EP2531587B9 - Schmierfette enthaltend ligninsulfonat, deren herstellung und verwendung - Google Patents

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EP2531587B9
EP2531587B9 EP11711018.9A EP11711018A EP2531587B9 EP 2531587 B9 EP2531587 B9 EP 2531587B9 EP 11711018 A EP11711018 A EP 11711018A EP 2531587 B9 EP2531587 B9 EP 2531587B9
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carbon atoms
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of calcium lignosulfonate greases, such lubricating greases and their use
  • Lignin is a complex polymer based on phenylpropane units, which are interlinked with each other with a range of different chemical bonds. Lignin occurs in plant cells together with cellulose and hemicellulose. Lignin itself is a cross-linked macromolecule with average molecular weights of e.g. greater than 10,000 g / mol (weight average).
  • lignin As monomer building blocks of lignin, essentially 3 types of monolignol monomers can be identified, which differ from each other in the degree of methoxylation. These are p- cumaryl alcohol, coniferyl alcohol, and sinapyl alcohol. These lignols are incorporated into the lignin structure in the form of hydroxyphenyl (H), guaiacyl (G), and syn-ring (S) units. Muscovy plants (Gymnosperms), such as pine trees, contain overwhelmingly G units and small amounts of H units. All lignins contain small amounts of incomplete or modified monolignols. The primary function of lignins in plants is to provide mechanical stability by cross-linking the plant polysaccharides. Lignin represents about 1/3 of the dry mass of wood and roughly represents 30% of the non-fossil organic carbon mass on Earth. It is the third most common organic material after cellulose and chitin and thus also a very readily available renewable raw material for industrial products
  • Lignosulfonate is a by-product of papermaking with the sulfite process.
  • chopped wood is heated to chips under pressure (eg 5 to 7 bar) for about 7 to 15 hours in the presence of calcium hydrogen sulphite solution and then the lignosulphonic acid in the form of calcium lignosulphonate is removed from the lignocellulose by a washing and precipitation process.
  • calcium hydrogen sulfite it is also possible to use magnesium, sodium or ammonium sulfite bases, which leads to the corresponding magnesium, sodium and ammonium salts of lignin sulfonic acid.
  • lignosulfonates are widely used as a base for the plasticization and liquefaction of concrete and mortar. Another use find lignosulfonates as Pelletierangesmittel in the concentrated feed industry and in other areas as a dispersant or complexing agent.
  • Tribochemically acting extreme pressure (high pressure) and anti-wear (EP / AW) additives used in today's grease formulations account for a not inconsiderable amount of the formulation costs and are thus often the price-driving factor for greases.
  • Common lubricant additives and solid lubricants are usually not based on renewable resources and are often difficult to biodegrade.
  • most common wear protection additives and friction-reducing lubricant additives require a complex synthetic chemistry and therefore represent a major cost factor. Therefore, especially when using solid lubricants for highly loaded friction points dominate comparatively expensive materials such as MoS 2 or PTFE.
  • the object of the invention is thus to avoid the disadvantages of the prior art described above, and to provide lignosulfonates both as a cost structurant and as a wear-protective, friction-reducing and anti-aging additive in lubricating greases and at the same time to provide good water resistance of the greases.
  • Low boiling components are those components which boil at up to about 100 ° C at normal pressure, such as water or C 1 to C 4 alcohols.
  • the base fat Preferably, to produce the base fat to temperatures of about 120 ° C or better above 180 ° C heated.
  • the conversion to the base fat takes place in a heated reactor, which can also be designed as an autoclave or vacuum reactor.
  • a second step by cooling the formation of the thickener structure is completed and, if appropriate, further constituents, such as additives and / or base oil, are added to set the desired consistency or the desired property profile.
  • the second step may be carried out in the reactor of the first step, but preferably the base grease from the reactor is transferred to a separate stirred tank for cooling and mixing in the optional further constituents.
  • the resulting grease is homogenized, filtered and / or vented.
  • Ca / Li, Li / Ca and calcium thickened normal and complex soap fats are preferably used, in which calcium lignosulfonate is added even before the reaction phase to produce the base fat and incorporated into the grease structure by way of a thermal process in such a way that is very homogeneous oil-insoluble form and leads to high dropping point temperatures.
  • alkaline earth salts preferably calcium salts
  • lignosulfonate ensures that no salification takes place both in the preparation of the base fat and in the application.
  • the salification, in particular to the sodium salts, must be prevented in order to obtain a lignosulfonate-containing grease with good water resistance and at the same time a high dropping point. Therefore, avoid the use of sodium lignosulfonate and sodium hydroxide.
  • the fat is not emulsified by water according to the test according to DIN 51807-1 (Issue: 1979-04) or the evaluation level 1-90 (test at 90 ° C) corresponds.
  • Water resistance is also understood to mean that the grease according to the test according to DIN 51807-2 (1990-03 edition) corresponds to the evaluation level 1-80 (test at 80 ° C.).
  • Suitable base oils are customary lubricating oils which are liquid at room temperature.
  • the base oil preferably has a kinematic viscosity of 20 to 2500 mm 2 / s, in particular 40 to 500 mm 2 / s at 40 ° C.
  • the base oils can be classified as mineral oils or synthetic oils.
  • Mineral oils are, for example, considered to be naphthenic and paraffinic mineral oils according to API Group I classification.
  • Synthetic oils which may be mentioned are polyethers, esters, polyalphaolefins, polyglycols and alkylaromatics and mixtures thereof.
  • the polyether compound may have free hydroxyl groups, but may also be fully etherified or end groups esterified and / or prepared from a starting compound having one or more hydroxy and / or carboxyl groups (-COOH).
  • esters of an aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid C2- to C22-alcohols present in or in a mixture
  • esters of adipic acid, sebacic acid trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic branched or unbranched, saturated or unsaturated C2 to C22-carboxylic acids, C18 dimer acid esters with C2 to C22 alcohols, complex esters, as individual components or in any desired mixture.
  • the soaps produced are either pure calcium soaps or mixtures containing calcium soaps, in particular besides calcium soaps also lithium soaps and / or aluminum soaps, one or more saturated or unsaturated mono-carboxylic acids with 10 to 32 carbon atoms, optionally substituted, in particular with 12 to 22 carbon atoms, particularly preferred corresponding hydroxycarboxylic acids.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid or behenic acid, and preferably 12-hydroxystearic acid.
  • the free acid group and corresponding lower alcohol esters can be used with saponification, z.
  • the soap becomes a complex soap by the presence of a complexing agent.
  • the lubricating grease compositions according to the invention containing complexing soaps (presence of a complexing agent) have increased dropping points, for example greater than 200 ° C. (DIN ISO 2176).
  • the complexing agent to 0.5 to 20 wt.%, In particular 0.5 to 10 wt.% Used.
  • the complexing agent (a) is preferably exclusively a calcium salt, in particular if it is used as calcium acetate for the preparation of the base fat.
  • Particularly suitable mono-carboxylic acids are acetic acid and propionic acid.
  • hydroxybenzoic acids such as parahydroxybenzoic acid, salicylic acids, 2-hydroxy-4-hexylbenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid (gentisic acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid (gammaresorcylic acid) or 4-hydroxy-4-methoxybenzoic acid.
  • Adipic acid (C 6 H 10 O 4 ), sebacic acid (C 10 H 18 O 4 ), azelaic acid (C 9 H 16 O 4 ) and / or 3- tert -butyl adipic acid (C 10 H 18 O 4 ).
  • borate (b) for example, metaborate, diborate, tetraborate or orthoborate, e.g. Monolithium orthoborate or calcium orthoborate.
