DE102020008047A1

DE102020008047A1 - Polyharnstoff-Schmierfette enthaltend Carbonate und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102020008047A1
Application number: DE102020008047.2A
Authority: DE
Inventors: Hans Jürgen Erkel; Olaf Binkle; Torsten Goerz
Original assignee: Fuchs Petrolub SE
Current assignee: FUCHS SE, DE
Priority date: 2020-07-03
Filing date: 2020-07-03
Publication date: 2022-01-05

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzungen enthaltend Polyharnstoff-Verdicker und zumindest ein organisches Carbonat, Schmierstellen bzw. Bauteile enthaltend die Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzung und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial aus fluorierten Elastomeren und die Verwendung der Schmierfette für die Schmierstellen und Bauteile aufweisend derartige Dichtungen.

Description

Gegenstand der Erfindung sind Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzungen enthaltend Polyharnstoff-Verdicker und zumindest ein organisches Carbonat, Schmierstellen bzw. Bauteile enthaltend die Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzung und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial aus fluorierten Elastomeren und die Verwendung der Schmierfette für die Schmierstellen und Bauteile aufweisend derartige Dichtungen.
Einführung und Stand der Technik
Für Tribosysteme, wie sie in vielen technischen Anwendungen eingesetzt werden, ist es zur Verringerung der Reibung und des Verschleißes an den Kontaktflächen beweglicher Teile wichtig, Schmierstoffe einzusetzen. Dabei können je nach Einsatzgebiet Schmierstoffe unterschiedlicher Konsistenz eingesetzt werden. Schmieröle weisen eine flüssige und fließfähige Konsistenz auf, während Schmierfette eine halbfeste bis feste - oft gelartige - Konsistenz haben.
Kennzeichen eines Schmierfettes ist, dass eine flüssige Öl-Komponente von einer Verdickerkomponente aufgenommen und festgehalten wird. Die pastöse Beschaffenheit eines Schmierfettes und seine Eigenschaft, streichfähig und plastisch leicht verformbar zu sein, sorgt zusammen mit der Eigenschaft, haftfähig zu sein, dafür, dass das Schmierfett die Schmierstelle benetzt und sich die Schmierwirkung an den tribologisch beanspruchten Oberflächen entfaltet. Schmierfette umfassen neben Additiven im Wesentlichen ein Verdickungsmittel, das in einem Grundöl verteilt vorliegt.
Zu den wichtigsten rheologischen Eigenschaften eines Schmierfettes zählen die Konsistenz bzw. seine Fließgrenze, die Vermeidung von Nachhärtung und übermäßiger Ölabscheidung unter thermischer und mechanischer Belastung sowie ein stabiles Viskositäts-Temperatur- und Viskositäts-Scherverhalten. Um in Abhängigkeit von den Anwendungsanforderungen ein Schmierfett von hohem Gebrauchswert zu schaffen, bedarf es eines hohen Maßes an praktischen Erfahrungen.
Schmierfette werden oft in gekapselten oder abgedichteten Umgebungen eingesetzt, um die Schmierstelle vor Wasser zu schützen, Schmierfettverluste zu minimieren und den Zutritt von Partikeln wie Sand oder Staub zu vermeiden.
Typische Anwendungen für Schmierfette sind die Schmierung von Wälzlagern, Gleitlagern, Getrieben oder Gleichlaufgelenkwellen.
Polyharnstoff-Schmierfette werden häufig für Schmierstellen eingesetzt, welche hohen Temperaturen und/oder aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind. Wenn bei solchen Einsatzbedingungen Dichtmaterialien verwendet werden, wird in Bezug auf die Auswahl des Dichtmaterials häufig auf thermisch und chemisch besonders belastbarere fluorierte Elastomere zurückgegriffen. Die Kombination einer solchen Schmierfett/Dichtmaterial-Paarung wird oft eingeschränkt, da die fluorierten Elastomere in Gegenwart der Polyharnstoff-Schmierfette zur Verhärtung bis hin zur Versprödung neigen.
Es sind bereits verschiedene Additive zur Verbesserung der Kompatibilität mit fluorierten Elastomeren vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür sind EP0562062 B1 , W02012082285 A1 ; US10106759 ; US10066186 ; US10106759 ; US20150291906A1 ; US 10066186 , US20160002560A1 und EP3374479 A1 .
Carbonate wie Ethylencarbonat ( CN 107903987 A ) oder Propylencarbonat ( US 4298481 A ) sind in Schmierfetten als Aktivator / Dispergiermittel für anorganische Verdicker bekannt, nicht jedoch als Additiv für Polyharnstoffverdicker.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Polyharnstoff-Schmierfette zu entwickeln, die eine verbesserte Verträglichkeit mit fluorierten Elastomeren haben, wie sie als Dichtmaterialien eingesetzt werden, wobei das Schmierfett in seinen Gebrauchseigenschaften durch etwaige Zusätze nicht negativ beeinflusst sein soll, weiterhin sollen die Gebrauchseigenschaften verbessert werden, z.B. hinsichtlich Konsistenz und Scherstabilität, und insbesondere soll das Schmierfett nicht nachhärten.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polyharnstofffett-Zusammensetzung umfasst:

