentage rise of the grease in the graduated cylinder is noted after 3 hours in 5% increments. Cardan shaft life test

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten auf Basis von Lignin-Derivaten verdickt durch einen Polyharnstoffverdicker, so hergestellte Schmierfette und die Verwendung solcher Schmierfette u.a. in Getrieben, Gleichlaufgelenkwellen und gedichteten Wälzlagern.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoff-verdickten Schmierfetten auf Basis von Lignin-Derivaten, derartige Schmierfette und deren Verwendung
Einleitung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten auf Basis von Lignin-Derivaten verdickt durch einen Polyharnstoffverdicker, so hergestellte
Schmierfette und die Verwendung solcher Schmierfette u.a. in Getrieben, Gleichlaufgelenkwellen und gedichteten Wälzlagern.
Stand der Technik und Probleme des Standes der Technik
Die Verwendung von Lignin-Derivaten zur Herstellung von Schmierfetten ist bekannt. Die US 3249537 beschreibt Natrium-Ligninsulfonat als Schmierfettverdicker in Gegenwart von Essigsäure, Natriumhydroxid und/oder Lithiumhydroxid, einer längerket- tigen Fettsäure, einem Basisöl und einem aminischen Additiv. Das mit dieser Zusammensetzung erhaltende Schmierfett ist wasserlöslich bzw. für viele Anwendungsfälle nicht ausreichend wasserbeständig. Bei Schmierung von mit TPE-Faltenbälgen ge- kapselten Anwendungen, beispielsweise Gleichlaufgelenkwellen, zeigen derartige Schmierfette eine unzureichende Faltenbalgverträglichkeit. Das Kapselmaterial macht hierbei häufig die Bewegungen der sich gegeneinander bewegenden Teile mit oder nimmt zumindest Schwingungen auf. Hierfür ist eine Beweglichkeit und in den meisten Fällen auch Elastizität des Materials erforderlich, die nicht durch den Kontakt bzw. durch die Wechselwirkung mit dem Schmierfett negativ beeinträchtigt werden darf.
Calcium-Ligninsulfonate als Bestandteil von Schmierfetten sind auch aus der
US 2011/0190177 A1 und der WO 2011/095155 A1 bekannt. Letztere betrifft ein Komplexfett und die Verwendung in Gleichlaufgelenkwellen gekapselt durch u.a.
TPE-Faltenbälge. Erstere offenbart die Verwendung unterschiedlicher Verdickungsmittel für Calcium-Ligninsulfonate, u.a. auch von Polyharnstoffen.
Die WO 2014046202 A1 beschreibt ein Schmierfett enthaltend 1-20 Gew.% Ligno- phenol-Derivative, z. B. der Struktur:
iBestätigungskopie
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im Grundöl. Polyurethane- oder Polyhamstoff-Verdicker sind nicht genannt.
Die US 2013/0338049A1 offenbart eine Schmierfettzusammensetzung enthaltend Lignin-Derivate und unterschiedliche Dickungsmittel, darunter auch Polyhamstoff- Verdicker in einem Gemisch aus Basisölen und Additiven. Die Ligninderivate werden in ein bereits vorgefertigtes Polyharnstoff-Schmierfett zugegeben.
Es wurde nun gefunden, dass das Einrühren von Lignin-Derivaten in ein bereits hergestelltes Polyharnstoff-Schmierfett für bestimmte Anwendungen problematisch sein kann und dies aus folgendem Grund. Die zur Herstellung eines Polyharnstoffverdi- ckers notwendige Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen weist häufig den Nachteil von Nachvernetzungsreaktionen auf, wenn sich das Isocyanat nicht vollständig umsetzt und bezogen auf die Amine überschüssiges Isocyanat zugeben wird bzw. zugegen ist. Nicht umgesetztes Amin als auch Isocyanat kann zudem zu allergischen Reaktionen, z.B. Hautreizungen und Unverträglichkeit mit Werkstoffen, z.B. Kunststoffe oder Elastomere, die auf aminische oder isocyanatbedingte Nachvernetzung reagie- ren, führen. Zudem weisen Lignin-Derivate beträchtliche Mengen an Wasser auf, wie beispielsweise Ligninsulfonate 4 bis 8 Gew.%. Dadurch kann es bei höheren Anwendungstemperaturen zu einer unzureichenden thermischen Stabilität der ligninderivat- haltigen Schmierfette durch Verdampfen von Wasser und anderer leichtflüchtiger oder leichtzersetzender Komponenten kommen. In abgedichteten oder gekapselten Schmierfettstellen führt dies zu einem Überdruckaufbau, der zu einer Beschädigung der Abdichtung oder Kapselung bzw. zu einem Fettaustritt oder zu einem Wasser- und Schmutzeintrag führen kann. Weiterhin wurde beobachtet, dass das nachträgliche Einrühren von Lignin-Derivaten in ein bereits vorgefertigtes Polyharnstoff-Schmierfett eine verminderte Verdickungs- leistung des Polyharnstoff- Verdickers zur Folge hat beziehungsweise ein um ca. 10% bis 25% höherer Verdickeranteil zur Einstellung einer vorgegebenen Schmierfett- Konsistenz notwendig ist als bei vergleichbaren Schmierfetten mit vergleichbarer
Konsistenz, bei denen das Lignin-Derivat nach der erfindungsgemäßen Methode eingebracht wurde. Durch den höheren Verdickeranteil erhöht sich die Scherviskosität eines Schmierfettes insbesondere bei tiefen Temperaturen, was eine schlechtere Förderbarkeit in Befettungs- und Zentralschmieranlagen zur Folge hat.
Polyharnstofffette für Gleichlaufgelenkwellen sind in zahlreichen Patenten beschrieben, unter anderem in EP0435745 A1 , EP0508115 A1 , EP0558099 A1 und
EP0661378 A1. In heutigen Polyharnstoff- und Polyurethanfetten eingesetzte tribochemisch wirkende EP/AW-Additive nehmen einen nicht unerheblichen Anteil an den Formulierungskosten ein und sind somit oft der preistreibende Faktor für Schmierfette. Viele dieser Additive werden in aufwendigen mehrstufigen Syntheseverfahren hergestellt und ihre Verwendung ist durch ihre in vielen Fällen auftretende toxikologische Nebenwirkung sowohl in der Art der Anwendung, als auch in ihrer Einsatzkonzentration in der Endformulierung begrenzt. In einigen Anwendungen, z.B. in Gleichlaufgelenkwellen oder in langsam laufenden und hochbelasteten Wälzlagern, lassen sich auch durch flüssige Additive Mangelschmierungszustände bzw. eine Berührung der Reibpartner durch flüssige Schmierstoffe nicht vermeiden. In diesen Fällen wurden in der bisheri- gen Praxis Festschmierstoffe auf Basis von anorganischen Verbindungen (z.B. Bornitrid, Carbonate, Phosphate oder Hydrogenphosphate), Kunststoffpulver (z.B.
PTFE) oder Metallsulfide (z.B M0S2) eingesetzt. Auch diese Komponenten sind oft teuer und beeinflussen die Gesamtkosten einer Schmierstoffformulierung entscheidend.
Weiterhin sollen die Schmierfette thermisch inert sein und die Lignin-Derivate in diesen als Feststoff homogen und mit kleinen Teilchengrößen verteilt sein.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es u.a., die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden, z.B. • die Nachverfestigung z.B. in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, zu minimieren, « die thermische Stabilität, d.h. z.B. den Überdruckaufbau in abgedichteten
Schmierfettanwendungen zu minimieren,
· die Dichtungs- und Faltenbalgverträglichkeit zu erhöhen,
• die Homogenität des Fettes und der Lignin-Derivat-Partikelverteilung zu verbessern,
• die verdickende Wirkung des Polyharnstoffverdickers zu erhöhen,
• die Ölabscheidung zu verringern,
· die Förderbarkeit in Befettungsanlagen und die Tieftemperatureignung zu optimieren,
• die Nachhärtung von Polyharnstoff-Fetten bei Lagerung und thermischer Beanspruchung zu minimieren,
• die Werkstoffverträglichkeit (Kunststoffe und Elastomere) von Polyharnstofffet- ten zu optimieren und
• eine Verbesserung der Schmierwirkung von Lignin-Derivaten in Polyharnstoff- fetten zu bewirken.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese und weitere Aufgaben werden gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben. Gegenstand der Erfindung ist es, dass das Lignin-Derivat im Grundöl Temperaturen von größer 110°C, vorzugsweise größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C, ausgesetzt wird, insbesondere für größer 30 min. Dies kann erfolgen indem
(A) das Lignin-Derivat im Grundöl wie oben beschrieben separat erhitzt wird und nach der Bildung des Polyharnstoffverdickers zugegeben wird;
(B.1 ) das Lignin-Derivat vor Bildung des Polyharnstoffverdickers zugegeben wird, d.h. vor Zusammenbringen der Amin-Komponente und der Isocyanat-Kompo- nente, so dass Amin-Komponente und Isocyanat-Komponente bzw. der sich bildende Polyharnstoffverdicker gemeinsam wie oben beschrieben erhitzt werden; oder (B.2) das Lignin-Derivat nach Zusammenbringen von Amin-Komponente und Iso- cyanat-Komponente zugegeben wird, d.h. zu einem Zeitpunkt, wo sich der Polyharn- stoffverdicker zumindest teilweise und ggf. schon im Wesentlichen vollständig gebildet hat, die Temperaturbehandlung des Polyharnstoffverdickers aber noch nicht abgeschlossen ist , d.h. eine Temperatur von größer 120°C oder größer 1 10°C noch nicht erreicht wurde, so dass der zumindest teilweise und ggf. schon im Wesentlichen vollständig gebildete Polyharnstoffverdicker und Lignin-Derivat gemeinsam wie oben beschrieben erhitzt werden.