  • Suitable phosphates are alkali metal (preferably lithium) and alkaline earth metal (preferably calcium) dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, or pyrophosphate.
  • bentonites such as montmorillonite (whose sodium ions may be exchanged or partially exchanged with ammonium ions), aluminosilicates, clays, silicic acid (eg Aerosil), oil-soluble polymers (eg polyolefins, poly (meth) acrylates, polyisobutylenes, polybutenes, may additionally be added or PS) or di- and polyureas are used as co-thickener.
  • the bentonites, aluminosilicates, clays, silicic acid and / or oil-soluble polymers may be added to make the base fat or added later as an additive in the second step.
  • the di- and polyureas can be added as an additive.
  • compositions according to the invention optionally further contain additives as additives.
  • additives in the context of the invention are antioxidants, anti-wear agents, corrosion inhibitors, detergents, dyes, lubricity improvers, viscosity additives, friction reducers and high-pressure additives.
  • the grease compositions of this invention contain conventional anti-corrosive, oxidative, and anti-metallope additives which act as chelates, radical scavengers, UV transducers, reaction layer formers, and the like.
  • solid lubricants may, for example, polymer powder such as polyamides, polyimides or PTFE, graphite, metal oxides, boron nitride, metal sulfides such as molybdenum disulfide, tungsten disulfide or mixed sulfides based on tungsten, molybdenum, bismuth, tin and zinc, inorganic salts of alkali and alkaline earth metals, such as calcium Carbonate, sodium and calcium phosphates are used.
  • polymer powder such as polyamides, polyimides or PTFE, graphite, metal oxides, boron nitride, metal sulfides such as molybdenum disulfide, tungsten disulfide or mixed sulfides based on tungsten, molybdenum, bismuth, tin and zinc
  • metal sulfides such as molybdenum disulfide, tungsten disulfide or mixed sul
  • Solid lubricants can be divided into the following four groups: layered structure compounds such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide, graphite, hexagonal boron nitride, and some metal halides; oxidic and hydroxidic compounds of the transition and alkaline earth metals or their carbonates or phosphates; soft metals and / or plastics.
  • the desired advantageous lubrication properties can be adjusted by the use of lignosulfonates, without having to use solid lubricants. In many cases, these can be dispensed with completely or at least can be significantly minimized. As far as solid lubricants are used graphite can be used advantageously.
  • lignosulfonate calcium lignosulfonates having a molecular weight (Mw, weight average) of greater than 10,000, in particular greater than 12,000 or even greater than 15,000 g / mol are used, for example from greater than 10,000 to 66,000 g / mol or 16,000-65,000 g / mol, which in particular 2 to 12% by weight, in particular 4 to 10% by weight, of sulfur (calculated as elemental sulfur) and / or 5 to 15% by weight, in particular 8 to 15% by weight of calcium (calculated Ca).
  • Mw molecular weight
  • the weight average molecular weight is determined, for example, by size exclusion chromatography.
  • a suitable method is the SEC-MALLS method as described in the article by GE Fredheim, SM Braaten and BE Christensen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates” published in “Journal of Wood Chemistry and Technology", Vol.23, No.2, pages 197-215, 2003 and the article " Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering "of the same authors, published in Journal of Chromatography A, Volume 942, Issue 1-2, 4 January 2002, pages 191-199 (Mobile phase: phosphate-DMSO-SDS, stationary phase: Jordi-glucose DVB as described under 2.5).
  • Suitable calcium lignosulfonates are, for example, the commercially available products Norlig 11 D and Borrement Ca 120 from Borregard Lignotech.
  • the lubricating grease according to the invention is characterized by the features of claim 14 and the lubricating grease, as used in the method according to the invention, by the preferred features of claim 6.
  • lignosulfonates act as structure formers for water-resistant lubricating greases with simultaneous properties as solid lubricant or wear protection additive and aging stabilizer.
  • surprisingly synergistic effects of lignin sulfonate with other solid lubricants e.g. observed with graphite or calcium carbonate.
  • lignosulfonates are multifunctional components for lubricants. Due to their high number of polar groups and aromatic structures, their polymeric structure and their low solubility in all types of lubricating oils, lignosulfonates are not only suitable as thickener constituents but also as solid lubricants in lubricating greases and lubricating pastes. In addition, the sulfur content promotes the EP / AW effect in the lubricating greases and the phenolic structures provide an age-inhibiting effect.
  • the lignosulfonate structure has a predominantly planar structure due to its large number of polymeric and polar aromatic units.
  • Thickening oils consisting of unmodified or slightly modified native fatty acid esters with metal soaps based on animal or vegetable fatty acids and lignosulfonates used as the only other thickener and simultaneous additive component, we obtain greases, except for the calcium hydroxide used for metal soaps exclusively based on renewable Raw materials were produced. These are resistant to aging and wear, as well as increasing the load stress and reducing friction by the use of lignosulfonates as thickener component.
  • the greases according to the invention are particularly suitable for use in or for constant velocity universal joint, rolling bearings and gearbox.
  • the lubricating greases are also suitable for loss lubrication in the environmentally sensitive field (for example in mining or agriculture).
  • TPE thermoplastic polyetheresters
  • CR chloroprenes
  • the final product was homogenized on a toothed colloid mill.
  • the fat thus obtained is e.g. suitable as constant velocity universal joint grease.
  • the final product was homogenized on a toothed colloid mill.
  • the fat thus obtained is e.g. suitable as rolling bearing grease.
  • the batch was heated in a predetermined temperature program to 225 ° C with stirring, thereby evaporating the added water and the water of reaction.
  • additives were added to the batch at certain temperatures.
  • the final product was homogenized on a Zahnkolloidmühle.
  • the fat thus obtained is e.g. suitable as rolling bearing grease.
  • methyl oleate ester Into a reactor, 3500 g of methyl oleate ester, 975 g of calcium 12-hydroystearate, 225 g of calcium acetate and 15 g of calcium borate were charged. The batch was heated in a predetermined temperature program to 200 ° C with stirring. In the cooling phase, additives were added to the batch at certain temperatures. After adjusting the batch to the desired consistency by adding 180 g of methyl oleate ester, the final product was homogenized on a 3-roll mill. The resulting grease is based on predominantly renewable raw materials.
  • Methyloleate ester 841 g calcium 12-hydroystearate, 219.5 g calcium acetate, 15 g calcium borate and 418 g calcium lignosulfonate (Norlig 11 D powder from Borregard Lignotech) were introduced into a reactor in 1965 g.
  • the batch was heated in a predetermined temperature program to 200 ° C with stirring. In the cooling phase, additives were added to the batch at certain temperatures. After adjusting the batch to the desired consistency by adding 1684 g of trimethylolproprantrioleate ester, the final product was homogenized on a 3-roll mill. The resulting grease is based on predominantly renewable raw materials.
  • Example Formulations I and J correspond to the preparation of Example H using different amounts of calcium 12-hydroxy stearate, calcium acetate and calcium lignin sulfonate, as well as different compositions of ester base oils.
  • the greases obtained in this way are based on predominantly renewable raw materials.
  • Table 1 Cardan shaft grease formulations ⁇ / b> example A B reference invention description Calcium complex Calcium complex with MoS2 with 6% lignosulfonate 1.