a) ein Grundöl (umfassend ggf. eine Grundölmischung) in einer Menge von 55 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.%;
b) zumindest einen Polyharnstoff-Verdicker in einer Menge von 1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.%;
c) zumindest ein organisches Carbonat, wobei das organische Carbonat 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew%.

Insbesondere werden Additive eingesetzt, wie:

d) zumindest ein Additiv, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.% und insbesondere 2 bis 10 Gew.%.

Nachfolgend werden die Begriffe Polyharnstofffett-Zusammensetzung und Polyharnstofffett(e) synonym verwendet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als Grundöle sind übliche, bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Grundöl weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm²/s, insbesondere von 40 bis 500 mm²/s, jeweils bei 40 °C auf.
Die Grundöle können als Mineralöle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mineralöle werden z.B. betrachtet naphthenbasische Mineralöle und paraffinbasische Mineralöle, gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aromaten- und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber Group I-Ölen verbessertem Viskositäts-/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet.
Als Syntheseöle genannt seien Polyether, Ester, Polyalphaolefine, Polyglykole und Alkylaromaten und deren Mischungen, sowie Silikonöle. Die Polyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen aufweisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Polyphenylether, ggf. alkyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeignet einsetzbar sind Ester einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit einem oder in Mischung vorliegenden C2- bis C22-AIkoholen, Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolopropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2 bis C22-Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung.
Die Polyharnstoff-Verdicker sind organische Verdickersysteme, welche durch Umsetzung einer oder mehrerer Amin-Komponenten mit einer oder mehrerer Isocyanat-Komponenten erhältlich sind.
Die Edukte zur Herstellung des/ der Polyharnstoff-Verdicker sind Amine und Isocyanate.
Die Amine sind Monoaminohydrocarbyl-, Di- oder Polyaminohydrocarbylen-Verbindungen. Die Hydrocarbyl- oder die Hydrocarbylen-Gruppen weisen vorzugsweise jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlenstoffatome auf. Die Hydrocarbylen-Gruppe weist bevorzugt aliphatische Gruppen auf. Geeignete Amine bzw. geeignete Polyharnstoffe sind z.B. in der EP 0508115 A1 von Seite 1, Zeile 51 bis Seite 16 unten genannt.
Als Isocyanat-Komponente sind Mono- und/oder Polyisocyanate geeignet, wobei die Polyisocyanate vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit zwei Isocyanat-Gruppen sind. Die Isocyanate weisen 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffe auf und enthalten vorzugsweise aromatische Gruppen.
Entweder ist die Amin-Komponente mono-, di- oder mehrfunktionell oder die Isocyanat-Komponente ist mono-, di- oder mehrfunktionell.
Nach einer Ausführungsform sind die Polyharnstoff-Verdicker als Reaktionsprodukt von Diisocyanaten mit C6- bis C20-Hydrocarbyl-mono-aminen erhältlich. Es können aber auch die Reaktionsprodukte von Mono-Isocyanaten, ggf. plus zusätzlich Diisocyanaten, mit Diaminen vorliegen. Die Polyharnstoffverdicker haben typischerweise keinen polymeren Charakter, sondern sind z.B. Dimere, Trimere oder Tetramere. Zusätzlich zu den Polyisocyanaten können somit auch Isocyanate des Typs R-NCO (Monoisocyanate) eingesetzt werden, wobei R einen Kohlenwasserstoff-Rest mit vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Bevorzugt sind Diharnstoffe erhältlich aus Diisocyanaten und Monoaminen oder Tetraharnstoffe erhältlich aus Diisocyanaten, Monoamin und Diamin, jeweils wie oben definiert. Insbesondere bevorzugt sind Diharnstoffe auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) und aliphatischen, aromatischen und/oder cyclischen Aminen oder Tetraharnstoffe auf Basis von MDI oder TDI und aliphatischen, aromatischen und/oder cyclischen Mono- und Diaminen.
Der Polyharnstoff-Verdicker wird vorzugsweise hergestellt durch in-situ-Reaktion der Amin- und Isocyanat-Komponente im Grundöl.
