DE10054480A1 - Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von 12-HydroxystearinsäureInfo
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Abstract
Vorgeschlagen wird ein Verfahren zum Gewinnen von 12-Hydroxystearinsäure und deren Salze aus einem nativen Fett oder Öl, insbesondere aus Rizinusöl, dadurch gekennzeichnet, dass DOLLAR A a) in einem ersten Schritt das native Fett oder Öl unter katalytischer Einwirkung von einem oder mehreren Enzymen hydrolysiert wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 50 DEG C, wobei Rizinolsäure entsteht, DOLLAR A b) das entstehende Glycerin und das Enzym abgetrennt werden, DOLLAR A c) das Hydrolysat katalytisch hydriert wird, DOLLAR A d) das so erhaltene Produkt getrocknet wird.
Description
Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der 12-Hydroxystearinsäuregewinnung und betrifft ein
Verfahren zum Gewinnen von 12-Hydroxystearinsäure aus einem nativen Fett oder Öl, insbesondere
aus Rizinusöl.
Bei der 12-Hydroxystearinsäure handelt es sich um eine C-18-Fettsäure, die sich von der Rizinolsäure
ableitet und die chemische Summenformel C18H36O3 besitzt. Es sind bei Raumtemperatur farblose
Kristalle. Die 12-Hydroxystearinsäure findet in Form ihrer Salze, den 12-Hydroxystearaten Anwendung
als Zwischenstufe zur Herstellung von Plastik oder als Inhaltstoff in kosmetischen Produkten.
Die Gewinnung und Herstellung von 12-Hydroxystearinsäure aus Öl ist bereits bekannt und in der
Literatur/Patentliteratur bereits verschiedentlich beschrieben worden. Bisher beschrieben wurde als
Ausgangsverbindung zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure das Rizinusöl. Rohes Rizinusöl
enthält je nach Herkunft zwischen 87 und 91% Rizinolsäure in Form der Glyceride, 2% Stearin- und
Palmitinsäure, 4-5% Ölsäure und 4-5% Linolsäure. Die Säuren liegen in Form ihrer Glyceride vor.
Das Rizinusöl erhält man durch Kaltpressen der Samen der Rizinusstaude, Ricinus communis.
Die Reaktionsbedingungen eines herkömmlichen Fettspaltungsverfahrens sind zur Gewinnung der 12-
Hydroxystearinsäure nicht anwendbar, da die Ricinolsäure und die 12-Hydroxystearinsäure unter den
Bedingungen zerstört wird.
In den bisher üblichen Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure wird das Rizinusöl
zunächst chemisch über eine heterogene metallkatalytische Reaktion hydriert und dieses gehärtete Öl
wird anschliessend chemisch durch eine alkalische Esterspaltung gespalten und anschließend durch
Säure neutralisiert, so dass 12-Hydroxystearinsäure erhalten wird.
In der Veröffentlichung von C. Melanco aus Rev. Soc. Quim. Mex. 37, 1993, S. 66-69 wird beschrieben,
wie Rizinusöl über einen Ni- und Pd-Katalysator hydriert wird und wie dieses gehärtete Rizinusöl über
eine alkalische Verseifung gespalten wird zu 12-Hydroxystearinsäure. Bei diesem Verfahren sind die
Ausbeuten an 12-Hydroxystearinsäure sehr schlecht.
In einer Veröffentlichung von R. K. Trivedi (JAOCS, 65 (9), 1988, 1467-1469) wird eine Hydrierung von
Rizinusöl beschrieben, bei der mit einem Wasserstoffdruck von 2 bar und einem Ni-Katalysator von 2 Gew.-%
bei einer Temperatur von 130°C hydriert wird. Bei dieser Hydrierung von Rizinusöl wird jedoch
nur eine sehr schlechte Ausbeute erzielt. Es wird ausserdem kein Hinweis gegeben, wie man die freie
12-Hydroxystearinsäure aus dem gehärteten Öl gewinnen kann.
In der Patentschrift GB 1130092 von 1966 wird ein Verfahren beschrieben, mit dem Rizinusöl hydriert
werden kann. Das Rizinusöl wird bei Temperaturen bis zu 180°C mit Hilfe eines Ni-Katalysator
hydriert. Bei dem Verfahren wird jedoch nicht die 12-Hydroxystearinsäure freigesetzt und isoliert,
sondern die Hydroxygruppe der Fettsäuren im gehärteten Rizinusöl dehydratisiert.