  • Characteristics method unit 4.1 General physical data Penetration forfeited DIN ISO 2137 0.1mm 263 315 Penetration rolled 60 double acts DIN ISO 2137 0.1mm 351 340 Copper corrosion 24h / 100 ° C DIN 51811 Rank 1-100 1-100 Dropping point DIN ISO 2176 ° C 240 280 Oil separation 18h / 40 ° C DIN 51817 % 0.4 2.1 Oil separation 7d / 40 ° C DIN 51817 % 2 8.9 4.2 Water resistance static water resistance 3h / 90 ° C DIN 51807-1 Rank 1-90 1-90 Washout loss at 80 ° C DIN 51807-2 Rank 1 1 4.3 Reduction of friction SRV at 80 ° C (40Hz, 1.5mm amplitude, 500N load) ASTM D D5707-05 friction 0,107 0.097 course calm calm SRV at 150 ° C (40Hz, 1.5mm amplitude, 500N load) ASTM D D5707-05 friction 0.097 0.085 course calm calm 4.4 Wear protection effect VKA
  • lignosulfonate calcium ligninsulfonate 0.0 6.0 0 5.1 1.2 fatty acids / triglycerides: 12-HSA 8.0 5.0 mixed fatty acid 6.9 5.6 Mixed triglyceride 6.8 5.4 1.3
  • Alkali Hydroxide LiOH * H2O 0.6 0.4 Ca (OH) 2 1.6 1.0 2.5 2.0 1.4
  • Complexing agent sebacic 2.9 1.8 Ca acetate 3.9 2.4 7.0 5.7 Ca-borate 0.4 0.3 2.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung calciumligninsulfonathaltiger Schmierfette, derartige Schmierfette und deren Verwendung
  • Lignin ist ein komplexes Polymer basierend auf Phenylpropaneinheiten, die untereinander mit einer Bandbreite unterschiedlicher chemischer Bindungen vernetzt sind. Lignin tritt auf in pflanzlichen Zellen zusammen mit Cellulose und Hemicellulose. Lignin selbst ist ein vernetztes Makromolekül mit mittleren Molmassen von z.B. größer 10000 g/mol (Gewichtsmittel).
  • Als Monomerbausteine des Lignins können im Wesentlichen 3 Arten von Monolignol-Monomeren identifiziert werden, welche sich im Methoxyilierungsgrad voneinander unterscheiden. Dies sind p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol, and Sinapylalkohol. Diese Lignole sind in Form von Hydroxyphenyl (H)-, Guaiacyl (G)- und Synringal (S)-Einheiten in die Ligninstruktur eingebaut. Nacktsamige Pflanzen (Gymnospermen) wie z.B. Kiefern enthalten überwirkend G-Einheiten und geringe Anteile an H-Einheiten. Alle Lignine enthalten kleine Anteile an unvollständigen oder modifizierten Monolignolen. Die primäre Funktion von Ligninen in Pflanzen ist, diesen mechanische Stabilität zu verleihen durch Quervernetzung der pflanzlichen Polysaccharide. Lignin stellt etwa 1/3 der Trockenmasse von Holz dar und repräsentiert in grober Schätzung 30% der nichtfossilen organischen Kohlenstoffmasse auf der Erde. Es ist das dritthäufigste organische Material nach Cellulose und Chitin und somit auch ein sehr gut verfügbarer nachwachsender Rohstoff für industrielle Erzeugnisse.
  • Ligninsulfonat fällt als Nebenprodukt bei der Papierherstellung mit dem Sulfitverfahren an. Dabei wird zu Hackschnitzeln zerkleinertes Holz unter Druck (z.B. 5 bis 7 bar) für ca. 7 bis 15 Stunden in Gegenwart von Calciumhydrogensulfitlauge erhitzt und anschließend über einen Wasch- und Fällungsprozess die Ligninsulfonsäure in Form von Calciumligninsulfonat aus der Lignocellulose entfernt. Anstelle von Calciumhydrogensulfit lassen sich auch Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit- Laugen verwenden, was zu den entsprechenden Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalzen der Ligninsulfonsäure führt.
  • Durch Eindampfen der Waschlauge erhält man pulverförmige Ligninsulfonate. Die jährliche weltweite Produktion an Ligninsulfonaten beträgt ca. 55 Mio. Tonnen.
  • Natrium-, Calcium- und Magnesium-Ligninsulfonate werden häufig als Grundstoff für die Plastifizierung und Verflüssigung von Beton und Mörtel eingesetzt. Eine weitere Verwendung finden Ligninsulfonate als Pelletierhilfsmittel in der Kraftfutterindustrie sowie in anderen Bereichen als Dispergier- oder Komplexierungsmittel.
  • In heutigen Schmierfettformulierungen eingesetzte tribochemisch wirkende Extreme Pressure (Hochdruck) und Anti-Wear (Verschleißschutz) - Additive (EP/AW-Additive) nehmen einen nicht unerheblichen Anteil der Formulierungskosten ein und sind somit oft der preistreibende Faktor für Schmierfette.
  • Viele dieser Additive werden in aufwendigen mehrstufigen Syntheseverfahren hergestellt und ihre Verwendung ist durch in vielen Fällen auftretende toxikologische Nebenwirkungen sowohl in der Art der Anwendung, als auch in ihrer Einsatzkonzentration in der Endformulierung begrenzt. In einigen Anwendungen, z.B. in Gleichlaufgelenkwellen oder in langsam laufenden und hochbelasteten Wälzlagern lassen sich auch durch flüssige Additive Mangelschmierungszustände bzw. eine Berührung der Reibpartner nicht vermeiden. In diesen Fällen wurden in der bisherigen Praxis Festschmierstoffe auf Basis von anorganischen Verbindungen (z.B. Ca- und Zn-Phosphatsalze), Kunststoffpulvern (z.B. PTFE) oder Metallsulfiden (z.B MoS2) eingesetzt. Auch diese Komponenten sind oft teuer und beeinflussen die Gesamtkosten einer Schmierstoffformulierung entscheidend.
  • Bisherige Praxis bei der Schmierfettherstellung ist die Zugabe dieser Additive in einem zweiten, dem eigentlichen chemischen Reaktionsprozess der Verdickerbildung nachgelagerten Prozessschritt. Bei diesem müssen Additive, insbesondere Festschmierstoffe, durch intensive Misch- und Scherprozesse mit erhöhtem mechanischem Aufwand homogen in das vergleichsweise hochviskose Schmierfett verteilt werden, um ihre optimale Wirkung zu erzielen. Aus heutiger Sicht erweist sich Folgendes häufig als nachteilig und hat Anlass zur vorliegenden Erfindung gegeben.
  • Aus der US 3249537 A sind bereits Schmierfette enthaltend Natrium-Ligninsulfonate und Natrium-Seifen oder Lithium-Seifen bekannt. Diese sind jedoch zur Schmierung von Gleichlaufgelenkwellen nicht geeignet, u.a. weil das Fett TPE-Faltenbalgmaterialien angreift.
  • Gängige Schmierstoff-Additive und Festschmierstoffe basieren i.d.R. nicht auf nachwachsenden Rohstoffen und sind häufig nur schwer biologisch abbaubar. Darüber hinaus machen die meisten gängigen Verschleißschutzadditive und reibwertmindernden Schmierstoffadditive eine aufwendige Synthesechemie erforderlich und stellen daher einen großen Kostenfaktor dar. Insbesondere beim Einsatz von Festschmierstoffen für hochbelastete Reibstellen dominieren daher vergleichsweise teure Materialien wie MoS2 oder PTFE.
    • Aufgabe / Vorteil der Erfindung
  • Aufgabe der Erfindung ist es somit, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und Ligninsulfonate sowohl als kostengünstige Strukturbildner als auch als verschleißschützendes, reibungsminderndes und alterungsschützendes Additiv in Schmierfetten zur Verfügung zu stellen und gleichzeitig eine gute Wasserbeständigkeit der Schmierfette zu bewirken.
