CN102770513B - 含木质素磺酸盐的润滑脂、其制造及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的主题是含木质素磺酸钙的润滑脂以及相应的方法和含木质素磺酸钙的润滑脂的应用,所述润滑脂包括:基础油、钙皂、平均分子量(重量平均值)大于10000g/mol的木质素磺酸钙和必要时其他碱土金属的木质素磺酸盐,所述润滑脂能够在加热到大于120℃的情况下通过转化并且排出低沸点的组分以制备基础脂、并且冷却以及在混合时添加基础油和必要时的添加剂来制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制造含木质素磺酸钙的润滑脂的方法、这种润滑脂及其应用。
背景技术
木质素是基于苯丙烷单位的络合聚合物,所述苯丙烷单位借助不同化学键的能带宽度彼此交联。木质素同纤维素和半纤维素一起出现在植物细胞中。木质素本身为具有例如大于10000g/mol(重量平均值)的平均摩尔质量的交联的高分子。
基本上能够将在甲氧基化程度上有所不同的3类单木质醇单体识别为木质素的单体组成部分。所述单木质醇单体为p香豆醇、松柏醇和芥子醇。所述木质醇以羟苯基单位(H)、愈创木基单位(G)和紫丁香基单位(S)的形式嵌入到木质素结构中。例如松树的裸露种子的植物(裸子植物)包括占大多数的G单位和少量的H单位。所有的木质素包括少量不完整的或改性的木质醇单体。木质素在植物中的主要作用是,通过交联植物多糖给予植物机械稳定性。木质素占木头的干质量的大约三分之一,并且粗略估算为占地球上非化石有机碳重量的30%。木质素是在纤维素和壳多糖之后第三丰富的有机材料,并且因此对工业产品而言也是极其容易获得的可再生的原料。
在使用亚硫酸盐法造纸时出现作为副产物的木质素磺酸钙。在此,将已切成木片的木头在存在亚硫酸氢钙浸液的情况下以压强(大约5至7bar)加热大约7小时至15小时,并且随后通过水洗过程和沉淀过程,将木质素磺酸以木质素磺酸钙的形式从木质纤维素中移除。也能够使用亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵浸液来替代亚硫酸氢钙,所述亚硫酸浸液产出相应的木质素磺酸的镁盐、钠盐和铵盐。
通过蒸发洗液得到粉状的木质素磺酸盐。木质素磺酸盐的世界年度产量大约为5500万吨。
钠的、钙的和镁的木质素磺酸盐通常作为用于对混凝土和水泥的塑化和液化的基本材料。木质素磺酸盐也在精饲料工业中用作制粒催化剂以及在其他领域中用作分散剂或络合剂。
在现代的润滑脂配方中使用的、起摩擦化学作用的极限压力(高压)和抗磨损(耐磨性)添加剂(极压/抗磨损添加剂)是配方成本不可忽略的一部分,并且因此通常是为对于润滑脂而言决定价格的因素。
许多这种添加剂以昂贵的多级合成方法制造,并且所述添加剂的应用由于在很多情况下出现的有毒的副作用而不仅在应用类型中受限制,而且在所述添加剂的最终配方中的有效浓度中受限制。在一些应用中,例如在等速万向节轴中或在低速运行且高负荷的滚动轴承中,不能够也通过液态添加剂来避免润滑不足的状态或摩擦对之间的接触。在这种情况下,在至此的实际应用中使用基于无机化合物(例如钙或锌的磷酸盐)、塑料粉末(例如聚四氟乙烯(PTFE))或金属硫化物(例如MoS2)的固态润滑剂。这些组分通常也是昂贵的,并且显著地影响润滑剂配方的总成本。
在润滑脂制造的迄今的实际应用中,在稠化剂形成的实际化学反应过程之后的第二过程步骤中加入添加剂。在所述第二过程步骤中,尤其是固态润滑剂的添加剂必须通过具有提高的机械耗费的加强的混合过程和剪切过程均匀地分布到相对高粘性的润滑脂中,以便实现所述附加剂的最佳效果。从现今的观点出发,以下经常被证实为是不利的并且引出本发明。
从US3249537A中已知含木质素磺酸钠和钠皂或锂皂的润滑脂。然而,所述润滑脂不适合用于润滑等速万向节轴。
常用的润滑添加剂和固态润滑剂通常不基于再生原料,并且通常难以生物降解。此外,大部分常用的抗磨损添加剂和降低摩擦系数的润滑添加剂需要耗费的合成化学品,并且因此是巨大的成本要素。因此特别的是,在针对高负载的摩擦部位使用固态润滑剂时,例如MoS2或聚四氟乙烯的相对昂贵的材料是占大多数的。
发明内容
本发明的目的/优点
因此,本发明的目的是,避免现有技术的上述缺点,并且将木质素磺酸盐不仅作为成本低的结构形成剂,而且作为防磨损的、减小摩擦的和防止老化的添加剂使用在润滑脂中,并且同时引起润滑脂的良好的防水作用。