Bei den genannten Verfahren zur chemischen Herstellung von 12-Hydroxystearinsäure aus Rizinusöl
über eine direkte Hydrierung des Rizinusöls und einer anschliessenden Verseifung des gehärteten Öls
sind neben hohen Reaktionstemperaturen eine große Menge an Metallkatalysator notwendig. Die
Ausbeuten an gehärtetem Öl und an der 12-Hydroxystearinsäure sind teilweise sehr gering. Nachteile
dieser herkömmlichen Verfahren liegen neben den hohen Reaktionstemperaturen, der große Menge an
Katalysator und der geringen Ausbeute ausserdem in der hohen Salzbelastung des Abwassers nach
der alkalischen Verseifung und in der Bildung von Nebenprodukten. Diese Nebenprodukte sind vor
allem Dimere und Polymere aus Hydroxystearinsäure, die bei der Fettspaltung unter den genannten
Bedingungen entstehen können. Die Abtrennung dieser Nebenprodukte benötigt einen weiteren
Reaktionsschritt und ist aufgrund der ähnlichen chemischen Eigenschaften der Produkte nicht trivial.
Ein anderes Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure aus dem Stand der Technik,
beschrieben in der Patentschrift JP 61139396, geht davon aus, gehärtetes Rizinusöl einzusetzen und
dieses dann schonend über eine enzymatische Hydrolyse zu spalten. In der Zusammenfassung zu
dieser Schrift wird beschrieben, dass gehärtetes Rizinusöl unter Zusatz einer Lipase aus einem
Mikroorganismus unterschiedlichster Gattung bei einer Temperatur von 75°C hydrolysiert wird. Der
Hydrolysierungsgrad liegt bei den verwendeten Lipasen bei 84%. Es wird kein Hinweis darauf
gegeben, wie das Rizinusöl gehärtet wird. Der Nachteil bei diesem Verfahren liegt in dem geringen
Hydrolysierungsgrad von nur 84% und an der hohen Reaktionstemperatur. Diese hohen Temperaturen
schliessen den Einsatz verschiedener temperaturempfindlicher Lipasen aus. Ein weiterer Nachteil, der
allen Verfahren gemein ist, die von gehärtetem Rizinusöl ausgehen, ist die mangelnde Möglichkeit, das
Zwischenprodukt, die Rizinolsäure, zu isolieren. Neben der 12-Hydroxystearinsäure ist auch die
Rizinolsäure für viele Anwendungen von großem Interesse und aufgrund der herkömmlichen Verfahren
nur begrenzt zugänglich.
Aus dem Stand der Technik sind mehrere Verfahren zur enzymatischen Hydrolyse von Fetten und Ölen
und speziell von Rizinusöl bekannt. So wird beispielhaft in der Zusammenfassung der JP 01016592 ein
Verfahren beschrieben, bei dem Rizinusöl unter milden Bedingungen lipasekatalysiert hydrolysiert wird
und ein Hydrolysegrad oberhalb 70% erreicht wird. Bei diesem Verfahren wird jedoch nicht näher
beschrieben, wie hoch der Hydrolysegrad wirklich ist. Weiterhin ist ein Nachteil dieses Verfahrens die
große Menge an einzusetzendem Enzym, die zwischen 0,15 und 15 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmenge an eingesetztem Öl liegen kann. Bei einem Einsatz von 10 bis 15 Gew.-% Enzym als
Katalysator wird dieses Verfahren uneffektiv und sehr kostenintensiv. Aus dieser breit gefassten
Angabe kann der Fachmann des weiteren nicht entnehmen, welche Katalysatormenge den
gewünschten Hydrolysegrad ergibt.
Bei den Verfahren zur enzymatischen Hydrolyse von Rizinusöl, besonders in der zitierten Patentschrift
gibt es keinen Hinweis, wie man aus dem hydrolysierten Öl die freie Rizinolsäure isolieren kann und
besonders, wie man daraus die 12-Hydroxystearinsäure in hohen Ausbeuten gewinnen kann.
Auch aus der wissenschaftlichen Literatur ist die lipase-katalysierte Spaltung von Rizinusöl bekannt.
