EP3959296B1 - Schmierfette umfassend metallseifen und metallkomplexseifen auf basis von r-10- hydroxyoctadecansäure - Google Patents

Schmierfette umfassend metallseifen und metallkomplexseifen auf basis von r-10- hydroxyoctadecansäure Download PDF

Info

Publication number
EP3959296B1
EP3959296B1 EP20725070.5A EP20725070A EP3959296B1 EP 3959296 B1 EP3959296 B1 EP 3959296B1 EP 20725070 A EP20725070 A EP 20725070A EP 3959296 B1 EP3959296 B1 EP 3959296B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
lubricating grease
composition according
grease composition
metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
EP20725070.5A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3959296A1 (de
Inventor
Thomas Litters
Florian Hahn
Rolf Luther
Markus Urban
Angela ROBBEN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuchs SE
Original Assignee
Fuchs Petrolub SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuchs Petrolub SE filed Critical Fuchs Petrolub SE
Priority to HRP20230066TT priority Critical patent/HRP20230066T1/hr
Priority to RS20230042A priority patent/RS63900B1/sr
Publication of EP3959296A1 publication Critical patent/EP3959296A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3959296B1 publication Critical patent/EP3959296B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M117/00—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof
    • C10M117/02—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom, cycloaliphatic carbon atom or hydrogen
    • C10M117/04—Lubricating compositions characterised by the thickener being a non-macromolecular carboxylic acid or salt thereof having only one carboxyl group bound to an acyclic carbon atom, cycloaliphatic carbon atom or hydrogen containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/04—Hydroxy compounds
    • C10M129/10—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M129/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen
    • C10M129/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing oxygen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M129/26—Carboxylic acids; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M133/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen
    • C10M133/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing nitrogen having a carbon chain of less than 30 atoms
    • C10M133/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M133/12—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M139/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M127/00 - C10M137/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic compound containing atoms of elements not provided for in groups C10M141/02 - C10M141/10
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M169/00—Lubricating compositions characterised by containing as components a mixture of at least two types of ingredient selected from base-materials, thickeners or additives, covered by the preceding groups, each of these compounds being essential
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M177/00—Special methods of preparation of lubricating compositions; Chemical modification by after-treatment of components or of the whole of a lubricating composition, not covered by other classes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/05—Metals; Alloys
    • C10M2201/056—Metals; Alloys used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/087—Boron oxides, acids or salts
    • C10M2201/0876—Boron oxides, acids or salts used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/102—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/102—Silicates
    • C10M2201/103—Clays; Mica; Zeolites
    • C10M2201/1036—Clays; Mica; Zeolites used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/10—Compounds containing silicon
    • C10M2201/105—Silica
    • C10M2201/1056—Silica used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/1006—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2203/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds and hydrocarbon fractions as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2203/10—Petroleum or coal fractions, e.g. tars, solvents, bitumen
    • C10M2203/102—Aliphatic fractions
    • C10M2203/1025—Aliphatic fractions used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/0206—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2207/026—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with tertiary alkyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/122—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms monocarboxylic
    • C10M2207/1225—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms monocarboxylic used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic
    • C10M2207/1236—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/1256—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/126—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic
    • C10M2207/1265—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids monocarboxylic used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/127—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids polycarboxylic
    • C10M2207/1276—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids polycarboxylic used as thickening agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/128—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof
    • C10M2207/1285—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids containing hydroxy groups; Ethers thereof used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/28—Esters
    • C10M2207/286—Esters of polymerised unsaturated acids
    • C10M2207/2865—Esters of polymerised unsaturated acids used as base material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2213/00—Organic macromolecular compounds containing halogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2213/06—Perfluoro polymers
    • C10M2213/062—Polytetrafluoroethylene [PTFE]
    • C10M2213/0626—Polytetrafluoroethylene [PTFE] used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C10M2215/064—Di- and triaryl amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/10—Amides of carbonic or haloformic acids
    • C10M2215/102—Ureas; Semicarbazides; Allophanates
    • C10M2215/1026—Ureas; Semicarbazides; Allophanates used as thickening material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/045—Polyureas; Polyurethanes
    • C10M2217/0456—Polyureas; Polyurethanes used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/026—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds used as thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/049—Phosphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2227/00—Organic non-macromolecular compounds containing atoms of elements not provided for in groups C10M2203/00, C10M2207/00, C10M2211/00, C10M2215/00, C10M2219/00 or C10M2223/00 as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2227/06—Organic compounds derived from inorganic acids or metal salts
    • C10M2227/061—Esters derived from boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/12—Groups 6 or 16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/08—Resistance to extreme temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/10—Inhibition of oxidation, e.g. anti-oxidants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/40—Low content or no content compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/68—Shear stability
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/02—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
    • C10N2040/046—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for traction drives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/14—Electric or magnetic purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/25—Internal-combustion engines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2070/00—Specific manufacturing methods for lubricant compositions

