WO2011095155A1 - Schmierfette enthaltend ligninsulfonat, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Schmierfette enthaltend ligninsulfonat, deren herstellung und verwendung Download PDF

Info

Publication number
WO2011095155A1
WO2011095155A1 PCT/DE2011/000087 DE2011000087W WO2011095155A1 WO 2011095155 A1 WO2011095155 A1 WO 2011095155A1 DE 2011000087 W DE2011000087 W DE 2011000087W WO 2011095155 A1 WO2011095155 A1 WO 2011095155A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
calcium
weight
grease
carbon atoms
lignosulfonate
Prior art date
Application number
PCT/DE2011/000087
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Litters
Alexander Liebenau
Original Assignee
Fuchs Petrolub Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to EP11711018.9A priority Critical patent/EP2531587B9/de
Priority to RU2012136909/04A priority patent/RU2554873C2/ru
Priority to KR1020127023089A priority patent/KR101833854B1/ko
Priority to MX2012008960A priority patent/MX2012008960A/es
Priority to RS20160037A priority patent/RS54610B1/en
Priority to CA2788157A priority patent/CA2788157C/en
Priority to SI201130721T priority patent/SI2531587T1/sl
Application filed by Fuchs Petrolub Ag filed Critical Fuchs Petrolub Ag
Priority to ES11711018.9T priority patent/ES2561821T3/es
Priority to US13/576,857 priority patent/US20120302472A1/en
Priority to BR112012019181A priority patent/BR112012019181B1/pt
Priority to PL11711018T priority patent/PL2531587T3/pl
Priority to DK11711018.9T priority patent/DK2531587T3/en
Priority to CN201180008171.3A priority patent/CN102770513B/zh
Priority to JP2012550318A priority patent/JP5856078B2/ja
Priority to AU2011212763A priority patent/AU2011212763B2/en
Publication of WO2011095155A1 publication Critical patent/WO2011095155A1/de
Priority to HRP20160072TT priority patent/HRP20160072T1/hr
Priority to US15/427,878 priority patent/US20170145340A1/en
Priority to US16/710,817 priority patent/US11473032B2/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M135/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium
    • C10M135/08—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing sulfur, selenium or tellurium containing a sulfur-to-oxygen bond
    • C10M135/10—Sulfonic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M141/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential
    • C10M141/08—Lubricating compositions characterised by the additive being a mixture of two or more compounds covered by more than one of the main groups C10M125/00 - C10M139/00, each of these compounds being essential at least one of them being an organic sulfur-, selenium- or tellurium-containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
    • C10M159/12—Reaction products
    • C10M159/20—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products
    • C10M159/24—Reaction mixtures having an excess of neutralising base, e.g. so-called overbasic or highly basic products containing sulfonic radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/04—Elements
    • C10M2201/041—Carbon; Graphite; Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2201/00—Inorganic compounds or elements as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2201/06—Metal compounds
    • C10M2201/065—Sulfides; Selenides; Tellurides
    • C10M2201/066—Molybdenum sulfide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C10M2207/127—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids polycarboxylic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/02—Groups 1 or 11
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/02—Pour-point; Viscosity index
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/06—Oiliness; Film-strength; Anti-wear; Resistance to extreme pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/12—Inhibition of corrosion, e.g. anti-rust agents or anti-corrosives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/26—Waterproofing or water resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2030/00—Specified physical or chemical properties which is improved by the additive characterising the lubricating composition, e.g. multifunctional additives
    • C10N2030/36—Seal compatibility, e.g. with rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/02—Bearings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2050/00—Form in which the lubricant is applied to the material being lubricated
    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of calcium lignosulfonate greases, such greases and their use
  • Lignin is a complex polymer based on phenylpropane units, which are interlinked with each other with a range of different chemical bonds. Lignin occurs in plant cells together with cellulose and hemicellulose. Lignin itself is a cross-linked macromolecule with average molecular weights of e.g. greater than 10,000 g / mol (weight average).
  • Methoxyil michingsgrad differ from each other. These are p-cumaryl alcohol, coniferyl alcohol, and sinapyl alcohol. These lignols are in the form of
  • Monolignols The primary function of lignins in plants is to provide mechanical stability by cross-linking the plant polysaccharides.
  • Lignin represents about 1/3 of the dry mass of wood and roughly represents 30% of the non-fossil organic carbon mass on Earth. It is the third most common organic material after cellulose and chitin and thus also a very readily available renewable raw material for industrial products.
  • Lignosulfonate is a by-product of papermaking
  • Calcium hydrogen sulfite heated and then removed by a washing and precipitation process, the lignosulfonic acid in the form of calcium lignosulfonate from the lignocellulose.
  • magnesium, sodium or ammonium sulfite can be used, resulting in the corresponding magnesium, sodium and ammonium salts of
  • Tribochemically acting extreme pressure (high pressure) and anti-wear (EP / AW) additives used in today's grease formulations account for a not inconsiderable amount of the formulation costs and are thus often the price-driving factor for greases.
  • the object of the invention is thus to avoid the disadvantages of the prior art described above, and to provide lignosulfonates both as a cost structurant and as a wear-protective, friction-reducing and anti-aging additive in lubricating greases and at the same time to provide good water resistance of the greases.
  • a precursor (base fat) is first prepared by joining at least one of them
  • organic and / or inorganic complexing agents are necessary, organic and / or inorganic complexing agents
  • Alkaline earth hydroxides comprising at least CaOH
  • water eg as part of the hydroxides
  • Ca lignosulfonate having weight average molecular weights of greater than 10,000 g / mol.
  • Low boiling components are those components which boil at up to about 100 ° C at normal pressure, such as water or C 1 to C 4 alcohols.
  • the base fat Preferably, to produce the base fat to temperatures of about 120 ° C or better above 180 ° C heated.
  • the conversion to the base fat takes place in a heated reactor, which can also be designed as an autoclave or vacuum reactor.
  • a second step by cooling the formation of the thickener structure is completed and, if appropriate, further constituents, such as additives and / or base oil, are added to set the desired consistency or the desired property profile.
  • the second step may be carried out in the reactor of the first step, but preferably the base grease from the reactor is transferred to a separate stirred tank for cooling and mixing in the optional further constituents.
  • the resulting grease is homogenized, filtered and / or vented.
  • Ca / Li, Li / Ca and calcium thickened normal and complex soap fats are preferably used, in which calcium lignosulfonate is added even before the reaction phase to produce the base fat and incorporated into the grease structure by way of a thermal process in such a way that is very homogeneous oil-insoluble form and leads to high dropping point temperatures.
  • alkaline earth salts, preferably calcium salts, both on the side of the fatty acid salts and the lignosulfonate ensures that no salification takes place both in the preparation of the base fat and in the application.
  • water resistance is understood to mean that the fat is not emulsified by water according to the test according to DIN 51807-1 (Edition: 1979-04) or corresponds to the evaluation level 1 -90 (test at 90 ° C.). Under water resistance is also understood that the fat according to the test according to DIN 51807-2 (1990-03 edition) of the evaluation level 1 -80 (test at 80 ° C) corresponds.
  • Lignosulfonate be neutralized by calcium hydroxide.
  • Suitable base oils are customary lubricating oils which are liquid at room temperature.
  • the base oil preferably has a kinematic viscosity of 20 to 2500 mm 2 / s, in particular 40 to 500 mm 2 / s at 40 ° C.
  • the base oils can be classified as mineral oils or synthetic oils.
  • mineral oils e.g. regards naphthenic and paraffinic mineral oils as classified into API Group I.
  • Synthetic oils which may be mentioned are polyethers, esters, polyalphaolefins, polyglycols and alkylaromatics and mixtures thereof.
  • the polyether compound may have free hydroxyl groups, but may also be fully etherified or end groups esterified and / or prepared from a starting compound having one or more hydroxy and / or carboxyl groups (-COOH).
  • polyphenyl ethers optionally alkylated, as sole components or even better as mixed components.
  • esters of an aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid C2- to C22-alcohols present in or in a mixture
  • esters of adipic acid, sebacic acid trimethylolpropane, neopentyl glycol, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic branched or unbranched, saturated or unsaturated C2 to C22-carboxylic acids, C18 dimer acid esters with C2 to C22 alcohols, complex esters, as individual components or in any desired mixture.
  • the soaps produced are either pure calcium soaps or mixtures containing calcium soaps, in particular besides calcium soaps also lithium soaps and / or aluminum soaps, one or more saturated or unsaturated mono-carboxylic acids with 10 to 32 carbon atoms, optionally substituted, in particular with 12 to 22 carbon atoms, particularly preferred corresponding hydroxycarboxylic acids.
  • Suitable carboxylic acids are, for example, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, oleic acid, stearic acid or behenic acid and preferably 12-hydroxystearic acid.
  • the free acid group and corresponding lower alcohol esters can be used with saponification, z.
  • the soap becomes a complex soap by the presence of a complexing agent.
  • the complex soaps according to the invention presence of a complexing agent
  • the complexing agent to 0.5 to 20 wt.%, In particular 0.5 to 10 wt.% Used.
  • Complexing agents in the context of the present invention are: (a) the alkali salt (preferably lithium salt) excluding sodium salt, alkaline earth metal salt (preferably calcium salt) or aluminum salt of a saturated or unsaturated monocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acids having 2 to 8, in particular 2 to 4 carbon atoms or a di-carboxylic acid having 2 to 16 , in particular 2 to 12
  • Carbon atoms each optionally substituted, and / or
  • the complexing agent (a) is preferably exclusively a calcium salt, in particular if it is used as calcium acetate for the preparation of the base fat.
  • Particularly suitable mono-carboxylic acids are acetic acid and propionic acid.
  • hydroxybenzoic acids such as parahydroxybenzoic acid, salicylic acids, 2-hydroxy-4-hexylbenzoic acid, metahydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid (gentisic acid), 2,6-dihydroxybenzoic acid (gammaresorcylic acid) or 4-hydroxy-4-methoxybenzoic acid.
  • dicarboxylic acids are adipic acid (C 6 Hio0 4 ), sebacic acid (Ci 0 Hi 8 O 4 ), azelaic acid (CgHi 6 0 4 ) and / or 3-Fe / t-butyl-adipic acid (CioH-
  • borate (b) for example, metaborate, diborate, tetraborate or orthoborate, e.g. Monolithium orthoborate or calcium orthoborate.
  • Suitable phosphates are alkali metal (preferably lithium) and alkaline earth metal (preferably calcium) dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, or pyrophosphate.
  • bentonites such as montmorillonite (whose sodium ions may have been exchanged or partially exchanged by ammonium ions), aluminosilicates, clays, silicic acid (eg Aerosil), oil-soluble polymers (eg polyolefins, poly (meth) acrylates, polyisobutylenes, polybutenes, can optionally also be used or PS) or di- and polyureas are used as co-thickener.
  • the bentonites, aluminosilicates, clays, silicic acid and / or oil-soluble polymers may be added to produce the base fat or added later as an additive in the second step.
  • the di- and polyureas can be added as an additive.
  • compositions according to the invention optionally further contain additives as additives.
  • additives in the context of the invention are antioxidants, anti-wear agents, corrosion inhibitors, detergents, dyes, lubricity improvers, viscosity additives, friction reducers and high-pressure additives.
  • Examples include:
  • Antioxidants such as amine compounds (e.g., alkylamines or 1-phenylaminonaphthalene), aromatic amines, e.g. Phenylnaphthylamines or diphenylamines, phenolic compounds (e.g., 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol), sulfur antioxidants, zinc dithiocarbamate or zinc dithiophosphate;
  • amine compounds e.g., alkylamines or 1-phenylaminonaphthalene
  • aromatic amines e.g. Phenylnaphthylamines or diphenylamines
  • phenolic compounds e.g., 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol
  • sulfur antioxidants zinc dithiocarbamate or zinc dithiophosphate
  • High pressure additives such as organic chlorine compounds, sulfur, phosphorus or calcium borate, zinc dithiophosphate, organic bismuth compounds;
  • the "oiliness" improving agents such as C2 to C6 polyols, fatty acids, fatty acid esters or animal or vegetable oils;
  • Anticorrosive agent such as e.g. Petroleum sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate or sorbitan ester;
  • Metal deactivators such as e.g. Benzotriazole or sodium nitrite;
  • Viscosity improvers e.g. Polymethacrylate, polyisobutylene, oligode-1-ene, and polystyrenes;
  • Friction reducer e.g. functional polymers such as e.g. Oleylamides, polyether- and amide-based organic compounds, e.g. Alkylpolyethylene glycol tetradecylene glycol ether.
  • the grease compositions of the present invention contain conventional anti-corrosive, oxidative and anti-metal additives which act as chelates, radical scavengers, UV transducers, reaction layer formers, and the like.
  • solid lubricants may, for example, polymer powder such as polyamides, polyimides or PTFE, graphite, metal oxides, boron nitride, metal sulfides such.
  • molybdenum disulfide As molybdenum disulfide, tungsten disulfide or mixed sulfides based on tungsten, molybdenum, bismuth, tin and zinc, inorganic salts of alkali metal and Erdalka- limetalle, such as calcium carbonate, sodium and calcium phosphates are used.
  • Solid lubricants can be divided into the following four groups: layered structure compounds such as molybdenum disulfide and tungsten disulfide, graphite, hexagonal boron nitride, and some metal halides; oxidic and hydroxidic compounds of the transition and alkaline earth metals or their carbonates or phosphates; soft metals and / or plastics.
  • the desired advantageous lubrication properties can be adjusted by the use of lignosulfonates, without having to use solid lubricants. In many cases, these can be dispensed with completely or at least can be significantly minimized. As far as solid lubricants are used graphite can be used advantageously.
  • Mw molecular weight
  • weight average molecular weight is determined, for example, by size exclusion chromatography.
  • a suitable method is the SEC-MALLS method as described in the article by GE Fredheim, SM Braaten and BE Christensen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates” published in "Journal of Wood Chemistry and Technology , Vol.23, no.2, pages 197-215, 2003 and the article "Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering" of the same authors, published in Journal of Chromatography A, Volume 942, Issue 1 -2, 4 January 2002, pages 191 -199 (mobile phase: phosphate DMSO SDS, stationary phase: Jordi-glucose DVB as described under 2.5), suitable calcium Lignosulfonates are, for example, the commercially available products Norlig 1 1 D and Borrement Ca 120 from Borregard Lignotech.
  • f from 0.5 to 50, in particular from 2 to 15,% by weight, and particularly preferably from 3 to 8,% by weight of lignosulfonate, in particular calcium lignosulfonate,
  • lignosulfonates act as structure formers for water-resistant lubricating greases with simultaneous properties as solid lubricant or wear protection additive and aging stabilizer.
  • surprisingly synergistic effects of lignin sulfonate with other solid lubricants e.g. observed with graphite or calcium carbonate.
  • lignosulfonates are multifunctional components for lubricants. Due to their high number of polar groups and aromatic structures, their polymeric structure and low solubility in all types of lubricating oils, lignosulfonates are not only suitable as thickener constituents but also as solid lubricants in lubricating greases and lubricating pastes. In addition, the sulfur content promotes the EP / AW effect in the lubricating greases and the phenolic structures provide an anti-aging effect.
  • the lignosulfonate structure has a predominantly planar structure due to its large number of polymeric and polar aromatic units.
  • these can deposit very well in layer structures on metal surfaces, because the aromatic nuclei of the lignin sulfonate interact in an associative manner with the metal surface, and even at high loads or pressures metallic friction partners effectively and permanently from each other separate.
  • Thickening oils consisting of unmodified or slightly modified natural fatty acid esters with metal soaps based on animal or vegetable fatty acids and lignosulfonates used as the only other thickener and simultaneous additive component, we obtain greases, except for the calcium hydroxide used for the metal soaps were produced exclusively on the basis of renewable raw materials. These are resistant to aging and wear, as well as increasing the load stress and reducing friction by the use of lignosulfonates as thickener component.
  • the greases according to the invention are particularly suitable for use in or for constant velocity universal joint, rolling bearings and gearbox.
  • the lubricating greases are also suitable for loss lubrication in the environmentally sensitive field (for example in mining or agriculture).
  • the sulfur containing lignosulfonate is bound by thermally stable sulfonate groups, unlike the sulfur bound in conventional additives, it can only be released at very high temperatures or activation energies, such as occur in grease applications only with highly loaded tribocontacts. Thus, a subsequent vulcanization or crosslinking of rubber materials is largely prevented by sulfur released from the aged lubricant.
  • the final product was homogenized on a toothed colloid mill.
  • the fat thus obtained is e.g. suitable as constant velocity universal joint grease.
  • the fat thus obtained is e.g. suitable as constant velocity universal joint grease, r Example C (comparative example):
  • Example Formulations I and J correspond to the preparation of Example H using different amounts of calcium 12-hydroxy stearate, calcium acetate and calcium lignin sulfonate, as well as different compositions of ester base oils.
  • the greases obtained in this way are based on predominantly renewable raw materials.
  • Table 1 Cardan shaft fat formulations
  • Antioxidant 1 0.6 0.5 Antioxidant 2 0.6 0.5 Corrosion protection 0.5 0.2 Solid lubricant Graphite 0.5 1, 0 Solid lubricant MoS2 1, 8 0.0 Total 100 100