  • Durch die Anwesenheit von Ligninsulfonat kann der Einsatz anderer gängiger Schmierstoffadditive und Festschmierstoffe, insbesondere MoS2, minimiert oder auf diese sogar verzichtet werden.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung ist durch die unabhängigen Ansprüche bezeichnet. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
  • Nach dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren wird zunächst eine Vorstufe (Basisfett) erstellt durch Zusammenfügen von zumindest
    • Grundöl
    • Fettsäuren und/oder deren Ester oder deren Salze, wobei das Fettsäuresalz zumindest teilweise ein Calciumsalz ist, zur Herstellung von Seifen enthaltend zumindest Calciumseifen,
    • ggf. organische und/oder anorganische Komplexierungsmittel
    • Erdalkalihydroxide, wobei die Erdalkalihydroxide zumindest CaOH umfassen,
    • ggf. Wasser (z.B. als Teil der Hydroxide) und
    • Ca-Ligninsulfonat mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von größer 10000 g/mol.
    um durch Erhitzen das Austreiben niedrig siedender Komponenten, bei Einsatz von Estern, und zumindest eine Umsetzung des Erdalkalihydroxids mit den Fettsäuren und/oder deren Estern und dem Ligninsulfonat zu bewirken, einschließlich der Umsetzung mit den Komplexierungsmitteln, soweit mit den Erdalkalihydroxiden umsetzbare Komplexierungsmittel eingesetzt werden, zur Bildung einer Verdickerstruktur im Grundöl.
  • Niedrig siedende Komponenten sind solche Komponenten die bei bis etwa 100°C bei Normaldruck sieden wie Wasser oder C1- bis C4- Alkohole.
  • Vorzugsweise wird zur Herstellung des Basisfetts auf Temperaturen von über 120°C oder besser größer 180°C erhitzt. Die Umsetzung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav oder Vakuumreaktor ausgeführt sein kann.
  • Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdickerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder des gewünschten Eigenschaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schrittes ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in einen separaten Rührkessel zum Abkühlen und Einmischen der ggf. weiteren Bestandteile überführt.
  • Im Bedarfsfall wird das so gewonnene Schmierfett homogenisiert, filtriert und/oder entlüftet.
  • Es kommen vorzugsweise Ca/Li-, Li/Ca- und Calcium-verdickte Normal- und Komplexseifenfette zum Einsatz, bei denen Calciumligninsulfonat bereits vor der Reaktionsphase zur Herstellung des Basisfetts zugegeben und über einen thermischen Prozess so in die Schmierfettstruktur eingebaut wird, dass es in sehr homogener ölunlöslicher Form vorliegt und zu hohen Tropfpunkttemperaturen führt.
  • Durch den Einsatz von Erdalkalisalzen, vorzugsweise Calciumsalzen, sowohl auf Seite der Fettsäuresalze als auch des Ligninsulfonats wird sichergestellt, dass keine Umsalzung sowohl bei der Herstellung des Basisfettes als auch in der Anwendung stattfindet.
  • Die Umsalzung, insbesondere zu den Natriumsalzen, muss verhindert werden, um ein ligninsulfonathaltiges Schmierfett mit guter Wasserbeständigkeit und gleichzeitig hohem Tropfpunkt zu erhalten. Deshalb ist der Einsatz von Natriumligninsulfonat und Natriumhydroxid zu vermeiden. Unter Wasserbeständigkeit wird verstanden, dass das Fett gemäß der Prüfung nach DIN 51807-1 (Ausgabe: 1979-04) nicht durch Wasser emulgiert wird bzw. der Bewertungsstufe 1-90 (Prüfung bei 90°C) entspricht. Unter Wasserbeständigkeit wird daneben auch verstanden, dass das Fett gemäß der Prüfung nach DIN 51807-2 (Ausgabe 1990-03) der Bewertungsstufe 1-80 (Prüfung bei 80°C) entspricht.
  • Durch die gleichzeitige Anwendung eines Alkaliüberschusses in Form von überschüssigem Calciumhydroxid und ggf. zusätzlich Calciumacetat oder anderer Calciumsalze als Komplexierungsmittel soll sichergestellt werden, dass auch geringe Reste an freien Sulfonsäure-Gruppen in der Ligninsulfonsäure neutralisiert und einer hygroskopischen sowie wasseremulgierenden und korrosionsfördernden Wirkung entzogen werden. Durch eine hohe Prozesstemperatur von größer 120°C, insbesondere größer 180°C wird zusätzlich sichergestellt, dass die noch im Ligninsulfonat eingetragene Restfeuchte komplett aus dem Reaktionsmedium verdampft wird und ggf. nicht neutralisierte Bestandteile des Ligninsulfonats durch Calciumhydroxid neutralisiert werden.
  • Als Grundöle sind übliche bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Grundöl weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40 bis 500 mm2/s bei 40 °C auf.
  • Die Grundöle können als Mineralöle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mineralöle werden z.B. betrachtet naphthenbasische und paraffinbasische Mineralöle gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aromaten- und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber Group I - Ölen verbessertem Viskositäts-/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet.
  • Als Syntheseöle genannt seien Polyether, Ester, Polyalphaolefine, Polyglykole und Alkylaromaten und deren Mischungen. Die Polyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen aufweisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Polyphenylether, ggf. alkyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeignet einsetzbar sind Ester einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit einem oder in Mischung vorliegenden C2- bis C22-Alkoholen, Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolopropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2 bis C22-Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.
  • Die hergestellten Seifen sind entweder reine Calciumseifen oder Gemische enthaltend Calciumseifen, insbesondere neben Calciumseifen auch Lithiumseifen und/oder Aluminiumseifen, einer oder mehrerer gesättigter oder ungesättigter Mono-Carbonsäuren mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert, insbesondere mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt entsprechende Hydroxycarbonsäuren. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Behensäure sowie bevorzugt 12-Hydroxystearinsäure. Anstelle der freien Säuregruppe können auch entsprechende niedere Alkoholester unter Verseifung eingesetzt werden, z. B. entsprechende Triglyceride sowie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder sec.-Butylester der Säure/Hydroxysäure, um eine bessere Dispersion zu erzielen.
  • Die Seife wird durch die Anwesenheit eines Komplexierungsmittels zur Komplexseife. Die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen enthaltend Komplexseifen (Anwesenheit eines Komplexierungsmittels) weisen erhöhte Tropfpunkte auf, von z.B. größer 200°C (DIN ISO 2176). Geeigneterweise wird das Komplexierungsmittel zu 0,5 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.% eingesetzt.
  • Komplexierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind:
    • (a) das Alkalisalz (bevorzugt Lithiumsalz) ausgenommen Natriumsalz, Erdalkalisalz (bevorzugt Calciumsalz) oder Aluminiumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono - Carbonsäure oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, und/oder
    • (b) das Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, insbesondere deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)2.
  • Bevorzugt ist das Komplexierungsmittel (a) ausschließlich ein Calciumsalz, insbesondere wenn dieses als Calciumacteat zur Herstellung des Basisfetts eingesetzt wird. Als Mono-Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Essigsäure und Propionsäure. Ebenfalls geeignet sind auch Hydroxybenzoesäuren wie Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäuren, 2-Hydroxy-4-hexylbenzoesäure, Metahydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure (Gentisinsäure), 2,6-Dihydroxybenzoesäure (Gammaresorcylsäure) oder 4-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure. Als Dicarbonsäuren sind insbesondere geeignet Adipinsäure (C6H10O4), Sebacinsäure (C10H18O4), Azelainsäure (C9H16O4) und/oder 3-tert.-Butyl-Adipinsäure (C10H18O4).