通过木质素磺酸钙的存在,能够最小化或甚至放弃其他之前的润滑添加剂和固态润滑剂的使用,尤其是MoS2的使用。
发明概述
通过独立权利要求表明本发明。优选的扩展方案是从属权利要求的对象或在下文中描述。
根据本发明所基于的方法,首先通过至少组合下述组分来形成预备阶段(基础脂):
–基础油
-脂肪酸和/或脂肪酸酯或脂肪酸盐,以制造包括至少钙皂的皂,其中,脂肪酸盐至少部分为钙盐,
-必要时的有机的和/或无机的络合剂
-碱土金属的氢氧化物,其中,所述碱土金属的氢氧化物至少包括氢氧化钙,
-必要时的水(例如作为氢氧化物的一部分)以及
-具有平均分子量(重量平均值)大于10000g/mol的木质素磺酸钙。
并且在使用酯时通过加热排出低沸点的组分,并且引起碱土金属的氢氧化物与脂肪酸和/或脂肪酸酯和木质素磺酸盐的至少一次转换,包括只要使用能够与碱土金属的氢氧化物进行转换的络合剂,那么就与络合剂进行转换,以用于在基础油中形成稠化剂结构。
低沸点组分是在常压下在直到大约100℃沸腾的这种组分,例如水或C1酒精至C4酒精。
优选地,将混合物加热至高于120℃或更好地高于180℃的温度,以制造基础脂。在加热的反应器中进行转换成基础脂,所述反应器也能够构成为压热器或真空反应器。
随后在第二步骤中,通过冷却使稠化剂结构的形成变完备,并且必要时添加其他组成部分,如添加剂和/或基础油,以调节期望的稠度或期望的性能特征。第二步骤能够在第一步骤的反应器中进行,但是优选地,将基础脂从所述反应器中运送到单独的搅拌槽中,以冷却和混合必要时的其他组成部分。
需要时,对如此获得的润滑脂进行均质化、过滤和/或脱气。
优选地,使用Ca/Li稠化的、Li/Ca稠化的或钙稠化的中性皂脂和络合皂脂,其中在反应阶段前已经添加木质素磺酸钙以制造基础脂,并且通过热过程嵌入到润滑脂结构中,使得所述基础脂以极其均质的不溶于油的形式存在,并且引起高的滴点温度。
通过既在脂肪酸盐方面又在木质素磺酸盐方面使用优选钙盐的碱土金属盐来确保,在制造基础脂时以及在应用时均不发生盐复分解。
必须防止尤其盐复分解成钠盐,以便获得具有良好的防水性并且同时具有高滴点的含木质素磺酸盐的润滑脂。因此,避免使用木质素磺酸钠和氢氧化钠。防水性理解为,根据DIN51807-1(版本:1979-04)的测试,脂不通过水乳化及符合评估等级1-90(在90℃的情况下的测试)。此外,防水性还理解为,根据DIN51807-2(版本:1990-03)的测试,脂符合评估等级1-80(在80℃的情况下的测试)。
通过同时应用呈过量氢氧化钙形式的过量的碱和必要时附加的作为络合剂的乙酸钙或其他钙盐,应当确保的是,在木质素磺酸盐中中和少量残余的自由磺酸基团,并且除去吸湿作用以及水乳化作用和促进腐蚀的作用。通过高于120℃,尤其高于180℃的高的过程温度附加地确保,将仍保留在木质素磺酸盐中的剩余湿气完全从反应介质中蒸发,并且必要时,由氢氧化钙中和木质素磺酸盐的没有被中和的组成部分。
在室温下为液态的通常的润滑油适合用作基础油。优选地,基础油在40℃下具有20mm2/s至2500mm2/s的、尤其是40mm2/s至500mm2/s的运动粘度。
能够将基础油分类为矿物油或合成油。根据按照第一类基础油(APIGroup I)的分类,例如将基于环烷的矿物油和基于烷烃的矿物油视作矿物油。根据第二类基础油和第三类基础油(API GroupⅡ和Ⅲ)分类,同样适合的是具有少量饱和的化合物和相对于第一类基础油的油改进的粘度/温度特性的化学改性的低芳香烃矿物油和低硫矿物油。
被称为合成油的是聚醚、酯、聚α烯烃、聚乙二醇、烷基芳香烃和上述的混合物。聚醚化合物能够具有自由羟基基团,但是也能够被完全醚化或者末端基团被酯化和/或由具有一个或多个羟基基团和/或羧基基团(-COOH)的发酵剂化合物制备。必要时烃基化的聚苯乙醚也可能作为唯一组分或更好地仍作为混合组分。作为单一组分或以任何混合物的形式能够适合使用的是:酒精的芳香族的二元羧酸、三羧酸或四羧酸的具有C2酒精至C22酒精中的一种或者以混合物存在的酯;具有支化的或未支化的、饱和的或不饱和的脂肪族的C2至C22羧酸的己二酸、癸二酸、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇或二季戊四醇的酯;具有C2至C22酒精的C18二聚酸酯;络合酯。