Fakultativ können als anorganische Verdicker zusätzlich Bentonite, wie Montmorillonit (deren Natrium-Ionen ggf. durch organisch modifizierte Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, hydrophobe und hydrophile Kieselsäure ggf. zusammen mit öllöslichen Polymeren (z.B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisiobutylene, Polybutene oder Polystyrol-Copolymere) als Co-Verdicker eingesetzt werden. Die Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure, amorphes Siliziumdioxid und/ oder öllöslichen Polymere können zur Herstellung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zweiten Schritt zugegeben werden. Vorzugsweise werden keine anorganischen Verdicker eingesetzt, insbesondere keine Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure, amorphes Siliziumdioxid, jeweils auch einzeln.
Als organische Verdicker sind insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumsalzen geeignet. Die Seife ist als Umsetzungsprodukt von z.B. Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid erhältlich. Die Seife wird durch die Anwesenheit eines Komplexierungsmittels zur Komplexseife. Geeignete Komplexierungsmittel sind: (a) das Alkalisalz (bevorzugt Lithiumsalz), Erdalkalisalz (bevorzugt Calciumsalz) oder Aluminiumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, und/oder (b) das Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, insbesondere deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)₂.
Einfache, gemischte oder Komplex-Seifen auf Basis von Li-, Na-, Mg-, Ca-, Al-, Ti-Salzen und Carbonsäuren oder Sulfonsäuren können während der Basisfettherstellung oder später als Additiv zugesetzt werden. Diese Seifen können alternativ auch während der Herstellung der Fette in situ gebildet werden.
Beispielsweise können zur Herstellung von aluminiumkomplexseifenverdickten Schmierfetten Stearatbenzoathydroxyaluminate verwendet werden. Lithium-12-Hydroxystearatverdicker sind typische Vertreter der Lithiumseifenfette, Calcium-12-hydroxystearate solche für Calciumseifenfette.
Nach einer bevorzugten Alternative werden der Polyharnstoff-Verdicker und der Seifen- oder Komplexseifenverdicker gemeinsam eingesetzt, wobei Ca-Seifen bzw. Ca-Komplexseifen besonders bevorzugt sind, z.B. in einem Mischverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10 (Masse : Masse). Seifen- oder Komplexseifenverdicker und Polyharnstoff-Verdicker werden dann vorzugsweise zusammen zu 5 bis 25 Gew.% in Bezug auf die Polyharnstofffett-Zusammensetzung des Anspruchs 1 eingesetzt, wobei der Polyharnstoff-Verdicker zumindest zu 1 Gew.% eingesetzt wird.
Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Melamincyanurat, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Silikate, z.B. Magnesiumsilikathydrat (Talkum), Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Metallsulfide wie z. B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze beispielsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, eingesetzt werden. Ebenso Ruß oder andere auf Kohlenstoff basierende Festschmierstoffe wie beispielsweise Nanotubes.
Ebenso können Lignin-Derivate, wie Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonate, insbesondere Calciumligninsulfonate, zum Erzielen spezifischer Eigenschaften eingesetzt werden, z.B. 2 bis 15 Gew.% (gemäß WO2011095155A1 oder US 8507421 B2 ).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass die Verträglichkeit von Polyharnstoff-Schmierfetten mit fluorierten -Elastomeren durch Einsatz von organischen Carbonaten verbessert werden kann.
Die organischen Carbonate weisen 4 bis 8 Kohlenstoffatome, auf. Die Reste oder Bestandteile der organischen Carbonate sind Kohlenwasserstoffe (abgesehen von der Carbonatgruppe selbst) , d.h. das organische Carbonat ist nicht Heteroatom-substituiert. Bevorzugt sind cyclische Carbonate, insbesondere mit 34 bis 8, insbesondere 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat; Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat, Als cyclische, organische Carbonate können beispielsweise Propylencarbonat (4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on),2,3-Butylencarbonat (4,5-Dimethyl-1,3-Dioxolan-2-on) oder 1,2-Butylencarbonat (4-Ethyl-1,3-Dioxolan-2-on), hexahydro-1,3-Benzodioxol-2-on oder 1,3-Benzodioxol-2-on verwendet werden, wobei Propylencarbonat vorzugsweise eingesetzt wird.
Das organische cyclische Carbonat kann dem Polyharnstofffett während der Herstellung, vorzugsweise aber nach vollständiger Ausbildung des Verdickersystems in der Abkühlphase als Additiv zugegeben werden.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken. Auch Additive, welche die Hydrolysebeständigkeit von Esterbasisölen verbessern, wie z.B. Carbodiimide oder Epoxide, können zugesetzt werden.
Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidationsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfähigkeitsverbesserer, Haftverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer, Hochdruckadditive und Metalldeaktivatoren. Beispielhaft genannt seien:

• Primäre Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1-Phenylaminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphtylamine oder Diphenylamine oder polymere Hydroxychinoline (z. B. TMQ), Phenol-Verbindungen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
• Sekundäre Antioxidationsmittel wie Phosphite, z.B. Tris(2,4-ditert-butylphenylphosphit) oder Bis(2,4-ditert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit oder Thioether (z.B. Kresolthioether).
• Hochdruckadditive und/oder Verschleißschutzadditive wie Schwefel oder organische Schwefelverbindungen wie z.B. Polysulfide oder geschwefelte Olefine, überbasische Calciumsulfonate, Thioposphate, Phosphorverbindungen wie z.B. aminneutralisierte Alkylphosphate, anorganische oder organische Borverbindungen, Zinkdialkyldithiophosphat, organische Bismuthverbindungen; Thiophosphonate wie z.B. Triphenylthiophosphat, Phosphonate (Phosphite) wie z.B. Dioctylphosphonat, Alkylsulfonate, Thiocarbamate wie z.B. Methylen-bis(dibutyldithiocarbamate und Dithiocarbamate.
• Die „Öligkeit“ verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
• Antikorrosionsmittel wie Sulfonate wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalinsulfonat oder Sorbitanester; neutrale oder überbasische Calciumsulfonate, Magnesiumsulfonate, Natriumsulfonate, Calcium- und Natrium-Naphthalinsulfonate, Sulfonsäureester, Dinatriumsebacat, Calcium-Salicylate, Aminphosphate, Succinate
• Metalldeaktivatoren wie Benzotriazole wie z.B. Methylbenzotriazoldialkylamin, sterisch gehinderte Phenole, Natriumnitrit;
• Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo Dec-1-ene, Polystyrole;
• Reibungsminderer teilweise mit Verschleißschutzeigenschaften wie Organomolybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyldithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithiocarbamat und Molybdän-di-alkyldithiocarbamat (Mo_2mS_n(dialkylcarbamat)2 mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat; oder eine dreikernige Molybdänverbindung, die der Formel Mo₃S_kL_nQ_z entspricht, in der L unabhängig ausgewählte Liganden sind, die Organogruppen mit Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie in der US 6172013 B1 offenbart sind, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, wobei n von 1 bis 4 reicht, k von 4 bis 7 reicht, Q aus der Gruppe von neutralen Elektronendonator-Verbindungen, bestehend aus Aminen, Alkoholen, Phosphinen und Ethern, ausgewählt ist, und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht-stöchiometrische Werte umfasst (vergleiche DE 102007048091 );_organische Säuren wie z.B. Isostearinsäure, funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis, z.B. Alkylpoly ethylenglykoltetradecylenglykolether, PIBSI oder PIBSA, Partialglyceride, Dialkylhydrogenphosphonate, Alkylsuccinate.

Die Poivharnstofrfett-Zusammensetzungen sind wie folgt aufgebaut:

a) 55 bis 95 Gew.% insbesondere 70 bis 90 Gew.%, des Grundöls;
b) 1 bis 20 Gew.%, insbesondere 1,5 bis 15 Gew.%, des Polyharnstoffverdickers;
c) 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%, der organischen Carbonate;

d) 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive;
e) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 15%, weitere organische Verdicker, insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumseifen
f) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0 bis 5 Gew.%, anorganische Verdicker, wie z.B. Bentonit oder amorphes SiO₂ bzw. Kieselsäure; und
g) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.%, Festschmierstoffe. neben etwaigen weiteren Komponenten wie Lignin-Derivate.