Bevorzugt sind die Varianten B.1 und B.2, insbesondere bevorzugt ist B2. Der besondere Vorteil der Varianten B.1 und B.2 liegt darin, dass wenn mit einem anfänglichen Isocyanatüberschuss gearbeitet wird, aufgrund der Mehrstufigkeit zunächst eine vollständige Aminumsetzung erzielt werden kann und danach bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart des Lignin-Derivats zeitverzögert auch die Abreaktion überschüssiger Isocyanat-Gruppen möglich wird.
Es ist nun gefunden worden, dass im Unterschied zu herkömmlichen lignin-derivathal- tigen Fetten auf Basis von Seifen- oder Polyharnstoffverdickem die erfindungsgemäßen Schmierfette unerwartet gute Eigenschaften bei Verwendung als Schmierfett in Gleit- und Wälzlagern, Getrieben, Gleichlaufgelenken aufweisen und sich mittels Be- fettungsanlagen und Zentralschmieranlagen gut applizieren lassen. Die erfindungsgemäßen Schmierfette unterscheiden sich deutlich von herkömmlichen Fetten.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich durch eine besondere thermische Beständigkeit aus, beschrieben durch einen Verdampfungsverlust nach DIN 58397-1 von <8% nach 48h bei 150°C. Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich weiterhin durch einen Wasseranteil kleiner <100 ppm bezogen auf die Menge an zugegebenen Lignin-Derivat aus, bestimmt nach DIN 51777-1.
Bedingt durch eine verbesserte Entwässerung der Fette auf eine sehr kleine Restfeuchte wird bei tribologischer Beanspruchung bei hohen Lasten und Drücken, welche hohe Reibungswärme und damit einen Reibungsenergieeintrag bewirken können, eine kavitative Schädigung von geschmierten Werkstoffoberflächen in Gleitoder Wälzpaarungen minimiert. Dies begünstig niedrigen Verschleiß und hohe Lebensdauer von Bauteilen, die mit erfindungsgemäßen Schmierfetten geschmiert wurden. Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeigen weiterhin eine besonders feine und homogene Partikelverteilung, auch wenn diese nicht oder mit in industriellen Herstellungsprozessen üblichen Homogenisierungsverfahren wie Zahnkolloidmühlen und Hochdruckhomogenisatoren behandelt wurden. Erfolgt kein Schritt der Erhitzung des Lignin-Derivats auf über 120°C stellen sich im Durchschnitt größere Partikel ein. Die Größe der Partikel kann z.B. mit einem Grindometer nach Hegman ISO 1524 bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich durch ein verbessertes Tieftem- peraturverhalten aus, beschrieben durch einen Fließdruck nach DIN 51805 bei -
40X, der um bis zu 25% niedriger ist als bei vergleichbaren Schmierfetten, bei denen das Ligninsulfonat nicht in Gegenwart des Polyharnstoffverdickers oder überschüssiges Isocyanat miterhitzt wurde. Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich durch eine verbesserte Förderbarkeit und Filtriergängigkeit aus. Beides sind wichtige Kriterien für Applikationen von Schmierfetten in Befettungsanlagen bzw. Zentralschmieranlagen. Die Förderbarkeit kann durch die Scherviskosität (Fließwiederstand) gemäß DIN 51810-1 beschrieben werden. Es wurde beobachtet, dass diese bei gleicher Prüftemperatur ca. 10% niedri- ger ist, als bei vergleichbaren Schmierfetten mit vergleichbarer Konsistenz, bei denen das Ligninsulfonat in Gegenwart des Polyharnstoffverdickers oder überschüssiges Isocyanat nicht auf Temperaturen von größer 110°C miterhitzt wurde.
Es wurde beobachtet, dass bei Verwendung der gleichen Lignin-Derivate durch den Erhitzungsschritt auf über 110°C, insbesondere größer 120°C, die maximale Partikelgröße in der Regel um mehr als 30% kleiner ist, bei Prüfung mittels Grindometer nach Hegman ISO 1524.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Nach der Ausführungsform (A) wird das Lignin-Derivat erst später zusammen mit Grundöl zugegeben, nämlich wenn der Polyharnstoffverdicker im Grundöl bereits hergestellt ist und das Lignin-Derivat nachfolgend zusammen mit Grundöl zugegeben wird, wobei das Lignin-Derivat zuvor im Grundöl auf eine Temperatur von größer 1 10°C, vorzugsweise größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C erhitzt worden war, insbesondere für 30 min und länger. Bevorzugt ist es, dass die Zugabe erfolgt, wenn die Schmierfett-Zusammensetzung von der Polyhamstoffverdicker-Herstellung kommend, wo in der Regel auf Temperaturen größer 120°C, insbesondere 170°C erhitzt wird, auf Temperaturen unter 80°C abgekühlt ist und die Zugabe des behandelten Lignin-Derivats zusammen mit der Zugabe der anderen Additive erfolgt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem nach der Ausführungsform (B), bzw. (B.1 ) und (B.2), Lignin-Derivat und Polyharnstoffverdicker bzw. dessen Edukte, Amin und Isocyanat, gemeinsam in dem Grundöl Temperaturen von größer 110°C, vorzugsweise größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C, ausgesetzt werden, insbesondere für 30 min und länger.
Nach der insbesondere bevorzugten Ausgestaltung (B.1 ) der Ausgestaltung (B) wird der Polyharnstoffverdicker in Gegenwart des Lignin-Derivats hergestellt, indem ein Gemisch aus Isocyanaten und Aminen (plus ggf. Alkoholen) in Gegenwart des Lignin-Derivats miteinander umgesetzt werden und anschließend durch Erhitzen Temperaturen von größer 110°C, vorzugsweise größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C, ausgesetzt werden, insbesondere für 30 min und länger.
Nach einer weiteren Ausgestaltung B.2 der Ausgestaltung (B) der Erfindung wird das Lignin-Derivat zugegeben, nachdem zunächst der Polyharnstoffverdicker aus der Isocyanat- und der Amin-Komponte (enthaltend ggf. auch Alkohole) ganz oder teilweise hergestellt wird. Hierdurch wird zunächst eine möglichst vollständige Umsetzung der Amine (und ggf. Alkohole) zur Bildung des Polyharnstoffverdickers gewährleistet und dann auf eine Temperatur von größer 120°C, besonders bevorzugt größer 170°C oder sogar größer 180°C, erhitzt, insbesondere für 30 min und länger.