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Sliding-Contact Bearings (AREA)
  • General Details Of Gearings (AREA)
  • Rolling Contact Bearings (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind calciumligninsulfonat-haltige Schmierfette, enthaltend ein Grundöl, Calciumseifen, Calciumligninsulfonat mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von größer 10000 g/mol neben ggf. weiteren Erdalkaliligninsulfonaten herstellbar unter Erhitzen auf größer 12O °C unter Umsetzung und Austreiben von niedrig siedenden Komponenten zur Herstellung eines Basisfetts und Abkühlen und Zugabe von Grundöl und ggf. Additiven unter Vermischen, ein entsprechendes Verfahren und die Verwendung der calciumligninsulfonat-haltigen Schmierfette.

Description

Schmierfette enthaltend Ligninsulfonat, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung calciumligninsulfonat- haltiger Schmierfette, derartige Schmierfette und deren Verwendung
Lignin ist ein komplexes Polymer basierend auf Phenylpropaneinheiten, die untereinander mit einer Bandbreite unterschiedlicher chemischer Bindungen vernetzt sind. Lignin tritt auf in pflanzlichen Zellen zusammen mit Cellulose und Hemicellulose. Lignin selbst ist ein vernetztes Makromolekül mit mittleren Molmassen von z.B. größer 10000 g/mol (Gewichtsmittel).
Als Monomerbausteine des Lignins können im Wesentlichen 3 Arten von Monolignol-Monomeren identifiziert werden, welche sich im
Methoxyilierungsgrad voneinander unterscheiden. Dies sind p-Cumarylalkohol, Coniferylalkohol, and Sinapylalkohol. Diese Lignole sind in Form von
Hydroxyphenyl (H)-, Guaiacyl (G)- und Synringal (S)-Einheiten in die
Ligninstruktur eingebaut. Nacktsamige Pflanzen (Gymnospermen) wie z.B. Kiefern enthalten überwirkend G-Einheiten und geringe Anteile an H-Einheiten. Alle Lignine enthalten kleine Anteile an unvollständigen oder modifizierten
Monolignolen. Die primäre Funktion von Ligninen in Pflanzen ist, diesen mechanische Stabilität zu verleihen durch Quervernetzung der pflanzlichen Polysaccharide. Lignin stellt etwa 1/3 der Trockenmasse von Holz dar und repräsentiert in grober Schätzung 30% der nichtfossilen organischen Kohlenstoffmasse auf der Erde. Es ist das dritthäufigste organische Material nach Cellulose und Chitin und somit auch ein sehr gut verfügbarer nachwachsender Rohstoff für industrielle Erzeugnisse.
Ligninsulfonat fällt als Nebenprodukt bei der Papierherstellung mit dem
Sulfitverfahren an. Dabei wird zu Hackschnitzeln zerkleinertes Holz unter Druck (z.B. 5 bis 7 bar) für ca. 7 bis 15 Stunden in Gegenwart von
Calciumhydrogensulfitlauge erhitzt und anschließend über einen Wasch- und Fällungsprozess die Ligninsulfonsäure in Form von Calciumligninsulfonat aus der Lignocellulose entfernt. Anstelle von Calciumhydrogensulfit lassen sich auch Magnesium-, Natrium- oder Ammoniumsulfit- Laugen verwenden, was zu den entsprechenden Magnesium-, Natrium- und Ammoniumsalzen der
Ligninsulfonsäure führt.
BESTÄTIGUNGSKOPIE Durch Eindampfen der Waschlauge erhält man pulverförmige Ligninsulfonate. Die jährliche weltweite Produktion an Ligninsulfonaten beträgt ca. 55 Mio. Tonnen. Natrium-, Calcium- und Magnesium-Ligninsulfonate werden häufig als Grundstoff für die Plastifizierung und Verflüssigung von Beton und Mörtel eingesetzt. Eine weitere Verwendung finden Ligninsulfonate als Pelletierhilfsmittel in der Kraftfutterindustrie sowie in anderen Bereichen als Dispergier- oder
Komplexierungsmittel.
In heutigen Schmierfettformulierungen eingesetzte tribochemisch wirkende Extreme Pressure (Hochdruck) und Anti-Wear (Verschleißschutz) - Additive (EP/AW-Additive) nehmen einen nicht unerheblichen Anteil der Formulierungskosten ein und sind somit oft der preistreibende Faktor für Schmierfette.
Viele dieser Additive werden in aufwendigen mehrstufigen Syntheseverfahren hergestellt und ihre Verwendung ist durch in vielen Fällen auftretende toxikologische Nebenwirkungen sowohl in der Art der Anwendung, als auch in ihrer Einsatzkonzentration in der Endformulierung begrenzt. In einigen Anwendun- gen, z.B. in Gleichlaufgelenkwellen oder in langsam laufenden und hochbelasteten Wälzlagern lassen sich auch durch flüssige Additive Mangelschmierungs- zustände bzw. eine Berührung der Reibpartner nicht vermeiden. In diesen Fällen wurden in der bisherigen Praxis Festschmierstoffe auf Basis von anorganischen Verbindungen (z.B. Ca- und Zn-Phosphatsalze), Kunststoffpulvern (z.B. PTFE) oder Metallsulfiden (z.B MoS2) eingesetzt. Auch diese Komponenten sind oft teuer und beeinflussen die Gesamtkosten einer Schmierstoffformulie- rung entscheidend.
Bisherige Praxis bei der Schmierfettherstellung ist die Zugabe dieser Additive in einem zweiten, dem eigentlichen chemischen Reaktionsprozess der
Verdickerbildung nachgelagerten Prozessschritt. Bei diesem müssen Additive, insbesondere Festschmierstoffe, durch intensive Misch- und Scherprozesse mit erhöhtem mechanischem Aufwand homogen in das vergleichsweise hochviskose Schmierfett verteilt werden, um ihre optimale Wirkung zu erzielen. Aus heu- tiger Sicht erweist sich Folgendes häufig als nachteilig und hat Anlass zur vorliegenden Erfindung gegeben. Gängige Schmierstoff-Additive und Festschmierstoffe basieren i.d.R. nicht auf nachwachsenden Rohstoffen und sind häufig nur schwer biologisch abbaubar. Darüber hinaus machen die meisten gängigen Verschleißschutzadditive und reibwertmindernden Schmierstoffadditive eine aufwendige Synthesechemie er- forderlich und stellen daher einen großen Kostenfaktor dar. Insbesondere beim Einsatz von Festschmierstoffen für hochbelastete Reibstellen dominieren daher vergleichsweise teure Materialien wie M0S2 oder PTFE.
Aufgabe / Vorteil der Erfindung
Aufgabe der Erfindung ist es somit, die oben beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden, und Ligninsulfonate sowohl als kostengünstige Strukturbildner als auch als verschleißschützendes, reibungsminderndes und alterungsschützendes Additiv in Schmierfetten zur Verfügung zu stellen und gleichzeitig eine gute Wasserbeständigkeit der Schmierfette zu bewirken.
Durch die Anwesenheit von Ligninsulfonat kann der Einsatz anderer gängiger Schmierstoffadditive und Festschmierstoffe, insbesondere MoS2, minimiert oder auf diese sogar verzichtet werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung ist durch die unabhängigen Ansprüche bezeichnet. Bevorzugte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfolgend be- schrieben.
Nach dem der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Verfahren wird zunächst eine Vorstufe (Basisfett) erstellt durch Zusammenfügen von zumindest
- Grundöl
- Fettsäuren und/oder deren Ester oder deren Salze, wobei das Fettsäuresalz zumindest teilweise ein Calciumsalz ist, zur Herstellung von Seifen enthaltend zumindest Calciumseifen,
- ggf. organische und/oder anorganische Komplexierungsmittel
- Erdalkalihydroxide, wobei die Erdalkalihydroxide zumindest CaOH um- fassen,
- ggf. Wasser (z.B. als Teil der Hydroxide) und - Ca-Ligninsulfonat mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von größer 10000 g/mol.
um durch Erhitzen das Austreiben niedrig siedender Komponenten, bei Einsatz von Estern, und zumindest eine Umsetzung des Erdalkalihydroxids mit den Fettsäuren und/oder deren Estern und dem Ligninsulfonat zu bewirken, einschließlich der Umsetzung mit den Komplexierungsmitteln, soweit mit den Erd- alkalihydroxiden umsetzbare Komplexierungsmittel eingesetzt werden, zur Bildung einer Verdickerstruktur im Grundöl. Niedrig siedende Komponenten sind solche Komponenten die bei bis etwa 100°C bei Normaldruck sieden wie Wasser oder C1 - bis C4- Alkohole.
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Basisfetts auf Temperaturen von über 120°C oder besser größer 180°C erhitzt. Die Umsetzung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav oder Vakuumreaktor ausgeführt sein kann.
Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdickerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder des gewünschten Eigenschaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schrittes ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reaktor in einen separaten Rührkessel zum Abkühlen und Einmischen der ggf. weiteren Bestandteile überführt.
Im Bedarfsfall wird das so gewonnene Schmierfett homogenisiert, filtriert und/oder entlüftet.
Es kommen vorzugsweise Ca/Li-, Li/Ca- und Calcium-verdickte Normal- und Komplexseifenfette zum Einsatz, bei denen Calciumligninsulfonat bereits vor der Reaktionsphase zur Herstellung des Basisfetts zugegeben und über einen thermischen Prozess so in die Schmierfettstruktur eingebaut wird, dass es in sehr homogener ölunlöslicher Form vorliegt und zu hohen Tropfpunkttemperaturen führt. Durch den Einsatz von Erdalkalisalzen, vorzugsweise Calciumsalzen, sowohl auf Seite der Fettsäuresalze als auch des Ligninsulfonats wird sichergestellt, dass keine Umsalzung sowohl bei der Herstellung des Basisfettes als auch in der Anwendung stattfindet.
Die Umsalzung, insbesondere zu den Natriumsalzen, muss verhindert werden, um ein ligninsulfonathaltiges Schmierfett mit guter Wasserbeständigkeit und gleichzeitig hohem Tropfpunkt zu erhalten. Deshalb ist der Einsatz von
Natriumligninsulfonat und Natriumhydroxid zu vermeiden. Unter Wasserbestän- digkeit wird verstanden, dass das Fett gemäß der Prüfung nach DIN 51807-1 (Ausgabe: 1979-04) nicht durch Wasser emulgiert wird bzw. der Bewertungsstufe 1 -90 (Prüfung bei 90°C) entspricht. Unter Wasserbeständigkeit wird daneben auch verstanden, dass das Fett gemäß der Prüfung nach DIN 51807-2 (Ausgabe 1990-03) der Bewertungsstufe 1 -80 (Prüfung bei 80°C) entspricht.
Durch die gleichzeitige Anwendung eines Alkaliüberschusses in Form von überschüssigem Calciumhydroxid und ggf. zusätzlich Calciumacetat oder anderer Calciumsalze als Komplexierungsmittel soll sichergestellt werden, dass auch geringe Reste an freien Sulfonsäure-Gruppen in der Ligninsulfonsäure neutrali- siert und einer hygroskopischen sowie wasseremulgierenden und korrosions- fördernden Wirkung entzogen werden. Durch eine hohe Prozesstemperatur von größer 120°C, insbesondere größer 180°C wird zusätzlich sichergestellt, dass die noch im Ligninsulfonat eingetragene Restfeuchte komplett aus dem Reaktionsmedium verdampft wird und ggf. nicht neutralisierte Bestandteile des
Ligninsulfonats durch Calciumhydroxid neutralisiert werden.
Als Grundöle sind übliche bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Grundöl weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40 bis 500 mm2/s bei 40 °C auf.
Die Grundöle können als Mineralöle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mineralöle werden z.B. betrachtet naphthenbasische und paraffinbasische Mineralöle gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aro- maten- und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Ver- bindungen und gegenüber Group I - Ölen verbessertem Viskositäts-
/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet. Als Syntheseöle genannt seien Polyether, Ester, Polyalphaolefine, Polyglykole und Alkylaromaten und deren Mischungen. Die Polyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen aufweisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Polyphenylether, ggf. alkyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeignet einsetzbar sind Ester einer aromatischen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit einem oder in Mischung vorliegenden C2- bis C22-Alkoholen, Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolopropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2 bis C22-Alkoholen, Komplexester, als Einzelkomponenten oder in beliebiger Mischung. Die hergestellten Seifen sind entweder reine Calciumseifen oder Gemische enthaltend Calciumseifen, insbesondere neben Calciumseifen auch Lithiumseifen und/oder Aluminiumseifen, einer oder mehrerer gesättigter oder ungesättigter Mono-Carbonsäuren mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert, insbesondere mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ent- sprechende Hydroxycarbonsäuren. Geeignete Carbonsäuren sind z.B. Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Ölsäure, Stearinsäure oder Behensäure sowie bevorzugt 12-Hydroxystearinsäure. Anstelle der freien Säuregruppe können auch entsprechende niedere Alkoholester unter Verseifung eingesetzt werden, z. B. entsprechende Triglyceride sowie die Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder sec.-Butylester der Säure/Hydroxysäure, um eine bessere Dispersion zu erzielen.