Die Gew.% - Angaben beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung und gelten jeweils unabhängig voneinander. Ein Bestandteil, der einer der Gruppen a), b) c) oder d) zugeordnet wird, kann nicht gleichzeitig Bestandteil einer anderen Gruppe a) bis d) sein. Die Gew.%-Angaben addieren sich für jede Auswahl von Komponenten, einschließlich etwaiger fakultativer oben nicht genannter Komponenten zu 100 Gew.%.
Insbesondere wird das Verdickungsmittel so eingesetzt, dass die Zusammensetzung so viel Verdickungsmittel enthält, dass ein Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 220 bis 430 mm/10 (bei 25°C), vorzugsweise 265 bis 385 mm/10, erhalten wird (bestimmt nach DIN ISO 2137).
Der Polyharnstoff in der Polyharnstofffett-Zusammensetzung wird im allgemeinen durch in-situ-Reaktion der oben benannten Amine und Isocyanate hergestellt, vorzugsweise im Grundöl.
Nach dem der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Verfahren zur Herstellung der Polyharnstofffett-Zusammensetzung wird zunächst eine Vorstufe (Basisfett) erstellt durch Zusammenfügen von zumindest

- Grundöl und Amin- und Isocyanat-Komponenten und
- Erhitzen über 120°C, insbesondere über 150°C zur Herstellung des Basisfettes,
- Abkühlen des Basisfettes und Zugabe der Additive, vorzugsweise bei unter 100°C oder sogar unter 80°C. Wird dem Polyharnstoff-Basisfett eine weitere Verdickerkomponente zugesetzt, so erfolgt dies beispielsweise während der Abkühlkurve bei geeigneter Temperatur (z.B. 130°C Zugabe von Ca-Seifen).