Definitions

  • the invention relates to lubricating greases based on alkali and/or alkaline earth metal soaps and metal complex soaps based on R-10-hydroxyoctadecane acid and their use.
  • Lubricating oils have a liquid and flowable consistency
  • lubricating greases have a semi-solid to solid - often gel-like - consistency.
  • a characteristic of a lubricating grease is that a liquid oil component is absorbed and held by a thickener component.
  • the pasty nature of a lubricating grease and its property of being spreadable and easily plastically deformable, together with the property of being adhesive, ensure that the lubricating grease wets the lubricating point and the lubricating effect unfolds on the tribologically stressed surfaces.
  • Lubricating greases contain a thickener that is homogeneously distributed in a base oil. Additional auxiliaries, such as emulsifiers, are often used so that the thickener disperses stably in the base oil. Various substances are known as base oils. Organic and inorganic compounds are used as thickeners. Additives are often added to the lubricating grease to improve wear protection, friction behavior, aging stability and corrosion protection, among other things.
  • the most important viscoelastic properties of a lubricating grease include the yield point and the shear viscosity. Both have a major impact on the efficiency of grease-lubricated drives or bearings, especially when elastohydrodynamic lubrication (EHL) is present at high sliding speeds or speeds. Especially at low application temperatures, the yield point and shear viscosity have a major impact on the so-called breakaway torque and running torque of grease-lubricated components and assemblies.
  • EHL elastohydrodynamic lubrication
  • Greases are widely used for lubrication purposes in the automotive and aerospace industries. Compared to oils, they have numerous advantages in terms of design and maintenance. Therefore, they are used to lubricate a large number of moving parts in passenger cars and airplanes where oil lubrication fails.
  • the viscoelastic behavior of lubricating greases also has disadvantages, which can be seen in particular when lubricated components are operated at very low temperatures.
  • the "breakaway torque" is particularly noticeable when grease-lubricated vehicle components such as steering, sunroofs, window regulators, side mirror adjusters or door locks have to be operated manually or are operated with low servo-electric drive power.
  • lubricating greases In the automotive industry, lubricating greases must therefore generally work reliably down to a temperature of at least -40 °C.
  • lubricating greases In aviation, lubricating greases have to work reliably at temperatures down to -54 °C, sometimes even down to -73 °C.
  • the grease in the landing gear wheel bearings must not fail during landing, even if the aircraft has been at high altitude for a long time and the landing gear has been exposed to very low temperatures.
  • the "breakaway torque" of aircraft greases must not exceed a certain value.
  • Hydroxyoctadecanoic acid in particular 12-hydroxyoctadecanoic acid (12-hydroxystearic acid), is a fatty acid that has been used for some time for the production of metal soap greases, in particular lithium soap greases and lithium complex soap greases.
  • the starting product for 12-hydroxyoctadecanoic acid or its esters or triglycerides is ricinoleic acid ((9Z,12R)-12-hydroxy-9-octadecenoic acid) and its triglyceride, the so-called castor oil, which is mainly obtained from the castor plant.
  • the unsaturated hydroxy fatty acid ricinoleic acid or its triglyceride is converted into a saturated hydroxy fatty acid by hydrogenation in order to make it storage-stable and thermally stable.
  • other hydroxyoctadecane fatty acids such as 10-hydroxyoctadecanoic acid, have hardly any technical significance, even if they are casually cited again and again in intellectual property rights or in the literature, such as, for example, in US4802999A , EP 3461901 A1 or Matthias Engelder et al. "Structure-Based Mechanism of Oleate Hydratase from Elizabethkingia meningoseptica", ChemBioChem., 16 (2015), pp. 1730-1734 , without the R-form being advertised or actually being used as a component of the thickener.
  • the object of the invention is to minimize the disadvantages described above in terms of efficiency and low-temperature behavior.
  • 10-hydroxyocatadecanoic acid (10-hydroxystearic acid, CAS 638-26-6 ) can be produced enzymatically, as is already the case G. Schroepfer in Biological Chemistry (1966), 241 (22 ) published. Both the R and S form can be used for the production of lubricating grease.
  • the structural form of the R form is:
  • the substrate for the enzymatic conversion is predominantly (9Z)-octadeca-9-enoic acid (oleic acid), which can be obtained from local "high-oleic" sunflower oil, for example with a purity of greater than 92% (9Z)-octadeca-9-enoic acid, but can also be produced from technical quality with a purity of more than 60% (9Z)-octadeca-9-enoic acid.
  • oleic acid 9Z-octadeca-9-enoic acid
  • hexadecanoic acid (palmitic acid), hexadecenoic acid (palmitoleic acid), octadecanoic acid (stearic acid) or polyunsaturated fatty acids such as linoleic acid ((9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoic acid) or linolenic acid ((9Z,12Z, 15Z)-octadeca-9,12,15-trienoic acid).
  • One advantage of this enzymatic process is that local raw materials can be used, thereby expanding the supply chain to include local raw materials.
  • carbon-rich waste streams containing unsaturated C18 acids or esters for the production of 10-hydroxyocatadecanoic acid.
  • carbon-rich waste streams can be used on the one hand as nutrients for enzyme production and on the other hand as "feedstock” for the preparation of the target products.
  • Used cooking fats and oils, residues from biodiesel production (e.g. glycerol, fatty acids, methyl esters) and other industrial by-products can be used as raw materials for material use.
  • 12-hydroxyocatadecanoic acid (12-hydroxystearic acid, CAS 106-14-9 ) is commercially available, for example, from Sigma-Aldrich or from Nidera BV. 12-Hydroxyoctadecanoic acid is chemically produced from castor oil by hydrolysis and hydrogenation. Castor oil is mainly produced in India, Brazil and China. The purity of the commercially available 12-hydroxyocatadecanoic acid is generally 80-98% by weight.
  • R-10-hydroxyoctadecanoic acid is also given, for example, when other fatty acids with a chain length of C16 to C18, such as hexadecanoic acid (palmitic acid) (C16:0), 9-hydroxyhexadecanoic acid, octadecanoic acid (stearic acid), (9Z)-octadeca -9-enoic acid (oleic acid) or polyunsaturated fatty acids such as linoleic acid ((9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoic acid) or linolenic acid ((9Z,12Z,15Z)-octadeca-9,12,15-trienoic acid) in unhydroxylated or hydroxylated form are also used in the production of metal soaps, in particular together with R-10-hydroxyoctadecanoic acid.
  • other fatty acids with a chain length of C16 to C18 such as hexa
  • lubricating greases based on R-10-hydroxyoctadecanoic acid have significantly lower thickener contents with the same consistency and preferably require at least 30% by weight less thickener and at least 30% by weight less lithium hydroxide monohydrate for production.
  • Lubricating greases produced in this way have significantly lower flow pressures, yield points and significantly lower starting torques in plain bearings, roller bearings and gears, especially at low temperatures.
  • production costs can be saved by reducing the use of lithium hydroxide monohydrate.
  • lithium R-10-hydroxyoctadecanate soap in situ, i.e. by reacting lithium hydroxide monohydrate with R-10-hydroxyoctadecanoic acid, but lithium 10-hydroxyoctadecanate prepared in a separate step can also be mixed into a base oil and subsequently thermal and mechanical processing can be brought to thickening.
  • the % by weight data relate to the overall composition and are each valid independently of one another.
  • the base oil has in particular a kinematic viscosity of 14 to 2500 mm 2 /s, preferably 30 to 500 mm 2 /s, in each case at 40°C.
  • the base oils can be classified as mineral oils or synthetic oils.
  • Mineral oils are considered to be naphthenic mineral oils and paraffin-based mineral oils, according to classification according to API Group I. Chemically modified, aromatic and low-sulphur mineral oils with a low proportion of saturated compounds and improved viscosity/temperature behavior compared to Group I oils, classified according to API Group II III, Group III+ and synthetic oils (GTL oils) produced from natural gas using the so-called gas-to-liquid process are also suitable.
  • di- or polyethers Mentioned as synthetic oils are di- or polyethers, esters, polyalphaolefins, polyglycols and alkylaromatics and mixtures thereof.
  • the di-ether compound can be a compound having aliphatic groups and/or aromatic groups (e.g., alkylated diphenyl ethers).
  • the polyether compound can have free hydroxyl groups, but can also be fully etherified or end groups esterified and/or be made from a starting compound having one or more hydroxyl and/or carboxyl groups (-COOH).
  • Diphenyl ethers or polyphenyl ethers, optionally alkylated are also possible as sole components or, even better, as mixed components.
  • Esters of an aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid with one or a mixture of C2 to C30 alcohols esters of adipic acid, sebacic acid, trimethylolopropane, neopentyl glycol, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic branched or unbranched, saturated or unsaturated C2 are suitable to C22 carboxylic acids, C18 dimer acid esters with C2 to C22 alcohols, complex esters, as individual components or in any mixture.
  • LAO linear alpha olefin
  • metal R-10-hydroxyoctadecanate based greases particularly in base oils containing or consisting of polyalphaolefins, have an unexpected advantage in low temperature performance and efficiency.
  • the soaps used according to the invention differ significantly from conventional 12-hydroxyoctadecanate soaps.
  • metal salts such as metal hydroxides
  • metal salts such as metal hydroxides
  • these may be alkali metal or alkaline earth metal salts of one or more saturated or unsaturated monocarboxylic acids having 10 to 15 and/or 19 to 24 carbon atoms, optionally substituted, such as corresponding hydroxycarboxylic acids.
  • suitable carboxylic acids are lauric acid, myristic acid or behenic acid.
  • saturated or unsaturated branched-chain fatty acids can also be used. Naphthenic acids, neodecanoic acids or comparable neoacids can also be used.
  • metal soaps can also be simple, mixed or complex soaps based on Al, Bi, Ti salts and carboxylic acids or on Li, Na, Mg, Ca, Al, Bi, Ti salts and sulfonic acids, added during base fat manufacture or later as an additive.
  • these soaps can also be formed in situ during the production of the metal soaps used according to the invention.
  • corresponding lower alcohol esters can also be used with saponification in the production of the respective metal soaps, e.g. corresponding triglycerides and the methyl, ethyl, propyl, isopropyl or sec to achieve better dispersion.
  • the complexing agent (a) is preferred.
  • Acetic acid and propionic acid are particularly suitable as monocarboxylic acids.
  • hydroxybenzoic acids such as parahydroxybenzoic acid, salicylic acid, 2-hydroxy-4-hexylbenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid (gentisic acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid (gamma-resorcylic acid) or 4-hydroxy-4-methoxybenzoic acid.
  • Particularly suitable dicarboxylic acids are adipic acid (C 6 H 10 O 4 ), sebacic acid (C 10 H 18 O 4 ), azelaic acid (C 9 H 16 O 4 ) and/or 3- tert -butyladipic acid (C 10 H 18 O4 ).
  • Metaborate, diborate, tetraborate or orthoborate, such as monolithium orthoborate, for example, can be used as borate (b).
  • Possible phosphates are alkali metal (preferably lithium) and alkaline earth metal (preferably calcium) dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate or pyrophosphate, or calcium or lithium hydroxyapatite.
  • Esters of boric acid and phosphoric acid which can be used are those having unbranched or branched alkyl groups of 2 to 32, preferably 8 to 32, carbon atoms.
  • bentonites such as montmorillonite (the sodium ions of which may have been replaced or partially replaced by organically modified ammonium ions), aluminosilicates, alumina, hydrophobic and hydrophilic silicic acid, oil-soluble polymers (e.g. polyolefins, poly(meth)acrylates, Polyisobutylene, polybutene or polystyrene copolymers), polyurea or polyurea-polyurethane or PTFE can be used.
  • the bentonites, aluminosilicates, clays, silicic acid and/or oil-soluble polymers can be added to make the base grease or added later as an additive in the second step.
  • lignin derivatives can also be added as a co-thickener or as an additive.
  • Lignin derivatives are active ingredients in lubricating greases and can be used to improve anti-wear properties and scuffing load properties.
  • the lignin derivatives can represent multifunctional components. Because of their high number of polar groups and aromatic structures, their polymeric structure and their low solubility in all types of lubricating oils, powdered lignins and/or lignin sulfonates are also suitable as solid lubricants in lubricating greases and lubricating pastes. In addition, the phenolic hydroxyl groups contained in lignin and lignin sulfonates ensure an anti-aging effect. In the case of lignin sulfonates, the sulfur content in lignin sulfonates promotes the EP/AW effect in lubricating greases.
  • Lignins and/or calcium and/or sodium lignin sulfonate or mixtures thereof are preferably used.
  • Kraft lignins, soda lignins or Organosolv lignins can also be used.
  • bio-based oligomers or polymers as solid lubricants or co-thickeners such as triterpenes, cellulose or modified cellulose, chitin and/or chitosan.
  • the thickener (metal soaps according to the invention, other metal soaps and co-thickeners) is used in such a way that the composition contains enough thickener for a cone penetration value (worked penetration) of 210 to 475 mm/10 (at 25° C.), preferably 230 to 385 mm/10 (at 25° C.) (determined according to DIN ISO 2137 or ASTM D 0217-97).
  • compositions according to the invention may also contain additives as additives.
  • Customary additives for the purposes of the invention are antioxidants, antiwear agents, anticorrosive agents, detergents, dyes, lubricity improvers, adhesion promoters, viscosity additives, friction reducers, extreme pressure additives and metal deactivators.
  • soot or other carbon-based solid lubricants such as nanotubes.
  • Lignin derivatives can also be used as a thickener component or solid lubricant.
  • Bio-based oligomers or polymers such as triterpenes, modified cellulose, chitin, chitosan or polypeptides are also possible.
  • the lubricating greases according to the invention are particularly suitable for use in plain and roller bearings, transmissions and/or constant velocity drive shafts in industrial and automotive applications. It is a particular aspect of the present invention to arrive at low-friction lubricating greases, in particular at low temperatures, at which low breakaway torques and running torques are required and at which a low yield point and shear viscosity are advantageous. In the special case of lubricating plain and roller bearings and gears and constant velocity drive shafts in automotive engineering, smaller and lighter drives can be used and efficiency advantages can be achieved.
  • Lubricating greases produced according to the present invention have yield points that are up to 43% lower at -35° C., measured with the oscillation rheometer according to DIN 51810-2, and shear viscosities that are up to 50% lower, determined with the shear viscometer according to DIN 51810-1 than comparable lubricating greases.
  • the lubricating greases produced according to the present invention show values at -40°C that are at least 50% lower than comparable lubricating greases.
  • the lubricating greases according to the invention have coefficients of sliding friction which are up to 37% lower than with a comparable lubricating grease based on 12-hydroxyoctadecanoic acid.
  • a method for determining the yield point using an oscillation rheometer is DIN 51810-2.
  • the flow pressure method according to DIN 51805-2 is also used to determine the lower service temperature of lubricating greases.
  • the flow pressure is the differential pressure to atmospheric pressure required to force a strand of lubricating grease out of a test nozzle under the conditions specified in this standard. It is a measure of the stiffness of a lubricating grease at the respective test temperature and can be used as a measure of the yield point in addition to the test according to DIN 51810-2.
  • IP 186 and ASTM D 1478 describe the determination of the starting and running torque of ball bearings. With these test methods, the functionality of lubricating greases can be tested at low temperatures, e.g. -40°C or -73 °C.
  • the lubricating greases can be produced, for example, as follows: Mixing the salt/metal compound into the carboxylic acid compound, which can optionally be extended with the base oil component, plus, if necessary, the complexing agent and, if necessary, simultaneous heating of the mixture to a temperature above 100 °C, especially above 170°C, to form a thickened grease product, cooling the grease product and optionally adding water, subjecting the mixture to shearing forces, e.g., with a toothed colloid mill, a high pressure homogenizer and/or a three-roll mill.
  • the thickener is synthesized in-situ in the base oil under pressure and at elevated temperature in a closed reaction vessel such as an autoclave.
  • the lubricating grease composition can be used to lubricate gears, constant velocity drive shafts, plain bearings and roller bearings, sliding guides, spindle drives, linear drives, ball screw drives, in particular with a lower operating temperature of less than -20° C. and/or in automobiles, airplanes, drones or helicopters. Further applications are the lubrication of steering systems, sunroofs, window regulators, side mirror adjusters, door locks, undercarriage wheel bearings, especially in automobiles, airplanes, drones or helicopters.
  • the lubricating grease composition is also suitable for lubricating electric motor bearings, in particular in hybrid vehicles or purely electric vehicles.
  • Lithium 12-hydroxyoctadecanoic acid grease with polyalphaolefin Lithium 12-hydroxyoctadecanoic acid grease with polyalphaolefin
  • the lubricating grease was then homogenized using a 3-roller mill and adjusted to the desired consistency by gradually adding more polyalphaolefin.
  • the lubricating grease produced in this way had a thickener content of 12.13% by weight and a worked penetration of 332 0.1 mm.
  • Lithium 10-hydroxyoctadecanoic acid greases with polyalphaolefin Lithium 10-hydroxyoctadecanoic acid greases with polyalphaolefin
  • the lubricating greases produced in this way had thickener proportions of 4.64% by weight (B1), 4.97% by weight (B2) and 5.06% by weight (B3) and worked penetrations of 339 0.1 mm (B1), 332 0. 1mm (B2) and 320 0.1mm (B3).
  • Lithium 12-hydroxyoctadecanoic acid complex grease with polyalphaolefin Lithium 12-hydroxyoctadecanoic acid complex grease with polyalphaolefin
  • the lubricating grease was homogenized with a 3-roller mill and adjusted to the desired consistency by gradually adding more polyalphaolefin.
  • the lubricating grease produced in this way had a thickener content of 10.52% and a worked penetration of 328 0.1 mm as well as a dropping point of >300°C.
  • Lithium R-10-hydroxyocatedecanoic acid grease with ester oil Lithium R-10-hydroxyocatedecanoic acid grease with ester oil
  • the lubricating greases according to the invention produced with R-10-hydroxyoctadecanoic acid showed a thickening effect which was up to 62% better than with 12-hydroxyoctadecanoic acid.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Description