Hierbei ist es nach einer bevorzugten Ausführungsform der Ausgestaltungen (B.1) und (B.2) möglich, dass die Isocyanat-Komponente mit einem stöchiometrischen Überschuss an Isocyanat-Gruppen gegenüber den (bei kleiner 110°C, insbesondere kleiner 120°C) reaktiven Amin-Gruppen (einschließlich etwaiger (bei kleiner 110°C, insbesondere kleiner 120°C) reaktiver OH-Gruppen der Amin-Komponente) eingesetzt wird, vorzugsweise unter Verwendung eines Isocyanatüberschusses von bis zu 10 mol%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 mol% oder 5 bis 10 mol%. Insbesondere ist der Isocyanatüberschuss größer 0,1%, vorzugsweise größer 0,5 %. Dadurch soll durch anschließendes Erhitzen eine Umsetzung mit dem Lignin-Derivat bewirkt bzw. gefördert werden, insbesondre eine Umsetzung mit den OH-Gruppen oder anderen mit Isocyanat reaktiven funktionellen Gruppen des Lignin-Derivats. Durch das Erhitzen werden die Isocyanate vollständig mit den Aminen, Alkoholen, re- aktiven Bestandteilen der Lignin-Derivate und ggf. mit etwaigem überschüssigen Wasser umgesetzt. Hierdurch wird ein Nachvernetzen der Schmierfette nach der Herstellung im Gebrauch verhindert / vermindert. Durch den Erhitzungsvorgang des Lignin-Derivats in Gegenwart des Polyharnstoffverdickers wurde überraschenderweise gefunden, dass Lignin-Derivat anschließend in einer homogeneren Verteilung vorliegt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Ausgestaltungen (B.1 ) ist das Isocyanat bezogen auf die Stoffmenge der eingesetzten Amine oder Alkohole zur Bildung des Polyharnstofffettes hierfür im molaren Überschuss zugegeben, damit zunächst die vollständige Umsetzung der Amine und Alkohole gewährleistet wird und anschließend restliches Isocyanat mit reaktiven Gruppen des Lignin-Derivats reagiert. Damit sollen ein zusätzlicher Verdickungseffekt und eine gute Alterungsstabilität der Schmierfette erzielt werden. Überdies wurde beobachtet, dass sich durch Umsetzung der Lignin-Derivate mit überschüssigen Isocyanat-Gruppen neben einem besseren Verdickungseffekt auch eine bessere Löslichkeit des Lignin-Derivates im Grundöl einstellt. Dadurch verbessert sich die Additiv-Wirkung des Lignin-Derivates. Zum Nachweis, dass Diisocyanate geeignet sind mit Lignin-Derivaten zu reagieren, wurde in Abwesenheit von anderen reaktiven Verbindungen, wie Aminen oder Alkoholen, MDI zusammen mit Ligninsulfonat erhitzt und eine Verdickung festgestellt. Dies belegt, dass die Diisocyanate in der Lage sind, Lignin-Derivate zu vernetzen. Damit wirkt das Reaktionsprodukt aus Isocyanat und Lignin-Derivat neben dem Po- lyharnstoffverdicker als zusätzlicher Verdicker für das Schmierfett.
Zum Nachweis, dass Lignin-Derivate bei Temperaturen unter 110°C nicht ausreichend entwässert werden, wurde unter Vakuum und über einem Trocknungsmittel bei 60°C für 3 Tage ein Trocknungsversuch im Exsikkator durchgeführt. Dabei wurden für zwei unterschiedliche Lignin-Derivate (Calcium-Ligninsulfonat Nor- lig 11 D von Borregard Lignotech und Desilube AEP von Desilube Technology) festgestellt, dass diese nicht ausreichend entwässert werden konnten, weil diese anschließend noch immer Wassergehalte von 60000 ppm bzw. 18000 ppm aufwiesen, 5 was bei einer Einsatzkonzentration von 10% Lignin-Derivat in einem Schmierfett einen Wassergehalt von 6000 ppm und 1800 ppm ergeben hätte.
Die Umsetzung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav ausgeführt sein kann, im Grundöl. Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt
0 durch Abkühlen die Bildung der Verdickerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder zusätzliches Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder Eigenschaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schritts ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in einen oder mehrere separate Rührkessel zum Abkühlen und Ein-
5 mischen der ggf. weiteren Bestandteile überführt.
Im Bedarfsfall wird das so gewonnene Schmierfett homogenisiert, und/oder filtriert und/oder entlüftet.
Ό Es wird auch vermutet, dass sich die Lignin-Derivate durch den Erhitzungsvorgang auch mit den im Lignin-Derivat befindlichen funktionellen Gruppen selbst quervernetzen und dabei leichtflüchtige Komponenten wie z.B. hydroxylhaltige-Gruppen oder CO2 etc. austreten. Dies würde die experimentell beobachtete Differenz zwischen Verdampfungsverlust-und Wasserentzug erklären, weil die Verminderung des Ver-
:5 dampfungsverlustes größer ist als der Betrag der Entwässerung dies erwarten ließe, auch dann, wenn kein Überschuss an Isocyanat gegeben ist.
Lignin ist ein komplexes Polymer basierend auf Phenylpropaneinheiten, die untereinander mit einer Bandbreite unterschiedlicher chemischer Bindungen vernetzt sind.
0 Lignin tritt auf in pflanzlichen Zellen zusammen mit Cellulose und Hemicellulose. Lignin selbst ist ein vernetztes Makromolekül. Als Monomerbausteine des Lignins können im Wesentlichen drei Arten von Monolignol-Monomeren identifiziert werden, welche sich im Methoxyilierungsgrad voneinander unterscheiden. Dies sind p-Cuma- rylalkohol, Coniferylalkohol und Sinapylalkohol. Diese Lignole sind in Form von Hyd-
5 roxyphenyl (H)-, Guaiacyl (G)- und Synringal (S)-Einheiten in die Ligninstruktur eingebaut. Nacktsamige Pflanzen (Gymnospermen) wie z.B. Kiefern enthalten überwiegend G-Einheiten und geringe Anteile an H-Einheiten. Alle Lignine enthalten kleine Anteile an unvollständigen oder modifizierten Monolig- nolen. Die primäre Funktion von Ligninen in Pflanzen ist, diesen mechanische Stabilität zu verleihen durch Quervernetzung der pflanzlichen Polysaccharide. Lignin-Derivate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Abbauprodukte oder Umsetzungsprodukte von Lignin, die das Lignin isoliert zugänglich machen bzw. spalten und insofern typische Produkte, wie sie bei der Papierherstellung entstehen.
Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Lignin-Derivaten kann man weiterhin zwi- sehen Lignin erhältlich aus Weichholz oder solchen aus Hartholz unterscheiden. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Lignin-Derivate erhältlich aus Weichholz bevorzugt. Diese weisen höhere Molekulargewichte auf und führen bei Gelenkwellen tendenziell zu Schmierfetten mit besserer Lebensdauer. Zur Extraktion oder dem Aufschluss von Ligninen aus lignozelluloser Biomasse unterscheidet man schwefelhaltige und schwefelfreie Prozesse. Bei den schwefelhaltigen Prozessen unterteilt man in das Sulfit-Verfahren und das Sulfat-Verfahren (Kraft- Verfahren), bei denen man die Lignin-Derivate aus Hart- oder Weichhölzern gewinnt. Beim Sulfit-Verfahren fällt Ligninsulfonat als Nebenprodukt bei der Papierherstellung an. Dabei wird zu Hackschnitzeln zerkleinertes Holz unter Druck (5 bis 7 bar) für ca. 7 bis 15 Stunden in Gegenwart von Calciumhydrogensulfitlauge erhitzt und anschließend über einen Wasch- und Fällungsprozess die Ligninsulfonsäure in Form von Calciumligninsulfonat aus der Lignocellulose entfernt. Anstelle von Calciumhydrogen- sulfit lassen sich auch Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit- Laugen verwenden, was zu den entsprechenden Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalzen der Ligninsulfonsäure führt. Durch Eindampfen der Waschlauge erhält man die im Handel angebotenen im Sinne der vorliegenden Erfindung einsetzbaren pulverförmigen Ligninsulfonate.
Unter den Ligninsulfonaten nach dem Sulfit-Verfahren kommen vorzugsweise Calcium- und/oder Natrium-Ligninsulfonat oder deren Mischungen zum Einsatz. Als Ligninsulfonat besonders geeignet sind Ligninsulfonate mit Molekulargewicht (Mw, Gewichtsmittel) von bevorzugt größer 10000, insbesondere größer 12000 oder sogar größer 15000 g/mol, bevorzugt eingesetzt, z.B. von größer 10000 bis 65000 /mol oder 15000 - 65000 g/mol, welche insbesondere 2 bis 12 Gew.%, insbesondere 4 bis 10 Gew.%, Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel) und/oder 5 bis 15
Gew.%, insbesondere 8 bis 15 Gew.% Calcium (berechnet Ca) enthalten. Neben Calcium-Ligninsulfonaten können auch andere Alkali- oder Erdalkali-Lignin- sulfonate oder deren Mischungen zusätzlich eingesetzt sein.
Geeignete Calcium-Ligninsulfonate sind z.B. die kommerziell erhältlichen Produkte Norlig 11 D und Borrement Ca 120 von Borregard Ligno Tech oder Starlig CP von von Ligno Star. Geeignete Natriumligninsulfonate sind Borrement NA 220 von der Firma Borregard Ligno Tech oder Starlig N95P von Ligno Star.
Beim Sulfat- oder Kraftverfahren erhitzt man Hackschnitzel oder zerkleinerte Pflan- zenstängel in Druckkesseln drei bis sechs Stunden lang bei erhöhtem Druck (7 bis 10 bar) mit im Wesentlichen Natronlauge, Natriumsulfid und Natriumsulfat. Hierbei wird durch einen nukleophilen Angriff des Sulfid-Anions das Lignin gespalten und geht in sog. Schwarzlauge (lösliches Alkali-Lignin) über, die dann mit Hilfe von Zellenfiltern von dem zurückbleibenden Zellstoff abgetrennt wird. Als Kraft-Lignine sind z.B. geeignet Indulin AT von der Firma MWV Specialty Chemicals oder Diwatex 30 FK, Diwatex 40 oder Lignosol SD-60 von Borregard Ligno Tech (USA). Das Kraft- Verfahren wird derzeit bei ca. 90% der Welt-Zellstoffproduktion eingesetzt. Kraft-Lignine werden häufig durch Sulfonierung und Aminierung anschließend weiter derivati- siert.