Allerdings sind die dortigen Arbeiten nicht in technische Anwendungen übertragbar. So wird der Einsatz
einer Lipase aus einem pathogenen Organismus (Pseudomonas aeruginosa) beschrieben (Sharon et
al. Indian. J. Expl. Biol., 1999, 37, 481ff). Des weiteren werden auch Lipasen aus dem
Schweinepankreas eingesetzt (Biosci. Biotechnol. Biochem., 1992, 56, 1490ff), was ein Verlust der
"kosher" Zertifizierung der Anlage bzw. des Nebenproduktes Glycerin zur Folge hätte. Arbeiten zur
Verwendung von Pflanzenlipasen zeigen, daß nur geringe Hydrolysegrade des Rizinusöl erreicht
werden (Fuchs et al. J. Plant Physiol., 1996, 149, 23). Diese Lipasen gehören zur Gruppe der "sauren"
Lipasen, d. h. eine aufwendige pH Einstellung und Pufferung der Wasserphase wäre notwendig.
Die Aufgabe der vorliegenden Patentanmeldung hat darin bestanden, ein großtechnisches Verfahren
zu entwickeln, mit dem es möglich wird, effektiv, wirtschaftlich, in wenigen Reaktionsschritten unter
weitgehender Vermeidung toxikologisch und ökologisch bedenklicher Reaktionsschritte 12-
Hydroxystearinsäure in hohen Ausbeuten und mit hoher Reinheit aus einem nativen Fett oder Öl
herzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Patentanmeldung hat darin bestanden, ein
Verfahren zur Gewinnung von 12-Hydroxystearinsäure bereitzustellen, bei dem als Zwischenprodukt
Rizinolsäure zugänglich wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Gewinnen von 12-Hydroxystearinsäure und deren
Salze aus einem nativen Fett oder Öl, insbesondere aus Rizinusöl, dadurch gekennzeichnet, dass
- a) in einem ersten Schritt das native Fett oder Öl unter katalytischer Einwirkung von einem oder mehreren Enzymen hydrolysiert wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 50°C, wobei Rizinolsäure entsteht,
- b) das entstehende Glycerin und das Enzym abgetrennt werden,
- c) das Hydrolysat katalytisch hydriert wird,
- d) das so erhaltene Produkt getrocknet wird.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass nach Hydrolyse von Rizinusöl unter katalytischer
Einwirkung von einem Enzym oder bevorzugt einer Kombination aus mehreren Enzymen, bevorzugt ist
die Kombination aus zwei Enzymen, ein Gemisch erhalten wird, welches nach Abtrennung von
Enzymen und entstehendem Glycerin zu einem hohen Anteil freie Rizinolsäure enthält, welche unter
milden Bedingungen hydriert werden kann und so die 12-Hydroxystearinsäure in einer hohen Reinheit
liefert. Zur Lagerung und zur weiteren Verarbeitung in den unterschiedlichsten Anwendungsgebieten
bedarf es lediglich einer Trocknung des erhaltenen Produktes.
Erfindungswesentlich ist also die Reihenfolge der Reaktionsschritte. Zunächst ist die enzymatische
Hydrolyse des nativen Fettes oder Öles durchzuführen und anschließend erfolgt nach Abtrennung des
Katalysators und des entstehenden Glycerins die Hydrierung der erhaltenen Produkte wobei die
Hydrierung der Rizinolsäure ohne Di- oder Polymerisierung zur 12-Hydroxystearinsäure durchführbar
wird.
Unter dem Begriff natives Fett oder Öl sind im Sinne der Erfindung alle Fette und Öle zu verstehen, die
einen Gehalt an Rizinolsäureglycerid von mehr als 50% besitzen. Im Besonderen handelt es sich um
Rizinusöl. Synonym zum Begriff Rizinusöl sind im Sinne der Erfindung die Bezeichnung Rhizinusöl,
Ricinusöl, Kastoröl oder auch Castoröl zu verwenden.
Als Salze der 12-Hydroxystearinsäure sind im Sinne der Erfindung die Metallsalze zu verstehen. Im
besonderen handelt es sich um die Alkali und Erdalkalimetallsalze.