  • Gegenstand der Erfindung sind Schmierfette auf Basis von Alkali- und/oder Erdalkali-Metallseifen und Metallkomplexseifen auf Basis von R-10-Hydroxyoctadecansäute und deren Verwendung.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Für viele technische Anwendungen bzw. Tribosysteme ist es zur Verringerung der Reibung und des Verschleißes an den Kontaktflächen beweglicher Teile wichtig, Schmierstoffe einzusetzen. Dabei können je nach Einsatzgebiet Schmierstoffe unterschiedlicher Konsistenz eingesetzt werden. Schmieröle weisen eine flüssige und fließfähige Konsistenz auf, während Schmierfette eine halbfeste bis feste - oft gelartige - Konsistenz haben. Kennzeichen eines Schmierfettes ist, dass eine flüssige Öl-Komponente von einer Verdicker-Komponente aufgenommen und festgehalten wird. Die pastöse Beschaffenheit eines Schmierfettes und seine Eigenschaft, streichfähig und plastisch leicht verformbar zu sein, sorgt zusammen mit der Eigenschaft, haftfähig zu sein dafür, dass das Schmierfett die Schmierstelle benetzt und sich die Schmierwirkung an den tribologisch beanspruchten Oberflächen entfaltet.
  • Schmierfette enthalten ein Verdickungsmittel, das in einem Basisöl homogen verteilt wird. Häufig werden zusätzliche Hilfsstoffe, wie Emulgatoren, eingesetzt, damit sich das Verdickungsmittel im Basisöl stabil dispergiert. Verschiedenste Stoffe sind als Basisöle bekannt. Als Verdickungsmittel werden organische und anorganische Verbindungen eingesetzt. Oft werden dem Schmierfett darüber hinaus noch Additive u.a. zur Verbesserung des Verschleißschutzes, des Reibungsverhaltens, der Alterungsstabilität und der Korrosionsschutz zugesetzt.
  • Zu den wichtigsten viskoelastischen Eigenschaften eines Schmierfettes zählen die Fließgrenze sowie die Scherviskosität. Beide nehmen großen Einfluss auf den Wirkungsgrad fettgeschmierter Antriebe oder Lagerungen, insbesondere wenn elastohydrodynamische Schmierung (EHL) bei hohen Gleitgeschwindigkeiten oder Drehzahlen vorliegen. Besonders bei tiefen Anwendungstemperaturen nehmen Fließgrenze und Scherviskosität einen großen Einfluss auf das sogenannte Losbrechdrehmoment und Laufdrehmoment von fettgeschmierten Bauteilen und Aggregaten.
  • Fette sind für Schmierzwecke in der Automobil- und Luftfahrtindustrie weit verbreitet. Im Vergleich zu Ölen haben sie zahlreiche Vorteile in Bezug auf Design und Wartung. Daher werden sie verwendet, um eine große Anzahl beweglicher Teile in Personenkraftwagen und Flugzeugen zu schmieren, wo Ölschmierung versagt.
  • Das viskoelastische Verhalten von Schmierfetten weist auch Nachteile auf, was insbesondere beim Betrieb von geschmierten Bauteilen bei sehr niedrigen Temperaturen zu erkennen ist. Beim Anfahren eines weitgehend abgekühlten Fahrzeugs (Winter, arktische Regionen) ist das "Losbrechmoment" besonders dann spürbar, wenn fettgeschmierte Fahrzeugbauteile wie Lenkungen, Schiebedächer, Fensterheber, Seitenspiegelversteller oder Türschlösser manuell bedient werden müssen oder mit niedriger servo-elektrischer Antriebsleistung betätigt werden. In der Automobilindustrie müssen Schmierfette daher in der Regel bis zu einer Temperatur von mindestens -40 ° C zuverlässig funktionieren. In der Luftfahrt müssen Schmierfette bei Temperaturen bis -54 ° C, teilweise sogar bis -73 ° C, zuverlässig arbeiten. Das Schmierfett in den Fahrwerksradlagern darf während der Landung nicht ausfallen, auch wenn das Flugzeug lange Zeit in großer Höhe war und das Fahrwerk sehr niedrigen Temperaturen ausgesetzt war. Das "Losbrechmoment" von Flugzeugschmierfetten darf einen bestimmten Wert nicht überschreiten.
  • Oft hängt dabei die Auslegung der Maximaldrehmomente fettgeschmierter Bauteile wie Getriebe, Gleit- oder Wälzlager sowie alle anderen Arten von Gleitpaarungen von der Beschaffenheit des zur Schmierung verwendeten Schmierfettes ab. Niedrige Fließgrenze und Scherviskosität bei tiefen Temperaturen führen zu reduzierten Losbrech- und Laufmomenten und ermöglichen es den Konstrukteuren Aggregate mit vergleichsweise geringer Antriebsleistung auszuwählen. Dies spielt insbesondere eine große Rolle bei Fahrzeugen, bei denen elektrische Antriebe verwendet werden, z.B. in Hybridfahrzeugen oder reinen Elektrofahrzeugen. Durch die Verwendung von besonderes haft- und gleitreibungsarmen Schmierfetten bei unterer Anwendungstemperatur, zum Beispiel -40°C, führen reduzierte Start- und Laufdrehmomente zu einem geringeren Bedarf an elektrischer Antriebsleistung und Strombedarf, was zum einen die Reichweite batteriegetriebener Fahrzeuge verlängert und zum anderen es ermöglicht, Stromleitungen mit geringerer Querschnittfläche zu verwenden und somit eine Gewichtseinsparung beim Bordnetz zu erzielen.
  • Um in Abhängigkeit von den Schmier- und Geräteanforderungen ein Schmierfett von hohem Gebrauchswert zu schaffen, bedarf es eines hohen Maßes an praktischen Erfahrungen.
  • Hydroxyoctadecansäure, insbesondere 12-Hydroxyoctadecansäure (12-Hydroxystearinsäure) ist eine seit geraumer Zeit eingesetzte Fettsäure zur Herstellung von Metallseifenfetten, insbesondere von Lithiumseifenfetten und Lithiumkomplexseifenfetten. Ausgangsprodukt für die 12-Hydroxyoctadecansäure bzw. deren Ester oder Triglyceride ist Ricinolsäure ((9Z,12R)-12-Hydroxy-9-octadecensäure) und deren Triglycerid, das sogenannte Rizinusöl, welches überwiegend aus der Rizinuspflanze gewonnen wird. Dazu wird die ungesättigte Hydroxyfettsäure Ricinolsäure bzw. deren Triglycerid durch Hydrierung in eine gesättigte Hydroxyfettsäure umgewandelt, um sie lagerstabil und thermisch stabiler zu machen. Bis heute haben andere Hydroxyoctadecanfettsäuren wie zum Beispiel 10-Hydroxyoctadecansäure kaum eine technische Bedeutung, auch wenn diese immer wieder in Schutzrechten oder in der Literatur beiläufig zitiert wird, wie z.B. in der US 4802999 A , EP 3461901 A1 oder Matthias Engleder et al. "Structure-Based Mechanism of Oleate Hydratase from Elizabethkingia meningoseptica", ChemBioChem., 16 (2015), Seiten 1730-1734, ohne dass die R-Form ausgelobt wurde bzw. diese tatsächlich als Bestandteil des Verdickers eingesetzt wurde.
    • Nachteile des Standes der Technik und Aufgabe der Erfindung
  • Insbesondere bei der Herstellung von Lithiumfetten aber auch bei anderen Metallseifenfetten auf Basis von 12-Hydroxyoctadecansäure benötigt man vergleichsweise hohe Gehalte an Metallseife als Verdicker, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Dies führt dazu, dass derartige Schmierfette in Wälzlager- und Getriebeanwendungen oder sonstigen fettgeschmierten Tribosystemen zu erhöhten Reibungsverlusten führen können. Aufgabe der Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile beim Wirkungsgrad- und des Tieftemperaturverhaltens zu minimieren.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben
  • Die erfindungsgemäße Schmierfett-Zusammensetzung enthält
    1. a) zumindest ein Basisöl,
    2. b) zumindest ein Additiv,
    3. c) zumindest einen Verdicker, wobei der zumindest eine Verdicker eine Metallseife und/oder Metallkomplexseife ist oder umfasst, die aus zumindest einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Ion und zumindest einem Carboxylat gebildet ist, wobei das Carboxylat aus einer C16-bis C18-Fettsäure aufgebaut ist, wobei die C16- bis C18-Fettsäure zumindest eine 10-Hydroxyoctadecansäure (R-10-Hydroxystearinsäure) umfasst und die 10-Hydroxyoctadecansäure eine Enantiomerenreinheit in Bezug auf das R-Isomer von größer 80 Gew.%, vorzugsweise größer 90 Gew.% und insbesondere größer 98 Gew.% hat, wobei wenn eine Metallkomplexseife eingesetzt wird, diese ein Komplexierungsmittel umfasst (nachfolgend kurz die erfindungsgemäß eingesetzte Metallseife und/oder Metallkomplexseife).
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass eine enzymatisch hergestellte R-10-Hydroxyocatadecansäure mit einer Enantiomerenreinheit von größer 80% besonders gute Verdickerleistung zeigt (100% = Summe aus R und S Isomer). In gleicher Grundöl- und Additivmatrix zeigte eine derartig hergestellte 10-Hydroxyoctadecansäure mit hohem R-Anteil im Vergleich zu einer 12-Hydroxyoctadecansäure eine deutlich, z.B. um mehr als 50%, bessere Verdickungswirkung.
  • 10-Hydroxyocatadecansäure (10-Hydroxystearinsäure, CAS 638-26-6) kann enzymatisch hergestellt werden, wie es bereits G. Schroepfer in Biological Chemistry (1966), 241 (22) veröffentlicht hat. Für die Schmierfettherstellung können sowohl die R als auch S Form eingesetzt werden.
  • Die Strukturform der R-Form lautet:
    Figure imgb0001
  • Substrat für die enzymatische Umsetzung ist vorwiegend (9Z)-Octadeca-9-ensäure (Ölsäure), diese kann aus heimischem "high-oleic" Sonnenblumenöl, z.B. mit einer Reinheit von größer 92% (9Z)-Octadeca-9-ensäure, aber auch aus technischer Qualität mit einer Reinheit von größer 60% (9Z)-Octadeca-9-ensäure hergestellt werden. Nebenprodukte bei den Qualitäten sind beispielsweise Hexadecansäure (Palmitinsäure), Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure) oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren wie z.B. Linolsäure ((9Z,12Z)- Octadeca- 9,12-diensäure) oder Linolensäure ((9Z,12Z,15Z)- Octadeca- 9,12,15- triensäure).
  • Ein Vorteil dieses enzymatischen Verfahrens liegt darin, heimische Einsatzrohstoffe zu nutzen und damit die Lieferkette auf einheimische Ausgangsrohstoffe zu erweitern. Neben z.B. "high-oleic" Sonnenblumenöl bietet es sich an, kohlenstoffreiche Abfallströme enthaltend ungesättigte C18 Säuren bzw. Ester zur Herstellung von 10-Hydroxyocatadecansäure einzusetzen. Konkret können kohlenstoffreiche Abfallströme einerseits als Nährstoff für die Enzymproduktion, andererseits als "Feedstock" für die Darstellung der Zielprodukte genutzt werden. Als Grundstoffe für die stoffliche Nutzung können z.B. Altspeisefette und - öle, Reste aus der Biodieselproduktion (z.B. Glycerin, Fettsäuren, Methylester) und andere industrielle Nebenströme eingesetzt werden.
  • 12-Hydroxyocatadecansäure (12-Hydroxystearinsäure, CAS 106-14-9) ist kommerziell z.B. bei Sigma-Aldrich, beziehungsweise bei Nidera B.V. erhältlich. 12-Hydroxyoctadecansäure wird chemisch aus Rizinusöl durch Hydrolyse und Hydrierung hergestellt. Rizinusöl wird vorwiegend in Indien, Brasilien und China hergestellt. Die Reinheit der kommerziell verfügbaren 12-Hydroxyocatadecansäure liegt i.d.R. bei 80-98 Gew.%.
  • Die gute Verdickungswirkung der R-10-Hydroxyoctadecansäure ist z.B. auch gegeben, wenn andere Fettsäuren mit der Kettenlänge C16 bis C18 wie zum Beispiel Hexadecansäure (Palmitinsäure) (C16:0), 9-Hydroxyhexadecansäure, Octadecansäure (Stearinsäure), (9Z)-Octadeca-9-ensäure (Ölsäure) oder mehrfach ungesättigte Fettsäuren wie z.B. Linolsäure ((9Z,12Z)- Octadeca- 9,12-diensäure) oder Linolensäure ((9Z,12Z,15Z)-Octadeca- 9,12,15- triensäure) in unhydroxylierter oder hydroxylierter Form weiterhin bei der Metallseifenherstellung eingesetzt werden, insbesondere zusammen mit R-10-Hydroxyoctadecansäure.
  • Die C16- bis C18-Fettsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Metallseife und/oder Metallkomplexseifen bestehen zu größer 50 Gew.% aus 10-Hydroxystearinsäure und sind vorzugsweise weiter einzeln oder gemeinsam wie folgt gekennzeichnet:
    • Die C16- bis C18-Fettsäuren bestehen zu größer 80 Gew.% und insbesondere größer 95 Gew.% aus 10-Hydroxystearinsäure.
    • Die C16- bis C18-Fettsäure enthält Hexadecansäure, insbesondere größer 0,5 Gew.%, bevorzugt größer 1,0 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.%.
    • Die C16- bis C18-Fettsäure enthält Hydroxyhexadecansäure, insbesondere 9-Hydroxyhexadecansäure, insbesondere größer 0,2 Gew.%, bevorzugt größer 0,5 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 10,0 Gew.%.
    • Die C16- bis C18-Fettsäure enthält Octadecansäure, insbesondere größer 0,2 Gew.%, bevorzugt größer 0,5 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 10,0 Gew.%.
    • Die C16- bis C18-Fettsäure enthält Octadecensäure, insbesondere (9Z)-Octadeca-9-ensäure, insbesondere größer 0,2 Gew.%, bevorzugt größer 0,5 Gew.%, und bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.%.
    • Die C16- bis C18-Fettsäure enthält Octadecadiensäure, insbesondere (9Z,12Z)-Octadeca- 9,12-diensäure, insbesondere größer 0,2 Gew.%, bevorzugt größer 0,5 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.%.
    • Die C16- bis C18-Fettsäure enthält weniger als 1 Gew.% 12-Hydroxy-9-Octadecensäure, insbesondere (9Z,12R)-12-Hydroxy-9-Octadecensäure, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.%.
    • Die C16- bis C18-Fettsäure enthält weniger als 1 Gew.% 12-Hydroxyoctadecansäure, insbesondere weniger als 0,2 Gew.%.
    • Die Hydroxy-substituierten C16- bis C18-Fettsäuren sind erhältlich aus einer enzymatischen Umwandlung der korrespondierenden ungesättigten C16- bis C18-Fettsäure.
    • Die C16- bis C18-Fettsäure sind aus Speisefetten, insbesondere Alt-Speisefetten und/ oder Biodiesel, erhältlich umfassend zumindest eine enzymatische Umwandlung.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzte Metallseife und/oder Metallkomplexseife sind insbesondere
    • eine Lithiumseife oder Lithiumkomplexseife oder
    • eine Lithium-/Calciumseife oder Lithium-/Calciumkomplexseife, oder
    • eine Calciumseife oder Calciumkomplexseife.