制备的皂是一个或多个饱和的或不饱和的一元羧酸的纯的钙皂或包括钙皂的混合物,特别地除钙皂之外还包括锂皂和/或铝皂,必要时被取代的所述一元羧酸具有10至32个的碳原子、尤其具有12至22个碳原子,所述制备的皂尤其优选为相应的羟基羧酸。适合的羧酸例如为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸或山嵛酸以及优选为12-羟基硬脂酸。也能够在皂化的情况下使用相应的低聚醇酯,例如相应的甘油三酯、以及酸/羟基酸的甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-或仲丁酯来代替自由的酸基团,以便实现改进的分散。
皂由于络合剂的存在而变为络合皂。包含络合皂的(存在络合剂)的根据本发明的润滑脂合成物具有例如为大于200℃(DIN ISO2176)的升高的滴点。适当地,使用重量百分比为0.5%至20%的、尤其重量百分比为0.5%至10%的络合剂。
从本发明的意义上说,络合剂为:
(a)具有2至8个、优选2至4个碳原子的饱和的或不饱和的分别必要时被取代的一元羧酸或羟基羧酸的或者具有2至16个、优选2至12个碳原子的分别必要时被取代的二元羧酸的除钠盐之外的碱金属盐(优选为锂盐)、碱土金属盐(优选为钙盐)或者铝盐,其中所述碳原子也许被替换,和/
或
(b)硼酸和/或磷酸的碱金属盐和/或碱土金属盐、尤其是它们与LiOH和/或Ca(OH)2的反应产物。
优选的是络合剂(a)仅为钙盐,尤其是使用作为乙酸钙的络合剂来制备基础脂。醋酸和丙酸尤其适合作为一元羧酸。羟基苯甲酸同样也是适合的,例如对羟苯甲酸、水杨酸、2-羟基-4-己基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸(龙胆酸)、2,6-二羟基苯甲酸(γ雷锁辛甲酸)或4-羟基-4-甲氧基苯甲酸。尤其适合作为二元羧酸的是己二酸(C6H10O4)、癸二酸(C10H18O4)、壬二酸(C9H16O4)和/或3-叔丁基己二酸(C10H18O4)。
能够作为硼酸盐(b)使用的例如为偏硼酸盐、二硼酸盐、四硼酸盐或原硼酸盐,例如原硼酸锂或原硼酸钙。碱金属的(优选为锂)以及碱土金属(优选为钙)的磷酸二氢盐、磷酸氢盐或焦磷酸盐考虑作为磷酸盐。
可选地,额外地可以使用例如蒙脱石(其钠离子必要时全部地或部分地由铵离子取代)的膨润土、铝硅酸盐、铝氧土、硅酸(例如氧相二氧化硅)、油溶性聚合物(例如聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚异丁烯、聚丁烯或聚苯乙烯)或者还有双脲和聚脲作为共稠化剂。能够添加膨润土、铝硅酸盐、铝氧土、硅酸和/或油溶性聚合物来制备基础脂,或稍后在第二步骤中作为添加剂添加。双脲和聚脲能够作为添加剂添加。
根据本发明的合成物必要时还包括添加剂作为添加物。在本发明的意义中,常用的添加物为抗氧化剂、抗磨损剂、抗腐蚀保护剂、清洁剂、着色剂、润滑强化剂、粘度添加剂、减阻剂和高压添加剂。
所述的实例为:
-抗氧化剂,例如胺合成物(例如,烷基胺或1-苯基-氨基萘);芳香胺,例如苯基萘基胺或二苯基胺;苯酚化合物(例如2,6-二叔丁基-4-甲酚);硫抗氧化剂;二硫代氨基甲酸锌或二硫代磷酸锌;
-高压添加剂,例如有机氯化物、硫、磷或硼酸钙、二硫代磷酸锌、有机铋化物;
-改进“油质”的材料,例如C2至C6多元醇、脂肪酸、脂肪酸酯或动物油或植物油;
-防腐剂,例如石油磺酸盐、二壬基萘磺酸盐或山梨糖醇酯;
-金属钝化剂,例如苯并三唑或亚硝酸钠;
-粘性强化剂,例如聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、低聚-正癸烯和聚苯乙烯;
-抗磨损添加剂和减阻剂,例如有机钼络合物(OMC)、二烷基-二硫代磷酸钼、二烷基-二硫代氨基甲酸钼、二烷基-二硫代氨基甲酸硫化钼,尤其是二正丁基-二硫代氨基甲酸钼和二烷基-二硫代氨基甲酸二硫化钼(Mo2OmSn(二烷基氨基甲酸酯)2,其中m=0至3,n=4至1),
-减阻剂,例如,例如为油酰胺的功能聚合物、基于聚醚和氨基的有机化合物,例如烷基聚乙烯乙二醇十四烯乙二醇醚。
此外,根据本发明的润滑脂合成物包括抗腐蚀、抗氧化并且用于抵御金属影响的普通的添加剂,所述润滑脂合成物起到螫合物、游离基清除剂、紫外线转换剂、反应层形成剂等的作用。