Eine Untervariante des Kraft-Verfahrens ist der Ligno Boost Prozess. Hierbei wird das Sulfatlignin aus einer aufkonzentrierten Schwarzlauge durch pH-Absenkung beziehungsweise durch stufenweise Einleitung von Kohlendioxid und Zugabe von Schwefelsäure ausgefällt (P. Tomani & P- Axegard, ILI 8th Formu Rome 2007).
Bei den schwefelfreien Verfahren unterscheidet man z.B. das Organosolv-Verfahren (Solvent Pulping) und das Soda-Verfahren (Soda Pulping).
Beim Organosolv-Verfahren gewinnt man Lignine und Lignin-Derivate aus Hart- und Weichhölzern. Die kommerziell am häufigsten eingesetzten Organosolv-Verfahren basieren auf einem Aufschluss der Lignine mit einem Alkohol-Wasser-Gemisch (Ethanol-Wasser) oder mit Essigsäure im Gemisch mit anderen Mineralsäuren. Auch Verfahren mit Phenol-Aufschluss und Monoethanolamin-Aufschluss sind bekannt. Organosolv-Lignine sind häufig hochrein und unlöslich in Wasser, gut löslich in organischen Lösungsmitteln und können somit noch besser als Ligninsulfonate oder Kraft-Lignine in Schmierstoffformulierungen eingesetzt werden. Geeignete Organosolv-Lignine (CAS-Nummer 8068-03-9) sind z.B. bei Sigma Aldrich erhältlich.
Mit dem Soda-Verfahren gewinnt man die sogenannten Soda-Lignine, insbesondere aus einjährigen Pflanzen, wie z.B. aus landwirtschaftlichen Reststoffen wie Bagasse oder Stroh durch Aufschluss mit Natronlauge. Sie sind löslich in alkalisch-wässrigen Medien.
Ein als Schmierstoffbestandteil geeignetes Lignin-Derivat ist weiterhin Desilube AEP (ph-Wert 3,4 mit auf Schwefel basierenden Säuregruppen) von der Firma Desilube Technology, Inc.
Im Gegensatz zu Ligninsulfonaten und Kraft-Ligninen weisen sowohl Soda- als auch Organosolv-Lignine keine Sulfonat-Gruppen sowie einen niedrigeren Aschegehalt auf. Sie sind somit noch besser geeignet für eine chemische Umsetzung mit
Schmierfett-Verdickerbestandteilen wie beispielsweise Isocyanat. Ein besonderer Aspekt bei den Organosolv-Ligninen ist, dass diese bei gleichzeitig niedrigem Aschegehalt und Abwesenheit von Sulfonatgruppen viele phenolische OH-Gruppen aufweisen und somit leichter umsetzbar sind mit Isocyanaten als die anderen Lignin-Deri- vate.
Im besonderen Falle von Lignin-Derivaten mit saurem pH-Wert, bedingt durch nicht vollständig neutralisierte Carbon- oder Sulfonsauregruppen, wird angenommen, dass auch bei der Synthese des Polyharnstoffverdickers im Überschuss zugegebene Amine und ggf. Alkohole zu Amidierungs- und Veresterungsreaktionen führen können. Die daraus entstehenden Amid-, Sulfonamid-, Ester- oder Sulfonsäureester- Gruppen können ebenfalls für einen zusätzlichen Verdickungseffekt, eine verbesserte Alterungsstabilität und eine verbesserte Verträglichkeit mit hydrolyseempfindlichen Elastomeren wie beispielsweise Faltenbalgmaterialien auf Basis thermoplasti- scher Polyetherester führen. Zudem kann auch die Zugabe von zusätzlichen Alkalioder Erdalkalihydroxiden wie zum Beispiel Calcium-Hydroxid dazu dienen, die Säuregruppen der Lignin-Derivate zu neutralisieren und somit für einen zusätzlichen Verdickungseffekt und eine verbesserte Alterungsstabilität sowie Elastomerverträglichkeit sorgen.
Ist das Lignin-Derivat sauer, können zusätzlich Ca(OH)2, NaOH oder Amine dem Schmierfett zugesetzt werden. Lignin-Derivate sind wirksame Bestandteile in Schmierfetten und werden heute zur Verbesserung der Verschleißschutzeigenschaften und Fresslasteigenschaften eingesetzt. Dabei können die Lignin-Derivate multifunktionale Komponenten darstellen. Aufgrund ihrer hohen Anzahl an polaren Gruppen und aromatischen Strukturen, ihres polymeren Aufbaus und der geringen Löslichkeit in allen Arten von Schmierölen eignen sich pulverförmige Lignine und/oder Ligninsulfonate auch als Festschmierstoffe in Schmierfetten und Schmierpasten. Zudem sorgen die in Lignin und Ligninsulfonaten enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen für eine alterungsinhibierende Wirkung. Im Falle von Ligninsulfonaten fördert der Schwefelanteil in Ligninsulfonaten die EP/AW-Wirkung in Schmierfetten.
Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wird z.B. mit der Größenausschluss- Chromatographie bestimmt. Eine geeignete Methode ist die SEC-MALLS Methode wie beschrieben in dem Artikel von G. E. Fredheim, S. M. Braaten and B.E. Christensen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates" veröffentlicht in "Journal of Wood Chemistry and Technology", Vol.23, Nr.2, Seiten 197-215, 2003 und dem Artikel "Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering" derselben Autoren, veröffentlicht in Journal of Chromatography A, Volume 942, Ausgabe 1-2, 4. Januar 2002, Seiten 191-199 (Mobile Phase: Phos- phat-DMSO-SDS, stationäre Phase: Jordi-Glukose-DVB wie unter 2.5 beschrieben).
Die Polvharnstoffverdicker sind aufgebaut aus Harnstoff-Bindungen und ggf. Polyurethan-Bindungen. Diese sind erhältlich durch Umsetzung einer Amin-Kompo- nente mit einer Isocyanat-Komponente. Die entsprechenden Fette werden dann als Polyharnstofffette bezeichnet.
Die Amin-Komponente weist Monoaminohydrocarbyl-, Di- oder Polyaminohydrocar- bylen-Verbindungen auf, neben ggf. weiteren gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, insbesondere Monohydroxycarbyl, Di- oder Polyhydroxyhydrocarbylen oder Aminohydroxyhydrocarbylen. Die Hydrocarbyl- oder die Hydrocarbylen-Gruppen weisen vorzugsweise jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Die Hydrocarbylen-Gruppe weist bevorzugt aliphatische Gruppen auf. Geeignete Vertreter sind z.B. in der EP 0508115 A1 genannt. Die Isocyanat-Komponente weist Mono- oder Polyisocyanate auf, wobei die Polyiso- cyanate vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen sind. Die Isocyanate weisen 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffe auf und enthalten vorzugsweise aromatische Gruppen.
Entweder ist die Amin-Komponente di- oder mehrfunktionell oder die Isocyanat-Komponente oder beide. Gängigerweise sind die Polyhamstoffverdicker das Reaktionsprodukt von Diisocya- naten mit C6- bis C20- Hydrocarbyl(mono-)aminen oder einem Gemisch mit Hydro- carbyl(mono-)Alkohlen. Die Reaktionsprodukte sind in Bezug auf die Harnstoffe z.B. erhältlich aus der Umsetzung von C6- bis C20- Hydrocarbylaminen und einem Diso- cyanat. Entsprechendes gilt für zusätzlich eingesetzte Alkohole oder für Mischfor- men, wo Verbindungen eingesetzt werden, die Amin- und Hydroxyl-Gruppen gleichzeitig aufweisen. Letztere werden auch als Polyhamstoff-Polyurethanfette bezeichnet, welche im Sinne der vorliegenden Erfindung in den Begriff Polyharnstofffette einbezogen sind. Es können aber auch die Reaktionsprodukte von Mono-Isocyanaten plus ggf. einschließlich Diisocyanaten, mit Diaminen und ggf. zusätzlich Alkoholen eingesetzt werden.
Die Polyhamstoffverdicker haben typischerweise keinen polymeren Charakter, son- dem sind z.B. Dimere, Trimere oder Tetramere.
Bevorzugt sind Diharnstoffe auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder m-Tolylidendiisocyanat (TDI) und aliphatischen, aromatischen und cylischen Aminen oder Tetraharnstoffe auf Basis von MDI oder TDI und aliphatischen, aromati- sehen und cyclischen Mono- und Diaminen.