  • Als Borat (b) kann beispielsweise Metaborat, Diborat, Tetraborat oder Orthoborat, wie z.B. Monolithiumorthoborat oder Calciumorthoborat, eingesetzt werden. Als Phosphate kommen Alkali- (bevorzugt Lithium-) sowie Erdalkali-(bevorzugt Calcium-) dihydrogenphosphat, -hydrogenphosphat, oder - pyrophosphat in Frage.
  • Fakultativ können zusätzlich Bentonite, wie Montmorillonit (deren Natrium-Ionen ggf. durch Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure (z.B. Aerosil), öllösliche Polymere (z.B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisiobutylene, Polybutene oder PS) oder auch Di- und Polyharnstoffe als Co-Verdicker eingesetzt werden. Die Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure und/oder öllöslichen Polymere können zur Herstellung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zweiten Schritt zugegeben werden. Die Di- und Polyharnstoffe können als Additiv zugesetzt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ggf. weiterhin Additive als Zusatzstoffe. Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidationsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfähigkeitsverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer und Hochdruckadditive.
  • Beispielhaft genannt seien:
    • Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1-Phenyl-aminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphtylamine oder Diphenylamine, Phenol-Verbindungen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Sulfurantioxidantien, Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
    • Hochdruckadditive wie organische Chlorverbindungen, Schwefel, Phosphor oder Calciumborat, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen;
    • die "Öligkeit" verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
    • Antikorrosionsmittel wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalinsulfonat oder Sorbitanester;
    • Metalldeaktivatoren wie z.B. Benzotriazol oder Natriumnitrit;
    • Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo-Dec-1-ene, und Polystyrole;
    • Verschleißschutzadditive und Reibungsminderer wie Organomolybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdänsulfid-di-alkyl-dithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithiocarbamat und Molybdändisulfid-di-alkyldithiocarbamat (Mo2OmSn(dialkylcarbamat)2 mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1),
    • Reibungsminderer wie z.B. funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis, z.B. Alkylpolyethylenglykoltetradecylenglykolether.
  • Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV-Umwandler, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken.
  • Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Metallsulfide wie z.B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, eingesetzt werden. Festschmierstoffe können in folgende vier Gruppen unterteilt werden: Verbindungen mit Schichtgitterstruktur, wie Molybdändisulfid und Wolframdisulfid, Graphit, hexagonales Bornitrid und einige Metallhalogenide; oxidische und hydroxidische Verbindungen der Übergangs- und Erdalkalimetalle bzw. deren Carbonate oder Phosphate; weiche Metalle und/oder Kunststoffe. Die gewünschten vorteilhaften Schmierungseigenschaften lassen sich durch den Einsatz von Ligninsulfonaten einstellen, ohne dass Festschmierstoffe eingesetzt werden müssen. In vielen Fällen kann auf diese gänzlich verzichtet werden oder aber diese können zumindest deutlich minimiert werden. Soweit Festschmierstoffe eingesetzt werden ist Graphit vorteilhaft einsetzbar.
  • Als Ligninsulfonat werden Calcium-Ligninsulfonate mit Molekulargewicht (Mw, Gewichtsmittel) von größer 10000, insbesondere größer 12000 oder sogar größer 15000 g/mol eingesetzt, z.B. von größer 10000 bis 66000 g/mol oder 16000 - 65000 g/mol, welche insbesondere 2 bis 12 Gew.%, insbesondere 4 bis 10 Gew.%, Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel) und/oder 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 8 bis 15 Gew.% Calcium (berechnet Ca) enthalten. Neben Calcium-Ligninsulfonaten können auch andere Erdalkali-Ligninsulfonate zusätzlich eingesetzt sein. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wird z.B. mit der Größenausschluss-Chromatographie bestimmt. Eine geeignete Methode ist die SEC-MALLS Methode wie beschrieben in dem Artikel von G. E. Fredheim, S. M. Braaten and B.E. Christensen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates" veröffentlicht in "Journal of Wood Chemistry and Technology", Vol.23, Nr.2, Seiten 197-215, 2003 und dem Artikel "Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering" der selben Autoren, veröffentlicht in Journal of Chromatography A, Volume 942, Ausgabe 1-2, 4 Januar 2002, Seiten 191-199 (Mobile Phase: Phosphat-DMSO-SDS, stationäre Phase: Jordi-Glukose-DVB wie unter 2.5 beschrieben). Geeignete Calcium-Ligninsulfonate sind z.B. die kommerziell erhältlichen Produkte Norlig 11 D und Borrement Ca 120 der Firma Borregard Lignotech.
  • Das erfindungsgemäße Schmierfett ist gekennzeichnet durch die Merkmale des Anspruchs 14 und das Schmierfett, wie im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt, durch die Vorzugsmerkmale des Anspruchs 6.
  • Es wurde nun gefunden, dass Ligninsulfonate als Strukturbildner für wasserbeständige Schmierfette mit gleichzeitigen Eigenschaften als Festschmierstoff bzw. Verschleißschutzadditiv und Alterungsstabilisator wirken. Gleichzeitig wurden überraschend synergistische Wirkungen des Ligninsulfonats mit anderen Festschmierstoffen, z.B. mit Graphit oder Calciumcarbonat beobachtet.
  • Es wurde ebenfalls gefunden, dass Ligninsulfonate multifunktionale Komponenten für Schmierstoffe darstellen. Aufgrund ihrer hohen Anzahl an polaren Gruppen und aromatischen Strukturen, ihres polymeren Aufbaus und der geringen Löslichkeit in allen Arten von Schmierölen eignen sich Ligninsulfonate nicht nur als Verdickerbestandteil sondern auch als Festschmierstoffe in Schmierfetten und Schmierpasten. Zudem fördert der Schwefelanteil die EP/AW-Wirkung in den Schmierfetten und die phenolischen Strukturen sorgen für eine alterungsinhibierende Wirkung.
  • Es wird angenommen, dass die Ligninsulfonat - Struktur durch ihre in großer Anzahl vorhandenen polymeren und polaren aromatischen Einheiten einen überwiegend planaren Aufbau besitzt.
  • Somit können diese sich unter Einwirkung äußerer Reib- und Scherkräfte sehr gut in Schichtstrukturen auf Metalloberflächen ablagern, weil die aromatischen Kerne des Ligninsulfonates in eine assoziative Wechselwirkung mit der Metalloberfläche treten, und auch bei hohen Lasten bzw. Drücken metallische Reibpartner wirksam und dauerhaft voneinander trennen.
  • Gibt man Calcium-Ligninsulfonat bereits vor Beginn der Reaktionsphase bei der Herstellung von Seifenverdickern, insbesondere von Calciumkomplexseifen zu, so bewirken diese zum einen einen zusätzlichen Verdickungseffekt und einen hohen Tropfpunkt und zum anderen verbessern sie die Verschleißschutz- und die Schmierwirkungen entsprechender Schmierfettformulierungen. Deshalb ist es für die Verteilung und Wirkung von Additiven und Festschmierstoffen günstig, wenn diese bereits während der Reaktionsphase als zusätzliches Strukturelement in situ in die Verdickerstruktur chemisch oder mechanisch eingebunden werden.
  • Für die Herstellung von Seifenfetten mit hohen Tropfpunkten müssen nach dem Stand der Technik in vielen Fällen speziell behandelte und teure Fettsäuren wie z.B. 12-Hydroxistearinsäure oder spezielle Komplexbildner wie z.B. Borate oder Salze der Essigsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure eingesetzt werden, die keine oder nur eine geringe gleichzeitige Wirkung als Verschleißschutz- und reibungsminderndes Additiv aufweisen. Durch Einsatz von Ca-Ligninsulfonaten kann der Einsatz der genannten Komponenten reduziert oder auf diese sogar verzichtet werden. Weiterhin bietet der Einsatz von Ca-Ligninsulfonaten die Möglichkeit, Hochleistungschmierfette auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu formulieren und auf eine umweltbelastende Additivchemie zu verzichten.