例如,能够作为固态润滑剂使用的例如是:如聚酰胺、聚酰亚胺或聚四氟乙烯的聚合物粉末、石墨、金属氧化物、氮化硼、例如二硫化钼、二硫化钨的金属硫化物或基于钨、钼、铋、锡和锌的混合硫化物、例如碳酸钙、磷酸钠和磷酸钙的碱金属和碱土金属的无机盐。固态润滑剂能够划分为以下四类:具有层状晶格结构的化合物,例如二硫化钼和二硫化钨、石墨、六角化氮化硼和一些金属卤化物;过渡金属与碱土金属的氧化物和氢氧化物或过渡金属与碱土金属的碳酸盐和磷酸盐;软金属和/或塑料。能够通过使用木质素磺酸盐调节期望的、有利的润滑性能,而不必须使用固态润滑剂。在许多情况下,能够完全舍弃所述固态润滑剂或至少能够明显减少所述固态润滑剂。只要使用固态润滑剂,就能够有利地使用石墨。
使用具有分子量(Mw,重量平均值)大于10000g/mol的、尤其大于12000g/mol或甚至大于15000g/mol的、例如从大于10000g/mol至65000g/mol或15000g/mol至65000g/mol的木质素磺酸钙作为木质素磺酸盐,所述木质素磺酸钙尤其包括重量百分比为2%至12%的、尤其重量百分比为4%至10%的硫(按硫元素计算)和/或重量百分比为5%至15%的、尤其是重量百分比为8%至15%的钙(计算出的钙)。除木质素磺酸钙之外,也能够附加地使用其他碱土金属木质素磺酸盐。平均的分子量(重量平均值)例如借助尺寸排阻色谱法确定。适合的方法为如在由G.E.Fredheim、S.M.Braaten和B.E.Christensen在Journal ofWood Chemistry and Technology第23卷,第2期,第197-215页,2003年中公开的文章“Comparison of molecular weight and molecularweight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates”中以及由相同的作者在Journal of Chromatography A942卷,第1-2期,2002年1月4日,第191-199页中公开的文章“Molecular weightdetermination of lignosulfonates by size exclusion chromatography andmulti-angle laser scattering”中描述的激光光散射联用法(SEC-MALLS method)(流动相:二甲基亚砜-十二烷基硫酸钠-磷酸盐,固定相:Jordi葡萄糖-二乙烯基苯(glucose DVB),如在下面2.5中说明)。适合的木质素磺酸钙例如为由Borregard Lignotech公司生产的市场上可买到的产品Norlig11D和Borrement Ca120。
根据本发明的润滑脂的特征在于下述合成物:分别相对于总成分为
a)重量百分比为55%至92%的、尤其是重量百分比为70%至85%的基础油,
b)重量百分比为0至40%的、尤其是重量百分比为2%至10%的添加剂,
c)重量百分比为3%至40%的、尤其是重量百分比为5%至20%的皂和
d)重量百分比为0至20%的或者重量百分比为0.5%至20%的、尤其是重量百分比为0.5%至10%的络合剂,和
e)优选重量百分比为0.01%至2%的过量Ca(OH)2,
f)重量百分比为0.5%至50%的、尤其重量百分比为2%至15%的、尤其优选重量百分比为3%至8%的木质素磺酸盐,尤其为木质素磺酸钙,
其中,组分及其优选变型方案上面已限定。
现在已发现,木质素磺酸盐起到用于防水的润滑脂的结构形成剂的作用,所述润滑脂伴随地具有作为固态润滑剂或抗磨损剂和老化稳定剂的性能。同时观察到木质素磺酸盐与其他固态润滑剂,例如与石墨或碳酸钙的惊人的协同效应。
同样发现,木质素磺酸盐为用于润滑剂的多功能的组分。由于所述木质素磺酸盐的大量的极性基团和芳香结构、所述木质素磺酸盐的聚合物结构和在所有类型的润滑油中的低溶解性,木质素磺酸盐不但适合于用作稠化剂组成部分,也适合于用作润滑脂和润滑膏中的固态润滑材料。此外,硫含量促进了在润滑脂中的极压/抗磨损作用,并且苯酚结构确保防老化作用。
假设的是,木质素磺酸盐的结构由于其大量存在的聚合物的和极性的芳香单元而具有主要为平面的构造。
因此,在外部的摩擦力和剪力作用下,所述芳香单元能够极其好地以层结构堆积在金属表面上,因为木质素磺酸盐的芳香族原子核参与到和金属表面相关的交互作用中,并且即使在高的负载和压力下也将金属摩擦对有效地和持久地彼此分离。
如果在制备皂稠化剂时,尤其在制备钙络合皂时,在反应阶段之前已经添加木质素磺酸钙,那么所述木质素磺酸钙一方面引起附加的稠化效应和高的滴点,并且另一方面所述木质素磺酸钙改进了相应的润滑脂配方的抗防磨损作用和润滑作用。因此,对于所述添加剂和固态润滑剂的分布和作用有利的是,在反应阶段期间已将附加剂和固态润滑剂作为附加的结构单元在原位化学地或机械地嵌入到稠化剂结构。
