EP4176027A1 - Polyharnstoff-schmierfette enthaltend carbonate und deren verwendung - Google Patents

Polyharnstoff-schmierfette enthaltend carbonate und deren verwendung

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EP4176027A1
EP4176027A1 EP21739966.6A EP21739966A EP4176027A1 EP 4176027 A1 EP4176027 A1 EP 4176027A1 EP 21739966 A EP21739966 A EP 21739966A EP 4176027 A1 EP4176027 A1 EP 4176027A1
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EP
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polyurea
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seal
carbonate
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Olaf Binkle
Torsten Goerz
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    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Definitions

  • the invention relates to polyurea lubricating grease compositions containing polyurea thickener and at least one organic carbonate, lubrication points or components containing the polyurea lubricating grease composition and a seal comprising a sealing material made of fluorinated elastomers and the use of the lubricating greases.
  • Lubricants For tribological systems, as used in many technical applications, it is important to use lubricants to reduce friction and wear on the contact surfaces of moving parts. Depending on the area of application, lubricants of different consistencies can be used. Lubricating oils have a liquid and flowable consistency, while lubricating greases have a semi-solid to solid - often gel-like - consistency.
  • a characteristic of a lubricating grease is that a liquid oil component is absorbed and retained by a thickener component.
  • the pasty nature of a lubricating grease and its property of being spreadable and easily plastically deformable, together with the property of being able to adhere, ensures that the lubricating grease wets the lubrication point and that the lubricating effect unfolds on the tribologically stressed surfaces.
  • lubricating greases essentially comprise a thickening agent that is present in a base oil.
  • Lubricating greases are often used in encapsulated or sealed environments in order to protect the lubrication point from water, to minimize grease losses and to prevent the ingress of particles such as sand or dust.
  • Typical applications for lubricating greases are the lubrication of roller bearings, slide bearings, gears or constant velocity universal joint shafts.
  • Polyurea greases are often used for lubrication points that are exposed to high temperatures and / or aggressive environments. If sealing materials are used in such conditions of use, fluorinated elastomers that are more thermally and chemically particularly resilient are often used with regard to the selection of the sealing material. The combination of such a lubricating grease / sealing material pairing is often restricted, since the fluorinated elastomers tend to harden or even become brittle in the presence of the polyurea lubricating greases.
  • Carbonates such as ethylene carbonate (CN107903987 A) or propylene carbonate (US4298481 A) are known in lubricating greases as activators / dispersants for inorganic thickeners, but not as additives for polyurea thickeners.
  • the object of the present invention is to improve the performance properties of polyurea lubricating greases, for example with regard to consistency, shear stability and service life, and in particular the lubricating grease should not or as little post-hardening as possible. Furthermore, polyurea lubricating greases are to be made available which have improved compatibility with fluorinated elastomers, such as those used as sealing materials, whereby the lubricating grease should not be adversely affected in its performance properties by any additives to increase the compatibility with fluorinated elastomers. Summary of the invention
  • the polyurea fat composition according to the invention comprises: a) a base oil (optionally comprising a base oil mixture) in an amount of 55 to 95% by weight and preferably 70 to 90% by weight; b) at least one polyurea thickener in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 1.5 to 15% by weight; c) at least one organic carbonate, the organic carbonate having 4 to 8 carbon atoms in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight.
  • additives can be used, such as: d) at least one additive, preferably in an amount of 0.5 to 40% by weight and in particular 2 to 10% by weight.
  • the polyurea fat composition optionally also contains 1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, of a further thickener based on a soap and / or complex soap thickener.
  • Polyurea fat compositions Mixed fats containing polyurea thickeners and soap and / or complex soap thickeners are also referred to here as polyurea fat compositions.
  • polyurea fat composition and polyurea fat (s) are used synonymously.
  • Customary lubricating oils that are liquid at room temperature are suitable as base oils.
  • the base oil preferably has a kinematic viscosity of 20 to 2500 mm 2 / s, in particular 40 to 500 mm 2 / s, in each case at 40 ° C.
  • the base oils can be classified as mineral oils or synthetic oils.
  • Mineral oils include, for example, naphthenic mineral oils and paraffinic mineral oils, according to classification according to API Group I. Chemically modified, aromatic and low-sulfur mineral oils with a low proportion of saturated compounds and improved viscosity / temperature behavior compared to Group I oils, classified according to API Group II and III are also suitable.