  • Verdickt man Öle bestehend aus unveränderten oder leicht modifizierten nativen Fettsäureestern mit Metallseifen auf Basis tierischer oder pflanzlicher Fettsäuren und verwendet man Ligninsulfonate als einzige weitere Verdicker- und gleichzeitige Additivkomponente, so erhält man Schmierfette, die bis auf das für die Metallseifen verwendete Calciumhydroxid ausschließlich auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt wurden. Diese sind alterungs- und verschleißschützend sowie freßlasterhöhend und reibungsmindernd ausgestattet durch den Einsatz von Ligninsulfonaten als Verdickerkomponente.
  • Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in oder für Gleichlaufgelenkwellen, Wälzlager und Getriebe.
  • Soweit die verwendeten Grundöle aus biologisch gut abbaubaren Estern, wie z.B. solche enthaltend überwiegend nachwachsende Rohstoffe, bestehen, sind die Schmierfette auch für die Verlustschmierung im umweltsensiblen Bereich (z.B. im Bergbau oder der Landwirtschaft) geeignet.
  • Im besonderen Falle der Schmierung wartungsfreier Gleichlaufgelenkwellen wurde unter Verwendung von Calciumligninsulfonat erstmals ein Schmierfett formuliert, das im Gegensatz zum Stand der Technik gänzlich ohne MoS2 und andere organische und anorganische Molybdänverbindungen zu hohen Lebensdauern und guten Wirkungsgraden führt.
  • Zudem bewirkt der Verzicht auf andere Additive als Reibwertminderer, Fresslast- und Verschleißschutz eine sehr gute Verträglichkeit mit handelsüblichen Gelenkwellenfaltenbalgmaterialien wie Chloroprenkautschuk und thermoplastischen Polyetherestern. Da der in Ligninsulfonat enthaltende Schwefel durch thermisch stabile Sulfonatgruppen gebunden ist, kann er im Gegensatz zu dem in herkömmlichen Additiven gebundenen Schwefel erst bei sehr hohen Temperaturen bzw. Aktivierungsenergien freigesetzt werden, wie sie in Schmierfettanwendungen nur bei hochbelasteten Tribokontakten auftreten. Somit wird eine nachträgliche Vulkanisation bzw. Vernetzung von Kautschukmaterialien durch aus dem gealterten Schmierstoff freigesetzten Schwefel weitgehend verhindert.
  • Durch den Einsatz von Calciumligninsulfonat in einer durch überschüssiges Calciumhydroxid überbasisch eingestellten Schmierfettformulierung wird verhindert, dass freie Ligninsulfonsäure eine hydrolytische Wirkung auf Faltenbalgmaterialen wie thermoplastische Polyetherester entfalten kann.
  • Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, zu kostenoptimierten Schmierfettformulierungen für hochbelastete Schmierstellen wie insbesondere in Gleichlaufgelenke zu gelangen, die eine gute Verträglichkeit zu Faltenbälgen, aufgebaut aus z.B. thermoplastischen Polyetherestern (TPE) und Chloroprenen (CR) aufweisen, bei gleichzeitig hohem Wirkungsgrad, geringem Verschleiß und langer Lebensdauer.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel A (Vergleichsbeispiel):
  • In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 958 g Talgfettsäure, 958g Rindertalg, 958g Calciumacetat, 27,7g Trinatriumphosphat, 27,7g Calciumborat und 358 g Calciumhydroxid vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 198°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additive (vergleiche Tabelle) zugegeben.
  • Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3700 g der Basisölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Gleichlaufgelenkwellenfett geeignet.
    • Beispiel B:
  • In einen Reaktor wurden in 14000 g einer Grundölmischung 460 g Talgfettsäure, 445g Rindertalg, 460g Calciumacetat, 27,7g Trinatriumphosphat, 27,7g Calciumborat und 168 g Calciumhydroxid und 920g Calciumligninsulfonat (Norlig 11 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 208°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additiv (vergleiche Tabelle) zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3450 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Gleichlaufgelenkwellenfett geeignet.
    • Beispiel C (Vergleichsbeispiel):
  • In einen Reaktor wurden in 5000 g einer Grundölmischung 800 g 12-hydroxistearinsäure, 288g Sebacinsäure, 388g Calciumacetat und 157,3g Calciumhydroxid vorgelegt. 64g LiOH x H2O wurden in 250ml Wasser aufgelöst und zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben.
  • Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3116 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.
    • Beispiel D:
  • In einen Reaktor wurden in 5000 g einer Grundölmischung 600 g 12-hydroxistearinsäure, 216g Sebacinsäure, 291g Calciumacetat und 720g Calciumhydroxid und 300g Calciumlignin-sulfonat (Norlig 11 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt. 48g LiOH x H2O wurden in 250ml Wasser aufgelöst und zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3116 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.
    • Beispiel E (Vergleichsbeispiel):
  • In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 1380 g Talgfettsäure, 1360g Rindertalg, 80g Trinatriumphosphat, 80g Calciumborat, 1400g Calciumacetat und 493 g Calciumhydroxid vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 230°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3125 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.
    • Beispiel F:
  • In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 1260 g Talgfettsäure, 1240g Rindertalg, 80g Trinatriumphosphat, 80g Calciumborat,1278g Calciumacetat, 493 g Calciumhydroxid und 885g Calciumligninsulfonat (Norlig 11 D Powder von Borregard Lignotech) vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben.
  • Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 225°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3125 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.
    • Beispiel G (Vergleichsbeispiel):
  • In einen Reaktor wurden in 3500g Methyloleat-Ester, 975g Calcium-12-hydroystearat, 225g Calciumacetat und 15g Calciumborat vorgelegt. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 180 g Methyloleat-Ester wurde das Endprodukt über einen 3-Walzenstuhl homogenisiert. Das so gewonnene Schmierfett ist auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut.
    • Beispiel H:
  • In einen Reaktor wurden in 1965g Methyloleat-Ester, 841g Calcium-12-hydroystearat, 219,5g Calciumacetat, 15g Calciumborat und 418g Calciumligninsulfonat (Norlig 11 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 1684 g Trimethylolproprantrioleat-Ester wurde das Endprodukt über einen 3-Walzenstuhl homogenisiert. Das so gewonnene Schmierfett ist auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut.