Vorzugsweise wird zur Herstellung des Basisfetts auf Temperaturen von über 110°C, insbesondere von über 120°C oder besser größer 150°C erhitzt. Die Umsetzung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav oder Vakuumreaktor ausgeführt sein kann.
Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdickerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder des gewünschten Eigenschaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schrittes ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in einen separaten Rührkessel zum Abkühlen und Einmischen der ggf. weiteren Bestandteile überführt.
Was für reine Polyharnstofffette gilt, kann auch auf Mischverdickersysteme mit Polyharnstoffverdickeranteil übertragen werden. Die Herstellung von Polyharnstofffetten mit Kalkseifenanteil (Einfach- und Komplexseifen von Hydroxymonocarbonsäuren, z.B. 12-Hydroxystearinsäure) ist z.B. in US 5084193 offenbart. Das Verfahren der US 5084193 kann auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstofffette eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in oder für Gleitlager, Wälzlager, Getriebe oder auch Gleichlaufgelenkwellen.
Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Schmierfett zur Verfügung zu stellen, das mit Dichtmaterialien aus fluorierten Elastomeren kompatibel ist. Die Auswahl fluorierter Elastomere als Werkstoffe für Dichtungen unterschiedlichster Bauform wird häufig durch die Einsatzbedingungen wie zum Beispiel hohe Temperatur und / oder chemisch aggressive Medien vorgegeben, da diese Werkstoffe eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Hitze, Witterungsbedingungen und zahlreiche Chemikalien besitzen.
Fluorkautschuke (oft als FKM oder FPM abgekürzt) gehören zu der Klasse der fluorierten Elastomere. Zur Vernetzung werden abhängig von den angestrebten Fluorelastomereigenschaften z.B. diaminische, bisphenolische oder peroxidische Vernetzungen eingesetzt. Als Fluorkautschuke werden Kautschuke gekennzeichnet, die als gemeinsames Merkmal Vinyliden(di)fluorid (VDF) als eines ihrer Monomere besitzen. Die beiden wichtigsten Typen von Fluorkautschuken sind Copolymere von Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluorpropylen (HFP) und Terpolymere von VDF, HFP und Tetrafluorethylen (TFE). Typische Handelsprodukte für Fluorkautschuke werden unter den Marken Viton®, Tecnoflon®, Dyneon® oder Dai-El®. vertrieben.
Daneben gibt es außerdem Polymerisate aus VDF, HFP, TFE und Perfluormethylvinylether (PMVE), Polymerisate aus VDF, TFE und Propen, sowie Polymerisate aus VDF, HFP, TFE, PMVE und Ethern.
Neben den Fluorkautschuken existieren nach weitere Gruppen fluorierter Elastomere, wie z. B. Perfluorkautschuk (FFKM), Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuke (FEPM) und fluorierter Silikonkautschuke (FVMQ).
Die Dichtmaterialien finden in Form oder als Teil von Dichtungen an den Schmierstellen Anwendung, wo das Polyharnstofffett eingesetzt wird. Dichtungen sind eine weit differenzierte Klasse wichtiger Konstruktionselemente. Prinzipiell kann in statische und dynamische Dichtstellen unterteilt werden. Schmierung ist vor allem bei bewegten Teilen notwendig, so dass die Dichtungen sich häufig auf dynamische Dichtstellen beziehen. Aber die statische Gehäusedichtung, z.B. von Getrieben als Auslaufschutz ist als Beispiel für statische Dichtungen ebenso eingeschlossen.
Die Dichtungen sind z.B. als O-Ringe oder Profilringe, Radialwellendichtung, Gleitringdichtung, Stopfbuchsendichtung, Flachdichtung, Lippendichtung, Abstreifer, Dichtschnüre ausgebildet. Als Beispiele für Anwendungen seien hier genannt Radialwellendichtungen für Generatorwellen, Stopfbuchsendichtungen für Pumpen, Gleitringdichtungen für chemische Reaktoren oder Perlmühlen (Abdichtung der Rührerwelle), Wellenabdichtungen in Trocknern, Schneckenförderern und Förderbändern, Dichtelemente für Hydraulik- und Pneumatiksysteme (Pressen, Baufahrzeuge...) und Dichtungen für Wälzlager und Gleitlager.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Details der Beispiele und die Eigenschaften der Schmierfette sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 5 wiedergegeben.
Beispiel 1: Herstellung der Fette B1-A bis B1-C
In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 630g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Hierzu wurden 113,4g 4,4 - Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat gegeben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem weiteren heizbaren Gefäß, mit Rührwerk wurden 630g PAO 8 vorgelegt, und 87,6g p-Toluidin sowie 9,0g Cyclohexylamin hinzugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf 60°C erwärmt. Der Inhalt dieses Gefäßes wurde in das Reaktionsgefäß mit gelöstem Isocyanat überführt. Der Verdicker wurde in einer exothermen Reaktion gebildet. Danach wurde das Verdicker-Öl-Gemisch im Verlauf von 2 Stunden auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 100°C wurden 15,0g Irganox L101 sowie 15,0g Irganox L115 zugegeben. Die Mischung wurde auf 60°C abgekühlt und mit der gewünschten Menge Propylencarbonat (0-1 Gew%) versetzt. Abschließend wurde das Schmierfett mittels einer Kolloidmühle homogenisiert. Tabelle 1

Bezeichnung B1-A B1-B B1-C

Propylencarbonat 0% 0,5% 1,0%

Δ Shore A +15 +11 +2

Δ Gewicht +1,2% +1,3% +1,1%

Δ Volumen +3,2% +2,8% +0,9%
Beispiel 2: Herstellung der Fette B2-A bis B2-C
In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 1305,0 g Gruppe I - Öl (Mineralöl, paraffinisch; 110 cSt bei 40°C) vorgelegt und hierzu 88,5g 4,4 - Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Danach tropfte man 91,5g n-Octylamin zum Inhalt des Reaktionsgefäßes. Es fand eine exotherme Reaktion mit Bildung des Verdickers statt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 2 Stunden unter Rühren auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt und danach auf 60°C abgekühlt. Danach wurde die gewünschte Menge an Propylencarbonat (0-1 Gew%) zugegeben und das Fett abschließend via Kolloidmühle homogenisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Polyharnstofffettes sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