Die Seife wird durch die Anwesenheit eines Komplexierungsmittels zur Komplexseife. Die erfindungsgemäßen Komplexseifen (Anwesenheit eines Komplexierungsmittels) weisen erhöhte Tropfpunkte auf, von z.B. größer 200°C (DIN ISO 2176). Geeigneterweise wird das Komplexierungsmittel zu 0,5 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.% eingesetzt.
Komplexierungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind: (a) das Alkalisalz (bevorzugt Lithiumsalz) ausgenommen Natriumsalz, Erdalkalisalz (bevorzugt Calciumsalz) oder Aluminiumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono - Carbonsäure oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoff- atomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12
Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, und/oder
(b) das Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Borsäure und/oder Phosphorsäure, insbesondere deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)2.
Bevorzugt ist das Komplexierungsmittel (a) ausschließlich ein Calciumsalz, insbesondere wenn dieses als Calciumacteat zur Herstellung des Basisfetts eingesetzt wird. Als Mono-Carbonsäuren sind insbesondere geeignet Essigsäure und Propionsäure. Ebenfalls geeignet sind auch Hydroxybenzoesäuren wie Parahydroxybenzoesäure, Salicylsäuren, 2-Hydroxy-4-hexylbenzoesäure, Metahydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure (Gentisinsäure), 2,6- Dihydroxybenzoesäure (Gammaresorcylsäure) oder 4-Hydroxy-4- methoxybenzoesäure. Als Dicarbonsäuren sind insbesondere geeignet Adipinsäure (C6Hio04), Sebacinsäure (Ci0Hi8O4), Azelainsäure (CgHi604) und/oder 3-fe/t-Butyl-Adipinsäure (CioH-|804).
Als Borat (b) kann beispielsweise Metaborat, Diborat, Tetraborat oder Orthoborat, wie z.B. Monolithiumorthoborat oder Calciumorthoborat, eingesetzt werden. Als Phosphate kommen Alkali- (bevorzugt Lithium-) sowie Erdalkali- (bevorzugt Calcium-) dihydrogenphosphat, -hydrogenphosphat, oder - pyrophosphat in Frage.
Fakultativ können zusätzlich Bentonite, wie Montmorillonit (deren Natrium-Ionen ggf. durch Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure (z.B. Aerosil), öllösliche Polymere (z.B. Polyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisiobutylene, Polybutene oder PS) oder auch Di- und Polyharnstoffe als Co-Verdicker eingesetzt werden. Die Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure und/oder öllöslichen Polymere können zur Herstellung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zwei- ten Schritt zugegeben werden. Die Di- und Polyharnstoffe können als Additiv zugesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ggf. weiterhin Additive als Zusatzstoffe. Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidati- onsmittel, Verschleißschutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfähigkeitsverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer und Hochdruckadditive.
Beispielhaft genannt seien:
- Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1- Phenyl-aminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphtylamine oder Diphenylamine, Phenol-Verbindungen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Sulfurantioxidantien, Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
- Hochdruckadditive wie organische Chlorverbindungen, Schwefel, Phosphor oder Calciumborat, Zinkdithiophosphat, organische Bismuthverbindungen;
- die "Öligkeit" verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
- Antikorrosionsm ittel wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalinsulfonat oder Sorbitanester;
- Metalldeaktivatoren wie z.B. Benzotriazol oder Natriumnitrit;
- Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo- Dec-1-ene, und Polystyrole;
- Verschleißschutzadditive und Reibungsminderer wie Organomolybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Molybdänsulfid-di-alkyl- dithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithiocarbamat und Molybdändisulfid-di-alkyldithiocarbamat (Mo20mSn(dialkylcarbamat)2 mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1),
Reibungsminderer wie z.B. funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis, z.B. Alkylpoly- ethylenglykoltetradecylenglykolether.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metalleinflüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, UV- Umwandler, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken. Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Metallsulfide wie z. B. Molybdändisulfid , Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalka- limetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, eingesetzt werden. Festschmierstoffe können in folgende vier Gruppen unterteilt werden: Verbindungen mit Schichtgitterstruktur, wie Molybdändisulfid und Wolframdisulfid , Graphit, hexagonales Bornitrid und einige Metallhalogenide; oxidische und hydroxidische Verbindungen der Übergangs- und Erdal- kalimetalle bzw. deren Carbonate oder Phosphate; weiche Metalle und/oder Kunststoffe. Die gewünschten vorteilhaften Schmierungseigenschaften lassen sich durch den Einsatz von Ligninsulfonaten einstellen, ohne dass Festschmierstoffe eingesetzt werden müssen. In vielen Fällen kann auf diese gänzlich verzichtet werden oder aber diese können zumindest deutlich minimiert werden. Soweit Festschmierstoffe eingesetzt werden ist Graphit vorteilhaft einsetzbar.
Als Ligninsulfonat werden Calcium-Ligninsulfonate mit Molekulargewicht (Mw, Gewichtsmittel) von größer 10000, insbesondere größer 12000 oder sogar größer 1 5000 g/mol eingesetzt, z.B. von größer 10000 bis 65000 g/mol oder 15000 - 65000 g/mol, welche insbesondere 2 bis 12 Gew.%, insbesondere 4 bis 10 Gew.%, Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel) und/oder 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 8 bis 1 5 Gew.% Calcium (berechnet Ca) enthalten. Neben Calcium-Ligninsulfonaten können auch andere Erdalkali— Ligninsulfonate zusätzlich eingesetzt sein. Das mittlere Molekulargewicht (Gewichtsmittel) wird z.B. mit der Größenausschluss- Chromatographie bestimmt. Eine geeignete Methode ist die SEC-MALLS Methode wie beschrieben in dem Artikel von G. E. Fredheim, S. M. Braaten and B.E. Christensen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distri- bution of softwood and hardwood lignosulfonates" veröffentlicht in "Journal of Wood Chemistry and Technology", Vol.23, Nr.2, Seiten 197-215, 2003 und dem Artikel "Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering" der selben Autoren, veröffentlicht in Journal of Chromatography A, Volume 942, Ausgabe 1 -2, 4 Januar 2002, Seiten 191 -199 (Mobile Phase: Phosphat-DMSO-SDS, stationäre Phase: Jordi-Glukose-DVB wie unter 2.5 beschrieben), eeignete Calcium- Ligninsulfonate sind z.B. die kommerziell erhältichen Produkte Norlig 1 1 D und Borrement Ca 120 der Firma Borregard Lignotech.
Das erfindungsgemäße Schmierfett ist gekennzeichnet durch folgende Zusam- mensetzung:
a) 55 bis 92 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls, b) 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive,
c) 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, Seifen und
d) 0 bis 20 Gew.% oder 0,5 bis 20 Gew.%,, insbesondere 0,5 bis 10
Gew.%, Komplexierungsmittel, und
e) überschüssiges Ca(OH)2, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%,
f) 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 15 Gew.%, und besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.% Ligninsulfonat insbesondere Calciumligninsulfonat,
jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, wobei die Komponenten und deren Vorzugsvarianten oben definiert sind.
Es wurde nun gefunden, dass Ligninsulfonate als Strukturbildner für wasserbeständige Schmierfette mit gleichzeitigen Eigenschaften als Festschmierstoff bzw. Verschleißschutzadditiv und Alterungsstabilisator wirken. Gleichzeitig wur- den überraschend synergistische Wirkungen des Ligninsulfonats mit anderen Festschmierstoffen, z.B. mit Graphit oder Calciumcarbonat beobachtet.
Es wurde ebenfalls gefunden, dass Ligninsulfonate multifunktionale Komponenten für Schmierstoffe darstellen. Aufgrund ihrer hohen Anzahl an polaren Grup- pen und aromatischen Strukturen, ihres polymeren Aufbaus und der geringen Löslichkeit in allen Arten von Schmierölen eignen sich Ligninsulfonate nicht nur als Verdickerbestandteil sondern auch als Festschmierstoffe in Schmierfetten und Schmierpasten. Zudem fördert der Schwefelanteil die EP/AW-Wirkung in den Schmierfetten und die phenolischen Strukturen sorgen für eine alterungsin- hibierende Wirkung.
Es wird angenommen, dass die Ligninsulfonat - Struktur durch ihre in großer Anzahl vorhandenen polymeren und polaren aromatischen Einheiten einen überwiegend planaren Aufbau besitzt. Somit können diese sich unter Einwirkung äußerer Reib- und Scherkräfte sehr gut in Schichtstrukturen auf Metalloberflächen ablagern, weil die aromatischen Kerne des Ligninsulfonates in eine assoziative Wechselwirkung mit der Metalloberfläche treten, und auch bei hohen Lasten bzw. Drücken metallische Reib- partner wirksam und dauerhaft voneinander trennen.
Gibt man Caicium-Ligninsulfonat bereits vor Beginn der Reaktionsphase bei der Herstellung von Seifenverdickern, insbesondere von Calciumkomplexseifen zu, so bewirken diese zum einen einen zusätzlichen Verdickungseffekt und einen hohen Tropfpunkt und zum anderen verbessern sie die Verschleißschutz- und die Schmierwirkungen entsprechender Schmierfettformulierungen. Deshalb ist es für die Verteilung und Wirkung von Additiven und Festschmierstoffen günstig, wenn diese bereits während der Reaktionsphase als zusätzliches Strukturelement in situ in die Verdickerstruktur chemisch oder mechanisch eingebunden werden.
Für die Herstellung von Seifenfetten mit hohen Tropfpunkten müssen nach dem Stand der Technik in vielen Fällen speziell behandelte und teure Fettsäuren wie z.B. 12-Hydroxistearinsäure oder spezielle Komplexbildner wie z.B. Borate oder Salze der Essigsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure eingesetzt werden, die keine oder nur eine geringe gleichzeitige Wirkung als Verschleißschutz- und reibungsminderndes Additiv aufweisen. Durch Einsatz von Ca-Ligninsulfonaten kann der Einsatz der genannten Komponenten reduziert oder auf diese sogar verzichtet werden. Weiterhin bietet der Einsatz von Ca-Ligninsulfonaten die Möglichkeit, Hochleistungschmierfette auf Basis nachwachsender Rohstoffe zu formulieren und auf eine umweltbelastende Additivchemie zu verzichten.
Verdickt man Öle bestehend aus unveränderten oder leicht modifizierten nati- ven Fettsäureestern mit Metallseifen auf Basis tierischer oder pflanzlicher Fett- säuren und verwendet man Ligninsulfonate als einzige weitere Verdicker- und gleichzeitige Additivkomponente, so erhält man Schmierfette, die bis auf das für die Metallseifen verwendete Calciumhydroxid ausschließlich auf Basis nachwachsender Rohstoffe hergestellt wurden. Diese sind alterungs- und verschleißschützend sowie freßlasterhöhend und reibungsmindernd ausgestattet durch den Einsatz von Ligninsulfonaten als Verdickerkomponente. Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in oder für Gleichlaufgelenkwellen, Wälzlager und Getriebe.
Soweit die verwendeten Grundöle aus biologisch gut abbaubaren Estern, wie z.B. solche enthaltend überwiegend nachwachsende Rohstoffe, bestehen, sind die Schmierfette auch für die Verlustschmierung im umweltsensiblen Bereich (z.B. im Bergbau oder der Landwirtschaft) geeignet.