Zusätzlich zu den Polyisocyanaten können auch Komponenten des Typs R-NCO (Monoisocyanate) eingesetzt werden, wobei R einen Kohlenwasserstoff-Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Monoisocyanate werden vorzugsweise zusammen mit dem Lignin-Derivat während der Schmierfettherstellung zugegeben, wenn die Verdickerbildung gemäß der Polyharnstoff- oder Polyhamstoff-Polyurethan- -Komponenten abgeschlossen ist, um mit funktionellen Gruppen des Lignin-Derivats zu zusätzlich verdickenden Kompo- nenten zu reagieren. Alternativ ist eine Zugabe von R-NCO und Lignin und/oder Lig- ninsulfonat auch vor der Zugabe der Polyharnstoff- oder Polyharnstoff-Polyurethan- Komponenten möglich.
Fakultativ können zusätzlich Bentonite, wie Montmorillonit (deren Natrium-Ionen ggf. durch organisch modifizierte Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, hydrophobe und hydrophile Kieselsäure, öllösliche Polymere (z.B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisiobutylene, Polybutene oder Polystyrol-Copolymere) als Co-Verdicker eingesetzt werden. Die Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure und/oder öllöslichen Polymere können zur Herstel- lung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zweiten Schritt zugegeben werden. Einfache, gemischte oder Komplex-Seifen auf Basis von Li-, Na-, Mg-, Ca-, AI-, Ti-Salze Carbonsäuren oder Sulfonsäuren können während der Basisfettherstellung oder später als Additiv zugesetzt werden. Diese Seifen können alternativ auch während der Herstellung der Fette in situ gebildet werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ggf. weiterhin Additive als Zusatzstoffe. Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidationsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfä- higkeitsverbesserer, Haftverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer, Hoch- druckadditive und Metalldeaktivatoren.
Bisherige Praxis bei der Schmierfettherstellung ist die Zugabe von Ligninderivaten in einem zweiten, dem eigentlichen chemischen Reaktionsprozess der Verdickerbildung nachgelagerten Prozessschritt bei niedrigen Temperaturen. Dieser Schritt hat jedoch den Nachteil, dass die Lignin-Derivate durch intensive Misch- und Scherprozesse mit erhöhtem mechanischem Aufwand homogen in das Schmierfett verteilt werden müssen, um ihre optimale Wirkung zu erzielen. Für eine industrielle Herstellung stehen für solche Misch- und Scherprozesse häufig keine geeigneten Maschinen zur Verfügung und Techniken aus der Laborpraxis wie ein Dreiwalzenstuhl kön- nen nicht auf eine industrielle Produktion hochskaliert werden. Viele Schmierfette werden insbesondere bei der industriellen Fertigung Gleit- und Wälzlagern und Gelenkwellen in großer Stückzahl durch automatische Befettungsan- lagen appliziert. Es treten dabei in der Praxis immer wieder Dosierprobleme in Befet- tungsanlagen auf, wenn durch nicht hinreichend im Schmierfett verteilte Lignin-Deri- vat-Partikel Filter, Rohrleitungen mit kleinem Durchmesser oder Dosierdüsen verstopfen. Im schlimmsten Falle kann dies zu Produktionsausfällen mit entsprechenden Folgekosten führen. Das gleiche Problem kann bei Zentralschmieranlagen zur Verlustschmierung von Maschinen und Fahrzeugen auftreten, die z.B. im Bergbau, in der Stahlindustrie oder Landwirtschaft eingesetzt werden. Deshalb ist es für die Ver- teilung und Wirkung von Lignin-Derivaten günstig, wenn diese bereits während oder im direkten Anschluss der Reaktionsphase als zusätzliches Strukturelement in situ in die Verdickerstruktur chemisch oder mechanisch eingebunden werden. Je feiner die Verteilung der Lignin-Derivatpartikel im Schmierfett ist, desto kleinere Filter-Maschenweiten kann der Anwender in seinen Befettungs- oder Zentralschmieranlagen verwenden, um ein Schmierfett zum Schutz vor dem Eintrag von Fremdstoffen (z.B. Staub- oder Metallpartikel) in die Schmierstelle zu schützen.
Beispielhaft genannt seien:
• Primäre Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1-Phe- nylaminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphtylamine oder
Diphenylamine oder polymere Hydroxychinoline (z. B. TMQ), Phenol-Verbindungen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithio- phosphat;
• Sekundäre Antioxidationsmittel wie Phosphite, z.B. Tris(2,4-ditert-butylphenylp- hosphit) oder Bis(2,4-ditert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit.
• Hochd ruckadd iti ve wie organische Chlorverbindungen, Schwefel oder organische Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, anorganische oder organische Borverbindungen, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen;
• Die "Öligkeit" verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fett- säureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
• Antikorrosionsmittel wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalinsulfonat oder Sorbitanester; Dinatriumsebacat, neutrale oder überbasische Calciumsulfonate, Magnesiumsulfonate, Natriumsulfonate, Calcium- und Natrium-Naphthalinsulfo- nate, Calcium-Salicylate, Aminphosphate, Succinate, Metalldeaktivatoren wie z.B. Benzotriazol oder Natriumnitrit; © Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo Dec-1- ene, Polystyrole;
β Verschleißschutzadditive und Reibungsminderer wie Organomolybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithio- carbamat und Molybdän-di-alkyldithiocarbamat (Mo2mSn(dialkylcarbamat)2 mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1 ), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
oder eine dreikernige Molybdänverbindung, die der Formel
Mo3SkLnQz, entspricht, in der L unabhängig ausgewählte Liganden sind, die Organogruppen mit Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie in der US 6172013 B1 offenbart sind, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, wobei n von 1 bis 4 reicht, k von 4 bis 7 reicht, Q aus der Gruppe von neutralen Elektronendonator-Verbindungen, bestehend aus Aminen, Alkoholen, Phosphenen und Ethern, ausgewählt ist, und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht- stöchiometrische Werte umfasst (vergleiche DE 102007048091 );
• Reibungsminderer wie z.B. funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis, z.B. Alkylpoly ethylenglykol- tetradecylenglykolether, PIBSI oder PIBSA.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV-Umwandler, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken. Auch Additive, welche die Hydrolysebeständigkeit von Esterbasisölen verbessern, wie z.B. Carbodiimide oder Epoxide, können zugesetzt werden.
Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Melamincyanurat, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Silikate, z.B. Magnesiumsilikathydrat (Talkum), Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Metallsulfide wie z. B. Mo- lybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Caiciumphosphate, eingesetzt werden. Ebenso Ruß oder andere auf Kohlenstoff basierende Festschmierstoffe wie beispielsweise Nano- tubes. Die gewünschten vorteilhaften Schmierungseigenschaften lassen sich durch den Einsatz von Lignin-Derivaten einstellen, ohne dass Festschmierstoffe eingesetzt werden müssen. In vielen Fällen kann auf diese gänzlich verzichtet werden oder aber diese können zumindest deutlich minimiert werden. Soweit Festschmierstoffe eingesetzt werden, ist Graphit vorteilhaft einsetzbar.
Als Grundöle sind übliche bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Grundöl weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40 bis 500 mm2/s bei 40°C auf. Die Grundöle können als Mineral- öle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mineralöle werden z.B. betrachtet naphthenbasische und paraffinbasische Mineralöle gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aromatenarme und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber Group I-Ölen verbessertem Viskositäts/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet.
Als Syntheseöle genannt seien Polyether, Ester, Polyester, Polyalphaolefine, Po- lyether, Perfluoropolyalkylether (PFPAE), alyklierte Naphthaline, und Alkylaromaten und deren Mischungen. Die Polyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen auf- weisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Car- boxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Polyphenylether, ggf. al- kyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeignet einsetzbar sind Ester einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit ei- nem oder mehreren in Mischung vorliegenden C2- bis C22-Alkoholen, Ester von
Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2- bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2 bis C22- Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.
Die Schmierfettzusammensetzungen sind vorzugsweise wie folgt aufgebaut:
55 bis 92 Gew.% insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls;
0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive;
3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, Polyharnstoffverdicker;
0,5 bis 50 Gew.%, insbesondere 2 bis 15 Gew.% Lignin-Derivat, vorzugweise Calcium- und/oder Natrium-Ligninsulfonat oder ein Kraft-Lignin oder ein Organosolv- Lignin oder deren Mischungen; und aus folgenden fakultativen Komponenten:
0 bis 20 Gew.% weitere Verdicker, insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdi- cker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumsalzen
0 bis 20 Gew.%, 0 bis 5 Gew.% anorganische Verdicker wie z.B. Bentonit oder Sili-
5 cagel; und
0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, Festschmierstoff,
insbesondere wird ein Isocyantüberschuss eingestellt, insbesondere von 0,1 bis 10 mol% und besonders bevorzugt von 1 bis 10 mol%, insbesondere 5 bis 10 mol% (molarer Überschuss bezogen auf die reaktiven Gruppen), wobei der Überschuss an
0 Isocyanat-Gruppen gegenüber den reaktiven Amin-Gruppen einschließlich etwaiger reaktiver OH-Gruppen der Amin-Komponente berechnet wird.