Die erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen im Reaktionschritt a) der enzymatischen Katalyse
richten sich nach dem optimalen Reaktionsbereich der ausgewählten Enzyme. Im Besonderen handelt
es sich um Bedingungen bei denen unter anderem die Reaktionstemperatur zwischen 15 und 50°C,
bevorzugt eine Temperatur zwischen 20 und 30°C, insbesondere eine Temperatur von 25°C gewählt
wird.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die einzusetzenden enzymatischen
Katalysatoren im Schritt a) ausgewählt aus der Gruppe der Hydrolasen, speziell die Ester-Hydrolasen,
die auch als Lipasen bezeichnet werden. Es handelt sich bei den erfindungsgemäß bevorzugten
Lipasen um Lipasen aus Aspergillus oryzea, Aspergillus niger, Penicilium camenbertii, Pseudomonas
cepacia, Candida lipolytica, Geotrichum candidum, Penicillium roqueforti, Rhizopus arrhizus, Rhizopus
oryzae, Rhizopus niveus, Mucor javanicus, Rhizomucor miehei und Thermomyces lanugenosus,
insbesondere die Lipase aus Aspergillus oryzea oder Thermomyces lanugenosus. Besonders
bevorzugt sind Aspergillus oryzea, Rhizopus arrhizus oder Thermomyces lanugenosus.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Lipasen können allein oder in Kombination mit mehreren
Enzymen eingesetzt werden, besonders bevorzugt ist die Kombination aus zwei Enzymen. Diese
Kombinationen bestehen bevorzugt aus solchen Lipasen, bei denen einerseits die Lipasen speziell eine
1,3-spezifische Spaltung von Glyceriden katalysieren, diese werden auch als 1,3-spezifische Lipasen
bezeichnet, und weitere Lipasen die spezifisch die Mono-(2)-Glycerid-Spaltung katalysieren. Die
Auswahl wird im Einzelfall optimiert, so dass keine der verwendeten Lipasen über Umesterungen
unerwünschte Nebenprodukte der Ricinolsäure (Dimere oder Lactone) bildet.
Bevorzugt werden die Lipasen aus Thermomyces lanugenosus oder Aspergillus oryzae oder Rhizopus
arrhizus mit Penicillium camenbertii Lipase kombiniert. Besonders bevorzugt werden die Lipasen aus
Thermomyces lanugenosus mit Penicillium camenbertii Lipase eingesetzt.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Enzyme werden in einer weiteren Ausführungsform der
Erfindung eingesetzt in einer Menge von 0,012 bis 0,505 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an
eingesetztem nativen Fett oder Öl. Im Besonderen liegt die einzusetzende Menge bei 0,012 bis 0,140 Gew.-%,
besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,0520 bis 0,1004 Gew.-%.
Als weitere Reaktionsbestandteile sind gegebenenfalls geeignete Puffer einzusetzen. Als geeignete
Puffer im Sinne der Erfindung sind solche zu verstehen, die eine lipasekatalysierte Fettspaltung
abpuffern können. Es handelt sich dabei um Puffersysteme, die den Katalysator Lipase nicht zerstören
dürfen und in seiner Aktivität nicht beeinträchtigen dürfen. Hierzu zählen beispielsweise der
Phosphatpuffer oder der Carbonatpuffer. Besonders bevorzugt ist der Phosphatpuffer. In einer
bevorzugten Ausführungsform wird der erfindungsgemäß einzusetzende Puffer eingesetzt in einer
Menge von 0,01 bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an nativen Fett oder Öl, besonders
bevorzugt ist eine Menge von 0,01 bis 0,05 Gew.-%.
Der Grad der Hydrolyse unter Einhaltung der genannten Bedingungen liegt zwischen 90 und 98%.
In einem zweiten Reaktionsschritt muss das bei der Hydrolyse entstandene Glycerin abgetrennt
werden. Des weiteren muss der verwendete Enzymkatalysator abgetrennt werden. Prinzipiell sind zur
Abtrennung des Glycerins und der verwendeten Enzymkatalysatoren alle möglichen Trennverfahren
einsetzbar, mit denen die genannten Verbindungen und Katalysatoren abtrennbar sind, bevorzugt ist
die Abtrennung durch eine Phasenseperation. Diese Phasenseperation gelingt durch die Schwerkraft
und den Dichteunterschied des Hydrolysatgemisches. In einer möglichen Ausführungsform handelt es
sich bei dem Trennverfahren um Zentrifugieren. Das Zentrifugieren wird bevorzugt bei 800
Umdrehungen pro Minute und bei einem Druck von 1,2 bis 1,3 bar kontinuierlich über einen Zeitraum
von 6 Stunden durchgeführt.
Erfindungsgemäß kann der Reaktionsschritt a) und der Reaktionsschritt b) mehrfach wiederholt
werden, je nach dem gewünschtem Hydrolysegrad, bevor das Hydrolysat hydriert wird. Bevorzugt ist
eine einmalige Wiederholung.