  • Synthetic oils that may be mentioned are, in particular, polyethers, esters, polyalphaolefins, polyglycols and alkyl aromatics and their mixtures, as well as silicone oils.
  • the polyether compound can have free hydroxyl groups, but can also be completely etherified or end groups and / or be produced from a starter compound with one or more hydroxyl and / or carboxyl groups (-COOH).
  • Polyphenyl ethers, optionally alkylated, are also possible as sole components or, better still, as mixed components.
  • Esters of an aromatic di-, tri- or tetracarboxylic acid with one or a mixture of C2 to C22 alcohols esters of adipic acid, sebacic acid, trimethylolopropane, neopentyl glycol, pentaerythritol or dipentaerythritol with aliphatic branched or unbranched, saturated or unsaturated are suitable C2 to C22 carboxylic acids, C18 dimer acid esters with C2 to C22 alcohols, complex esters, as individual components or in any mixture.
  • the polyurea thickeners are organic thickener systems which can be obtained by reacting one or more amine components with one or more isocyanate components.
  • the starting materials for the production of the polyurea thickener are primary amines and isocyanates.
  • the amines are monoamino hydrocarbyl, di or polyamino hydrocarbylene compounds.
  • the hydrocarbyl or hydrocarbylene groups preferably each have 6 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms.
  • the hydrocarbylene group preferably has aliphatic groups, in particular alkyl or alkylene groups. Suitable amines or suitable polyureas are mentioned, for example, in EP 0508115 A1 from page 1, line 51 to page 16 below.
  • Mono- and / or polyisocyanates are suitable as isocyanate components, the polyisocyanates preferably being hydrocarbons with two isocyanate groups.
  • the isocyanates have 5 to 20, preferably 6 to 15, carbons and preferably contain aromatic groups.
  • Either the amine component is mono-, di- or polyfunctional or the isocyanate component is mono-, di- or polyfunctional or both.
  • the polyurea thickeners are available as a reaction product of diisocyanates with C6 to C20 hydrocarbyl monoamines.
  • the reaction products of mono-isocyanates, possibly plus additional diisocyanates, with diamines can also be present.
  • the polyurea thickeners typically do not have a polymeric character, but are e.g. dimers, trimers or tetramers.
  • isocyanates of the R-NCO (monoisocyanate) type where R represents a hydrocarbon radical with preferably 5 to 20 carbon atoms.
  • diureas obtainable from diisocyanates and monoamines or tetraureas obtainable from diisocyanates, monoamine and diamine, each as defined above. are particularly preferred
  • the polyurea thickener is preferably produced by the in-situ reaction of the amine and isocyanate components in the base oil.
  • additional inorganic thickeners include bentonites such as montmorillonite (the sodium ions of which are exchanged or partially exchanged by organically modified ammonium ions), aluminosilicates, clays, hydrophobic and hydrophilic silicic acid, possibly together with oil-soluble polymers (e.g. polyolefins , Poly (meth) acrylates, polyisobutylenes, polybutenes or polystyrene copoly mers) can be used as co-thickeners.
  • the bentonites, aluminosilicates, clays, silica, amorphous silicon dioxide and / or oil-soluble polymers can be added to produce the base fat or added later as an additive in the second step.
  • no inorganic thickeners are used, in particular no bentonites, aluminosilicates, clays, silicic acid, and amorphous silicon dioxide, in each case even individually.
  • Soap or complex soap thickeners based on calcium, lithium or aluminum salts are particularly suitable as organic thickeners.
  • the soap is available e.g. as a reaction product of e.g. calcium hydroxide, lithium hydroxide or aluminum alcoholate with a saturated or unsaturated monocarboxylic acid with 10 to 32 carbon atoms, in particular with 16 to 20 carbon atoms, optionally substituted e.g. by hydroxyl, as an ester or anhydride.
  • Esterified dicarboxylic acid half-amides (C12 - C24) based on terephthalic acid can also be used.
  • the corresponding fats are also referred to here as fen thickeners.
  • the presence of a complexing agent turns the soap into a complex soap.