Nach dem der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Verfahren wird zunächst eine Vorstufe (Basisfett) erstellt durch Zusammenfügen von zumindest
5 - Grundöl und Amin- und Isocyanat-Komponente und
- Erhitzen über 120°C, insbesondere über 170°C oder sogar 180°C zur Herstellung des Basisfettes,
- Abkühlen des Basisfettes und Zugabe der Additive, vorzugsweise bei unter 100°C oder sogar unter 80°C,
:0 und Zugabe des Lignins-Derivats vor oder nach dem Erhitzen und wenn nach dem Erhitzen, vorzugsweise zusammen mit den Additiven.
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Basisfetts auf Temperaturen von über 110°C , insbesondere von über 120°C oder besser größer 170°C erhitzt. Die Umset- :5 zung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav oder Vakuumreaktor ausgeführt sein kann.
Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdickerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder 0 Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder des gewünschten Eigen- schaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schrittes ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in einen separaten Rührkessel zum Abkühlen und Einmischen der ggf. weiteren Bestandteile überführt.
5 Im Bedarfsfall wird das so gewonnene Schmierfett homogenisiert, filtriert und/oder entlüftet. Durch eine hohe Prozesstemperatur von größer 120°C, insbesondere größer 170°C wird zusätzlich sichergestellt, dass die noch im Ligninsulfonat eingetragene Restfeuchte komplett aus dem Reaktionsmedium verdampft wird.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in oder für Gleichlaufgelenkwellen, Gleitlager, Wälzlager und Getriebe. Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, zu kostenoptimierten Schmierfettformulierungen für hochbelastete Schmierstellen wie insbesondere in Gleichlaufgelenke zu gelangen, die eine gute Verträglichkeit zu Faltenbälgen, aufgebaut aus z.B. thermoplastischen Polyetherestern (TPE) und Chloroprenen (CR) aufweisen, bei gleichzeitig hohem Wirkungsgrad, geringem Verschleiß und langer Lebensdauer.
Die Faltenbalgverträglichkeit entspricht den in der WO 2011/095155 A1 dargestellten Ergebnissen.
Das Faltenbalgmaterial, einschließlich Kapselmaterialien, das mit dem Schmierstoff in Kontakt steht, ist nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ein Polyester, vorzugsweise ein thermoplastisches Copolyester-Elastomer umfassend Hartsegmente mit kristallinen Eigenschaften und einem Schmelzpunkt über 100°C und Weichsegmente, die eine Glasübergangstemperatur von weniger als 20°C, vorzugsweise weniger als 0°C, aufweisen. Geeignet sind insbesondere Polychloroprenkautschuk und thermoplastische Polyester (TPE), thermoplastische Polyetherester (TEEE = themoplatisches Ether-Ester-Elastomer). Letztere sind unter den Handelsbezeichnun- gen Arnitel® von DSM, Hytrel® von DuPont und PIBI-Flex® von P-Group auf dem Markt erhältlich.
Die WO 85/05421 A1 beschreibt ein solches geeignetes Polyetherester-Material für Faltenbälge, auf Basis von Polyetherestern. Ebenfalls ein Balgkörper als Spritzgußteil aus einem thermoplastischen Polyester-Elastomeren ist in der DE 35 08 718 A genannt.
Die Hartsegmente sind z.B. aus mindestens einem aliphatischen Diol oder Polyol und mindestens einer aromatischen Di- oder Polycarbonsäure abgeleitet, die Weichseg- mente mit elastischen Eigenschaften z.B. aus Etherpolymeren wie z.B. Polyalkylen- oxidglykolen oder nicht aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen. Derartige Verbindungen werden z.B. als Copolyetherester bezeichnet. Copolyetherester - Zusammensetzungen werden in Bauteilen beispielsweise dann verwendet, wenn das daraus hergestellte Bauteil einer häufigen Deformation oder Vibrationen ausgesetzt wird. Sehr gut bekannte Anwendungen sind in diesem Zusam- menhang Faltenbälge bzw. Federbälge zum Schutz von Antriebswellen und Transmissionswellen, Gelenksäulen und Aufhängungseinheiten sowie Dichtungsringen. In solchen Anwendungen kommt das Material auch häufig oder kontinuierlich in Kontakt mit Schmiermitteln wie Schmierfetten. Technisch kann so vorgegangen werden, dass der Faltenbalg durch Spritzblasen, Spritzextrudieren oder Extrusionsblasformen hergestellt wird, wobei ggf. zuvor in die Form ringförmige Teile aus Gummi an die beiden zukünftigen Einspannstellen eingelegt werden. Die Beständigkeit der Copolyetheresterzusammensetzung gegenüber den Wirkungen von Ölen und Fetten ist einer der Gründe für ihre breite Verwendung neben ihrer einfachen Verarbeitbarkeit in relativ komplexe Geometrien.
Zudem bewirkt der Verzicht auf andere Additive als Reibwertminderer, Fresslast- und Verschleißschutz eine sehr gute Verträglichkeit mit handelsüblichen Gelenkwellenfal- tenbalgmaterialien wie Chloroprenkautschuk und thermoplastischen Polyetherestern.
Ein weiterer besonderer Aspekt der Erfindung ist die Anwendung von Schmierfetten in Wälzlagern, auch solchen mit hoher Lastaufnahme und hohen Betriebstemperaturen. Die Anforderungen für diese Fette sind unter anderem in der DIN 51825 und in der ISO 12924 beschrieben. Ein Verfahren zur Prüfung der Verschleißschutzwirkung von Schmierfetten in Wälzlagern ist beschrieben durch die DIN 51819-2. Verfahren zur Prüfung der Gebrauchsdauer von Schmierfetten bei einer ausgewählten Anwendungstemperatur sind zum Beispiel beschrieben gemäß DIN 51806, DIN 51821-2, ASTM D3527, ASTM D3336, ASTM D4290 und IP 168 und durch das ROF-Prüfverfahren von SKF. So weisen beispielsweise Schmierfette eine gute Gebrauchsdauer bei 150°C auf, wenn sie die Prüfung nach DIN 51821-2 bei 150°C mit einer 50%igen Prüflager- Ausfallwahrscheinlichkeit von größer 100 Stunden bei 150°C bestehen. Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Details der Beispiele und die Eigenschaften der Schmierfette sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 5 wiedergegeben. Herstellungsbeispiele Beispiel A, B, E
Erfindungsbeispiele: Di-Hamstoffverdicker - Lignin-Derivat bei Basisfett-Erwärmung anwesend:
In einen beheizbaren Reaktor wurde 1/3 der vorgesehenen Grundölmenge (für A: zu- sammen 78,51 Gew.%, für B: zusammen 83,81 Gew.%, für E: zusammen 82,9 Gew.%) vorgelegt, anschließend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (für A: 6,45
Gew.%, für B: 3,22 Gew.%, für E: 3,45 Gew.%) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheizbaren Rührbehälter wurde ein weiteres 1/3 der vorgesehenen Grundölmenge vorgelegt und Amin (für A: 4,76 Gew.% n-Octyla- min und 1 ,29 Gew.% p-Toluidin, für B: 4,96 Gew.% Stearylamin und 0,61 Gew.%
Cyclohexylamin, für E: 5,3 Gew.% Stearylamin und 0,65 Gew.% Cyclohexylamin) zugeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Amin/Grundöl- Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor zugegeben und der Ansatz unter Rühren auf 140°C erwärmt. Danach wurde das Lignin-Derivat (für A: 6,99 Gew.% Caicium-Ligninsulfonat; für B 5,40 Gew.% Caicium-Ligninsulfonat; für E: 5,70 Gew.%Natrium-Ligninsulfonat) in den Reaktor eingerührt. Der Ansatz wurde auf 180°C unter Rühren erwärmt und die flüchtigen Bestandteile verdampft. Die Temperatur von 180°C wurde 30 min gehalten. Dabei wurde mittels IR-Spektroskopie auf vollständige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO-Bande zwi- sehen 2250 und 2300 cm-1 geprüft. Danach wurde abgekühlt. In der Abkühlphase wurde bei 80°C der Ansatz mit Additiven versetzt. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe der restlichen vorgesehenen Grundölmenge wurde das Endprodukt homogenisiert. Beispiel A1
Erfindungsbeispiel: Di-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat bei Basisfett-Erwärmung anwesend, Isocyanat Überschuß: 10 mol%
In einen beheizbaren Reaktor wurde 1/2 der vorgesehenen Grundölmenge (zusammen 78,4 Gew.%), vorgelegt, anschließend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (6,63 Gew.%) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheizbaren Rührbehälter wurde eine weitere 1/2 der vorgesehenen Grundölmenge vorgelegt und Amin (4,68 Gew.% n-Octylamin und 1 ,29 Gew.% p-Toluidin) zugeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor zugegeben und der Ansatz unter Rühren auf 110°C erwärmt. Eine IR-spektroskopische Kontrolle des Reaktionsgemisches zeigt eine ausgeprägte Isocyanatbande zwischen 2250 und 2300 cm'1 (herrührend vom nicht umgesetzten Isoyanatüberschuß). Danach wurde das Lignin-Derivat (7,0 Gew.% Calcium-Ligninsulfonat) in den Reaktor überführt und eingerührt. Der Ansatz wurde auf 180°C unter Rühren erwärmt und die flüchtigen Bestandteile verdampft. Die Temperatur von 180°C wurde 30 min gehalten. Durch IR spektroskopische Reaktionskontrolle während der Aufheizphase und Haltezeit kann nachgewiesen werden, dass der Isocyanatüberschuß sukzessive abreagiert und nach dem Ende der Haltezeit bei 180°C vollständig verschwunden ist. Danach wurde abgekühlt. In der Abkühlphase wurde der Ansatz bei Temperaturen kleiner 110°C mit Additiven versetzt. Abschließend wurde das Endprodukt homogenisiert.