Die Abtrennung kann erleichtert werden durch Erwärmen der Reaktionsemulsion auf 50 bis 80°C vor
der Zentrifugation. Man erhält nach diesem Schritt sehr reine Ricinolsäure.
Das nach Reaktionsschritt a) und b) erhaltene Hydrolysat besteht zu einem Haupteil aus Rizinolsäure.
Der Gehalt an Rizinolsäure ist abhängig von der Qualität des eingesetzten Rizinusöls und vom Grad
der Hydrolyse. Das erhaltene Rizinusöl wird zum Erhalt der 12-Hydroxystearinsäure in einem nächsten
Reaktionsschritt hydriert. Als Katalysator zur Hydrierung der Rizinolsäure sind prinzipiell alle für eine
Hydrierung möglichen Katalysatoren einsetzbar.
Zwei Arten der Katalyse sind prinzipiell bei der erfindungsgemäßen Hydrierung einsetzbar. Bei der
heterogenen Katalyse liegt ein im Reaktionsmedium unlöslicher Katalysator vor, an dessen Oberfläche
durch Adsorptions- und Desorptions-Gleichgewicht der zu hydrierenden Verbindung und des
Wasserstoffs die eigentliche Katalyse bewirkt wird. Als Katalysatoren verwendet man Edelmetalle wie
beispielsweise Pt, Pd und Rh oder andere Übergangsmetalle wie Mo, W, Cr, bevorzugt sind Fe, Co und
Ni, entweder einzeln oder im Gemisch oder zur Erhöhung der Aktivität und Stabilität auf Trägem wie
Aktivkohle, Aluminiumoxid oder Kieselgur aufgebracht. Bevorzugt im Sinne der Erfindung sind Ni oder
Raney-Nickel, an Aktivkohle gebundenes Pd, metallisches Pt, Platin- und Zinkoxid.
Bei den homogenen, d. h. im Reaktionsmedium löslichen Katalysatoren handelt es sich um
Übergangsmetall-Komplexe, deren bevorzugter Vertreter der Wilkinson-Katalysator [Chlor
tris(triphenylphosphin)rhodium] ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Katalysatoren um heterogene
Katalysatoren. Besonders bevorzugt ist ein Ni-Katalysator oder ein Pd-Katalysator, wobei das Pd an
Aktivkohle adsorbiert ist.
In einer besonderen Ausführungsform wird die erfindugsgemäße Hydrierung bei einer Temperatur von
70 bis 150°C, bevorzugt bei 90 bis 130°C, insbesondere bei 120°C durchgeführt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die Hydrierung durchgeführt bei einem Druck des
Wasserstoffgases zwischen 1 bis 300 bar, bevorzugt zwischen 5 und 50 bar, insbesondere bei 20 bar.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysator zur Hydrierung in einer Menge von
0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem nativen Fett oder Öl eingesetzt,
besonders bevorzugt ist eine Menge von 0,4 bis 2 Gew.-%.
In einem letzten Verfahrensschritt wird das erhaltene Produkt zur weiteren Behandlung und
Verarbeitung einer Trocknung unterzogen. Als Trocknungsmethode wird vorzugweise eine
Sprühtrocknung angewendet. Prinzipiell sind jedoch alle Trocknungsmethoden anwendbar, mit denen
man die erhaltene 12-Hydroxystearinsäure trocknen kann, beispielsweise auch die Gefriertrocknung.
Das erhaltene Produkt, die 12-Hydroxystearinsäure ist frei von Dimeren oder Polymeren dieser Säure,
deren Bildung nach den Verfahren aus dem Stand der Technik nicht zu verhindern sind und schwer
abtrennbar sind. Des weiteren ist das erhaltene Produkt im wesentlichen frei von Nebenprodukten wie
Mono-, Di- oder Triglyceriden.
Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis ein, dass durch die Reihenfolge der
Verfahrensschritte und durch die Kombination einer enzymatischen und einer chemischen Katalyse ein
Verfahren entwickelt wurde, mit dem es möglich ist, wirtschaftlich und ökologisch aus Rizinusöl
Rizinolsäure und 12-Hydroxystearinsäure mit hoher Reinheit herzustellen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Rizinolsäure und die erhaltene 12-
Hydroxystearinsäure eignen sich für den Einsatz in kosmetischen und pharamzeutischen Mitteln, in
Schmiermitteln, in Textilhilfsmitteln und zur Herstellung von Plastik.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern den Gegenstand der Erfindung.