Im besonderen Falle der Schmierung wartungsfreier Gleichlaufgelenkwellen wurde unter Verwendung von Calciumligninsulfonat erstmals ein Schmierfett formuliert, das im Gegensatz zum Stand der Technik gänzlich ohne M0S2 und andere organische und anorganische Molybdänverbindungen zu hohen Lebensdauern und guten Wirkungsgraden führt. Zudem bewirkt der Verzicht auf andere Additive als Reibwertminderer, Fresslast- und Verschleißschutz eine sehr gute Verträglichkeit mit handelsüblichen Gelenkwellenfaltenbalgmaterialien wie Chloroprenkautschuk und thermoplastischen Polyetherestern. Da der in Ligninsulfonat enthaltende Schwefel durch thermisch stabile Sulfonatgruppen gebunden ist, kann er im Gegensatz zu dem in herkömmlichen Additiven gebundenen Schwefel erst bei sehr hohen Temperaturen bzw. Aktivierungsenergien freigesetzt werden, wie sie in Schmierfettanwendungen nur bei hochbelasteten Tribokontakten auftreten. Somit wird eine nachträgliche Vulkanisation bzw. Vernetzung von Kautschukmaterialien durch aus dem gealterten Schmierstoff freigesetzten Schwefel weitgehend verhindert.
Durch den Einsatz von Calciumligninsulfonat in einer durch überschüssiges Calciumhydroxid überbasisch eingestellten Schmierfettformulierung wird verhindert, dass freie Ligninsulfonsäure eine hydrolytische Wirkung auf Falten- balgmaterialen wie thermoplastische Polyetherester entfalten kann.
Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, zu kostenoptimierten Schmierfettformulierungen für hochbelastete Schmierstellen wie insbesondere in Gleichlaufgelenke zu gelangen, die eine gute Verträglichkeit zu Faltenbälgen, aufgebaut aus z.B. thermoplastischen Polyetherestern (TPE) und
Chloroprenen (CR) aufweisen, bei gleichzeitig hohem Wirkungsgrad, geringem Verschleiß und langer Lebensdauer. Herstellungsbeispiele
Beispiel A (Vergleichsbeispiel):
In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 958 g Talgfettsäu- re, 958g Rindertalg, 958g Calciumacetat, 27,7g Trinatriumphosphat, 27,7g Calciumborat und 358 g Calciumhydroxid vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 198°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei be- stimmten Temperaturen Additive (vergleiche Tabelle) zugegeben.
Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3700 g der Basisölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Gleichlaufgelenkwellenfett geeignet.
Beispiel B:
In einen Reaktor wurden in 14000 g einer Grundölmischung 460 g Talgfettsäure, 445g Rindertalg, 460g Calciumacetat, 27,7g Trinatriumphosphat, 27,7g Calciumborat und 168 g Calciumhydroxid und 920g Calciumligninsulfonat (Norlig 11 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 208°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additiv (vergleiche Tabelle) zugegeben. Nach der Ein- Stellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3450 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Gleichlaufgelenkwellenfett geeignet, r Beispiel C (Vergleichsbeispiel):
In einen Reaktor wurden in 5000 g einer Grundölmischung 800 g 12- hydroxistearinsäure, 288g Sebacinsäure, 388g Calciumacetat und 157,3g Calciumhydroxid vorgelegt. 64g LiOH x H20 wurden in 250ml Wasser aufgelöst und zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturpro- gramm auf 200°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3116 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.
Beispiel D:
In einen Reaktor wurden in 5000 g einer Grundölmischung 600 g 12- hydroxistearinsäure, 216g Sebacinsäure, 291g Calciumacetat und 720g
Calciumhydroxid und 300g Calciumlignin-sulfonat (Norlig 11 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt. 48g LiOH x H20 wurden in 250ml Wasser aufgelöst und zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3116 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.
Beispiel E (Vergleichsbeispiel):
In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 380 g Talgfettsäure, 1360g Rindertalg, 80g Trinatriumphosphat, 80g Calciumborat, 1400g
Calciumacetat und 493 g Calciumhydroxid vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 230°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 3125 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.
Beispiel F:
In einen Reaktor wurden in 12000 g einer Grundölmischung 1260 g Talgfettsäure, 1240g Rindertalg, 80g Trinatriumphosphat, 80g Calciumborat, 1278g
Calciumacetat, 493 g Calciumhydroxid und 885g Calciumligninsulfonat (Norlig 11 D Powder von Borregard Lignotech) vorgelegt und 150ml Wasser zugegeben. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 225°C unter Rühren erwärmt und dabei das zugegebene Wasser und das Reaktionswasser verdampft. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Zusätze zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünsch- te Konsistenz durch Zugabe von 3125 g der Grundölmischung wurde das Endprodukt über eine Zahnkolloidmühle homogenisiert. Das so erhaltene Fett ist z.B. als Wälzlagerfett geeignet.
Beispiel G (Vergleichsbeispiel):
In einen Reaktor wurden in 3500g Methyloleat-Ester, 975g Calcium-12- hydroystearat, 225g Calciumacetat und 15g Calciumborat vorgelegt. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Temperaturen Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 180 g Methyloleat-Ester wurde das Endprodukt über einen 3-Walzenstuhl homogenisiert. Das so gewonnene Schmierfett ist auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut.
Beispiel H:
In einen Reaktor wurden in 1965g Methyloleat-Ester, 841g Calcium-12- hydroystearat, 219,5g Calciumacetat, 15g Calciumborat und 418g
Calciumligninsulfonat (Norlig 1 D Pulver von Borregard Lignotech) vorgelegt. Der Ansatz wurde in einem festgelegten Temperaturprogramm auf 200°C unter Rühren erwärmt. In der Abkühlphase wurden dem Ansatz bei bestimmten Tem- peraturen Additive zugegeben. Nach der Einstellung des Ansatzes auf die gewünschte Konsistenz durch Zugabe von 1684 g Trimethylolproprantrioleat-Ester wurde das Endprodukt über einen 3-Walzenstuhl homogenisiert. Das so gewonnene Schmierfett ist auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut.
Beispiele I und J:
Die Herstellungen der Beispielformulierungen I und J entsprechen der Herstellung des Beispieles H unter Verwendung unterschiedlicher Mengen an Calcium- 12-hydroxistearat, Calciumacetat und Calciumligninsulfonat sowie unterschied- licher Zusammensetzungen an Ester-Grundölen. Die so gewonnenen Schmierfette sind auf Basis überwiegend nachwachsender Rohstoffe aufgebaut. Tabelle 1 : Gelenkwellenfett-Formulierungen
Beispiel A B
Referenz Erfindung Calcium- Bezeichnung Komplex Calcium-Komplex mit 6% mit MoS2 Ligninsulfonat
1. Verdicker:
1.1 Ligninsulfonat:
Calciumligninsulfonat 0,0 6,1
1.2 Fettsäuren/-triglyceride:
Mischfettsäure 4,8 2,9 Misch-Triglycerid 4,8 2,8
1.3 Alkalihydroxid:
Ca(OH)2 1,8 1 ,5
1.4 Komplexierungsmittel:
Ca-Acetat 4,8 3,0
Ca-Borat 0,1 0,2
2. Grundölöle:
Gemischtbasisches Mineralöl (mit
v40= 100mm2/s) 79,5 80,8
3. Additive:
Antioxidant 1 0,6 0,5 Antioxidant 2 0,6 0,5 Korrosionsschutz 0,5 0,2 Festschmierstoff Graphit 0,5 1 ,0 Festschmierstoff MoS2 1 ,8 0,0 Summe 100 100
4. Kenndaten Methode Einheit
4.1 Allgemeine physikalische
Daten
Penetration ungewalkt DIN ISO 2137 0,1 mm 263 315 Penetration gewalkt 60 Doppeltakte DIN ISO 2137 0,1mm 351 340 Kupferkorrosion 24h / 100°C DIN 51811 Bewertungsstufe 1-100 1-100 Tropfpunkt DIN ISO 2176 °C 240 280
Olabscheidung 18h/40°C DIN 51817 % 0,4 2,1 Ölabscheidung 7d/40°C DIN 51817 % 2 8,9
4.2 Wasserbeständigkeit
statische Wasserbestand ig keit
3h/90°C DIN 51807-1 Bewertungsstufe 1-90 1-90
Auswaschverlust bei 80°C DIN 51807-2 Bewertungsstufe 1 1 Tabelle 1 (Fortsetzung): Gelenkwellenfett-Formulierungen
Beispiel A B
Referenz Erfindung Calcium-
Bezeichnung Komplex Calcium-Komplex mit 6% mit MoS2 Ligninsulfonat
4.3 Reibungsminderung
SRV bei 80°C (40Hz, 1 ,5 mm Amplitude, 500N
Last) ASTM D D5707-05
Reibwert 0,107 0,097
Verlauf ruhig ruhig
SRV bei 150°C (40Hz, 1 ,5 mm Amplitude, 500N
Last) ASTM D D5707-05
Reibwert 0,097 0,085
Verlauf ruhig ruhig
4.4 Verschleißschutzwirkung
VKA-Schweißlast DIN 51350-4 N 3400 3800 N
VKA-Kalotte 1000N/1 min DIN 51350-5 mm 1 ,02 0,62
4.5 Verträglichkeit mit Faltenbalgmaterialien
4.6.1 Chloropren Inepsa 4012 168h/120°C
-Shore A DIN 53505 -2 -1
-Volumenänderung DIN 53521 % +3,5 -0,5
-Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -0,5 -1 ,2
-Änderung Dehnung DIN 53504 % -22,1 -19
4.6.2 NBR-Kautschuk
SRE NBR 34 7d/100°C DIN 53538-3
-Shore A DIN 53505 -2 -3
-Volumenänderung DIN 53521 % +3,4 + 3,1
-Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -2,9 - 5
-Änderung Dehnung DIN 53504 % -7,8 -4,5
4.6.3 TPE-Elastomere
Hytrel 8332 336h/125°C
-Shore D DIN 53505 -3 -2
-Volumenänderung DIN 53521 % +13,1 + 6,2
-Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -32,9 + 6,7
-Änderung Dehnung DIN 53504 % -27 + 61
Arnitel EB 463 336h/125°C
-Shore D DIN 53505 -6 0
-Volumenänderung DIN 53521 % +10,7 +10,2
-Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -15 -19,7
-Änderung Dehnung DIN 53504 % -10 + 7,8
4.6.4 EPDM-Kautschuk
Vamac Y76HR 336h/125°C
-Shore A DIN 53505 +3 + 5
-Volumenänderung DIN 53521 % +6 + 0,3
-Änderung Zugfestigkeit DIN 53504 % -17,4 -1 ,8
-Änderung Dehnung DIN 53504 % -39 - 35
5. Lebensdauerprüfung auf dem Gleichlaufgelenkwellenprüfen
Lebensdauer Mio Überrollungen 13,6 11 ,2
Mittlere Beharrungstemperatur °C 41 ,1 38,8 Tabelle 2: Wälzlagerfett-Formulierungen
Beispiel C D E F
Referenz Erfindung Referenz Erfindung Calcium/Lithium- Calcium/Lithium- Bezeichnung Komplex Komplex -Komplex Calcium-Komplex mit 6% mit 5% Ligninsulfonat Ligninsulfonat
1. Verdicker:
1.1 Ligninsulfonat:
Calciumligninsulfonat 0,0 6,0 5,1
1.2 Fettsäuren riglyceride:
12-HSA 8,0 5,0
Mischfettsäure 6,9 5,6
Misch-Triglycerid 6,8 5,4
1.3 Alkalihydroxid:
LiOH*H20 0,6 0,4
Ca(OH)2 1 ,6 1 ,0 2,5 2,0
1.4 Komplexierungsmittel:
Sebacinsäure 2,9 1 ,8
Ca-Acetat 3,9 2,4 7,0 5,7
Ca-Borat 0,4 0,3
2. Basisöle:
Gemischtbasisches Mineralöl (mit v40 81 ,6 82,0 75,6 75,3
3. Additive:
Antioxidant 1 0,2 0,2 0,2 0,2 Antioxidant 2 0,2 0,2 0,2 0,2 Korrosionsschutz 1 1 0,4 0,3
Summe
Tabelle 2 (Fortsetzung): Wälzlagerfett-Formulierungen
5
Beispiel C D E F
Referenz Erfindung Referenz Erfindung Calcium/Lithium- Calcium/Lithium-
Bezeichnung Komplex Komplex Calcium-Komplex Calcium-Komplex mit 6% mit 5% Ligninsulfonat Ligninsulfonat
4. Kenndaten Methode Einheit
4.1 Allgemeine physikalische Daten
Penetration ungewalkt DIN ISO 2137 0,1mm 299 278 199 196 Penetration gewalkt 60 Doppeltakte DIN ISO 2137 0,1mm 310 299 234 242 Tropfpunkt DIN ISO 2176 °C 206 230 255 >260
Ölabscheidung 18h/40°C DIN 51817 % 2,2 1 ,1 0 0 Ölabscheidung 7d/40°C DIN 51817 % 4,1 3,9 0,8 0,6
4.2 Wasserbeständigkeit
statische Wasserbeständigkeit
3h/90°C DIN 51807-1 Bewertungsstufe 1-90 1-90 1-90 1-90
Auswaschverlust bei 80°C DIN 51807-2 Bewertungsstufe 1 1 1 1
4.3 Korrosionsschutz
Emcor destilliertes Wasser DIN 51802 Bewertungsstufe 0-0 0-0 0-0 0-0
4.5 Verschleißschutzwirkung
VKA-Schweißlast DIN 51350-4 N 2000 3400 2000 3200 VKA-Kalotte 1000N/1 min DIN 51350-5 0,1 mm 0,91 0,45 0,89 0,67
5. Wälzlagerprüfungen
FAG-FE9 (A/1500/6000/120°C) DIN51821-2
mittlere Lebensdauer L10 78 110 35 78 mittlere Lebensdauer L50 115 220 74 156
Tabelle 3: Schmierfettformulierung mit Basisölen aus nachwachsenden Rohstoffen
Beispiel G H I
Referenz Erfindung Erfindung Erfindu Calcium- Calciu
Bezeichnung Komplex Calcium-Komplex Calcium-Komplex Kompl
1. Verdicker:
1.1 Ligninsulfonat:
Calciumligninsulfonat 0 7,1 9,9 5,1
1.2 Fertigseifen:
Ca-12-Hydroxystearat 19,5 14,1 19,8 10,1
1.6 Komplexierungsmittel:
Ca-Acetat 4,5 2,9 4,0 2,1 Ca-Borat 0,3 0,2 0,3 0,1
2. Grundöle:
Trimethylolpropan-trioleat 28,5 Methyloleat 73,6 73,6 63,9 52,1
3. Additive:
Antioxidant 0,1 0,1 0,1 0,1
Korrosionsschutz 2 2,0 2,0 2,0
Summe 100 100 100 100
4. Kenndaten Methode Einheit
4.1 Allgemeine physikalische Daten
Penetration ungewalkt DIN ISO 2137 0, mm 189 08 170 232 Penetration gewalkt 60 Doppeltakte DIN ISO 2137 0,1 mm 221 209 219 301 Kupferkorrosion 24h / 100°C DIN 51811 Bewertungsstufe 1-100 1-100 1-100 1-10 Tropfpunkt DIN ISO 2176 X 210 250 248 205
Ölabscheidung 18h/40°C DIN 51817 % 0,4 0,0 0,0 0,4 Ölabscheidung 7d/40°C DIN 51817 % 0,6 0,5 0,1 2,5
4.2 Wasserbeständigkeit
statische Wasserbeständigkeit 3h/90°C DIN 51807-1 Bewertungsstufe 1-90 1-90 1-90 1-90
4.3 Korrosionsschutz
Emcor destilliertes Wasser DIN 51802 Bewertungsstufe 1-1 1-1 1-1 1-1
4.5 Verschleißschutzwirkung
VKA-Schweißlast DIN 51350-4 N 2000 2800 3000 2400 VKA-Kalotte 1000N/1 min DIN 51350-5 0,1mm 0,89 0,67 0,54 0,48