根据现有技术,为制备具有高滴点的皂脂,在许多情况下必须使用例如为12-羟基硬脂酸的经过特殊处理的和昂贵的脂肪酸或者例如为硼酸盐或醋酸、癸二酸和壬二酸的盐的特殊的络合剂,所述脂肪酸或者络合剂不具有或仅具有很少的伴随的作为抗防磨损添加剂和减阻剂的作用。通过使用木质素磺酸钙能够减少所述组分的使用或甚至舍弃这些组分。此外,对木质素磺酸钙的使用提供了基于再生原料配制高性能润滑脂和舍弃对环境有害的添加剂化学品的可能性。
如果借助基于动物的或植物的脂肪酸的金属皂来稠化由没有改变或稍微改性的天然脂肪酸酯制成的油并且使用木质素磺酸盐作为唯一其他的稠化剂的以及伴随的添加剂组分,那么得到下述润滑脂:所述润滑脂除用于金属皂的氢氧化钙之外仅仅基于再生原料制备。通过使用木质素磺酸盐作为稠化剂组分,所述润滑脂是抗老化的、抗防磨损的以及提高卡咬负荷和降低摩擦。
根据本发明的润滑脂尤其适合使用在等速万向节轴、滚动轴承和变速器中,或者用于等速万向节轴、滚动轴承和变速器。
只要使用的基础油由例如主要包括再生原料的、可良好生物降解的酯制成,那么润滑脂也适用于对环境敏感的领域中(例如在矿业或农业中)的损耗性润滑。
首次在润滑不需要维修的等速万向节轴的特殊情况下利用木质素磺酸钙配制润滑脂,与现有技术相反,所述润滑脂完全没有MoS2和其他有机的和无机的钼化合物,并且引起长的使用寿命和良好的效率。
此外,舍弃用作降低摩擦、卡咬负荷保护和防磨损的其他添加剂引起与商用标准的万向节轴的波纹管材料,例如氯丁橡胶和热塑性的聚醚酯的极其良好的兼容。因为包括在木质素磺酸盐中的硫通过热稳定的磺酸盐基团化合,所述硫相对于化合在常规添加剂中的硫只在非常高的温度或活化能的情况下才能够被释放,例如,在润滑脂的应用中,所述释放只在高负载的摩擦接触中出现。因此,通过从老化的润滑材料中释放的硫而尽可能地阻止橡胶材料的后续的硫化或交联。
通过在通过过量氢氧化钙调节为高碱性的润滑脂配方中使用木质素磺酸钙,阻止自由的木质素磺酸能够对例如热塑性聚醚酯的波纹管材料发挥水解的作用。
本发明的一个特殊的方面是,获得用于高负载的润滑部位的、例如尤其在等速万向节中的成本优化的润滑脂配方,所述润滑脂配方在具有高的效率、低磨损和长的使用寿命的同时具有对波纹管良好的兼容性,其中所述波纹管例如由热塑性聚醚酯(TPE)和氯丁二烯(CR)制成。
制备实例
实例A(对比实例):
在反应器中,在12000g基础油混合物中置入958g动物脂肪酸、958g牛脂、985g乙酸钙、27.7g磷酸三钠、27.7g硼酸钙和358g氢氧化钙并且添加150ml水。在搅拌的情况下,以确定的温控程序将配料加热到198℃,并且在此,添加的水和反应的水蒸发。在冷却阶段中,在特定的温度的情况下向所述配料中添加添加剂(参看表格)。在通过添加3700g基础油混合物将配料调节至期望的稠度之后,通过齿式胶体磨使最终产物均质化。如此获得的油脂例如适合用作等速万向节轴油脂。
实例B:
在反应器中,在14000g基础油混合物中置入460g动物脂肪酸、445g牛脂、460g乙酸钙、27.7g磷酸三钠、27.7g硼酸钙和168g氢氧化钙和920g木质素磺酸钙(Borregard Lignotech生产的Norlig11D粉末),并且添加150ml水。在搅拌的情况下,以确定的温控程序将配料加热到208℃,并且在此,添加的水和反应的水蒸发。在冷却阶段中,在特定温度下,向所述配料中添加添加剂(参看表格)。在通过添加3450g基础油混合物将配料调节至期望的稠度之后,通过齿式胶体磨使最终产物均质化。如此获得的油脂例如适合用作等速万向节轴油脂。
实例C(比较实例):
在反应器中,在5000g基础油混合物中置入800g的12-羟基硬脂酸、288g癸二酸、388g乙酸钙和157.3g氢氧化钙。将64g的LiOH×H2O溶解在250ml水中并且添加。在搅拌的情况下,以确定的温控程序将配料加热到200℃,并且在此,添加的水和反应的水蒸发。在冷却阶段中,在特定温度下,向所述配料中添加添加剂。
在通过添加3116g基础油混合物将配料调节至期望的稠度之后,通过齿式胶体磨使最终产物均质化。如此获得的油脂例如适合用作滚动轴承油脂。
实例D:
在反应器中,在5000g的基础油混合物中置入600g的12-羟基硬脂酸、216g癸二酸、291g乙酸钙和720g氢氧化钙和300g木质素磺酸钙(Borregard Lignotech生产的Norlig11D粉末)。将48g的LiOH×H2O溶解在250ml水中并且添加。在搅拌的情况下,以确定的温控程序将配料加热到200℃,并且在此,添加的水和反应的水蒸发。在冷却阶段中,在特定温度下,向所述配料中添加添加剂。在通过添加3116g基础油混合物将配料调节至期望的稠度之后,通过齿式胶体磨使最终产物均质化。如此获得的油脂例如适合用作滚动轴承油脂。
实例E(比较实例):
在反应器中,在12000g的基础油混合物中置入1380g动物脂肪酸、1360g牛脂、80g磷酸三钠、80g硼酸钙、1400g乙酸钙和493g氢氧化钙,并且添加150ml水。在搅拌的情况下,以确定的温控程序将配料加热到230℃,并且在此,添加的水和反应的水蒸发。在冷却阶段中,在特定温度下,向所述配方中添加添加剂。在通过添加3125g基础油混合物将配方调节至期望的稠度之后,通过齿式胶体磨使最终产物均质化。如此获得的油脂例如适合用作滚动轴承轴油脂。
实例F:
在反应器中,在12000g的基础油混合物中置入1260g动物脂肪酸、1240g牛脂、80g磷酸三钠、80g硼酸钙、1278g乙酸钙、493g氢氧化钙和885g木质素磺酸钙(Borregard Lignotech生产的Norlig11D粉末),并且添加150ml水。
在搅拌的情况下,以确定的温控程序将配料加热到225℃,并且在此,添加的水和反应的水蒸发。在冷却阶段中,在特定温度下,向所述配料中添加添加剂。在通过添加3125g基础油混合物将配料调节至期望的稠度之后,通过齿式胶体磨使最终产物均质化。如此获得的油脂例如适合用作滚动轴承轴油脂。
实例G(比较实例):
在反应器中,在3500g油酸甲酯中置入975g的12-羟基硬脂酸钙、225g乙酸钙和15g硼酸钙。在搅拌的情况下,以确定的温控程序将配料加热到200℃。在冷却阶段中,在特定温度下,向所述配料中添加添加剂。在通过添加180g油酸甲酯将配料调节至期望的稠度之后,通过三滚筒滚磨机使最终产物均质化。如此获得的润滑脂基于主要是再生原料制成。
实例H:
在反应器中,在1965g油酸甲酯中置入841g的12-羟基硬脂酸钙、219.5g乙酸钙、15g硼酸钙和418g木质素磺酸钙(Borregard Lignotech生产的Norlig11D粉末)。在搅拌的情况下,以确定的温控程序将配料加热到200℃。在冷却阶段中,在特定的温度的情况下,向所述配料中添加添加剂。在通过添加1684g三油酸三羟甲基丙烷酯将配料调节至期望的稠度之后,通过三滚筒滚磨机使最终产物均质化。如此获得的润滑脂基于主要是再生原料而制成。
实例I和J:
实例配方I和J的制备相应于实例H的制备,但利用不同量的12-羟基硬脂酸钙、乙酸钙和木质素磺酸钙以及利用不同成分的酯类基础油。如此获得的润滑脂基于主要是再生原料而制成。
Claims (27)
1.用于制备含木质素磺酸盐的润滑脂的方法,所述方法包括下列步骤:
a)混合下述组分:
-至少一种基础油,
-具有10个至32个碳原子的必要时被取代的饱和的或不饱和的一元羧酸的至少一种钙皂,
-选自下述组分的至少一种络合剂:
(i)具有2至8个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸或羟基羧酸的、具有2至16个碳原子的二元羧酸的除钠盐之外的碱金属盐、碱土金属盐或铝盐,其中所述一元羧酸或羟基羧酸或者二元羧酸分别必要时被取代,
(ii)硼酸和/或磷酸的碱金属盐和/或碱土金属盐,和
(iii)上述物质的混合物,以及
-至少木质素磺酸钙,具有大于10000g/mol的平均分子量,所述平均分子量是重量平均值,
加热至大于120℃,以便转化并且排出低沸点的组分以制备基础脂,以及
b)冷却并且添加基础油。
2.用于制备含木质素磺酸盐的润滑脂的方法,所述方法包括下列步骤:
a)混合至少下述组分:
-至少一种基础油,
-具有10个至32个碳原子的必要时被取代的饱和的或不饱和的一元羧酸的至少一种钙皂,
-选自下述组分的至少一种络合剂:
(i)具有2至8个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸或羟基羧酸的、具有2至16个碳原子的二元羧酸的除钠盐之外的碱金属盐、碱土金属盐或铝盐,其中所述一元羧酸或羟基羧酸或者二元羧酸分别必要时被取代,
(ii)硼酸和/或磷酸的碱金属盐和/或碱土金属盐与LiOH和/或Ca(OH)2的反应产物,和
(iii)上述物质的混合物,以及