5 g Rizinusöl und 5 g Wasser dest. wurden bei 25°C zu einer Emulsion gerührt. Verschiedene Lipasen
wurden in 5 Gew.-% bezogen auf das Öl zugegeben und die Ansätze wurden 96 h bei 25°C gerührt.
Proben wurden nach 24, 48 und 72 h untersucht. Die Emulsion wurde über Zentrifugation (5 min.
13000 rpm) getrennt und die Ölphase wurde dünnschichtchromatographisch auf Spaltprodukte hin
untersucht.
7 Ansätze mit jeweils 5 g Rizinusöl und 5 g Wasser dest. wurden bei 25°C zu einer Emulsion verrührt.
In alle Ansätze wurde jeweils 10 µl Thermomyces lanugenosus Lipase (Lipozym TL 100 I) pipettiert. In
6 Ansätze wurde jeweils eine zweite Lipase (10 µl einer 0,5%igen Lösung) zugegeben, der siebte
Ansatz diente als Kontrolle. Die Emulsionen wurden für 36 h gerührt, über Zentrifugation getrennt und
dünnschichtchromatographisch auf Hydrolyseaktivität untersucht. Bewertet wurde dabei der relative
Anteil von Mono- und Diglyceriden im Reaktionsansatz.
Die Kombination von Thermomyces lanugenosus und Penicilium camenbertii Lipase ist für die Spaltung
von Rizinusöl besonders zu bevorzugen, da diese Lipase-Kombination einen synergistischen
Hydrolyseeffekt aufweist. Als weitere Lipase ist Rhizopus niveus in Kombination mit Thermomyces
lanugenosus Lipase zu bevorzugen.
Mit der in Versuch 2 ermittelten besonders bevorzugten Lipase-Kombination (Thermomyces
lanugenosus + Penicilium camenberti) soll das optimale Mischungsverhältnis der Enzyme festgestellt
werden.
5 Ansätze mit jeweils 25 g Rizinusöl und 25 g Wasser dest. wurden bei 25°C zu einer
Emulsion verrührt. Anschliessend wurden Thermomyces lanugenosus Lösung (Lipozym TL, Novo
Nordisk) und Penicilium camenbertii Lipase (Lipase G, Amano) in folgenden Konzentrationen
zugegeben.
Die Emulsionen wurden zu verschiedenen Reaktionszeiten über Zentrifugation (5 min. 13000 rpm)
getrennt und gaschromatographisch auf Säurebildung hin untersucht.
Der Versuch zeigt, dass ein Verhältnis an Thermomyces lanugenosus Lipase (Lipozym TL) und
Penicilium camenbertii Lipase (Lipase G, Amano Pharmaceuticals) von etwa 25 : 1 bezogen auf das
Einwaagegewicht der kommerziell erhältlichen Enzympräparationen ein bevorzugtes Enzymverhältnis
darstellt. Eine Erhöhung des Lipase G Anteils erhöht die Bildung an freier Säure nur unwesentlich,
wogegen eine Erniedrigung des Lipase G-Anteils zu einer Verschlechterung der Bildung freier Säure
führt.
300 kg Rizinusöl und 130 kg Wasser dest. wurden unter Rühren bei 25°C zu einer Emulsion verrührt.
Unter Rühren wurden 24,0 g Lipase aus Penicilium camenberti (Lipase G, Amano) und 700 ml Lipase
aus Thermomyces lanugenosus (Lipozym TL, Novo Nordisk) beigemischt. Der Ansatz wurde für 70 h
bei 25°C gerührt. Anschliessend wurde die auf 70°C erwärmte Emulsion getrennt. Die Ölphase wurde
erneut mit 130 kg Wasser dest. bei 25°C zu einer Emulsion verrührt und 24,0 g Lipase aus Penicilium
camenbertii (Lipase G, Amano) und 700 ml Lipase aus Thermomyces lanugenosus (Lipozym TL, Novo
Nordisk) wurden beigemischt. Der Ansatz wurde erneut 70 h bei 25°C unter Rühren inkubiert, auf
70°C erwärmt und Wasser und Ölphase wurden über eine Zentrifuge bei 800 Umdrehungen pro
Minute bei einem Druck von 1,2 bis 1,3 bar kontinuierlich über 6 Stunden getrennt.