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung ligninsulfonathaltiger Schmierfette umfassend a) den Schritt des Zusammenbringens von zumindest:
- einem Grundöl
- einer Calciumseife, ggf. in-situ hergestellt, mit 10 und mehr Kohlenstoffatomen, wobei wenn die Calciumseifen in-situ hergestellt werden, zumindest Calciumhydroxid zugesetzt wird,
- Calciumligninsulfonat mit mittleren Molekulargewichten (Gewichtsmittel) von größer 10000 g/mol,
Erhitzen auf größer 120°C zur Umsetzung und unter Austreiben von niedrig siedenden Komponenten zur Herstellung eines Basisfetts und
b) den Schritt des Abkühlens und der Zugabe von Grundöl und ggf. Additiven unter Vermischen.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Calciumhydroxid neben ggf. weiteren Erdalkalihydroxiden zugesetzt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schmierfett alkalisch eingestellt ist, insbesondere durch Zusatz von Calciumhydroxid im Überschuss.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Erhitzen auf Temperaturen von größer 180°C erfolgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das neben Calciumhydroxid in Schritt a) auch Lithiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und/oder Aluminiumhydroxid bzw. Aluminiumalkoholate und/oder Aluminium- oxoalkoholate und/oder Lithium-, Magnesium- und/oder Aluminiumseifen einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert, eingesetzt werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Schmierfett unabhängig voneinander enthält:
- 55 bis 92 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls,
- 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive,
- 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, Seifen und - 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, Komplexierungsmittel, und
- ggf. überschüssiges Ca(OH)2, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%,
- 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 15 Gew.%, und besonders bevorzugt 4 bis 8 Gew.% Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren
Erdalkaliligninsulfonaten,
jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Schmierfettes.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Basis- fett des Schritts a) herstellbar ist unter Einsatz von
- 40 bis 70 Gew.%, insbesondere 45 bis 60 Gew.%, des Grundöls,
- 10 bis 60 Gew.%, insbesondere 15 bis 50 Gew.%, Seifen und
- 0 bis 30 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, Komplexierungsmittel, und
- ggf. überschüssiges Ca(OH)2, vorzugsweise 0,02 bis 4 Gew.%,
- 0,7 bis 50, insbesondere 4 bis 30 Gew.%. % Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren Erdalkaliligninsulfonaten,
jeweils bezogen auf die Zusammensetzung des Basisfettes.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett unabhängig voneinander 0,2 - 5 Gew.% Graphit enthält und/oder keinen Festschmierstoff oder kleiner < 1 Gew.% Festschmierstoff, insbesondere kein MoS2.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumseife in-situ hergestellt ist als Umsetzungsprodukt von Calciumhydroxid, mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Komplexierungsmittel als Umsetzungsprodukt aus einem Calciumsalz, insbesondere Calciumhydroxid, mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono- Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid, während Schritt a) zugesetzt wird.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das
Komplexierungsmittel ein Calciumsalz einer Carbonsäure ist und in-situ wäh- rend Schritt a) durch Zugabe einer gesättigten oder ungesättigten Mono-
Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert, z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid hergestellt wird.
12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Calcium-Ligninsulfonat vor der Zugabe entwässert wird auf Werte von kleiner 0,5 Gew.% Wasser, z.B. durch Erhitzen im Basisöl auf über 95°C, insbesondere über 100°C bis z.B. 120°C.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Komplexierungsmittel enthält zu 0,5 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%.
14. Schmierfett-Zusammensetzung enthaltend
- 55 bis 92 Gew.%, insbesondere 70 bis 85 Gew.%, des Grundöls,
- 0 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive,
- 3 bis 40 Gew.%, insbesondere 5 bis 20 Gew.%, Calciumseifen mit 10 und mehr Kohlenstoffatomen,
- 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%, Komplexierungsmittel, und
- ggf. überschüssiges Ca(OH)2, vorzugsweise 0,01 bis 2 Gew.%,
- 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 15 Gew.%, und besonders bevorzug 2 bis 8 Gew.% Calcium-Ligninsulfonat, ggf. neben weiteren Erdalkaliligninsulfonaten,
jeweils bezogen auf die gesamte Zusammensetzung des Schmierfettes.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 265 bis 385 mm/10 (bei 25°C), vorzugsweise 285 bis 355 mm/10, bestimmt nach ISO 2137, aufweist.
16. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Grundöl eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, vorzugsweise von 40 bis 500 mm2/s, bei 40 °C aufweist.
17. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel besteht aus:
einem Alkalisalz, bevorzugt Lithiumsalz, Erdalkalisalz, bevorzugt Calciumsalze, oder Aluminiumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils ggf. substituiert.
18. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 17, da- durch gekennzeichnet, dass das Additiv ein oder mehrere Mitglieder ausgewählt aus der nachfolgenden Gruppe umfasst:
- Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen, Phenol-Verbindungen, Sul- furantioxidantien, Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
- Hochdruckadditive wie organische Chlorverbindungen, Schwefel, Phos- phor oder Calciumborat, Zinkdithiophosphat, organische
Bismuthverbindungen;
- C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
- Antikorrosionsmittel wie Petroleumsulfonat, Dinonyinaphtalonsulfonat oder Sorbitanester;
- Metalldeaktivatoren wie Benzotriazol oder Natriumnitrit;
- Viskositätsverbesserer wie Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo-Dec-1 - ene, und Polystyrole;
- Verschleißschutzadditive wie Molybdän-di-alkyl-dithiocarbamate oder Mo- lybdänsulfid-di-alkyl-dithiocarbamate, aromatische Amine;
- Reibungsminderer (Friction Modifier) wie funktionelle Polymere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amidbasis oder Molybdendithiocarbamat, und - Festschmierstoffe wie z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Metallsulfide wie z. B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Molybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und
Calciumphosphate.
19. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Schmierfett wasserbeständig ist und zwar a) gemäß der Prüfung nach DIN 51807-1 , der Bewertungsstufe 1 -90 und/oder b) gemäß Prüfung nach DIN 51807-2 der Bewertungsstufe 1-80.
20. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Calcium-Ligninsulfonat ein mittleres Moleku- largewicht (Mw, Gewichtsmittel) von größer 10000, insbesondere größer 12000 oder sogar größer 15000 g/mol aufweist, welches unabhängig hiervon 2 bis 12 Gew.%, insbesondere 4 bis 10 Gew.%, Schwefel (berechnet als elementarer Schwefel) und/oder weiter unabhängig 5 bis 15 Gew.%, insbesondere 8 bis 15 Gew.% Calcium enthält.
21 . Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass Schmierfett ein Grundöl auf Basis nachwachsender Rohstoffe enthält und/oder zu einem Anteil von größer 95% auf Basis nachwachsender Rohstoffe aufgebaut ist.
22. Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung Komplexierungsmittel enthält zu 0,5 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.%.
23. Verwendung der Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprüche 14 bis 22 zur Schmierung mindestens eines Gleichlaufgelenks, insbesondere als Teil homokinetischer Gelenkwellen, Getriebe, und eines Wälz- und Gleitlagers.
PCT/DE2011/000087 2010-02-02 2011-01-31 Schmierfette enthaltend ligninsulfonat, deren herstellung und verwendung WO2011095155A1 (de)