    • Beispiele I und J:
  • Die Herstellungen der Beispielformulierungen I und J entsprechen der Herstellung des Beispieles H unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Calcium-12-hydroxistearat, Calciumacetat und Calciumligninsulfonat sowie unterschiedlicher Zusammensetzungen an Ester-Grundölen. Die so gewonnenen Schmierfette sind auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut. Tabelle 1: Gelenkwellenfett-Formulierungen
    Beispiel A B
    Referenz Erfindung
    Bezeichnung Calcium-Komplex Calcium-Komplex
    mit MoS2 mit 6% Ligninsulfonat
    1. Verdicker:
    1.1 Ligninsulfonat:
    Calciumligninsulfonat 0,0 6,1
    1.2 Fettsäuren/-triglyceride:
    Mischfettsäure 4,8 2,9
    Misch-Triglycerid 4,8 2,8
    1.3 Alkalihydroxid:
    Ca(OH)2 1,8 1,5
    1.4 Komplexierungsmittel:
    Ca-Acetat 4,8 3.0
    Ca-Borat 0,1 0,2
    2. Grundölöle:
    Gemischtbasisches Mineralöl (mit v40= 100mm2/s) 79,5 80,8
    3. Additive:
    Antioxidant 1 0,6 0,5
    Antioxidant 2 0,6 0,5
    Korrosionsschutz 0,5 0,2
    Festschmierstoff Graphit 0,5 1,0
    Festschmierstoff MoS2 1,8 0,0
    Summe 100 100
    4. Kenndaten Methode Einheit
    4.1 Allgemeine physikalische Daten
    Penetration ungewalkt DIN ISO 2137 0,1mm 263 315
    Penetration gewalkt 60 Doppeltakte DIN ISO 2137 0,1mm 351 340
    Kupferkorrosion 24h / 100°C DIN 51811 Bewertungsstufe 1-100 1-100
    Tropfpunkt DIN ISO 2176 °C 240 280
    Ölabscheidung 18h/40°C DIN 51817 % 0,4 2,1
    Ölabscheidung 7d/40°C DIN 51817 % 2 8,9
    4.2 Wasserbeständigkeit
    statische Wasserbeständigkeit 3h/90°C DIN 51807-1 Bewertungsstufe 1-90 1-90
    Auswaschverlust bei 80°C DIN 51807-2 Bewertungsstufe 1 1
    4.3 Reibungsminderung
    SRV bei 80°C (40Hz, 1,5 mm Amplitude, 500N Last) ASTM D D5707-05
    Reibwert 0,107 0,097
    Verlauf ruhig ruhig
    SRV bei 150°C (40Hz, 1,5 mm Amplitude, 500N Last) ASTM D D5707-05
    Reibwert 0,097 0,085
    Verlauf ruhig ruhig
    4.4 Verschleißschutzwirkung
    VKA-Schweißlast DIN 51350-4 N 3400 3800 N
    VKA-Kalotte 1000N/1min DIN 51350-5 mm 1,02 0,62
    4.5 Verträglichkeit mit Faltenbalgmaterialien
    4.6.1 Chloropren Inepsa 4012 168h/120°C
    -Shore A DIN 53505 -2 -1
    -Volumenänderung DIN 53521 % +3,5 -0,5
    -Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -0,5 -1,2
    -Änderung Dehnung DIN 53504 % -22,1 -19
    4.6.2 NBR-Kautschuk
    SRE NBR 34 7d/100°C DIN 53538-3
    -Shore A DIN 53505 -2 -3
    -Volumenänderung DIN 53521 % +3,4 + 3,1
    -Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -2,9 -5
    -Änderung Dehnung DIN 53504 % -7,8 -4,5
    4.6.3 TPE-Elastomere
    Hytrel 8332 336h/125°C
    -Shore D DIN 53505 -3 -2
    -Volumenänderung DIN 53521 % +13,1 + 6,2
    -Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -32,9 + 6,7
    -Änderung Dehnung DIN 53504 % -27 +61
    Arnitel EB 463 336h/125°C
    -Shore D DIN 53505 -6 0
    -Volumenänderung DIN 53521 % +10,7 +10,2
    -Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -15 -19,7
    -Änderung Dehnung DIN 53504 % -10 + 7,8
    4.6.4 EPDM-Kautschuk
    Vamac Y76HR 336h/125°C
    -Shore A DIN 53505 +3 +5
    -Volumenänderung DIN 53521 % +6 + 0,3
    -Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -17,4 -1,8
    -Änderung Dehnung DIN 53504 % -39 -35
    5. Lebensdauerprüfung auf dem Gleichlaufgelenkwellenprüfen
    Lebensdauer Mio Überrollungen 13,6 11,2
    Mittlere Beharrungstemperatur °C 41,1 38,8
    Tabelle 2: Wälzlagerfett-Formulierungen
    Beispiel C D E F
    Referenz Erfindung Referenz Erfindung
    Bezeichnung Calcium/Lithium-Komplex Calcium/Lithium-Komplex mit 6% Ligninsulfonat Calcium-Komplex Calcium-Komplex mit 5% Ligninsulfonat
    1. Verdicker:
    1.1 Ligninsulfonat:
    Calciumligninsulfonat 0,0 6,0 0 5,1
    1.2 Fettsäuren/-triglyceride:
    12-HSA 8,0 5,0
    Mischfettsäure 6,9 5,6
    Misch-Triglycerid 6,8 5,4
    1.3 Alkalihydroxid:
    LiOH*H2O 0,6 0,4
    Ca(OH)2 1,6 1,0 2,5 2,0
    1.4 Komplexierungsmittel:
    Sebacinsäure 2,9 1,8
    Ca-Acetat 3,9 2,4 7,0 5,7
    Ca-Borat 0,4 0,3
    2. Basisöle:
    Gemischtbasisches Mineralöl (mit v40= 100mm2/s) 81,6 82,0 75,6 75,3
    3. Additive:
    Antioxidant 1 0,2 0,2 0,2 0,2
    Antioxidant 2 0,2 0,2 0,2 0,2
    Korrosionsschutz 1 1 0,4 0,3
    Summe
    4. Kenndaten Methode Einheit
    4.1 Allgemeine physikalische Daten
    Penetration ungewalkt DIN ISO 2137 0,1mm 299 278 199 196
    Penetration gewalkt 60 Doppeltakte DIN ISO 2137 0,1mm 310 299 234 242
    Tropfpunkt DIN ISO 2176 °C 206 230 255 >260
    Ölabscheidung 18h/40°C DIN 51817 % 2,2 1,1 0 0
    Ölabscheidung 7d/40°C DIN 51817 % 4,1 3,9 0,8 0,6
    4.2 Wasserbeständigkeit
    statische Wasserbeständigkeit
    3h/90°C DIN 51807-1 Bewertungsstufe 1-90 1-90 1-90 1-90
    Auswaschverlust bei 80°C DIN 51807-2 Bewertungsstufe 1 1 1 1
    4.3 Korrosionsschutz
    Emcor destilliertes Wasser DIN 51802 Bewertungsstufe 0-0 0-0 0-0 0-0
    4.5 Verschleißschutzwirkung
    VKA-Schweißlast DIN 51350-4 N 2000 3400 2000 3200
    VKA-Kalotte 1000N/1min DIN 51350-5 0,1mm 0,91 0,45 0,89 0,67
    5. Wälzlagerprüfungen
    FAG-FE9 (A/1500/6000/120°C) DIN51821-2
    mittlere Lebensdauer L10 78 110 35 78
    mittlere Lebensdauer L50 115 220 74 156
    Tabelle 3: Schmierfettformulierung mit Basisölen aus nachwachsenden Rohstoffen
    Beispiel G H I J
    Referenz Erfindung Erfindung Erfindung
    Bezeichnung Calcium-Komplex Calcium-Komplex Calcium-Komplex Calcium-Komplex
    1. Verdicker:
    1.1 Ligninsulfonat:
    Calciumligninsulfonat 0 7,1 9,9 5,1
    1.2 Fertigseifen:
    Ca-12-Hydroxystearat 19,5 14,1 19,8 10,1
    1.6 Komplexierungsmittel:
    Ca-Acetat 4,5 2,9 4,0 2,1
    Ca-Borat 0,3 0,2 0,3 0,1
    2. Grundöle:
    Trimethylolpropan-trioleat 28,5
    Methyloleat 73,6 73,6 63,9 52,1
    3. Additive:
    Antioxidant 0,1 0,1 0,1 0,1
    Korrosionsschutz 2 2,0 2,0 2,0
    Summe 100 100 100 100
    4. Kenndaten Methode Einheit
    4.1 Allgemeine physikalische Daten
    Penetration ungewalkt DIN ISO 2137 0,1mm 189 108 170 232
    Penetration gewalkt 60 Doppeltakte DIN ISO 2137 0,1mm 221 209 219 301
    Kupferkorrosion 24h / 100°C DIN 51811 Bewertungsstufe 1-100 1-100 1-100 1-100
    Tropfpunkt DIN ISO 2176 °C 210 250 248 205
    Ölabscheidung 18h/40°C DIN 51817 % 0,4 0,0 0,0 0,4
    Ölabscheidung 7d/40°C DIN 51817 % 0,6 0,5 0,1 2,5
    4.2 Wasserbeständigkeit
    statische Wasserbeständigkeit 3h/90°C DIN 51807-1 Bewertungsstufe 1-90 1-90 1-90 1-90
    4.3 Korrosionsschutz
    Emcor destilliertes Wasser DIN 51802 Bewertungsstufe 1-1 1-1 1-1 1-1
    4.5 Verschleißschutzwirkung
    VKA-Schweißlast DIN 51350-4 N 2000 2800 3000 2400
    VKA-Kalotte 1000N/1min DIN 51350-5 0.1mm 0,89 0,67 0,54 0,48

Claims (24)

  1. Verfahren zur Herstellung ligninsulfonathaltiger Schmierfette umfassend
    a) den Schritt des Zusammenbringens von:
    - zumindest einem Grundöl
    - zumindest einer Calciumseife einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert,
    - zumindest einem Komplexierungsmittel ausgewählt aus:
    (i) einem Alkalisalz, ausgenommen Natriumsalz, einem Erdalkalisalz oder Aluminiumsalz, einer gesättigten oder ungesättigten Mono - Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert,
    (ii) einem Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, einschließlich deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)2, und
    (iii) deren Mischungen und
    - zumindest Calciumligninsulfonat mit mittleren Molekulargewichten als Gewichtsmittel von größer 10000 g/mol,
    Erhitzen auf größer 120°C zur Umsetzung und unter Austreiben von niedrig siedenden Komponenten zur Herstellung eines Basisfetts und
    b) den Schritt des Abkühlens und der Zugabe von Grundöl und ggf. Additiven unter Vermischen.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Calciumhydroxid neben ggf. weiteren Erdalkalihydroxiden zugesetzt wird.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Schmierfett alkalisch eingestellt ist, insbesondere durch Zusatz von Calciumhydroxid im Überschuss.