Als Zentrifuge verwendet werden kann zum Beispiel Westphalia Separator SB 7-01-576.
Es wurde nach der ersten Reaktionsstufe eine 90%ige Umsetzung des Rizinusöls ohne Bildung von
Nebenprodukten erreicht. Es wurde gesamt eine mehr als 95%ige Umsetzung des Rizinusöls ohne
Bildung von Nebenprodukten erreicht.
Die Restenzymaktivität im Rizinusöl lag deutlich unter 1% der eingesetzten Enzymmenge
Säure: 96%
Monoglyceride: 1%
Diglyceride: 2%
Triglyceride: 1%
Monoglyceride: 1%
Diglyceride: 2%
Triglyceride: 1%
500 ml Rizinolsäure aus Beispiel 3 wurde unter Vakuum getrocknet und in einen 500 ml Autoklaven 1 h
bei 120°C und 20 bar Wasserstoff Druck in Anwesenheit von 0,4 Gew.-% Katalysator (Nickelkatalysator
Typ Nysofact IQ 101), hydriert. Das etwa 100°C heisse Produkt wurde mit sauer aktivierten Bleicherde
(10 Gew.-%) filtriert, und mit 1 Gew.-% Trisyl 300 versetzt. Nach 20 min Rühren und 90°C wurde das
Gemisch nach Trocknung unter Vakuum über eine Filternutsche getrennt. Die erhaltene 12-
Hydroxystearinsäure hat einen Schmelzbereich von 72-79°C.
OH Zahl: 159
Jod Zahl: 2,2
Säurezahl: 170
Jod Zahl: 2,2
Säurezahl: 170
500 ml Ricinolsäure aus Beispiel 3 wurden unter Vakuum getrocknet und in einem 500 ml Autoklaven
3 h bei 90°C und 150 bar Wasserstoff in Anwesenheit von 0,5 Gew.-% Katalysator (Palladium Kohle
Katalysator (5% Palladium auf Aktivkohle Norrit Pulver) hydriert. Das Produkt wurde nach erfolgter
Hydrierung durch Druckfiltration vom Katalysator befreit.
OH Zahl: 144
Iodzahl: 4
Säurezahl: 173
Iodzahl: 4
Säurezahl: 173
Claims (12)
1. Verfahren zum Gewinnen von 12-Hydroxystearinsäure und deren Salze aus einem nativen Fett
oder Öl, insbesondere aus Rizinusöl, dadurch gekennzeichnet, dass
- a) in einem ersten Schritt das native Fett oder Öl unter katalytischer Einwirkung von einem oder mehreren Enzymen hydrolysiert wird bei einer Temperatur zwischen 15 und 50°C, wobei Rizinolsäure entsteht.
- b) das entstehende Glycerin und das Enzym abgetrennt werden,
- c) das Hydrolysat katalytisch hydriert wird,
- d) das so erhaltene Produkt getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Schritt a) eingesetzten Enzyme
ausgewählt sind aus der Gruppe der Hydrolasen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolasen ausgewählt
sind aus den Lipasen aus Aspergillus oryzea, Aspergillus niger, Penicilium camenbertii,
Pseudomonas cepacia, Candida lipolytica, Geotrichum candidum, Penicillium roqueforti, Rhizopus
arrhizus, Rhizopus oryzae, Rhizomucor miehei, Rhizopus niveus, Mucor javanicus, und
Thermomyces lanugenosus.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oder die Enzyme
eingesetzt werden in einer Menge von 0,012 bis 0,505 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an
eingesetztem nativen Fett oder Öl.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt a)
des Verfahrens ein Puffer eingesetzt wird in einer Menge von 0,01-0,2 Gew.-% bezogen auf die
Gesamtmenge an nativen Fett oder Öl.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Phosphatpuffer handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trennverfahren im
Schritt b) um Zentrifugieren handelt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierungskatalysatoren im Schritt
c) ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird aus Pt, Pd, Rh, Mo, W, Cr, Fe, Co, Al und Ni.
9. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung bei einer Temperatur
von 70 bis 150°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung durchgeführt wird bei
einem Druck des Wasserstoffgases zwischen 1 bis 300 bar.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator in einer
Menge von 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Fett oder Öl
eingesetzt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in Schritt c) eine
Sprühtrocknung darstellt.
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