-至少木质素磺酸钙,具有大于10000g/mol的平均分子量,所述平均分子量是重量平均值,
加热至大于120℃,以便转化并且排出低沸点的组分以制备基础脂,以及
b)冷却并且添加基础油。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤a)中,添加氢氧化钙。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,通过添加过量的氢氧化钙而将润滑脂调整为碱性。
5.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,进行加热,直至高于180℃的温度。
6.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在步骤a)中,除氢氧化钙之外,也使用氢氧化锂、氢氧化镁和/或氢氧化铝或铝的醇化物和/或铝的含氧醇化物和/或必要时被取代的饱和的或不饱和的一元羧酸的锂皂、镁皂和/或铝皂,其中,所述一元羧酸具有10至32个碳原子。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,润滑脂彼此无关地包括:分别相对于润滑脂的总成分,
-重量百分比为55%至92%的的基础油,
-重量百分比为0至40%的添加剂,
-重量百分比为3%至40%的的钙皂,和
-重量百分比为0.5%至10%的络合剂,和
-过量的Ca(OH)2,
-必要时除其他的碱土金属的木质素磺酸盐之外的、重量百分比为0.5%至15%的木质素磺酸钙。
8.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述步骤a)中的所述基础脂能够通过使用下述组分来制备:分别相对于润滑脂的总成分,
-重量百分比为40%至70%的基础油,
-重量百分比为10%至60%的钙皂,和
-重量百分比为5%至30%的络合剂,以及
-必要时除其他的碱土金属的木质素磺酸盐之外的、重量百分比为0.7%至30%的木质素磺酸钙。
9.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述润滑脂彼此无关地包括重量百分比为0.2%至5%的石墨并且/或者不包括固态润滑剂或包括重量百分比为<1%的固态润滑脂。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,所述润滑脂彼此无关地包括重量百分比为0.2%至5%的石墨并且/或者不包括固态润滑剂或包括重量百分比为<1%的固态润滑脂。
11.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在原位制备所述钙皂,所述钙皂作为氢氧化钙与饱和的或不饱和的一元羧酸的反应产物,所述一元羧酸具有10至32个碳原子,所述一元羧酸必要时由羟基取代,或者所述所述钙皂作为氢氧化钙与一元羧酸的酯和/或酐的反应产物。
12.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于所述络合剂是钙盐与具有2至8个碳原子的饱和的或不饱和的一元羧酸的反应产物或者与具有2至16个个碳原子的二元羧酸的反应产物,其中,所述一元羧酸或二元羧酸必要时分别被取代,或者所述络合剂是钙盐与所述一元羧酸或者二元羧酸的酯和/或酐的反应产物。
13.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述络合剂为羧酸的钙盐,并且在步骤a)期间,通过添加具有2至8个碳原子的饱和的或不饱和的一元羧酸或者添加具有2至16个碳原子的二元羧酸而在原位制备,其中所述一元羧酸或二元羧酸必要时分别被取代,或者通过添加所述一元羧酸或者二元羧酸的酯和/或酐来在原位制备。
14.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,在添加之前将所述木质素磺酸钙脱水至水的值小于重量百分比0.5%。
15.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述合成物包括重量百分比为0.5%至20%的络合剂。
16.润滑脂合成物,所述润滑脂合成物包括分别相对于所述润滑脂的总成分
-重量百分比为55%至92%的基础油,
-重量百分比为0至40%的添加剂,
-重量百分比为3%至40%的具有10个至32个碳原子的、必要时被取代的、饱和或不饱和一元羧酸的钙皂,