Priority Applications (18)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201180008171.3A CN102770513B (zh) 2010-02-02 2011-01-31 含木质素磺酸盐的润滑脂、其制造及应用
KR1020127023089A KR101833854B1 (ko) 2010-02-02 2011-01-31 리그노설폰산염을 함유하는 윤활 그리스, 상기 윤활 그리스의 제조 및 용도
MX2012008960A MX2012008960A (es) 2010-02-02 2011-01-31 Grasas de lubricacion que contienen sulfonato de lignina, produccion y uso de los mismos.
RS20160037A RS54610B1 (en) 2010-02-02 2011-01-31 OILS FOR LUBRICATION WITH LIGNOSULPHONATES, PRODUCTION AND USE OF THE SAME
CA2788157A CA2788157C (en) 2010-02-02 2011-01-31 Lubricating greases containing lignin sulfonate, production and use thereof
SI201130721T SI2531587T1 (sl) 2010-02-02 2011-01-31 Maziva, ki vsebujejo lignosulfonat, proizvodnja in uporaba le-teh
BR112012019181A BR112012019181B1 (pt) 2010-02-02 2011-01-31 processo para produzir graxas de lubrificação, composição de graxa de lubrificação, uso de uma composição.
ES11711018.9T ES2561821T3 (es) 2010-02-02 2011-01-31 Grasas lubricantes que contienen sulfonato de lignina, su fabricación y utilización
US13/576,857 US20120302472A1 (en) 2010-02-02 2011-01-31 Lubricating Greases Containing Lignosulfonate, The Production Thereof, and the Uses Thereof
EP11711018.9A EP2531587B9 (de) 2010-02-02 2011-01-31 Schmierfette enthaltend ligninsulfonat, deren herstellung und verwendung
PL11711018T PL2531587T3 (pl) 2010-02-02 2011-01-31 Środki smarne zawierające ligninosulfonian, ich wytwarzanie i zastosowanie
DK11711018.9T DK2531587T3 (en) 2010-02-02 2011-01-31 A lubricating grease containing lignin sulfonate, their preparation and use
RU2012136909/04A RU2554873C2 (ru) 2010-02-02 2011-01-31 Смазывающие вещества, содержащие лигносульфонат, способ их получения и применение
JP2012550318A JP5856078B2 (ja) 2010-02-02 2011-01-31 リグニンスルホン酸塩を含有する潤滑グリース、その製造および使用
AU2011212763A AU2011212763B2 (en) 2010-02-02 2011-01-31 Lubricating greases containing lignosulfonate, the production thereof, and the use thereof
HRP20160072TT HRP20160072T1 (hr) 2010-02-02 2016-01-22 Masti za podmazivanje koje sadrže ligninsulfonat, njihova proizvodnja i primjena
US15/427,878 US20170145340A1 (en) 2010-02-02 2017-02-08 Constant Velocity Joint Having A Boot
US16/710,817 US11473032B2 (en) 2010-02-02 2019-12-11 Constant velocity joint having a boot