  • Überraschenderweise wurde also gefunden, dass Schmierfette auf Basis von R-10-Hydroxyoctadecansäure bei gleicher Konsistenz deutlich geringere Verdickergehalte aufweisen und vorzugsweise zumindest 30 Gew.% weniger Verdicker sowie zumindest 30 Gew.% weniger Lithiumhydroxyd-Monohydrat zur Herstellung benötigen.
  • Derart hergestellte Schmierfette weisen insbesondere bei tiefen Temperaturen deutlich niedrigere Fließdrücke, Fließgrenzen sowie deutlich niedrigere Startmomente in Gleitlagern, Wälzlagern und Getrieben auf. Im besonderen Falle der Lithiumseifen- und Lithiumkomplexseifen-Fette können durch verminderten Einsatz von Lithiumhydroxid Monohydrat Herstellungskosten eingespart werden.
  • Im Falle von Lithiumseifen verdickten Schmierfetten lassen sich zudem beim Einsatz von R-10-Hydroxyoctadecansäure anstelle von 12-Hydroxyoctadecansäure die Kosten für den Einsatz von Li-Salzen deutlich reduzieren, weil um bis 62% weniger Lithiumhydroxid Monohydrat zur Bildung der Lithium-Hydroxyoctadecanatseife erforderlich ist. Dies ist insbesondere vor dem Hintergrund eines steigenden Lithiumbedarfs für die Batterieherstellung sowie für die Elektromobilität ein wichtiger Kostenfaktor für Schmierfetthersteller.
  • Bevorzugt ist es, die Lithium-R-10-Hydroxyoctadecanatseife in situ, d.h. durch Reaktion von Lithiumhydroxid Monohydrat mit R-10-Hydroxyoctadecansäure herzustellen, es kann aber auch in einem separaten Schritt hergestelltes Lithium-10-hydroxyoctadecanat in ein Basisöl eingemischt und durch anschließende thermische und mechanische Bearbeitung zur Verdickung gebracht werden.
  • Auch konnte nachgewiesen werden, dass bei Stahl/Stahl-Kontakt der Gleitreibkoeffizient eines Schmierfettes auf Basis von R-10-Hydroxyoctadecansäure niedriger ist als ein vergleichbares Schmierfett auf Basis von 12-Hydroxyoctadecansäure, z.B. um bis zu 37%.
    • Detaillierte Darstellung der Erfindung
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfasst zumindest:
    1. a) ein Basisöl oder eine Basisölmischung von 55 bis 98 Gew.% und insbesondere 70 bis 97 Gew.%, bevorzugte Basisöle sind z.B. Polyalphaolefine, Mineralöle und/oder Ester,
    2. b) Additive von 0,5 bis 40 Gew.% und insbesondere 2 bis 20 Gew.%.,
    3. c) Verdicker, wobei der Verdicker eine Metallseife oder eine Metallkomplexseife ist bzw. umfasst, die eine Metall-R-10-Hydroxyoctadecanatseife umfasst, und die erfindungsgemäß eingesetzte Metallseife oder die erfindungsgemäß eingesetzte Metall-Komplexseife (dann mit Komplexierungsmittel) zu 1,5 bis 25 Gew.%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.% (in Bezug auf die Metallseife) oder 1,5 bis 40 Gew.% in Bezug auf die Metallkomplexseife, umfassend 0,1 bis 20 Gew.% Komplexierungsmittel, bevorzugt umfassend 0,1 bis 10 Gew.% Komplexierungsmittel, enthalten ist, und das zur Herstellung verwendete Metallseifen-Salz ein Metallhydroxid aus Alkali- und/oder Erdalkalihydroxiden ist (erfindungsgemäß eingesetzte Metallseifen).
  • Die Gew.% - Angaben beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung und gelten jeweils unabhängig voneinander.
  • Als Basisöle sind übliche bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Basisöl weist insbesondere eine kinematische Viskosität von 14 bis 2500 mm2/s, bevorzugt von 30 bis 500 mm2/s, jeweils bei 40 °C, auf.
  • Die Basisöle können als Mineralöle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mineralöle werden betrachtet naphthenbasische Mineralöle und paraffinbasische Mineralöle, gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aromaten- und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber Group I - Ölen verbessertem Viskositäts/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II III, Group III+ und im sogenannten Gas-to-Liquid-Verfahren aus Erdgas hergestellte Syntheseöle (GTL-Öle) sind ebenfalls geeignet.
  • Als Syntheseöle genannt seien Di- oder Polyether, Ester, Polyalphaolefine, Polyglykole und Alkylaromaten und deren Mischungen. Die Di-Etherverbindung kann eine Verbindung mit aliphatischen Resten und/oder aromatischen Resten (z.B. alkylierte Diphenylether) sein. Die Polyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen aufweisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Diphenylether oder Polyphenylether, ggf. alkyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeignet einsetzbar sind Ester einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit einem oder in Mischung vorliegenden C2- bis C30-Alkoholen, Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolopropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2- bis C22-Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.
  • Besonders geeignete Basisöle sind oder enthalten Polyalphaolefine, z.B. solche erhältlich aus der Polymerisation, ggf. unter Verwendung von Matallocen-Katalysatoren, von C4- und C14-LAO (LAO = lineares Alpha-Olefin),C6- und C16-LAO; C8-, C10- und C12-LAO; C8- und C14-LAO; C6, C10 und C14-LAO; C4- und C12-LAO als Copolymere oder als Mischungen der jeweiligen Homopolymere.
  • Es ist weiterhin gefunden worden, dass im Unterschied zu herkömmlichen Metall- 12-Hydroxyoctadecanatfetten Schmierfette auf Basis von Metall-R-10-Hydroxyoctadecanat, insbesondere in Basisölen enthaltend oder bestehend aus Polyalphaolefinen, einen unerwarteten Vorteil beim Tieftemperaturverhalten und Wirkungsgrad aufweisen. In diesen Eigenschaften unterscheiden sich die erfindungsgemäß eingesetzten Seifen deutlich von herkömmlichen 12-Hydroxyoctadecanatseifen.
  • Fakultativ können neben den C16- bis C18- Fettsäuren wie oben beschrieben auch andere Fettsäuren mit Metallsalzen, wie Metallhydroxiden umgesetzt werden zum Erhalt weiterer Metallseifen. Es kann sich dabei um Alkali- oder Erdalkalisalze einer oder mehrerer gesättigter oder ungesättigter Mono-Carbonsäuren mit 10 bis 15 und/oder 19 bis 24 Kohlenstoffatomen handeln, ggf. substituiert wie bevorzugt entsprechende Hydroxycarbonsäuren. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, oder Behensäure. Neben den genannten geradkettigen Fettsäuren können auch gesättigte oder ungesättigte verzweigtkettige Fettsäuren eingesetzt werden. Auch Naphthensäuren, Neodecansäuren oder vergleichbare Neosäuren können verwendet werden.
  • Als weitere Metallseifen können auch einfache, gemischte oder Komplex-Seifen auf Basis von Al-, Bi-, Ti-Salzen und Carbonsäuren oder von Li-, Na-, Mg-, Ca-, Al-, Bi-, Ti-Salzen und Sulfonsäuren, während der Basisfettherstellung oder später als Additiv zugesetzt werden. Diese Seifen können alternativ auch während der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Metallseifen in situ gebildet werden.
  • Anstelle der Fettsäuren mit freien Säuregruppe können bei der Herstellung der jeweiligen Metallseifen auch entsprechende niedere Alkoholester unter Verseifung eingesetzt werden, z.B. entsprechende Triglyceride sowie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder sec.-Butylester der Säure/Hydroxysäure, um eine bessere Dispersion zu erzielen.
  • Bei der Ausführungsform als Metallkomplexseife werden zusätzlich zu den bereits beschriebenen Metallseifen Komplexierungsmittel während der Herstellung eingesetzt. Komplexierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind:
    1. (a) das Alkali- und/oder Erdalkalisalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkali- und/oder Erdalkalisalze einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, und/oder
    2. (b) das Alkali- oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, insbesondere Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)2 oder das Umsetzungsprodukt aus Alkali- oder Erdalkalihydroxid insbesondere LiOH und/oder Ca(OH)2 mit Estern der Borsäure oder Phosphorsäure und/oder
    3. (c) Ester der Borsäure und Phosphorsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen.
  • Bevorzugt ist das Komplexierungsmittel (a).
  • Als Mono-Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Essigsäure und Propionsäure. Ebenfalls geeignet sind auch Hydroxybenzoesäuren wie Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 2-Hydroxy-4-hexylbenzoesäure, Metahydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure (Gentisinsäure), 2,6-Dihydroxybenzoesäure (Gammaresorcylsäure) oder 4-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure. Als Dicarbonsäuren sind insbesondere geeignet Adipinsäure (C6H10O4), Sebacinsäure (C10H18O4), Azelainsäure (C9H16O4) und/oder 3-tert.-Butyl-Adipinsäure (C10H18O4).
  • Als Borat (b) kann beispielsweise Metaborat, Diborat, Tetraborat oder Orthoborat, wie z.B. Monolithiumorthoborat eingesetzt werden. Als Phosphate kommen Alkali- (bevorzugt Lithium-) sowie Erdalkali- (bevorzugt Calcium-) dihydrogenphosphat, -hydrogenphosphat, oder -pyrophosphat in Frage oder Calcium- oder Lithiumhydroxyapatit. Als Ester der Borsäure und Phosphorsäure können solche mit unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen von 2 bis 32, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatome eingesetzt werden.
  • Fakultativ können zusätzlich als Co-Verdicker Bentonite, wie Montmorillonit (deren NatriumIonen ggf. durch organisch modifizierte Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, hydrophobe und hydrophile Kieselsäure, öllösliche Polymere (z.B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisiobutylene, Polybutene oder Polystyrol-Copolymere), Polyharnstoff oder Polyharnstoff-Polyurethan oder PTFE eingesetzt werden. Die Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure und/oder öllöslichen Polymere können zur Herstellung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zweiten Schritt zugegeben werden.
  • Während oder nach der Herstellung der Metall- oder Metallkomplexseifen können auch Lignin-Derivate als Co-Verdicker oder als Additiv hinzugefügt werden. Lignin-Derivate sind wirksame Bestandteile in Schmierfetten und können zur Verbesserung der Verschleißschutzeigenschaften und Fresslasteigenschaften eingesetzt werden.
  • Dabei können die Lignin-Derivate multifunktionale Komponenten darstellen. Aufgrund ihrer hohen Anzahl an polaren Gruppen und aromatischen Strukturen, ihres polymeren Aufbaus und der geringen Löslichkeit in allen Arten von Schmierölen eignen sich pulverförmige Lignine und/oder Ligninsulfonate auch als Festschmierstoffe in Schmierfetten und Schmierpasten. Zudem sorgen die in Lignin und Ligninsulfonaten enthaltenen phenolischen Hydroxylgruppen für eine alterungsinhibierende Wirkung. Im Falle von Ligninsulfonaten fördert der Schwefelanteil in Ligninsulfonaten die EP/AW-Wirkung in Schmierfetten. Es kommen vorzugsweise Lignine und/oder Calcium- und/oder Natrium-Ligninsulfonat oder deren Mischungen zum Einsatz. Aber auch Kraft-Lignine, Soda-Lignine oder Organosolv-Lignine können eingesetzt werden. Ebenfalls möglich ist der Zusatz von biobasierten Oligomeren oder Polymeren als Festschmierstoff oder Co-Verdicker wie z.B. Triterpene, Cellulose oder modifizierte Cellulose, Chitin und/oder Chitosan.
  • Insbesondere wird das Verdickungsmittel (erfindungsgemäße Metallseifen, weitere Metallseifen und Co-Verdicker) so eingesetzt, dass die Zusammensetzung so viel Verdickungsmittel enthält, dass ein Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 210 bis 475 mm/10 (bei 25°C), vorzugsweise 230 bis 385 mm/10 (bei 25°C), erhalten wird (bestimmt nach DIN ISO 2137 bzw. ASTM D 0217-97).
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ggf. weiterhin Additive als Zusatzstoffe. Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidationsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfähigkeitsverbesserer, Haftverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer, Hochdruckadditive und Metalldeaktivatoren.
  • Beispielhaft genannt seien:
    • Primäre Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1-Phenylaminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphthylamine oder Diphenylamine oder polymere Hydroxychinoline (z. B. TMQ), Phenol-Verbindungen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
    • Sekundäre Antioxidationsmittel wie Phosphite, z.B. Tris(2,4-ditert-butylphenylphosphit) oder Bis(2,4-ditert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit;
    • Hochdruckadditive wie organische Chlorverbindungen, Schwefel oder organische Schwefelverbindungen, Phosphorverbindungen, anorganische oder organische Borverbindungen, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen;
    • Die "Öligkeit" verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
    • Antikorrosionsmittel wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalinsulfonat oder Sorbitanester; Dinatriumsebacat, neutrale oder überbasische Calciumsulfonate, Magnesiumsulfonate, Natriumsulfonate, Calcium- und Natrium-Naphthalinsulfonate, Calcium-Salicylate, Aminphosphate, Succinate, Metalldeaktivatoren wie z.B. Benzotriazol oder Natriumnitrit;
    • Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo Dec-1-ene, Polystyrole;
    • Verschleißschutzadditive und Reibungsminderer wie Organomolybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithiocarbamat und Molybdän-di-alkyldithiocarbamat (Mo2mSn(dialkylcarbamat)2 mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat; oder eine dreikernige Molybdänverbindung, die der Formel:

              Mo3SkLnQz

      entspricht, in der L unabhängig ausgewählte Liganden sind, die Organogruppen mit Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie in der US 6172013 B1 offenbart sind, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, wobei n von 1 bis 4 reicht, k von 4 bis 7 reicht, Q aus der Gruppe von neutralen Elektronendonator-Verbindungen, bestehend aus Aminen, Alkoholen, Phosphinen und Ethern, ausgewählt ist, und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht-stöchiometrische Werte umfasst (vergleiche DE 102007048091 );
    • Reibungsminderer wie z.B. funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis, z.B. Alkylpolyethylenglykoltetradecylenglykolether, Polyisobutylensuccinimide Polyisobutylenbernsteinsäureimid (PIBSI) oder Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid (PIBSA);
    • Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV-Umwandler, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken. Auch Additive, welche die Hydrolysebeständigkeit von Esterbasisölen verbessern, wie z.B. Carbodiimide oder Epoxide, können zugesetzt werden;
    • Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Melamincyanurat, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Silikate, z.B. Magnesiumsilikathydrat (Talkum), Natriumtetraborat, Kaliumtetraborate, Metallsulfide wie z. B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, eingesetzt werden.
  • Ebenso Ruß oder andere auf Kohlenstoff basierende Festschmierstoffe wie beispielsweise Nanotubes. Auch können Lignin-Derivate als Verdickerbestandteil oder Festschmierstoff eingesetzt werden. Ebenfalls möglich sind biobasierte Oligomere oder Polymere wie z.B. Triterpene, modifizierte Cellulose, Chitin, Chitosan oder Polypeptide.
  • Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in Gleit- und Wälzlagern, Getrieben und/oder Gleichlaufgelenkwellen in industriellen und automotiven Anwendungen. Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, zu reibungsarmen Schmierfetten, insbesondere bei tiefen Temperaturen zu gelangen, bei denen niedrige Losbrechmomente und Laufmomente gefordert sind und bei denen sich eine niedrige Fließgrenze und Scherviskosität vorteilhaft zeigt. Im besonderen Falle der Schmierung von Gleit- und Wälzlagern und Getrieben und Gleichlaufgelenkwellen in der Automobiltechnik können somit kleinere und leichtere Antriebe eingesetzt werden und Wirkungsgradvorteile erlangt werden. Schmierfette, die nach vorliegender Erfindung hergestellt wurden, weisen insbesondere bei -35°C um bis zu 43% niedrigere Fließgrenzen, gemessen mit dem Oszillationsrheometer nach DIN 51810-2 und bis zu 50% niedrigere Scherviskositäten bestimmt mit dem Scherviskosimeter nach DIN 51810-1 auf als vergleichbare Schmierfette. Bei der Prüfung des Fließdruckes nach DIN 51805-2 zeigen die Schmierfette bei -40°C, hergestellt nach vorliegender Erfindung, Werte, die um mindestens 50% niedriger liegen als vergleichbare Schmierfette. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Schmierfette bei Stahl/Stahl-Kontakt Gleitreibungskoeffizienten auf, die um bis zu 37% niedriger liegen als bei einem vergleichbaren Schmierfett auf Basis von 12-Hydroxyoctadecansäure.
  • Zur Prüfung der Fließgrenzen und der Scherviskosität von Schmierfetten stehen verschiedene Laborprüfverfahren zur Verfügung. Eine Methode zur Ermittlung der Fließgrenze mittels Oszillationsrheometer ist die DIN 51810-2. Zur Ermittlung der unteren Gebrauchstemperatur von Schmierfetten wird zudem die Fließdruckmethode nach DIN 51805-2 herangezogen. Der Fließdruck ist der Differenzdruck zum atmosphärischen Druck, der erforderlich ist, um einen Schmierfettstrang unter den in dieser Norm festgelegten Bedingungen aus einer Prüfdüse herauszupressen. Er ist ein Maß für die Steifigkeit eines Schmierfettes bei jeweiliger Prüftemperatur und kann ergänzend zur Prüfung nach DIN 51810-2 als Maß für die Fließgrenze herangezogen werden.
  • IP 186 und ASTM D 1478 beschreiben die Ermittlung des Start- und Laufmomentes von Kugellagern. Mit diesen Prüfverfahren kann die Funktionsfähigkeit von Schmierfetten bei niedrigen Temperaturen z.B. -40°C oder -73 ° C geprüft werden.
  • Damit sind diese Prüfverfahren Teil zahlreicher Spezifikationen der Automobil - und Luftfahrtindustrie (zivile und militärische Luftfahrt) sowie in Anwenderspezifikationen. Sie haben sich im Laufe der Jahre als nützliche Testmethoden erwiesen. Die DIN 51805-2, Fließdruckverfahren, wird hauptsächlich in Deutschland als nationale Methode verwendet, um die untere Gebrauchstemperatur von Schmierfetten zu bestimmen.
  • Die Herstellung der Schmierfette kann z.B. wie folgt erfolgen: Einmischen der Salz-/ Metallverbindung in die Carbonsäureverbindung, die ggf. mit der Basisölkomponente gestreckt sein kann, plus ggf. den Komplexbildner und ggf. gleichzeitiges Erwärmen des Gemisches auf eine Temperatur über 100 °C, insbesondere über 170°C, zur Bildung eines eingedickten Schmierfettprodukts, Abkühlen des Schmierfettprodukts und ggf. Hinzufügen von Wasser, Einwirkenlassen von Scherkräften auf das Gemisch, z.B. mit einer Zahnkolloidmühle, einem Hochdruckhomogenisator und/oder einem Dreiwalzenstuhl. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird der Verdicker in-situ im Basisöl synthetisiert unter Druck und unter erhöhter Temperatur in einem geschlossenem Reaktionsgefäß, wie einem Autoklaven.
  • Die Schmierfett-Zusammensetzung kann zur Schmierung von Getrieben, Gleichlaufgelenkwellen Gleit- und Wälzlagern, Gleitführungen, Spindelantrieben, Linearantrieben, Kugelgewindetrieben, insbesondere mit unterer Einsatztemperatur von kleiner -20°C und/oder in Automobilen, Flugzeugen, Drohnen oder Helikoptern eingesetzt werden. Weitere Anwendungen sind die Schmierung von Lenkungen, Schiebedächern, Fensterhebern, Seitenspiegelverstellern, Türschlössern, Fahrwerksradlagern, insbesondere in Automobilen, Flugzeugen, Drohnen oder Helikoptern. Auch ist die Schmierfett-Zusammensetzung zur Schmierung von Elektromotorenlagern, insbesondere in Hybridfahrzeugen oder reinen Elektrofahrzeugen geeignet.
    • Versuchsbeispiele Beispiel A (Referenz) Lithium-12-hydroxyocatdecansäurefett mit Polyalphaolefin
  • In einem Rührreaktor wurden 171g Polyalphaolefin (Gemisch aus PAO 6 : PAO 150 = 3:1) und 45,25g 12-Hydroxyoctadecansäure als Racemat vorgelegt und auf 86°C erhitzt. Dann wurden 6,31g Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, welches vorher in 25g destilliertem Wasser gelöst wurden. Anschließend wurde auf 210°C erhitzt und danach über einen Zeitraum von 20 min auf kleiner 100°C abgekühlt und die Additive zugegeben.
  • Danach wurde das Schmierfett mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und durch schrittweise Zugabe von weiterem Polyalphaolefin auf die gewünschte Konsistenz eingestellt. Das so hergestellte Schmierfett wies einen Verdickeranteil von 12,13 Gew.% und eine Walkpenetration von 332 0,1mm auf.
    • Beispiele B1, B2, B3 (Erfindung) Lithium-10-hydroxyocatdecansäurefette mit Polyalphaolefin
  • In einem Rührreaktor wurden 171g Polyalphaolefin (Gemisch aus PAO 6 (Metallocen basiert) : PAO 150 = 3:1) und 35,16g R-10-Hydroxyoctadecansäure vorgelegt und auf 91°C erhitzt. Dann wurden 5,07g Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, welches vorher in 21g destilliertem Wasser gelöst wurde. Anschließend wurde auf 210°C erhitzt und danach über einen Zeitraum von 20 min auf kleiner 100°C abgekühlt und die Additive zugegeben. Danach wurde das Schmierfett mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und durch schrittweise Zugabe von weiterem Polyalphaolefin auf die gewünschte Konsistenz eingestellt. Die so hergestellten Schmierfette wiesen Verdickeranteile von 4,64 Gew.% (B1), 4,97 Gew.% (B2) und 5,06 Gew.% (B3) und Walkpenetrationen von 339 0,1mm (B1), 332 0,1mm (B2) und 320 0,1mm (B3) auf.
    • Beispiel C (Referenz) Lithium-12-hydroxyocatdecansäurekomplexfett mit Polyalphaolefin
  • In einem Rührreaktor wurden 171g Polyalphaolefin (Gemisch aus PAO 6 : PAO 150 = 3: 1) und 45,25g 12-Hydroxyoctadecansäure als Racemat vorgelegt und auf 91°C erhitzt. Dann wurden 6,31g Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, welches vorher in 25g destilliertem Wasser gelöst wurden. Anschließend wurde auf 210°C erhitzt und über einen Zeitraum von 15 min auf kleiner 122°C abgekühlt. Danach wurden 1,25g (Tris(2-ethylhexyl)orthoborat zugegeben und auf kleiner 100°C abgekühlt und die Additive zugegeben. Danach wurde das Schmierfett mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und durch schrittweise Zugabe von weiterem Polyalphaolefin auf die gewünschte Konsistenz eingestellt. Das so hergestellte Schmierfett wies einen Verdickeranteil von 10,52% und eine Walkpenetration von 328 0,1mm sowie einen Tropfpunkt von >300°C auf.
    • Beispiel D (Erfindung) Lithium-R-10-hydroxyocatdecansäurekomplexfett mit Polyalphaolefin
  • In einem Rührreaktor wurden 171g Polyalphaolefin (Gemisch aus PAO 6 : PAO 150 = 3: 1) und 35,16g R-10-Hydroxyoctadecansäure vorgelegt und auf 91°C erhitzt.