  • Suitable complexing agents are: (a) the alkali salt (preferably lithium salt), alkaline earth salt (preferably calcium salt) or aluminum salt of a saturated or unsaturated monocarboxylic acid or hydroxycarboxylic acids with 2 to 8, in particular 2 to 4 carbon atoms or a dicarboxylic acid with 2 up to 16, in particular 2 to 12 carbon atoms, each optionally substituted, and / or (b) the alkali and / or alkaline earth salt of boric acid and / or phosphoric acid, in particular their reaction products with LiOH and / or Ca (OH) 2.
  • the alkali salt preferably lithium salt
  • alkaline earth salt preferably calcium salt
  • Simple, mixed or complex soaps based on Li, Na, Mg, Ca, Al, Ti salts and carboxylic acids or sulfonic acids can be added as an additive during the base fat manufacture or later. Alternatively, these soaps can also be formed in situ during the manufacture of the fats.
  • stearate benzoate hydroxyaluminates can be used to make aluminum complex soap thickened greases.
  • Lithium-12-hydroxystearate thickeners are typical representatives of lithium soap fats, calcium-12-hydroxystearate those for calcium soap fats.
  • the polyurea thickener and the soap or complex soap thickener are used together, with Ca soaps or Ca complex soaps being particularly preferred, for example in a mixing ratio of 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1 : 5 (each mass: mass).
  • Soaps or complex soap thickeners and polyurea thickeners are then preferably used together in an amount of 5 to 25% by weight in relation to the polyurea fat composition of claim 1, the polyurea thickener being used at least 1% by weight, preferably at least to 1.5 wt.%, each Weil in relation to the polyurea fat composition.
  • Solid lubricants such as polymer powders such as polyamides, polyimides or PTFE, melamine cyanurate, graphite, metal oxides, boron nitride, silicates, e.g. magnesium silicate hydrate (talc), sodium tetraborate, potassium tetraborate, metal sulfides such.
  • soot or other carbon-based solid lubricants such as nanotubes.
  • Lignin derivatives such as alkali or alkaline earth lignin sulfonates, in particular calcium lignin sulfonates, can also be used to achieve specific properties, e.g. 2 to 15% by weight (according to WO2011095155A1 or US 8507421 B2).
  • the organic carbonates have 4 to 8 carbon atoms.
  • the residues or components of the organic carbonates are hydrocarbons (apart from the carbonate group itself), ie the organic carbonate is not substituted by a heteroatom.
  • Cyclic carbonates in particular with 4 to 8, in particular 4 or 5, carbon atoms are preferred. Examples are diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate; Dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, diisobutyl carbonate ,.
  • organic carbonates for example, propylene carbonate (4-methyl-1,3-dioxolan-2-one), 2,3-butylene carbonate (4,5-dimethyl-1,3-dioxolan-2-one) or 1,2-Butylene carbonate (4-ethyl-1,3-dioxolan-2-one), hexahydro-1,3-benzodioxol-2-one or 1,3-benzodioxol-2-one are used, propylene carbonate being preferred is used.
  • the organic cyclic carbonate can be added as an additive to the polyurea fat during production, but preferably after the thickener system has been completely formed in the cooling phase.
  • the lubricating grease compositions according to the invention contain conventional additives against corrosion, oxidation and for protection against metal influences, which act as chelate compounds, radical scavengers, reaction layer formers and the like. Additives that improve the hydrolysis resistance of ester base oils, such as carbodiimides or epoxides, can also be added.
  • Customary additives for the purposes of the invention are antioxidants, anti-wear agents, anti-corrosion agents, detergents, dyes, lubricity improvers, adhesion improvers, viscosity additives, friction reducers, high-pressure additives and metal deactivators. Examples are:
  • primary antioxidants such as amine compounds (e.g. alkylamines or 1-phenylaminonaphthalene), aromatic amines such as phenylnaphthylamines or diphenylamines or polymeric hydroxyquinolines (e.g. TMQ), phenol compounds (e.g. 2,6-di-tert-butyl-4 methylphenol), zinc dithiocarbamate or zinc dithiophosphate;
  • amine compounds e.g. alkylamines or 1-phenylaminonaphthalene
  • aromatic amines such as phenylnaphthylamines or diphenylamines or polymeric hydroxyquinolines (e.g. TMQ)
  • phenol compounds e.g. 2,6-di-tert-butyl-4 methylphenol
  • zinc dithiocarbamate or zinc dithiophosphate e.g. 2,6-di-tert-butyl-4 methylphenol
  • Secondary antioxidants such as phosphites, e.g. tris (2,4-di-tert-butylphenyl phosphite) or bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite or thioethers (e.g. cresol thioether);
  • High-pressure additives and / or anti-wear additives such as sulfur or organic sulfur compounds such as polysulfides or sulfurized olefins, overbased calcium sulfonates, thiophosphates, phosphorus compounds such as amine-neutralized alkyl phosphates; • inorganic or organic boron compounds, zinc dialkyldithiophosphate, organic bismuth compounds; Thiophosphonates such as triphenyl thiophosphate, phosphonates (phosphites) such as dioctyl phosphonate, alkyl sulfonates, thio carbamates such as methylene bis (dibutyldithiocarbamate and dithiocarbamate).