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010006745A DE102010006745A1 (de) 2010-02-02 2010-02-02 Schmierfette enthaltend Ligninsulfonat, deren Herstellung und Verwendung
DE102010006745.8 2010-02-02

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US13/576,857 A-371-Of-International US20120302472A1 (en) 2010-02-02 2011-01-31 Lubricating Greases Containing Lignosulfonate, The Production Thereof, and the Uses Thereof
US15/427,878 Continuation-In-Part US20170145340A1 (en) 2010-02-02 2017-02-08 Constant Velocity Joint Having A Boot

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011095155A1 true WO2011095155A1 (de) 2011-08-11

Family

ID=43983746

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/DE2011/000087 WO2011095155A1 (de) 2010-02-02 2011-01-31 Schmierfette enthaltend ligninsulfonat, deren herstellung und verwendung

Country Status (20)

Country Link
US (1) US20120302472A1 (de)
EP (1) EP2531587B9 (de)
JP (1) JP5856078B2 (de)
KR (1) KR101833854B1 (de)
CN (1) CN102770513B (de)
AU (1) AU2011212763B2 (de)
BR (1) BR112012019181B1 (de)
CA (1) CA2788157C (de)
DE (1) DE102010006745A1 (de)
DK (1) DK2531587T3 (de)
ES (1) ES2561821T3 (de)
HR (1) HRP20160072T1 (de)
HU (1) HUE026690T2 (de)
MX (1) MX2012008960A (de)
PL (1) PL2531587T3 (de)
PT (1) PT2531587E (de)
RS (1) RS54610B1 (de)
RU (1) RU2554873C2 (de)
SI (1) SI2531587T1 (de)
WO (1) WO2011095155A1 (de)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6265910A (ja) * 1985-09-13 1987-03-25 Nippon Cement Co Ltd 窒化けい素・炭化けい素複合粉末の製造方法
JP2014065755A (ja) * 2012-09-24 2014-04-17 Sumico Lubricant Co Ltd 潤滑剤組成物
JP2014189763A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumico Lubricant Co Ltd 等速ジョイント用グリース組成物、並びに等速ジョイント
JP2014189765A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumico Lubricant Co Ltd 等速ジョイント用グリース組成物、並びに等速ジョイント
JP2016084483A (ja) * 2016-02-16 2016-05-19 住鉱潤滑剤株式会社 グリース組成物、並びに等速ジョイント
JP2016130318A (ja) * 2016-03-16 2016-07-21 住鉱潤滑剤株式会社 グリース組成物、並びに等速ジョイント
WO2016141911A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Fuchs Petrolub Se Verfahren zur herstellung von polyharnstoff-verdickten schmierfetten auf basis von lignin-derivaten, derartige schmierfette und deren verwendung
CN112410101A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 新乡市恒星科技有限责任公司 一种精密高分子特种润滑脂及其制备方法
CN113403127A (zh) * 2021-06-08 2021-09-17 郑州市欧普士科技有限公司 一种用于架空导线的环保型防腐脂及其制备方法
DE102020117671A1 (de) 2020-07-03 2021-10-21 Fuchs Petrolub Se Polyharnstoff-Schmierfette enthaltend Carbonate und deren Verwendung
DE102020008047A1 (de) 2020-07-03 2022-01-05 Fuchs Petrolub Se Polyharnstoff-Schmierfette enthaltend Carbonate und deren Verwendung
DE102021133469B3 (de) 2021-12-16 2022-08-25 Fuchs Petrolub Se Verfahren zur Herstellung von Lithiumkomplexseifen- und Lithium-Calciumkomplexseifen-Schmierfetten

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8507421B2 (en) 2010-02-02 2013-08-13 Fuchs Lubricants Co. Lubricating greases and process for their production
CN102433189A (zh) * 2011-10-24 2012-05-02 中国石油化工股份有限公司 一种复合磺酸钙基润滑脂的组合物及制备方法
US9222050B1 (en) * 2012-02-29 2015-12-29 Rand Innovations, Llc Lubricant composition, method of preparing the same, and firearm cleaner including the same
JP5659390B2 (ja) * 2012-09-21 2015-01-28 住鉱潤滑剤株式会社 潤滑剤組成物
US9228151B1 (en) * 2012-11-07 2016-01-05 Rand Innovations, Llc Lubricant additive composition, lubricant, and method of preparing the same
JP6051097B2 (ja) * 2013-04-26 2016-12-27 出光興産株式会社 グリースの製造方法
EP3009496A1 (de) * 2013-06-12 2016-04-20 NSK Ltd. Schmierfettzusammensetzung und kugellager
CN105408647B (zh) * 2013-07-19 2018-12-04 Ntn株式会社 滚动轴承
MX2016002519A (es) * 2013-09-02 2016-06-16 Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp Composicion para formar pelicula de revestimiento lubricante y junta roscada para tuberia de acero.
JP6223863B2 (ja) * 2014-02-27 2017-11-01 昭和シェル石油株式会社 グリース組成物
JP6274435B2 (ja) * 2014-09-22 2018-02-07 住鉱潤滑剤株式会社 潤滑剤組成物
US10752859B2 (en) * 2015-02-06 2020-08-25 Shell Oil Company Grease composition
BR112017017308B1 (pt) * 2015-02-11 2022-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Composição de graxa e uso de uma composição de graxa
EP3165589A1 (de) 2015-11-04 2017-05-10 Henkel AG & Co. KGaA Pulverförmiges schmiermittel auf basis von zinksalzen von fettsäuren und verwendung davon
CN108350385B (zh) 2015-11-04 2021-08-10 汉高股份有限及两合公司 基于脂肪酸和脂肪酸甘油酯的粉末润滑剂及其用途
CN105441165A (zh) * 2015-11-27 2016-03-30 蚌埠海明压铸机有限公司 一种耐用发动机用润滑油
CN105419912A (zh) * 2015-11-27 2016-03-23 蚌埠海明压铸机有限公司 一种抗磨润滑油
CN105441167A (zh) * 2015-11-27 2016-03-30 蚌埠海明压铸机有限公司 一种抗氧抗腐润滑油
CN105441166A (zh) * 2015-11-27 2016-03-30 蚌埠海明压铸机有限公司 一种发动机用润滑油
CN105441170A (zh) * 2015-11-30 2016-03-30 蚌埠市华科机电有限责任公司 一种防锈型润滑油
CN105441169A (zh) * 2015-11-30 2016-03-30 蚌埠市华科机电有限责任公司 一种抗磨发动机用润滑油
CN107236581A (zh) * 2017-07-06 2017-10-10 广西柳工机械股份有限公司 高性能石墨烯复合润滑脂
US10626343B1 (en) * 2017-11-17 2020-04-21 Brave Response Shooting, LLC Animal-based hydrocarbon firearm lubricant
CN108531248A (zh) * 2018-06-05 2018-09-14 朱东洋 一种耐磨抗硬化润滑脂的制备方法
DE102018008362A1 (de) * 2018-07-09 2020-01-09 Klüber Lubrication München Se & Co. Kg Umweltverträgliches Schmierfett für Stahlseile
RU2688928C1 (ru) * 2018-10-01 2019-05-23 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Иркутский государственный университет путей сообщения (ФГБОУ ВО ИрГУПС) Способ получения противозадирной присадки для тяжелонагруженных узлов трения
CN109825345B (zh) * 2019-02-19 2021-12-24 上海金兆节能科技有限公司 耐高温润滑剂及其制备方法
RU2698457C1 (ru) * 2019-06-21 2019-08-27 Публичное акционерное общество "НК "Роснефть" - МЗ "Нефтепродукт" Многоцелевая комплексная пластичная смазка
CN113122354B (zh) * 2021-04-20 2023-08-15 中国石油化工股份有限公司 一种复合钙基润滑脂及其制备方法
CN113355148B (zh) * 2021-05-28 2022-12-20 中国石油化工股份有限公司 一种用于汽车驱动轴轮毂轴承结合面的润滑剂及其制法
CN114540106A (zh) * 2022-03-02 2022-05-27 北京市政建设集团有限责任公司 一种用于盾构机主轴承的密封油脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3249537A (en) * 1963-05-16 1966-05-03 Exxon Research Engineering Co Lignosulfonate lubricants
US4409112A (en) * 1981-12-23 1983-10-11 Dresser Industries, Inc. Lubricant, slow speed, high load