  • Dann wurden 5,07g Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, welches vorher in 21g destilliertem Wasser gelöst wurde. Anschließend wurde auf 210°C erhitzt und über einen Zeitraum von 15 min auf kleiner 122°C abgekühlt. Danach wurden 1,19g (Tris(2-ethylhexyl)orthoborat zugegeben und auf <100°C abgekühlt und die Additive zugegeben. Danach wurde das Schmierfett mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und durch schrittweise Zugabe von weiterem Polyalphaolefin auf die gewünschte Konsistenz eingestellt. Das so hergestellte Schmierfett wies einen Verdickeranteil von 4,68 Gew.% und eine Walkpenetration von 335 0,1mm sowie einen Tropfpunkt von 293°C auf.
    • Beispiel E (Referenz) Lithium-12-hydroxyocatdecansäurefett mit Mineralöl
  • In einem Rührreaktor wurden 107,48g Mineralöl, Group II (kinematische Viskosität = 110 mm2/s bei 40°C) und 22,08g 12-Hydroxyoctadecansäure (Racemat) vorgelegt und auf 91°C erhitzt. Dann wurden 3,18g Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, welches vorher in 15g destilliertem Wasser gelöst wurde. Anschließend wurde auf 210°C erhitzt und danach über einen Zeitraum von 20 min auf <100°C abgekühlt und die Additive zugegeben. Danach wurde das Schmierfett mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und durch schrittweise Zugabe von weiterem Mineralöl, Group II SN 600 auf die gewünschte Konsistenz eingestellt. Das so hergestellte Schmierfett wies einen Verdickeranteil von 8,3% und eine Walkpenetration von 317 0,1mm auf.
    • Beispiel F (Erfindung) Lithium-10-hydroxyocatdecansäurefett mit Mineralöl
  • In einem Rührreaktor wurden 107,12g Mineralöl, Group II (kinematische Viskosität = 110 mm2/s bei 40C) und 22,04g R-10-Hydroxyoctadecansäure vorgelegt und auf 91°C erhitzt. Dann wurden 3,17g Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, welches vorher in 15g destilliertem Wasser gelöst wurde. Anschließend wurde auf 210°C erhitzt und danach über einen Zeitraum von 20 min auf kleiner 100°C abgekühlt und die Additive zugegeben. Danach wurde das Schmierfett mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und durch schrittweise Zugabe von weiterem Mineralöl, Group II SN 600 auf die gewünschte Konsistenz eingestellt. Das so hergestellte Schmierfett wies einen Verdickeranteil von 4,21 Gew.% und eine Walkpenetration von 328 0,1mm auf.
    • Beispiel G (Referenz) Lithium-12-hydroxyocatdecansäurefett mit Esteröl
  • In einem Rührreaktor wurden 107,48g Pentaerythritester (mit einer Viskosität bei 40°C von 96 mm2/s) und 22,08g 12-Hydroxyoctadecansäure vorgelegt und auf 91°C erhitzt.
  • Dann wurden 3,18g Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, welches vorher in 15g destilliertem Wasser gelöst wurde. Anschließend wurde auf 210°C erhitzt und danach über einen Zeitraum von 20 min auf kleiner 100°C abgekühlt und die Additive zugegeben. Danach wurde das Schmierfett mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und durch schrittweise Zugabe von weiterem Pentaerythritester auf die gewünschte Konsistenz eingestellt. Das so hergestellte Schmierfett wies einen Verdickeranteil von 6,13% und eine Walkpenetration von 328 0,1mm auf.
    • Beispiel H (Erfindung) Lithium-R-10-hydroxyocatdecansäurefett mit Esteröl
  • In einem Rührreaktor wurden 107,12g Pentaerythritester (mit einer Viskosität bei 40°C von 96 mm2/s), 22,04g R-10-Hydroxyoctadecansäure vorgelegt und auf 91°C erhitzt. Dann wurden 3,17g Lithiumhydroxid-Monohydrat zugegeben, welches vorher in 15g destilliertem Wasser gelöst wurde. Anschließend wurde auf 210°C erhitzt und danach über einen Zeitraum von 20 min auf kleiner 100°C abgekühlt und die Additive zugegeben. Danach wurde das Schmierfett mit einem 3-Walzenstuhl homogenisiert und durch schrittweise Zugabe von weiterem Pentaerythritester auf die gewünschte Konsistenz eingestellt. Das so hergestellte Schmierfett wies einen Verdickeranteil von 4,08 Gew.% und eine Walkpenetration von 335 0,1mm auf.
  • In gleicher Grundöl- und Additivmatrix zeigten die erfindungsgemäßen Schmierfette hergestellt mit R-10-Hydroxyoctadecansäure im Vergleich zu einer 12-Hydroxyoctadecansäure eine um bis zu 62% bessere Verdickungswirkung.
    • Beispieltabelle
  • A B1 B2 B3 C D
    Referenz Erfindung Erfindung Erfindung Referenz Erfindung
    Normalseife Normalseife Normalseife Normalseife Komplexseife Komplexseife
    PAO PAO PAO PAO PAO PAO
    Basisöle
    Mineralöl, Group II (kinematische Viskosität = 110 mm2/s bei 40°C)
    Polyalphaolefin, 75cSt (Mischung PAO6: PAO150, 3:1) 76,12 83,61 83,28 83,19 77,73 82,96
    Pentaerythrit-Ester
    Fettsäuren
    10-Hydroxyoctadecansäure Typ 1*1) 4,05 4,23
    10-Hydroxyoctadecansäure Typ 2*2) 4,34
    10-Hydroxyoctadecansäure Typ 3*3) 4,42
    12-Hydroxyoctadecansäure 10,65 8,76
    Komplexierungsmittel
    Tris(2-ethylhexyl)orthoborat 0,49 0,45
    Alkalihydroxid
    Lithiumhydroxid Monohydrat 1,48 0,59 0,63 0,64 1,27 0,61
    Additive
    Aminisches Antioxidants (alkyliertes Diphenylamin) 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00 2,00
    Phenolische Antioxidants (sterisch gehindertes Phenol) 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
    sekundäres Antioxidants (Alkyl-Phosphit) 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50 0,50
    Verschleißschutzadditive*4) 7,25 7,25 7,25 7,25 7,25 7,25
    Korrosionsschutzadditiv (Zink-Carboxylat) 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50 1,50
    ∗1) Reinheit >99% R-10-Hydroxyoctadecansäure
    ∗2) Reinheit 91,5% R-10-Hydroxyoctadecansäure, 8,5% Octadecansäure
    ∗3) Reinheit 91,5% R-10-Hydroxyoctadecansäure, 8,5% Octadecensäure
    ∗4) enthält organische Verbindungen auf N- P-, S-, Zn-und Mo-Basis
    E F G H
    Referenz Erfindung Referenz Erfindung
    Normalseife Normalseife Normalseife Normalseife
    Mineralöl Mineralöl Esteröl Esteröl
    Basisöle
    Mineralöl, Group II (kinematische Viskosität = 110 mm2/s bei 40°C) 79,95 84,04
    Polyalphaolefin, 75cSt (Mischung PAO6: PAO150, 3:1)
    Pentaerythrit-Ester 82,09 84,17
    Fettsäuren
    10-Hydroxyoctadecansäure Typ 1*1) 3,68 3,57
    10-Hydroxyoctadecansäure Typ 2*2)
    10-Hydroxyoctadecansäure Typ 3*3)
    12-Hydroxyoctadecansäure 7,25 5,36
    Komplexierungsmittel
    Tris(2-ethylhexyl)orthoborat
    Alkalihydroxid
    Lithiumhydroxid Monohydrat 1,05 0,53 0,77 0,51
    Additive
    Aminisches Antioxidants (alkyliertes Diphenylamin) 2,00 2,00 2,00 2,00
    Phenolische Antioxidants (sterisch gehindertes Phenol) 0,50 0,50 0,50 0,50
    sekundäres Antioxidants (Alkyl-Phosphit) 0,50 0,50 0,53 0,50
    Verschleißschutzadditive*4) 7,25 7,25 7,25 7,25
    Korrosionsschutzadditiv (Zink-Carboxylat) 1,50 1,50 1,50 1,50
    ∗1) Reinheit >99% R-10-Hydroxyoctadecansäure
    ∗2) Reinheit 91,5% R-10-Hydroxyoctadecansäure, 8,5% Octadecansäure
    ∗3) Reinheit 91,5% R-10-Hydroxyoctadecansäure, 8,5% Octadecensäure
    ∗4) enthält organische Verbindungen auf N- P-, S-, Zn-und Mo-Basis
    A B1 B2 B3 C
    Referenz Erfindung Erfindung Erfindung Referenz
    Normalseife Normalseife Normalseife Normalseife Komplexseife
    Polyalphaolefin Polyalphaolefin Polyalphaolefin Polyalphaolefin Polyalphaolefin
    Kennwerte Einheit Methode
    Verdickergehalt % Berechnung*5) 12,13 4,64 4,97 5,06 10,52
    Delta-LiOHxH20-Zugabemenge (Erfindung zu Referenz) % -60,14 -57,43 -56,76
    Delta-Verdicker (Erfindung zu Referenz) % -61,75 -59,03 -58,29
    Konsistenzklasse 0,1 mm NLGI 1 NLGI 1 NLGI 1 NLGI 1 NLGI 1
    Walkpenetration Pw 60 DIN ISO 2137 332 339 332 320 328
    Tropfpunkt nach IP 396 °C IP 396 210 193 198 205 300
    Fließdruck bei -40 °C hPa DIN 51805 250 125 200
    Delta-Fließdruck (Erfindung zu Referenz) % -50,00
    Scherviskosität bei -35 °C, eta E Pa s DIN51810-1 60,4 31,7
    Delta-Scherviskosität (Erfindung zu Referenz) % -47,52
    Fließgrenze bei -35°C Pa DIN51810-2 752 425,4
    Delta-Fließgrenze (Erfindung zu Referenz) % -43,43
    Gleitreibungskoeffizient µ bei 60°C siehe Beschreibung*6) 0,102 0,083 0,108
    Delta-Reibwert (Erfindung zu Referenz) % -18,31
    ∗5) Summe aus der zugegebenen Menge LiOH Monohydrat +Fettsäure + Komplexierungsmittel
    ∗6) 12,7mm-Kugel auf 3 Flächen (Material 100Cr6), Flächenpressung im Punktkontakt 144N/mm2, Gleitgeschwindigkeit 0,057m/s
    D E F G H
    Erfindung Referenz Erfindung Referenz Erfindung
    Komplexseife Normalseife Normalseife Normalseife Normalseife
    Polyalphaolefin Mineralöl Mineralöl Esteröl Esteröl
    Kennwerte Einheit Methode
    Verdickergehalt % Berechnung*5) 4,68 8,30 4,21 6,13 4,08
    Delta-LiOHxH20-Zugabemenge (Erfindung zu Referenz) % -51,97 -49,52 -33,77
    Delta-Verdicker (Erfindung zu Referenz) % -55,51 -49,28 -33,44
    Konsistenzklasse NLGI 1 NLGI 1 NLGI 1 NLGI 1 NLGI 1
    Walkpenetration Pw 60 0,1 mm DIN ISO 2137 335 317 328 328 335
    Tropfpunkt nach IP 396 °C IP 396 293 227 191 202 186
    Fließdruck bei -40 °C hPa DIN 51805 150 1350 950 675 525
    Delta-Fließdruck (Erfindung zu Referenz) % -25,00 -29,63 -22,22
    Scherviskosität bei -35 °C, eta E Pa s DIN51810-1
    Delta-Scherviskosität (Erfindung zu Referenz) %
    Fließgrenze bei -35°C Pa DIN51810-2
    Delta-Fließgrenze (Erfindung zu Referenz) %
    Gleitreibungskoeffizient µ bei 60°C siehe Beschreibung*6) 0,082 0,107 0,068 0,120 0,079
    Delta-Reibwert (Erfindung zu Referenz) % -23,77 -37,06 -33,97
    ∗5) Summe aus der zugegebenen Menge LiOH Monohydrat +Fettsäure + Komplexierungsmittel
    ∗6) 12,7mm-Kugel auf 3 Flächen (Material 100Cr6), Flächenpressung im Punktkontakt 144N/mm2, Gleitgeschwindigkeit 0,057m/s