Bezeichnung B2-A B2-B B2-C

Propylencarbonat - 0,5% 1%

Δ Shore A +13 +7 +3

Δ Gewicht +3,6% + 1,6% +1,9%

Δ Volumen +8,2% +3,4% +5,0%
Beispiel 3: Herstellung der Fette B3-A bis B3-C
In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 369,7g Gruppe I - Öl (paraffinisch; 480cSt bei 40°C) sowie 567,2g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Hierzu wurden 94,2g 4,4-Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat geben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend ließ man eine Mischung aus 37,3g Cyclohexylamin sowie 47,8g n-Octylamin zutropfen, worauf die Bildung des Verdickers exotherm erfolgt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb von zwei Stunden unter Rühren auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt. Beim Erreichen der Endtemperatur von 160°C wurden weitere 300,0g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) zugegeben und danach das Reaktionsgemisch auf 130°C abgekühlt und 44,8g Calcium-12-Hydroxistearat zugegeben. Die Temperatur von 130°C wurde 30 Minuten lang gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 110°C abgekühlt, 7,5g eines phenolischen Antioxidants sowie 31,5g anorganischen Füllstoffes wurden zugeben. Nach Abkühlen auf 60°C wurde die gewünschte Menge an Propylencarbonat (0-1 Gew%) zugegeben. Danach wurde ein Additivpaket, bestehend aus aminischen Antioxidantien, Hochdruckadditiven, AW-Additiven, Buntmetallpassivator sowie Korrosionsschutzadditiven zugegeben und abschließend das Fett via Dreiwalzenstuhl homogenisiert.

Die Eigenschaften des erhaltenen Polyharnstofffettes enthaltend Calciumseife sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Der Tropfpunkt wurde nach DIN ISO 2176 bestimmt. Tabelle 3

	B3-A	B3-B	B3-C
Propylencarbonat	0%	0,3%	1%
RP-SF	253	281	273
RP-24h	233	239	242
WP60	272	289	286
WP60000	285	304	294
ΔP 60-60000	13	15	8
Tropfpunkt	272,7°C	270,0°C	264,2°C
Δ Shore A	+8	+4	+1
Δ Gewicht	+1,7%	+ 1,6 %	+1,7%
Δ Volumen	+2,6%	+ 0,6 %	+2,6%

Bestimmung der Verträglichkeit mit fluorierten Elastomeren
Die Bestimmung der Verträglichkeit der Polyharnstofffette mit fluorierten Elastomeren erfolgt anhand eines Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymers (Type: SRE-FKM/2X nach DIN ISO 13226). Hierzu wurden aus einer Elastomerplatte aus SRE-FKM/2X Prüfkörper mit einem Durchmesser von 30mm und einer Dicke von 2mm ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden bei 180°C bzw. 160°C für 7 Tage in den oben beschriebenen Polyharnstofffetten eingelagert und danach bewertet.
Die Bewertung der fluorierten-Elastomere erfolgte nach Abwischen des Fetts mit einem sauberen Tuch durch:

a) Bestimmung der Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1, wobei der Prüfkörper vor der Behandlung eine Eindringhärte (Shore A) von 78 aufwies, und
b) Biegeversuche von Hand.

Die Biegeversuche wurden vom erfahrenen Operator durchgeführt, indem das Elastomer über ein Rohr mit dem Durchmesser von 3cm und 1cm gebogen wurde. Bewertet wurde die Elastizität des Elastomers.
In dem Einlagerungstest konnte die stabilisierende Wirkung des Propylencarbonats nachgewiesen werden. Mit zunehmendem Propylencarbonat-Gehalt zeigten sich trotz der hohen Einlagerungstemperatur von 180°C keine oder nur noch geringe Versprödungsanzeichen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengetragen. Tabelle 4

	Beispiel 1			Beispiel 2			Beispiel 3
	B1-A	B1-B	B1-C	B2-A	B2-B	B2-C	B3-A	B3-B	B3-C
Verdicker-zusammen-setzung	MDI / p-Toluidin, Cyclohexylamin			MDI / Octylamin			MDI / Octylamin, Cycylohexylamin // Ca-12-HSA
Propylencarbonat [Gew.%]	0	0,5	1	0	0,5	1	0	0,3	1
Temperatur [°C]	180			180			160
Δ Shore A	+15	+11	+2	+13	+7	+3	+8	+4	+1
Biegeversuch von Hand des fluorierten Elastomer-Prüfkörpers	verhärtet	etwas flexibel	weich, flexibel	spröde bricht beim Biegen	etwas flexibel,	flexibel,	spröde bricht beim Biegen	noch flexibel	flexibel