  4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen auf Temperaturen von größer 180°C erfolgt.
  5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass neben Calciumhydroxid in Schritt a) auch Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumalkoholate und/oder Aluminiumoxoalkoholate und/oder Lithium-, Magnesium- und/oder Aluminiumseifen einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert, eingesetzt werden.
  6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett unabhängig voneinander enthält:
    - 55 bis 92 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls,
    - 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive,
    - 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.% der Calciumseifen und
    - 0,5 bis 10 Gew.%, der Komplexierungsmittel, und
    - ggf. überschüssiges Ca(OH)2, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, und
    - 0,5 bis 15 Gew.%, und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.% Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren Erdalkaliligninsulfonaten,
    jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Schmierfettes.
  7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Basisfett des Schritts a) herstellbar ist unter Einsatz von
    - 40 bis 70 Gew.%, insbesondere 45 bis 60 Gew.%, des Grundöls,
    - 10 bis 60 Gew.%, insbesondere 15 bis 50 Gew.%, der Calciumseifen und
    - 5 bis 30 Gew.% Komplexierungsmittel, und
    - ggf. überschüssiges Ca(OH)2, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.%, und
    - 0,7 bis 30 Gew.%. Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren Erdalkaliligninsulfonaten,
    jeweils bezogen auf die Zusammensetzung des Basisfettes.
  8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett unabhängig voneinander 0,2 - 5 Gew.% Graphit enthält und/oder keinen Festschmierstoff oder kleiner < 1 Gew.% Festschmierstoff, insbesondere kein MoS2.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumseife in-situ hergestellt ist als Umsetzungsprodukt von Calciumhydroxid, mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel als Umsetzungsprodukt aus einem Calciumsalz, insbesondere Calciumhydroxid, mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid, während Schritt a) zugesetzt wird.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel ein Calciumsalz einer Carbonsäure ist und in-situ während Schritt a) durch Zugabe einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid hergestellt wird.
  12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcium-Ligninsulfonat vor der Zugabe entwässert wird auf Werte von kleiner 0,5 Gew.% Wasser, z.B. durch Erhitzen im Basisöl auf über 95°C, insbesondere über 100°C bis z.B. 120°C.
  13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Komplexierungsmittel enthält zu 0,5 bis 10 Gew.%.
  14. Schmierfett-Zusammensetzung enthaltend
    - 55 bis 92 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls,
    - 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive,
    - 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, Calciumseifen einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert,
    - 0,5 bis 10 Gew.% Komplexierungsmittel, ausgewählt aus:,
    (i) einem Alkalisalz, ausgenommen Natriumsalz, einem Erdalkalisalz oder Aluminiumsalz, einer gesättigten oder ungesättigten Mono - Carbonsäure oder Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert,
    (ii) einem Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, einschließlich deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)2, ggf. überschüssiges Ca(OH)2, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%, und
    - (iii) deren Mischungen und
    - 0,5 bis 15 Gew.%, und besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.% Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren Erdalkaliligninsulfonaten,
    jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Schmierfettes,
    wobei die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 265 bis 365 mm/10 bei 25°C bestimmt nach ISO 2137 aufweist.
  15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert (Walkpenetration) 285 bis 355 mm/10, bestimmt nach ISO 2137, aufweist.
  16. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, vorzugsweise von 40 bis 500 mm2/s, bei 40 °C aufweist.
  17. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel besteht aus;
    - einem Alkalisalz, bevorzugt Lithiumsalz, Erdalkalisalz, bevorzugt Calciumsalze, oder Aluminiumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert
  18. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe umfasst:
    - Amin-Verbindungen, Phenol-Verbindungen, Sulfurantioxidantien, Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat als Antioxidationsmittel;
    - organische Chlorverbindungen, Schwefel, Phosphor oder Calciumborat, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen als Hochdruckadditive;
    - C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
    - Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalonsulfonat oder Sorbitanester als Antikorrosionsmittel;
    - Benzotriazol oder Natriumnitrit als Metalldeaktivatoren;
    - Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo-Dec-1-ene, und Polystyrole als Viskositätsverbesserer;
    - Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdänsulfid-di-alkyldithiocarbamate oder aromatische Amine als Verschleißschutzadditive;
    - funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis oder Molybdendithiocarbamat als Reibungsminderer (Friction Modifier); und
    - Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Metallsulfide wie z.B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, als Festschmierstoffe.
  19. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett wasserbeständig ist und zwar
    a) gemäß der Prüfung nach DIN 51807-1 der Bewertungsstufe 1-90 und/oder
    b) gemäß Prüfung nach DIN 51807-2 der Bewertungsstufe 1-80.
  20. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcium-Ligninsulfonat ein mittleres Molekulargewicht (Mw, Gewichtsmittel) von größer 10000, insbesondere größer 12000 oder sogar größer 15000 g/mol aufweist, welches unabhängig hiervon 2 bis 12 Gew.%, insbesondere 4 bis 10 Gew.%, Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel) und/oder weiter unabhängig 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 8 bis 15 Gew.%, Calcium enthält.
  21. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett ein Grundöl auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthält und/oder zu einem Anteil von größer 95% auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut ist.
  22. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Tropfpunkt von größer 200°C nach DIN ISO 2176 aufweist.
  23. Verwendung der Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 22 zur Schmierung mindestens eines Getriebes.
  24. Verwendung der Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 22 zur Schmierung von Schmierstellen in Gleichlaufgelenken mit einem Gelenkwellenfaltenbalg, aufgebaut aus thermoplastischen Polyetherestern als Gelenkwellenfaltenbalgmaterial.
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