Claims (23)

  1. Schmierfett-Zusammensetzung umfassend
    a) zumindest ein Basisöl,
    b) zumindest ein Additiv,
    c) zumindest einen Verdicker, wobei der zumindest eine Verdicker eine Metallseife und/oder Metallkomplexseife ist, die aus zumindest einem Alkali- und/oder Erdalkalimetall-Ion und zumindest einem Carboxylat gebildet aus einer C16- bis C18-Fettsäure aufgebaut ist, wobei die C16- bis C18-Fettsäure zumindest R-10-Hydroxyoctadecansäure umfasst und die 10-Hydroxyoctadecansäure eine Enantiomerenreinheit in Bezug auf das R-Isomer von größer 80 Gew.% hat;
    wobei die C16- bis C18-Fettsäure zu größer 50 Gew.% aus 10-Hydroxyoctadecansäure besteht; und
    wobei die Zusammensetzung enthält:
    a) 55 bis 98 Gew.% des Basisöls,
    b) 0,5 bis 40 Gew.% des/der Additive, und
    cl) 1,5 bis 25 Gew.% der Metallseife oder
    c2) 1,5 bis 40 Gew.% der Metallkomplexseife umfassend 0,1 bis 20 Gew.% Komplexierungsmittel.
  2. Schmierfett-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei
    i) die C16- bis C18-Fettsäure zu größer 80 Gew.% und insbesondere zu größer 95 Gew.% aus 10-Hydroxyoctadeacansäure besteht und/oder
    ii) die 10-Hydroxyoctadecansäure eine Enantiomerenreinheit in Bezug auf das R-Isomer von größer 90 Gew.% und insbesondere größer 98 Gew.% hat.
  3. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäure Hexadecansäure enthält, insbesondere größer 0,5 Gew.%, bevorzugt größer 1,0 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.%.
  4. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäure Hydroxyhexadecansäure, insbesondere 9-Hydroxyhexadecansäure, enthält, insbesondere größer 0,2 Gew.%, bevorzugt größer 0,5 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 10,0 Gew.%.
  5. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäure Octadecansäure enthält, insbesondere größer 0,2 Gew.%, bevorzugt größer 0,5 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 10,0 Gew.%.
  6. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäure Octadecensäure, insbesondere (9Z)-Octadeca-9-ensäure, enthält, insbesondere größer 0,2 Gew.%, bevorzugt größer 0,5 Gew.%, und besonders bevorzugt 1,0 bis 10 Gew.%.
  7. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäure Octadecadiensäure, insbesondere (9Z,12Z)- Octadeca- 9,12-diensäure, enthält, insbesondere größer 0,2 Gew.%, bevorzugt größer 0,5 Gew.%, und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.%.
  8. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäure weniger als 1 Gew.% 12-Hydroxy-9-Octadecensäure, insbesondere (9Z,12R)-12-Hydroxy-9-Octadecensäure, enthält, bevorzugt weniger als 0,2 Gew.%.
  9. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäure weniger als 1 Gew.% 12-Hydroxyoctadecansäure enthält, insbesondere weniger als 0,2 Gew.%.
  10. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäuren Hydroxy-substituierte C16- bis C18-Fettsäuren enthalten, erhältlich aus einer enzymatischen Umwandlung der korrespondierenden ungesättigten C16-bis C18-Fettsäure.
  11. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die C16- bis C18-Fettsäure erhältlich sind aus Speisefetten, insbesondere Alt-Speisefetten, oder Biodiesel, umfassend zumindest eine enzymatische Umwandlung.
  12. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Metallseife oder Metallkomplexseife
    - eine Lithiumseife oder Lithiumkomplexseife oder
    - eine Lithium-/Calciumseife oder Lithium-/Calciumkomplexseife ist.
  13. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Komplexierungsmittel ausgewählt ist aus:
    - Alkali- und/oder Erdalkalisalzen
    a) einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder
    b) einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert; und/oder
    - Alkali- oder Erdalkalisalzen der Borsäure und/oder Phosphorsäure, insbesondere Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)2 oder das Umsetzungsprodukt aus Alkali- oder Erdalkalihydroxid, insbesondere LiOH und/oder Ca(OH)2, mit Estern der Borsäure oder Phosphorsäure; und/oder
    - Ester der Borsäure und Phosphorsäure mit unverzweigten oder verzweigten Alkylgruppen mit 2 bis 32 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 32 Kohlenstoffatomen.
  14. Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung enthält:
    a) 70 bis 95 Gew.% des Basisöls,
    b) 2 bis 20 Gew.%, des/der Additive, und
    c1) 3 bis 10 Gew.% der Metallseife oder
    c2) 1,5 bis 40 Gew.% der Metallkomplexseife umfassend 0,1 bis 10 Gew.% des Komplexierungsmittels.
  15. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schmierfett-Zusammensetzung eine weitere Metallseife und/oder weitere Metall-komplexseife aus gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäuren oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 10 bis 15 und/oder 19 bis 24 Kohlenstoffatomen, ggf. einschließlich Komplexierungsmittel, enthält, wobei die weiteren Metallseifen vorzugsweise weniger als 50 Gew.% der gesamten Metallseifen und/oder Metallkomplexseifen ausmachen, insbesondere bevorzugt weniger 20 Gew.%.
  16. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Schmierfett-Zusammensetzung weiterhin Co-Verdicker enthält ausgewählt aus einem oder mehreren Mitgliedern der Gruppe: Aluminosilikate, Tonerden, hydrophobe und hydrophile Kieselsäure, Polymere, Di-/Poly-Harnstoffe, Di-/Poly-Harnstoff-Urethane und PTFE.
  17. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 210 bis 475 mm/10 (bei 25°C), vorzugsweise 230 bis 385 mm/10 (bei 25°C), bestimmt nach ISO 2137, aufweist.
  18. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Basisöl eine kinematische Viskosität von 14 bis 2500 mm2/s, vorzugsweise von 30 bis 500 mm2/s, bei 40 °C aufweist.
  19. Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Additiv ein oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe umfasst:
    - Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen, Phenol-Verbindungen, Sulfurantioxidantien, Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
    - Hochdruckadditive wie organische Chlorverbindungen, Schwefel, Phosphor oder Calciumborat, Zinkdithiophosphat, organische Bismuth- oder Molybdänverbindungen;
    - C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
    - Antikorrosionsmittel wie Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalonsulfonat oder Sorbitanester;
    - Metalldeaktivatoren wie Benzotriazol oder Natriumnitrit;
    - Viskositätsverbesserer wie Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo-Dec-l-ene, und Polystyrole;
    - Verschleißschutzadditive wie Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdänsulfid-di-alkyl-dithiocarbamate, aromatische Amine;
    - Reibungsminderer (Friction Modifier) wie funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis oder Molybdendithiocarbamat, und
    - Festschmierstoffe wie z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Lignin-Derivate (z.B. -Sulfonate, organosolvlignin), Metallsulfide wie z.B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate.
  20. Verwendung der Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Schmierung von Getrieben, Gleichlaufgelenkwellen, Gleit- und Wälzlagern, Gleitführungen, Spindelantrieben, Linearantrieben, Kugelgewindetrieben, insbesondere jeweils mit unterer Einsatztemperatur von kleiner -20°C und/oder in Automobilen Flugzeugen, Drohnen oder Helikoptern.
  21. Verwendung der Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Schmierung von Lenkungen, Schiebedächern, Fensterhebern, Seitenspiegelverstellern, Türschlössern, Fahrwerksradlagern, insbesondere in Automobilen, Flugzeugen, Drohnen oder Helikoptern.
  22. Verwendung der Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 zur Schmierung von Elektromotorenlagern, insbesondere in Hybridfahrzeugen oder reinen Elektrofahrzeugen.
  23. Verfahren zur Herstellung einer Schmierfett-Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 19 durch Zusammenbringen von
    a) zumindest einem Basisöl,
    b) zumindest einem Additiv,
    c) zumindest einen Verdicker, wobei der zumindest eine Verdicker eine Metallseife oder Metallkomplexseife ist, die aus Alkali- oder Erdalkalimetall-Ionen und einer R-10-Hydroxyoctadecansäure aufgebaut ist. wobei die Metallseife oder Metallkomplexseife vorzugsweise im Basisöl unter Erhitzen auf zumindest 170°C hergestellt wird und das Additiv weiter vorzugsweise nach dem Abkühlen auf unter 100°C zugegeben wird.
EP20725070.5A 2019-04-26 2020-04-24 Schmierfette umfassend metallseifen und metallkomplexseifen auf basis von r-10- hydroxyoctadecansäure Active EP3959296B1 (de)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
HRP20230066TT HRP20230066T1 (hr) 2019-04-26 2020-04-24 Masti za podmazivanje koje sadrže metalne sapune i kompleksne metalne sapune na bazi r-10-hidroksioktadekanoične kiseline
RS20230042A RS63900B1 (sr) 2019-04-26 2020-04-24 Masti za podmazivanje koje sadrže sapune metala i sapune metalnih kompleksa na bazi r-10 hidroksioktadekanske kiseline