  • sulfur or organic sulfur compounds such as polysulfides or sulfurized olefins, overbased calcium sulfonates, thiophosphates, phosphorus compounds such as amine-neutralized alkyl phosphates
  • Active ingredients that improve "oiliness” such as C2 to C6 polyols, fatty acids, fatty acid esters or animal or vegetable oils;
  • Anti-corrosion agents such as sulfonates such as petroleum sulfonate, dinonylnaphthalene sulfonate or sorbitan esters; neutral or overbased calcium sulfonates, magnesium sulfonates, sodium sulfonates, calcium and sodium naphthalene sulfonates, sulfonic acid esters, disodium sebacate, calcium salicylates, amine phosphates, succinates;
  • Metal deactivators such as benzotriazoles such as methylbenzotriazole dialkylamine, sterically hindered phenols, sodium nitrite;
  • Viscosity improvers such as polymethacrylate, polyisobutylene, oligo dec-1-ene, polystyrenes;
  • MOsSkLnQz in which L are independently selected ligands having organogroups with carbon atoms, as disclosed in US 6172013 B1, in order to make the compound soluble or dispersible in the oil, where n ranges from 1 to 4, k ranges from 4 to 7, Q is selected from the group of neutral electron donor compounds consisting of amines, alcohols, phosphines and ethers, and z is in the range from 0 to 5 and comprises non-stoichiometric values (compare DE 102007048091 ); _ organic acids such as isostearic acid, functional polymers such as oleylamides, organic compounds based on polyether and amide, such as alkyl polyethylene glycol tetradecylene glycol ether, PIBSI (polyisobutylene succinic acid imide) or PIBSA (polyisobutylene succinic acid anhydride), parti-phosphonyl glyceride, parti- alglyceride.
  • the polyurea fat compositions are built up in particular as follows: a) 55 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight, of the base oil; b) 1 to 20% by weight, in particular 1.5 to 15% by weight, of the polyurea thickener; c) 0.1 to 10% by weight, in particular 0.2 to 5% by weight, particularly preferably 0.5 to 2% by weight, of the organic carbonates; and from the following optional components: d) 0.5 to 40% by weight, in particular 2 to 10% by weight, additives; e) 0 to 20% by weight, in particular 0 to 5% by weight, of inorganic thickeners, such as amorphous S1O2 or silica; and f) 0 to 20% by weight, in particular 0.1 to 15% by weight, solid lubricants g) 0 to 20% by weight, in particular 1 to 15%, further organic thickeners, in particular soap or complex soap thickeners based on calcium -, lithium or aluminum soaps in addition to any other components such as lignin derivatives
  • the percentages by weight relate to the overall composition and apply independently of one another.
  • a component that is assigned to one of the groups a), b) c) or d) cannot be part of another group a) to d) at the same time.
  • the percentages by weight add up to 100 percent by weight for each selection of components, including any optional components not mentioned above.
  • the thickener is used in such a way that the composition contains so much thickener that a cone penetration value (worked penetration) of 220 to 430 mm / 10 (at 25 ° C.), preferably 265 to 385 mm / 10, is obtained (determined according to DIN ISO 2137).
  • the polyurea in the polyurea fat composition is generally made by the in-situ reaction of the above amines and isocyanates, preferably in the base oil. According to the method on which the present invention is based for the produc- tion of the polyurea fat composition, a preliminary stage (base fat) is first created by combining at least
  • Cooling the base fat and adding the additives preferably below 100 ° C or even below 80 ° C.