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2976242A (en) * 1955-04-01 1961-03-21 Exxon Research Engineering Co Lubricating grease compositions
CA2027241A1 (en) * 1989-10-24 1991-04-25 Andrew B. Law Stabilized metal salt/3-isothiazolone combinations
JPH11131086A (ja) * 1997-10-28 1999-05-18 Nippon Koyu:Kk 潤滑グリ−ス組成物
RU2224011C1 (ru) * 2002-12-02 2004-02-20 Федеральное государственное унитарное предприятие "Московское машиностроительное производственное предприятие "Салют" Смазка для заготовок при горячей или полугорячей обработке металлов давлением
CN100404655C (zh) * 2003-11-13 2008-07-23 中国石油化工股份有限公司 复合锂基润滑脂及其制备方法
CN100549147C (zh) * 2006-07-31 2009-10-14 中国石油化工股份有限公司 润滑脂组合物
JP5101374B2 (ja) * 2008-04-02 2012-12-19 中央油化株式会社 カルシウムコンプレックスグリース

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3249537A (en) * 1963-05-16 1966-05-03 Exxon Research Engineering Co Lignosulfonate lubricants
US4409112A (en) * 1981-12-23 1983-10-11 Dresser Industries, Inc. Lubricant, slow speed, high load

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering", JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A, vol. 942, 4 January 2002 (2002-01-04), pages 191 - 199
G. E. FREDHEIM, S. M. BRAATEN, B.E. CHRISTENSEN: "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates", JOURNAL OF WOOD CHEMISTRY AND TECHNOLOGY, vol. 23, no. 2, 2003, pages 197 - 215

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6265910A (ja) * 1985-09-13 1987-03-25 Nippon Cement Co Ltd 窒化けい素・炭化けい素複合粉末の製造方法
JP2014065755A (ja) * 2012-09-24 2014-04-17 Sumico Lubricant Co Ltd 潤滑剤組成物
JP2014189763A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumico Lubricant Co Ltd 等速ジョイント用グリース組成物、並びに等速ジョイント
JP2014189765A (ja) * 2013-03-28 2014-10-06 Sumico Lubricant Co Ltd 等速ジョイント用グリース組成物、並びに等速ジョイント
RU2712238C2 (ru) * 2015-03-09 2020-01-27 Фухс Петролуб Се Способ получения загущенных полимочевиной консистентных смазок на основе производных лигнина, консистентные смазки и их применение
US10604721B2 (en) 2015-03-09 2020-03-31 Fuchs Petrolub Se Process for the preparation of polyurea-thickened lignin derivative-based lubricating greases, such lubricant greases and use thereof
WO2016141911A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Fuchs Petrolub Se Verfahren zur herstellung von polyharnstoff-verdickten schmierfetten auf basis von lignin-derivaten, derartige schmierfette und deren verwendung
DE102015103440A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Fuchs Petrolub Se Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoff-verdickten Schmierfetten auf Basis von Lignin-Derivaten, derartige Schmierfette und deren Verwendung
JP2018507948A (ja) * 2015-03-09 2018-03-22 フックス ペイトロルブ エスエー ポリ尿素により増粘され、リグニン誘導体を基材とする潤滑グリースの調製方法、その潤滑グリース、及びその使用
JP2016084483A (ja) * 2016-02-16 2016-05-19 住鉱潤滑剤株式会社 グリース組成物、並びに等速ジョイント
JP2016130318A (ja) * 2016-03-16 2016-07-21 住鉱潤滑剤株式会社 グリース組成物、並びに等速ジョイント
DE102020117671A1 (de) 2020-07-03 2021-10-21 Fuchs Petrolub Se Polyharnstoff-Schmierfette enthaltend Carbonate und deren Verwendung
DE102020008047A1 (de) 2020-07-03 2022-01-05 Fuchs Petrolub Se Polyharnstoff-Schmierfette enthaltend Carbonate und deren Verwendung
WO2022002317A1 (de) 2020-07-03 2022-01-06 Fuchs Petrolub Se Polyharnstoff-schmierfette enthaltend carbonate und deren verwendung
DE102020117671B4 (de) 2020-07-03 2022-06-09 Fuchs Petrolub Se Schmierstellen aufweisend eine Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzung und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial aus fluorierten Elastomeren und die Verwendung der Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzung für eine Schmierstelle umfassend eine derartige Dichtung
CN112410101A (zh) * 2020-11-30 2021-02-26 新乡市恒星科技有限责任公司 一种精密高分子特种润滑脂及其制备方法
CN113403127A (zh) * 2021-06-08 2021-09-17 郑州市欧普士科技有限公司 一种用于架空导线的环保型防腐脂及其制备方法
DE102021133469B3 (de) 2021-12-16 2022-08-25 Fuchs Petrolub Se Verfahren zur Herstellung von Lithiumkomplexseifen- und Lithium-Calciumkomplexseifen-Schmierfetten
WO2023110001A1 (de) 2021-12-16 2023-06-22 Fuchs Petrolub Se Verfahren zur herstellung von lithiumkomplexseifen- und lithium-calciumkomplexseifen-schmierfetten

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012019181A2 (pt) 2018-03-27
US20120302472A1 (en) 2012-11-29
CN102770513B (zh) 2015-09-30
RU2012136909A (ru) 2014-03-10
KR101833854B1 (ko) 2018-03-05
ES2561821T3 (es) 2016-03-01
JP5856078B2 (ja) 2016-02-09
AU2011212763B2 (en) 2013-10-17
PT2531587E (pt) 2016-02-26
EP2531587B9 (de) 2016-10-05
CN102770513A (zh) 2012-11-07
RS54610B1 (en) 2016-08-31
KR20120139730A (ko) 2012-12-27
AU2011212763A1 (en) 2012-09-06
MX2012008960A (es) 2012-10-15
CA2788157A1 (en) 2011-08-11
RU2554873C2 (ru) 2015-06-27
DE102010006745A1 (de) 2011-08-04
CA2788157C (en) 2018-06-26
PL2531587T3 (pl) 2016-06-30
EP2531587A1 (de) 2012-12-12
EP2531587B1 (de) 2015-11-04
DK2531587T3 (en) 2016-01-25
JP2013518929A (ja) 2013-05-23
HUE026690T2 (en) 2016-07-28
HRP20160072T1 (hr) 2016-04-08
BR112012019181B1 (pt) 2018-09-11
SI2531587T1 (sl) 2016-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2531587B1 (de) Schmierfette enthaltend ligninsulfonat, deren herstellung und verwendung
EP2154229B1 (de) Calcium/Lithium -Komplexfette, gekapseltes Gleichlaufgelenk enthaltend derartige Schmierfette, deren Verwendung und Verfahren zu deren Herstellung
EP3268455B1 (de) Verfahren zur herstellung von polyharnstoff-verdickten schmierfetten auf basis von lignin-derivaten, derartige schmierfette und deren verwendung
WO2009149902A1 (de) Schmierstoffzusammensetzung auf der basis natürlicher und nachwachsender rohstoffe
DE112010005707B4 (de) Schmiermittelzusammensetzung und dessen Verwendung
EP3959296B1 (de) Schmierfette umfassend metallseifen und metallkomplexseifen auf basis von r-10- hydroxyoctadecansäure
WO2023110001A1 (de) Verfahren zur herstellung von lithiumkomplexseifen- und lithium-calciumkomplexseifen-schmierfetten
DE102011108575A1 (de) Schmierfette enthaltend Ligninsulfonat, deren Herstellung und Verwendung, insbesondere in Gleichlaufgelenkwellen
US11473032B2 (en) Constant velocity joint having a boot
EP4176027B1 (de) Polyharnstoff-schmierfette enthaltend carbonate und deren verwendung
US20170145340A1 (en) Constant Velocity Joint Having A Boot
WO2023016908A1 (de) Verwendung von hemimellitsäureester als basisöl für schmierstoffzusammensetzungen
WO2023179897A1 (de) Verwendung einer schmierstoffzusammensetzung zum schmieren von arbeitsgeräten

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201180008171.3

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11711018

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012550318

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2788157

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/A/2012/008960

Country of ref document: MX

Ref document number: 13576857

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011212763

Country of ref document: AU

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2011711018

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2416/KOLNP/2012

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20127023089

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2012136909

Country of ref document: RU

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2011212763

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20110131

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112012019181

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: P-2016/0037

Country of ref document: RS

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112012019181

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20120731