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019110921.3A DE102019110921A1 (de) 2019-04-26 2019-04-26 Schmierfette umfassend Metallseifen und Metallkomplexseifen auf Basis von R-10-Hydroxyoctadecansäure
PCT/DE2020/100338 WO2020216417A1 (de) 2019-04-26 2020-04-24 Schmierfette umfassend metallseifen und metallkomplexseifen auf basis von r-10- hydroxyoctadecansäure

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3959296A1 EP3959296A1 (de) 2022-03-02
EP3959296B1 true EP3959296B1 (de) 2022-10-26

Family

ID=70680159

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20725070.5A Active EP3959296B1 (de) 2019-04-26 2020-04-24 Schmierfette umfassend metallseifen und metallkomplexseifen auf basis von r-10- hydroxyoctadecansäure

Country Status (18)

Country Link
US (1) US11591537B2 (de)
EP (1) EP3959296B1 (de)
JP (1) JP2022530618A (de)
KR (1) KR20220002920A (de)
CN (1) CN113748188B (de)
AU (1) AU2020263515A1 (de)
BR (1) BR112021021093A2 (de)
CA (1) CA3134723A1 (de)
DE (1) DE102019110921A1 (de)
ES (1) ES2934988T3 (de)
HR (1) HRP20230066T1 (de)
HU (1) HUE060842T2 (de)
MX (1) MX2021013093A (de)
PL (1) PL3959296T3 (de)
PT (1) PT3959296T (de)
RS (1) RS63900B1 (de)
WO (1) WO2020216417A1 (de)
ZA (1) ZA202107375B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023112511B3 (de) 2023-05-11 2024-03-14 Tunap Gmbh & Co. Kg Festschmierstoffzusammensetzung und deren Verwendung, Verfahren zum Schmieren einer Kette

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240352375A1 (en) * 2023-04-21 2024-10-24 ExxonMobil Technology and Engineering Company Grease compositions

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0633388B2 (ja) * 1986-04-30 1994-05-02 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 潤滑グリ−ス組成物
CA2042196A1 (en) * 1991-05-09 1992-11-10 Nicolas Samman Process for preparing alkali metal and alkaline earth metal complex greases
US6172013B1 (en) 1997-09-17 2001-01-09 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil composition comprising trinuclear molybdenum compound and diester
DE10054480A1 (de) * 2000-11-03 2002-05-08 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure
WO2008040383A1 (en) 2006-10-07 2008-04-10 Gkn Driveline International Gmbh Grease composition for use in constant velocity joints comprising at least one tri-nuclear molybdenum compound and a urea derivative thickener
WO2008119735A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-09 Georg-August-Universität Göttingen Method of producing hydroxy fatty acids
DE102008034959A1 (de) * 2008-07-25 2010-01-28 Fuchs Petrolub Ag Calcium/Lithium-Komplexfette und gekapseltes Gleichlaufgelenk enthaltend diese sowie deren Anwendung
US9708521B2 (en) * 2010-03-08 2017-07-18 Georgetown University Systems and methods employing low molecular weight gelators for crude oil, petroleum product or chemical spill containment and remediation
CA2839174A1 (en) * 2011-06-17 2012-12-20 Lubrigreen Biosynthetics, Llc Grease compositions comprising estolide base oils
JP6717593B2 (ja) * 2015-12-10 2020-07-01 株式会社日立製作所 エレベーターロープ用グリース、エレベーターロープおよびトラクション式エレベーター
BR112018071158B8 (pt) * 2016-04-13 2021-12-21 Dsm Ip Assets Bv Composições tópicas e método para retardar ou inibir a recristalização de ácido 10 hidroxiesteárico ou um sal do mesmo em uma composição tópica
WO2017178235A1 (en) * 2016-04-13 2017-10-19 Dsm Ip Assets B.V. 10-hydroxystearic acid compositions
EP3461901A1 (de) * 2017-09-29 2019-04-03 Technische Universität München Verfahren zur zellfreien enzymatischen herstellung von 10-hydroxystearinsäure (10-hsa) aus biobasierten ölen, und ihre verwendung als schmiermittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102023112511B3 (de) 2023-05-11 2024-03-14 Tunap Gmbh & Co. Kg Festschmierstoffzusammensetzung und deren Verwendung, Verfahren zum Schmieren einer Kette

Also Published As

Publication number Publication date
HUE060842T2 (hu) 2023-04-28
ZA202107375B (en) 2022-07-27
US20220186135A1 (en) 2022-06-16
PL3959296T3 (pl) 2023-04-03
CN113748188B (zh) 2023-08-29
CN113748188A (zh) 2021-12-03
EP3959296A1 (de) 2022-03-02
HRP20230066T1 (hr) 2023-03-17
RS63900B1 (sr) 2023-02-28
MX2021013093A (es) 2022-01-24
CA3134723A1 (en) 2020-10-29
KR20220002920A (ko) 2022-01-07
DE102019110921A1 (de) 2020-10-29
ES2934988T3 (es) 2023-02-28
PT3959296T (pt) 2023-01-12
BR112021021093A2 (pt) 2021-12-14
WO2020216417A1 (de) 2020-10-29
US11591537B2 (en) 2023-02-28
AU2020263515A1 (en) 2021-12-23
JP2022530618A (ja) 2022-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2531587B1 (de) Schmierfette enthaltend ligninsulfonat, deren herstellung und verwendung
EP2154229B1 (de) Calcium/Lithium -Komplexfette, gekapseltes Gleichlaufgelenk enthaltend derartige Schmierfette, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
JP5558496B2 (ja) グリース組成物
EP3559176B1 (de) Verwendung von calcium-komplex- und calcium-sulfonat-komplex-schmierfetten zur schmierung von drahtseilen
EP3959296B1 (de) Schmierfette umfassend metallseifen und metallkomplexseifen auf basis von r-10- hydroxyoctadecansäure
DE112017003959B4 (de) Schmierfettzusammensetzung und deren Verwendung
DE102021133469B3 (de) Verfahren zur Herstellung von Lithiumkomplexseifen- und Lithium-Calciumkomplexseifen-Schmierfetten
WO2021115685A1 (de) Verwendung einer schmierfettzusammensetzung mit hoher oberer gebrauchstemperatur
EP4176027B1 (de) Polyharnstoff-schmierfette enthaltend carbonate und deren verwendung
DE102018133586B4 (de) Mineralölfreies Schmierfett und Verfahren zur Herstellung eines mineralölfreien Schmierfetts
EP3841190B1 (de) Verwendung einer schmiermittelzusammensetzung
WO2024175811A1 (de) Schmierfett
DE102023108177A1 (de) Herstellung polyharnstoffverdickter Schmierfette mit verbesserten Schmierungseigenschaften und Alterungsstabilität
WO2023179897A1 (de) Verwendung einer schmierstoffzusammensetzung zum schmieren von arbeitsgeräten
WO2024017518A1 (de) Schmierfettzusammensetzung enthaltend eine ionische flüssigkeit
EP2487227B1 (de) Umformschmiermittelzusammensetzung, insbesondere für die Kaltumformung von metallischen Teilen
DE102020008047A1 (de) Polyharnstoff-Schmierfette enthaltend Carbonate und deren Verwendung
DE102011108575A1 (de) Schmierfette enthaltend Ligninsulfonat, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere in Gleichlaufgelenkwellen

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: TUEP

Ref document number: P20230066T

Country of ref document: HR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: UNKNOWN

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE INTERNATIONAL PUBLICATION HAS BEEN MADE

PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20211124

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

DAV Request for validation of the european patent (deleted)
DAX Request for extension of the european patent (deleted)
INTG Intention to grant announced

Effective date: 20220517

RAP3 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: FUCHS PETROLUB SE

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1527046

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20221115

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502020001898

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: PT

Ref legal event code: SC4A

Ref document number: 3959296

Country of ref document: PT

Date of ref document: 20230112

Kind code of ref document: T

Free format text: AVAILABILITY OF NATIONAL TRANSLATION

Effective date: 20230106

REG Reference to a national code

Ref country code: RO

Ref legal event code: EPE

REG Reference to a national code

Ref country code: NL

Ref legal event code: FP

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

REG Reference to a national code

Ref country code: SE

Ref legal event code: TRGR

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2934988

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20230228

REG Reference to a national code

Ref country code: SK

Ref legal event code: T3

Ref document number: E 41106

Country of ref document: SK

REG Reference to a national code

Ref country code: GR

Ref legal event code: EP

Ref document number: 20230400088

Country of ref document: GR

Effective date: 20230210

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: T1PR

Ref document number: P20230066

Country of ref document: HR

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230126

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20230066

Country of ref document: HR

Payment date: 20230413

Year of fee payment: 4

Ref country code: HU

Ref legal event code: AG4A

Ref document number: E060842

Country of ref document: HU

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230226

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230523

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502020001898

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed

Effective date: 20230727

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230424

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20221026

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230430

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230430

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: MM4A

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230424

REG Reference to a national code

Ref country code: HR

Ref legal event code: ODRP

Ref document number: P20230066

Country of ref document: HR

Payment date: 20240416

Year of fee payment: 5

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20230424

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20240422

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20240423

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20240626

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GR

Payment date: 20240417

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: HR

Payment date: 20240416

Year of fee payment: 5

Ref country code: RS

Payment date: 20240422

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240517

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CZ

Payment date: 20240411

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Payment date: 20240415

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RO

Payment date: 20240419

Year of fee payment: 5

Ref country code: IT

Payment date: 20240430

Year of fee payment: 5

Ref country code: FR

Payment date: 20240417

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20240409

Year of fee payment: 5

Ref country code: PT

Payment date: 20240410

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Payment date: 20240417

Year of fee payment: 5

Ref country code: SE

Payment date: 20240423

Year of fee payment: 5

Ref country code: HU

Payment date: 20240422

Year of fee payment: 5

Ref country code: BE

Payment date: 20240419

Year of fee payment: 5