  • the soap or complex soap thickener is added to the polyurea base fat, this is done, for example, after the base fat has been prepared, during the cooling curve at a suitable temperature (e.g. at 140 to 115 ° C, addition of the soap or complex soap thickener, in particular the approx Soap or the calcium complex soap).
  • a suitable temperature e.g. at 140 to 115 ° C, addition of the soap or complex soap thickener, in particular the approx Soap or the calcium complex soap.
  • the base fat is preferably heated to temperatures of over 120 ° C. or, better, greater than 150 ° C.
  • the conversion to the base fat takes place in a heated reactor, which can also be designed as an autoclave or vacuum reactor.
  • a second step the formation of the thickener structure is completed by cooling and, if necessary, further components such as additives and / or base oil are added to set the desired consistency or the desired property profile.
  • the second step can be carried out in the reactor of the first step, but the base fat is preferably transferred from the reactor to a separate stirred tank for cooling and mixing in the possibly further constituents.
  • What applies to pure polyurea fats can also be applied to mixed thickener systems with polyurea thickeners.
  • the production of polyurea fats with lime soap content (simple and complex soaps of hydroxymonocarboxylic acids, for example 12-hydroxystearic acid) is disclosed in US Pat. No. 5,084,193, for example.
  • the process of US 5084193 can also be used to produce the polyurea greases according to the invention.
  • the lubricating greases according to the invention are particularly suitable for use in or for plain bearings, roller bearings, gears or also constant velocity universal joint shafts.
  • the lubricating greases according to the invention, containing predominantly polyurea thickeners as thickeners, are particularly suitable as high-temperature greases.
  • the selection of fluorinated elastomers as materials for seals of various designs is often dictated by the conditions of use such as high temperature and / or chemically aggressive media, as these materials have exceptional resistance to heat, weather conditions and numerous chemicals.
  • Fluorororubbers (often abbreviated as FKM or FPM) belong to the class of fluorinated elastomers. For crosslinking, depending on the desired fluoroelastomer properties, e.g. diamine, bisphenolic or peroxide crosslinks are used. Fluoro rubbers are those rubbers that have vinylidene (di) fluoride (VDF) as one of their monomers as a common feature. The two most important types of fluororubbers are copolymers of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP) and terpolymers of VDF, HFP and tetrafluoroethylene (TFE). Typical commercial products for fluoro rubbers are under the brands Viton®, Tecnoflon®, Dyneon® or Dai-El®. expelled.
  • VDF vinylidene fluoride
  • HFP hexafluoropropylene
  • TFE tetra
  • fluorinated Elastomers B. perfluorinated rubber (FFKM), tetrafluoroethylene / propylene rubbers (FEPM) and fluorinated silicone rubbers (FVMQ).
  • FFKM perfluorinated rubber
  • FEPM tetrafluoroethylene / propylene rubbers
  • FVMQ fluorinated silicone rubbers
  • the sealing materials are used in the form of or as part of seals at the lubrication points where the polyurea grease is used.
  • Seals are a widely differentiated class of important construction elements. In principle, it can be divided into static and dynamic sealing points. Lubrication is particularly necessary for moving parts, so the seals often relate to dynamic sealing points. But the static housing seal, for example from gearboxes as leak protection, is also included as an example of static seals.
  • the seals are e.g. designed as O-rings or profile rings, radial shaft seals, mechanical seals, stuffing box seals, flat seals, lip seals, wipers, sealing cords.
  • Examples of applications are radial shaft seals for generator shafts, stuffing box seals for pumps, mechanical seals for chemical reactors or bead mills (sealing of the stirrer shaft), shaft seals in dryers, screw conveyors and conveyor belts, sealing elements for hydraulic and pneumatic systems (presses, construction vehicles, etc. .) and seals for roller bearings and plain bearings.
  • Example 1 Production of the fats B1-A to B1-C 630 g of group II oil (hard-hydrogenated, paraffinic; 105-110 cSt at 40 ° C.) were placed in a heatable reaction vessel with a stirrer. 113.4 g of 4,4-methylene-bis-diphenyl diisocyanate were added and the contents of the reaction vessel were heated to 60 ° C. with stirring. 630 g of PAO 8 were placed in a further heatable vessel with a stirrer, and 87.6 g of p-toluidine and 9.0 g of cyclohexylamine were added. The contents of the jar were heated to 60 ° C.