Einsatz des Propylencarbonats im Polyharnstofffett neigen die fluorierten Elastomers weniger oder nicht mehr zur Verhärtung. Nach Empfehlung der Elastomerhersteller gelten Fette, die eine Härteänderung von deutlich mehr als 10 Punkten hinsichtlich der Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1 verursachen, als unverträglich mit dem betroffenen Elastomer.
Durch den Zusatz von 0,5% Propylencarbonat im Fett B2-B konnte die Zunahme der Härte des FKM-Elastomers halbiert werden. Durch Zusatz von 1% Propylencarbonat (B2-C) konnte die Zunahme auf unbedenkliche 3 Punkte hinsichtlich der Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1 reduziert werden.
Vor dem Hintergrund einer maximal zulässigen Härteänderung von 10 Punkten (Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1) zeigte das Vergleichsfett B3-A ein grenzwertiges Ergebnis (+8). Bereits durch Zusatz von 0,3% Propylencarbonat (B3-B) konnte die Härteänderung in einen unbedenklichen Bereich zurückgedrängt werden. Durch Zusatz von 1% Propylencarbonat (B3-C) blieb das Elastomer bzgl. seiner Härteänderung nahezu unverändert.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 0562062 B1 [0008]
WO 2012082285 A1 [0008]
US 10106759 [0008]
US 10066186 [0008]
US 20150291906 A1 [0008]
US 20160002560 A1 [0008]
EP 3374479 A1 [0008]
CN 107903987 A [0009]
US 4298481 A [0009]
EP 0508115 A1 [0020]
WO 2011095155 A1 [0032]
US 8507421 B2 [0032]
US 6172013 B1 [0037]
DE 102007048091 [0037]
US 5084193 [0045]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 2176 [0057]
DIN EN ISO 7619-1 [0063, 0064, 0065]

Claims

Polyharnstofffett-Zusammensetzung aufweisend: a) zumindest ein Grundöl; b) zumindest einen Polyharnstoff-Verdicker; und c) zumindest ein organisches Carbonat, wobei das organische Carbonat 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Zusammensetzung aufweist: a) 55 bis 95 Gew.% des Grundöls; b) 1 bis 20 Gew.% des Polyharnstoff-Verdickers; und c) 0,1 bis 10 Gew.% der organischen Carbonate.
Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung aufweist: a) 70 bis 90 Gew.%, des Grundöls; b) 1,5 bis 15 Gew.%, des Polyharnstoff-Verdickers; und c) 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%, der organischen Carbonate.
Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin aufweist: d) 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive; e) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 15%, weitere organische Verdicker, insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumseifen; f) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0 bis 5 Gew.%, anorganische Verdicker; und g) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.%, Festschmierstoffe.
Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung keine Bentonite, keine Aluminosilikate, keine Tonerden, keine Kieselsäure und kein amorphes Siliziumdioxid enthält und insbesondere keine anorganischen Verdicker .
Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Carbonat ein cyclisches Carbonat ist, insbesondere Propylencarbonat.
Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 220 bis 430 mm/10 (bei 25°C), vorzugsweise 265 bis 385 mm/10, bestimmt nach ISO 2137 aufweist.
Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Grundöl eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm²/s, vorzugsweise von 40 bis 500 mm²/s, bei 40 °C aufweist.
Schmierstelle aufweisend die Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial, wobei das Dichtmaterial aus einem elastischen Fluorpolymer besteht.
Bauteil aufweisend a) zumindest eine Schmierstelle, b) eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial, wobei das Dichtmaterial aus einem elastischen Fluorpolymer besteht, und c) die Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 in Kontakt mit der Schmierstelle und der Dichtung.
Schmierstelle nach Anspruch 8 oder Bauteil nach Anspruch 9, wobei das elastische Fluorpolymer ein Fluorkautschuk-Elastomer ist.
Schmierstelle nach Anspruch 8 oder Bauteil nach Anspruch 9, wobei die Dichtung ein O-Ring oder Profilring, eine Radialwellendichtung, eine Gleitringdichtung, eine Stopfbuchsendichtung, eine Flachdichtung, eine Lippendichtung, ein Abstreifer oder eine Dichtschnur ist.
Bauteil nach Anspruch 9, wobei das Bauteil eine Welle, ein Getriebe, ein Kolben, ein Gelenk, ein Wälzlager oder Gleitlager ist.
Verwendung der Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für eine Schmierstelle oder ein Bauteil gemäß Anspruch 8 bis 12.