Beispiel A2
Vergleichsbeispiel: Di-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat als Additiv in Abkühlphase zugegeben, Isocyanat äquimolar:
In einen beheizbaren Reaktor wurde 1/2 der vorgesehenen Grundölmenge (zusam- men 79,0 Gew.%), vorgelegt, anschließend 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (6,03
Gew.%) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheizbaren Rührbehälter wurde eine weitere 1/2 der vorgesehenen Grundölmenge vorgelegt und Amin (4,68 Gew.% n-Octylamin und 1 ,29 Gew.% p-Toluidin) zugeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor zugegeben und der Ansatz unter Rühren auf 110°C erwärmt. Im IR-spektrum ist bei 110°C die Isocyanatbande zwischen 2250 und 2300 cm"1 vollständig verschwunden. Der Ansatz wurde auf 180°C unter Rühren erwärmt. Die Temperatur von 180°C wurde 30 min gehalten.
Danach wurde abgekühlt. In der Abkühlphase wurde bei 110°C das Lignin Derivat (7,0 Gew.% Calcium-Ligninsulfonat) zugegeben. Ebenfalls bei Temperaturen kleiner 110°C wurde die restlichen Additiven zugegeben. Abschließend wurde das Endprodukt homogenisiert.
Beispiel A2 ist im Vergleich mit Beispiel A1 etwas weicher (Penetrationswert höher), zeigt aber ein schlechteres Verschleiß- und Lasttragevermögen (SRV Steigerungslauf, Tabelle 6). Auch ist die Ölabscheidung höher.
Herstellungsbeispiel C
Erfindungsbeispiel: Tetra-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat bei Basisfett-Erwär- mung anwesend: In einem beheizbaren Reaktor wurden in einem 1/3 der vorgesehenen Menge von 75,65 Gew.% Grundöl vorgelegt , 9,41 Gew.% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und unter Rühren auf 60°C erhitzt. Anschließend wurde 2,4 Gew.% Hexa- methylendiamin zugegeben und für 10 min gehalten. In einem separaten beheizba- ren Rührbehälter wurden ein weiteres 1/3 der vorgesehenen Menge an Grundöl unter Rühren auf 60°C erhitzt und anschließend 1 ,57 Gew% Cyclohexylamin und 2,05 Gew.% n-Octylamin zugegeben. Anschließend wurde das Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor bei 60°C unter Rühren zugegeben. Nach 30 min Reaktionszeit wurde das restliche Grundöl hinzugefügt und auf 140°C unter Rühren erhitzt. Danach wurden 6,92 Gew.% Calciumligninsulfonat eingerührt, der Ansatz auf 180°C erhitzt und für 30 min bei dieser Temperatur gehalten und die flüchtigen Bestandteile verdampft. Dabei wurde mittels IR-Spektroskopie auf vollständige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO-Bande zwischen 2250 und 2300 cm"1 geprüft. In der Abkühlphase bei 80°C wurden dem Ansatz Additive zu- gegeben und anschließend homogenisiert.
Herstellungsbeispiel D:
Erfindungsbeispiel: Di-Urethan-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat bei Basisfett-Erwärmung anwesend:
In einem beheizbaren Reaktor wurden 2/3 der vorgesehenen Menge von 80,72
Gew.% Grundöl vorgelegt und 4,77 Gew.% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und auf 60°C unter Rühren erhitzt. Anschließend wurden 2,56 Gew.% Myristinal- kohol zugegeben, unter Rühren auf 65°C erhitzt und 20 min gehalten. Anschließend wurde 1 ,24% Cyclohexylamin und 1 ,61 Gew.% n-Octylamin dem Ansatz zugegeben. Nach 30 min Reaktionszeit wurde auf 140°C erhitzt und 7,1 Gew.% Calciumligninsulfonat hinzugefügt, auf 180°C erhitzt und für 30 min bei dieser Temperatur gehalten und die flüchtigen Bestandteile verdampft und mittels IR-Spektroskopie auf vollständige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO-Bande zwischen 2250 und 2300 cm 1 geprüft. Nach einer Haltezeit von 30 min wurde der Ansatz abgekühlt und bei 80°C wurden Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe des restlichen Grundöls wurde das Endprodukt homogenisiert.
Herstellungsbeispiel F
Erfindungsbeispiel: Di-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat in Öl separat erhitzt und nach der Basisfett-Erwärmung als Additiv zugegeben: In einen beheizbaren Reaktor wurde 1/3 der vorgesehenen Menge von 82,18 Gew.% Grundöl vorgelegt, 3,64 Gew.% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheizbaren Rührbehälter wurde ein weiteres 1/3 der vorgesehenen Grundölmenge vorgelegt, 5,97 Gew.%
Stearylamin, 0,68 Gew.% Cyclohexylamin zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor bei 60°C unter Rühren zugegeben. Danach wurde der Ansatz auf 180°C unter Rühren erwärmt. Die Temperatur von 180°C wurde 30 min gehalten und mittels IR-Spektroskopie wurde auf vollständige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO-Bande zwischen 2250 und 2300 cm 1 geprüft. Danach wurde abgekühlt. In einem weiteren separaten beheizbaren Rührbehälter wurden 5,53 Gew.% Calciumligninsulfonat in 1/6 der vorgesehenen Grundölmenge unter Rühren auf 120°C erwärmt und das enthaltene Wasser 2h abgedampft. Die Calcium- ligninsulfonat/Grundöl-Mischung aus dem separaten Behälter wurde in der Abkühl- phase bei 80°C in den im Reaktor produzierten Di-Harnstoff bei 80°C zugegeben. Anschließend wurden Additiven zugesetzt. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe des restlichen Grundöls wurde das Endprodukt homogenisiert. Herstellungsbeispiel G
Vergleichsbeispiel Calciumkomplexseife-Verdicker - Lignin-Derivat bei Herstellung miterhitzt:
In einen Reaktor wurden 2/3 von 80,80 Gew.% Grundöl mit 10,4 Gew.% Calcium- komplexseife, 6,8 Gew.% Calciumligninsulfonat versetzt. Der Ansatz wurde auf 225°C unter Rühren erwärmt und dabei die flüchtigen Bestandteile verdampft. Nach einer Haltezeit von 30 min wurden in der Abkühlphase bei 80°C Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe des restlichen Grundöls wurde das Endprodukt homogenisiert. Herstellungsbeispiele Beispiel H und I
Vergleichsbeispiele Di-Harnstoffverdicker - Lignin-Derivat als Additiv bei <110°C eingerührt:
In einem beheizbaren Reaktor wurde 1/3 der vorgesehenen Menge an Grundöl (für H: 75,3 Gew.%, für I: 81 ,23 Gew.%) vorgelegt, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (für H: 5,18 Gew.%, für I: 3,84 Gew.%) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem separaten beheizbaren Rührbehälter wurde ein weiteres 1/3 der vorgesehenen Grundölmenge vorgelegt, Amin (für H: 7,96 Gew.% n-Octylamin und 0,97
Gew.% p-Toluidin, für I: 6,34 Gew.% Stearylamin und 0,72 Gew.% Cyclohexylamin) zugegeben und unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend wurde das
Amin/Grundöl-Gemisch aus dem separaten Rührbehälter in den Reaktor bei 60°C unter Rühren zugegeben. Danach wurde der Ansatz auf 180°C unter Rühren erwärmt und 30 min bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurde mittels IR-Spektro- skopie auf vollständige Umsetzung des Isocyanats durch Observation der NCO- Bande zwischen 2250 und 2300 cnr1 geprüft. In der Abkühlphase wurden dem An- satz bei unter 110°C Additive, sowie Calciumligninsulfonat (bei H: 8,59 Gew.% bei I: 5,87 Gew.%) zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe des restlichen Grundöls wurde das Endprodukt homogenisiert. In den Tabellen wiedergegebene Tests, die auf internen Methoden beruhen, sind nachfolgend erläutert:
Aufschäumtest
Ein 250 ml Messzylinder mit feiner Skalierung (breite Ausführung) wird mit 100 ml des zu prüfenden Schmierfettes befüllt und für 3h bei 150°C in einem Trockenschrank gestellt. Durch eingelagertes Restwasser (ausdampfende Substanzen) kommt es zum Anstieg des Fettes. Notiert wird der prozentuale Anstieg des Schmierfettes im Messzylinder nach 3h abgelesen in 5%-Schritten. Gelenkwellen-Lebensdauer Test
Lebensdauertest mit 4 kompletten Gelenkwellen (4 Festgelenke und 4 Verschiebegelenke). Diese werden in einem speziellen Programm (Einlenkwinkel, Drehzahl, Be- schleunigungs- und Bremszyklen) gefahren. Nach spätestens 10 Mio Überrollungen wird die erste optische Inspektion der Gelenke durchgeführt, im Falle eines Ausfalls bereits früher. Sind die Gelenke weiter lauffähig, wird das Prüfprogramm fortgeführt. Notiert wird die Zeit (in Mio Überrollungen), bei der die Gelenkwellen nicht mehr lauffähig sind, bzw. es zu einem Ausfall gekommen ist. Weiter wird die Beharrungstemperatur aufgezeichnet. Nach Beendigung des Lebensdauertests wird das gelaufene Schmierfett einer Walkpenetrationsmessung nach DIN ISO 2137 unterzogen. Je hö- her die gemessene Walkpenetration ist, desto stärker ist das Schmierfett bei der Beanspruchung im Gleichlaufgelenk erweicht. Tabelle 1 Formulierun