  • group II oil hard-hydrogenated, paraffinic; 105-110 cSt at 40 ° C.
  • the properties of the resulting polyurea fat containing calcium soap are summarized in Table 3.
  • the dropping point was determined in accordance with DIN ISO 2176.
  • the compatibility of the polyurea greases with fluorinated elastomers is determined using a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (type: SRE-FKM / 2X according to DIN ISO 13226). For this purpose, test specimens with a diameter of 30 mm and a thickness of 2 mm were punched out of an elastomer plate made of SRE-FKM / 2X. The test specimens were stored in the polyurea greases described above at 180 ° C. or 160 ° C. for 7 days and then evaluated.
  • a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer type: SRE-FKM / 2X according to DIN ISO 13226.
  • the evaluation of the fluorinated elastomers took place after wiping off the grease with a clean cloth by: a) Determination of the penetration hardness (Shore A) according to DIN EN ISO 7619-1, whereby the test specimen had a penetration hardness (Shore A) of 78 before the treatment, and b) bending tests by hand.
  • the bending tests were carried out by bending the elastomer over a tube with a diameter of 3 cm and 1 cm. The elasticity of the elastomer was evaluated.
  • the fluorinated elastomers When the propylene carbonate is used in polyurea grease, the fluorinated elastomers have less or no tendency to harden. According to the recommendation of the elastomer manufacturer, greases that cause a change in hardness of significantly more than 10 points with regard to the penetration hardness (Shore A) according to DIN EN ISO 7619-1 are considered incompatible with the elastomer concerned.
  • the addition of carbonates can improve the properties in terms of service life and post-hardening behavior.
  • 875.0 grams of Group I oil (paraffinic; 105-110cSt at 40 ° C) and 875.0g of Group II oil (hard-hydrogenated, paraffinic; 105-110cSt at 40 ° C) were placed in a heatable stirrer.
  • 31.5 grams of 4,4-methylene-bis-diphenyl diisocyanate (MDI) were added to this oil mixture.
  • MDI 4,4-methylene-bis-diphenyl diisocyanate
  • Example 4A without propylene carbonate
  • Example 4B with 0.5% by weight of propylene carbonate
  • the FE9 test of the fats reveals another advantage of the organic carbonates.
  • the downtimes F10 and F50 could be improved by more than 50% by adding propylene carbonate.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzungen enthaltend Polyharnstoff-Verdicker und zumindest ein organisches Carbonat, Schmierstellen bzw. Bauteile enthaltend die Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzung und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial aus fluorierten Elastomeren und die Verwendung der Schmierfette.

Description

Polyharnstoff-Schmierfette enthaltend Carbonate und deren Verwendung
Gegenstand der Erfindung sind Polyharnstoff-Schmierfett-Zusammensetzungen enthaltend Polyharnstoff-Verdicker und zumindest ein organisches Carbonat, Schmierstellen bzw. Bauteile enthaltend die Polyharnstoff-Schmierfett-Zusam- mensetzung und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial aus fluorierten Elasto meren und die Verwendung der Schmierfette.
Einführung und Stand der Technik
Für Tribosysteme, wie sie in vielen technischen Anwendungen eingesetzt wer den, ist es zur Verringerung der Reibung und des Verschleißes an den Kontakt flächen beweglicher Teile wichtig, Schmierstoffe einzusetzen. Dabei können je nach Einsatzgebiet Schmierstoffe unterschiedlicher Konsistenz eingesetzt wer den. Schmieröle weisen eine flüssige und fließfähige Konsistenz auf, während Schmierfette eine halbfeste bis feste - oft gelartige - Konsistenz haben.
Kennzeichen eines Schmierfettes ist, dass eine flüssige Öl-Komponente von einer Verdickerkomponente aufgenommen und festgehalten wird. Die pastöse Beschaffenheit eines Schmierfettes und seine Eigenschaft, streichfähig und plastisch leicht verformbar zu sein, sorgt zusammen mit der Eigenschaft, haft fähig zu sein, dafür, dass das Schmierfett die Schmierstelle benetzt und sich die Schmierwirkung an den tribologisch beanspruchten Oberflächen entfaltet. Schmierfette umfassen neben Additiven im Wesentlichen ein Verdickungsmit tel, das in einem Grundöl verteilt vorliegt.