-重量百分比为0.5%至10%的络合剂,所述络合剂选自:
(i)具有2至8个碳原子的饱和或不饱和的一元羧酸或羟基羧酸的、具有2至16个碳原子的二元羧酸的除钠盐之外的碱金属盐、碱土金属盐或铝盐,其中所述一元羧酸或羟基羧酸或者二元羧酸分别必要时被取代,
(ii)硼酸和/或磷酸的碱金属盐和/或碱土金属盐,和
-(iii)上述物质的混合物,以及
-重量百分比为0.5%至15%的木质素磺酸钙,
其中所述合成物具有根据ISO 2137确定的、在25℃时265至385mm/10的以工作后针入度测量的锥体针入度值。
17.润滑脂合成物,所述润滑脂合成物包括分别相对于所述润滑脂的总成分
-重量百分比为55%至92%的基础油,
-重量百分比为0至40%的添加剂,
-重量百分比为3%至40%的具有10个至32个碳原子的、必要时被取代的、饱和或不饱和一元羧酸的钙皂,
-重量百分比为0.5%至10%的络合剂,所述络合剂选自:
(i)具有2至8个碳原子的必要时被取代的饱和或不饱和的一元羧酸或羟基羧酸的、具有2至16个碳原子的必要时被取代的二元羧酸的除钠盐之外的碱金属盐、碱土金属盐或铝盐,其中所述一元羧酸或羟基羧酸或者二元羧酸分别必要时被取代,
(ii)硼酸和/或磷酸的碱金属盐和/或碱土金属盐与LiOH和/或Ca(OH)2的反应产物,和
-(iii)上述物质的混合物,以及
-重量百分比为0.5%至15%的木质素磺酸钙,
其中所述合成物具有根据ISO 2137确定的、在25℃时265至385mm/10的以工作后针入度测量的锥体针入度值。
18.根据权利要求16或17所述的润滑脂合成物,其特征在于,所述合成物具有根据ISO 2137确定的、285mm/10至355mm/10的以工作后针入度测量的锥体针入度值。
19.根据权利要求16或17所述的润滑脂合成物,其特征在于,所述基础油在40℃时具有20mm2/s至2500mm2/s的的运动粘度。
20.根据权利要求16或17所述的润滑脂合成物,其特征在于,所述络合剂由以下制成:
-具有2至8个的饱和的或不饱和的一元羧酸或具有2至16个碳原子的二元羧酸的碱金属盐、碱土金属盐或铝盐,其中,所述一元羧酸或二元羧酸必要时被取代。
21.根据权利要求16或17所述的润滑脂合成物,其特征在于,所述添加剂包括选自下述组中的一种或多种成分:
-胺化合物、苯酚化合物、硫抗氧化剂、二硫代氨基甲酸锌或二硫代磷酸锌作为抗氧化剂;
-有机氯化物、硫、磷或硼酸钙、二硫代磷酸锌、有机铋化合物作为高压添加剂;
-C2-C6多元醇、脂肪酸、脂肪酸酯或动物油或植物油;
-石油磺酸盐、二壬基萘磺酸盐或山梨糖醇酯作为抗腐蚀剂;
-苯并三唑或亚硝酸钠作为金属钝化剂;
-聚甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、低聚正癸烯和聚苯乙烯作为粘度强化剂;
-二烷基-二硫代氨基甲酸钼或二烷基-二硫代氨基甲酸硫化钼、芳香胺作为抗磨损添加剂;
-功能聚合物、基于聚醚和氨基的有机化合物、或二硫代氨基甲酸钼作为减阻剂(摩擦改进剂),和
-聚合物粉末、石墨、金属氧化物、氮化硼、金属硫化物、碱金属和碱土金属的无机盐作为固态润滑剂。
22.根据权利要求16或17所述的润滑脂合成物,其特征在于,所述润滑脂是抗水的,a)根据DIN 51807-1的测试,为评估等级1-90和/或
b)根据DIN 51807-2的测试,为评估等级1-80。
23.根据权利要求16或17所述的润滑脂合成物,其特征在于,木质素磺酸钙具有大于15000g/mol的平均分子量、即Mw、重量平均值,所述木质素磺酸钙与之无关地包括重量百分比为2%至12%的硫、以按硫元素计算和/或也无关地包括重量百分比为5%至15%的钙。
24.根据权利要求16或17所述的润滑脂合成物,其特征在于,润滑脂包含基于再生原料的基础油,并且/或者高于95%的比例的所述润滑脂基于再生原料制成。
25.根据权利要求16或17所述的润滑脂合成物,其特征在于,所述合成物具有根据DIN ISO 2176的大于200℃的滴点。
26.根据权利要求16至25之一所述的润滑脂合成物的应用,所述应用用于润滑至少一个传动装置。
27.根据权利要求16至25之一所述的润滑脂合成物的应用,以用于润滑在具有万向节轴波纹管的等速万向节中的润滑部位,所述万向节轴波纹管由作为万向节轴波纹管材料的热塑性的聚醚酯制成。
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