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Tabelle 1 Fortsetzun
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Tabelle 1 Fortsetzun
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Tabelle 2 (Thermische Stabilität und H20 Gehalt)
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Tabelle 3 (Rheologische Daten)
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Tabelle 5 (Gelenkwellenlauf)
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Tabelle 6 (Verdickergehalt/Konsistenz, Olabscheidung, Verschleiß)
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Lignin-Derivat-haltigen Schmierfettes umfassend die folgenden Schritte:
5 · Zusammenbringen einer Amin-Komponente mit einer Isocyanat-Komponente in einem ersten Grundöl und Umsetzung derselben zu einem Polyharn- stoffverdicker;
• Erhitzen auf größer 120°C zur Herstellung eines zumindest Polyharnstoffverdi- cker enthaltenden Basisfetts umfassend zumindest das erste Grundöl; und 0 · Abkühlen des Basisfetts;
wobei das Verfahren den Schritt des Zusammenbringens mit einem Lignin-Derivat und den Schritt des Aussetzens des Lignin-Derivats in dem ersten und/oder in einem zweiten Grundöl einer erhöhten Temperatur von größer 1 10°C umfasst.
5 2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Lignin-Derivat in dem ersten und/oder in dem zweiten Grundöl einer erhöhten Temperatur von größer 20°C, vorzugsweise größer 170°C und besonders bevorzugt von größer 180°C ausgesetzt wird, insbesondere jeweils für zumindest 30 min.
!0
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Erhitzen zur Herstellung eines zumindest Polyharnstoffverdicker enthaltenden Basisfetts auf eine Temperatur von größer 170°C und bevorzugt von größer 180°C erfolgt, insbesondere jeweils für zumindest 30 min.
»5
4. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das zweite Grundöl chemisch gleich oder chemisch verschieden von dem zweiten
Grundöl ist.
5. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das iO Lignin-Derivat in dem zweiten Grundöl separat vom Basisfett der erhöhten Temperatur ausgesetzt wird und die Zusammensetzung umfassend zweites Grundöl und Lignin-Derivat dem Basisfett während des Abkühlens oder nach dem Abkühlen des Basisfetts zugegeben wird, insbesondere bei Temperaturen von kleiner 120°C, vorzugsweise kleiner 100°C und besonders bevorzugt kleiner 80°C.
55
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lignin-De- rivat vor oder während der Umsetzung der Amin-Komponente mit der Isocyanat- Komponente zugegeben wird, vorzugsweise vor dem Erhitzen auf 120°C, und dem Schritt des Erhitzens in dem zumindest ersten Grundöl ausgesetzt wird.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Lignin-De- rivat nach dem Zusammenbringen der Amin-Komponente mit der Isocyanat-Komponente zugegeben wird, vorzugsweise wenn die Umsetzung derselben zu einem Po- lyharnstoffverdicker im Wesentlichen abgeschlossen ist, und Aussetzen des Lignin- Derivats dem Schritt des Erhitzens in dem zumindest ersten Grundöl, wobei die Zugabe des Lignin-Derivats vorzugsweise über 60°C und insbesondere über 80°C vor dem Schritt des Erhitzens auf über 120°C erfolgt.
8. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Amin-Komponente Monoaminohydrocarbyl-, Di- und/oder Polyaminohydrocarbylen- Verbindungen aufweist, und zusätzlich ggf. weitere Verbindungen enthält, welche gegenüber Isocyanat-Verbindungen reaktiv sind, wie insbesondere Monohydroxycar- byl-, Di- oder Polyhydroxyhydrocarbylen- oder Aminohydroxyhydrocarbylen- Verbin- düngen, wobei die Hydrocarbyl- oder die Hydrocarbylen-Gruppe(n) vorzugsweise jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome.
9. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Isocyanat-Komponente Mono- oder Polyisocyanate aufweist und die Polyisocyanate Kohlenwasserstoffe mit zwei oder mehr Isocyanat-Gruppen sind, vorzugsweise jeweils mit 5 bis 20, insbesondere 6 bis 15, Kohlenstoffen und enthaltend weiter bevorzugt aromatische Gruppen.
10. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Isocyanat-Komponente mit einem stöchiometrischen Überschuss an Isocyanat-Gruppen gegenüber den reaktiven Amin-Gruppen einschließlich etwaiger reaktiver OH- Gruppen der Amin-Komponente eingesetzt wird, vorzugsweise unter Verwendung eines Isocyanatüberschusses von 0,1 bis 10 mol%, vorzugsweise 5 bis 10 mol%.
11. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Teilmenge der Isocyanat-Gruppen der Isocyanat-Komponente auch mit reaktiven Gruppen des Lignin-Derivats reagiert.
5
12. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lignin-Derivat ein Ligninsulfonat oder ein Kraft-Lignin oder ein Organosolv-Lignin oder deren Mischungen ist;
I 0 13. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Lignin-Derivat aus Weichholz erhältlich ist.
14. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Grundöl eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40
5 bis 500 mm2/s bei 40°C aufweist.
15. Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Schmierfett ein oder mehrere Additive ausgewählt aus einer oder mehreren der nachfolgenden Gruppen umfasst:
!0 - Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen, Phenol-Verbindungen, Sulfurantio- xidantien, Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
- Hochdruckadditive wie organische Chlorverbindungen, Schwefel, Phosphor oder Calciumborat, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen;
- C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche 5 Öle;
- Antikorrosionsmittel wie Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalonsulfonat oder Sorbitanester;
- Metalldesaktivatoren wie Benzotriazol oder Natriumnitrit;
- Viskositätsverbesserer wie Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo-Dec-1-ene, 0 und Polystyrole;
- Verschleißschutzadditive wie Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdän- sulfid-di-alkyl-dithiocarbamate, aromatische Amine;
- Reibungsminderer (Friction Modifier) wie funktionelle Polymere wie z.B. Oleyl- amide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis oder Molybden-
5 dithiocarbamat, und - Festschmierstoffe wie z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Metallsulfide wie z.B. Molybdändisulfid, Wolframdisulf id oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Cal- cium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate;
und diese vorzugsweise dem Basisfett bei Temperaturen unter 100°C, insbesondere unter 80°C zugegeben werden, insbesondere in der Abkühlphase.
16. Schmierfett erhältlich nach einem Verfahren nach zumindest einem der vor- hergehenden Ansprüche.
17. Schmierfett nach Anspruch 16 aufweisend
55 bis 92 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls;
0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, der Additive;
3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, der Polyharnstoffverdicker;
0,5 bis 50 Gew.%, insbesondere 2 bis 15 Gew.% der Lignin-Derivat;
sowie ggf. folgende fakultative Komponenten:
0 bis 20 Gew.% Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumsalzen;
0 bis 20 Gew.%, 0 bis 5 Gew.% anorganische Verdicker wie z.B. Bentonit oder Sili- cagel; und/oder
0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.%, Festschmierstoff.
18. Verwendung des Schmierfettes nach Anspruch 16 oder 17 zur Schmierung min- destens eines Gleichlaufgelenks, insbesondere als Teil homokinetischer Gelenkwellen, eines Getriebes, oder eines Wälz- und Gleitlagers, insbesondere eines gedichteten Wälzlagers.
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