Zu den wichtigsten Theologischen Eigenschaften eines Schmierfettes zählen die Konsistenz bzw. seine Fließgrenze, die Vermeidung von Nachhärtung und übermäßiger Ölabscheidung unter thermischer und mechanischer Belastung sowie ein stabiles Viskositäts-Temperatur-Verhalten und Viskositäts-Scherver- halten. Um in Abhängigkeit von den Anwendungsanforderungen ein Schmierfett von hohem Gebrauchswert zu schaffen, bedarf es eines hohen Maßes an prak tischen Erfahrungen. Schmierfette werden oft in gekapselten oder abgedichteten Umgebungen ein gesetzt, um die Schmierstelle vor Wasser zu schützen, Schmierfettverluste zu minimieren und den Zutritt von Partikeln wie Sand oder Staub zu vermeiden. Typische Anwendungen für Schmierfette sind die Schmierung von Wälzlagern, Gleitlagern, Getrieben oder Gleichlaufgelenkwellen.
Polyharnstoff-Schmierfette werden häufig für Schmierstellen eingesetzt, welche hohen Temperaturen und/oder aggressiven Umgebungen ausgesetzt sind. Wenn bei solchen Einsatzbedingungen Dichtmaterialien verwendet werden, wird in Bezug auf die Auswahl des Dichtmaterials häufig auf thermisch und chemisch besonders belastbarere fluorierte Elastomere zurückgegriffen. Die Kombination einer solchen Schmierfett/Dichtmaterial-Paarung wird oft eingeschränkt, da die fluorierten Elasto mere in Gegenwart der Polyharnstoff-Schmierfette zur Verhärtung bis hin zur Ver sprödung neigen.
Es sind bereits verschiedene Additive zur Verbesserung der Kompatibilität mit flu orierten Elastomeren vorgeschlagen worden. Beispiele hierfür sind EP0562062 B1 , WO2012082285 A1 ; US10106759; US10066186; US10106759;
US20150291906 A1 ; US10066186, US20160002560 A1 und EP3374479 A1 .
Carbonate wie Ethylencarbonat (CN107903987 A) oder Propylencarbonat (US4298481 A) sind in Schmierfetten als Aktivator / Dispergiermittel für anorgani sche Verdicker bekannt, nicht jedoch als Additiv für Polyharnstoffverdicker.
Aufgabe der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Gebrauchseigenschaften von Po- lyharnstoff-Schmierfetten zu verbessern, z.B. hinsichtlich Konsistenz, Scher stabilität und Gebrauchsdauer und insbesondere soll das Schmierfett nicht bzw. möglichst wenig nachhärten. Weiterhin sollen Polyharnstoff-Schmierfette zur Verfügung gestellt werden, die eine verbesserte Verträglichkeit mit fluorierten Elastomeren haben, wie sie als Dichtmaterialien eingesetzt werden, wobei das Schmierfett in seinen Gebrauchseigenschaften durch etwaige Zusätze zur Stei gerung der Kompatibilität mit fluorierten Elastomeren nicht negativ beeinflusst sein soll. Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche. Be vorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche oder nachfol gend beschrieben.
Die erfindungsgemäße Polyharnstofffett-Zusammensetzung umfasst: a) ein Grundöl (umfassend ggf. eine Grundölmischung) in einer Menge von 55 bis 95 Gew.% und vorzugsweise 70 bis 90 Gew.%; b) zumindest einen Polyharnstoff-Verdicker in einer Menge von 1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.%; c) zumindest ein organisches Carbonat, wobei das organische Carbonat 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew%, vorzugs weise 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew%.
Weiterhin können über c) hinaus Additive eingesetzt werden, wie: d) zumindest ein Additiv, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.% und insbesondere 2 bis 10 Gew.%.
Die Polyharnstofffett-Zusammensetzung enthält fakultativ weiterhin 1 bis 20 Gew%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% eines weiteren Verdickers auf Basis eines Seifen- und/ oder Komplexseifenverdickers.
Mischfette enthaltend Polyharnstoff-Verdicker und Seifen- und/ oder Komplexsei fenverdicker werden vorliegend auch als Polyharnstofffett-Zusammensetzung be zeichnet.
Nachfolgend werden die Begriffe Polyharnstofffett-Zusammensetzung und Po- lyharnstofffett(e) synonym verwendet.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Als Grundöle sind übliche, bei Raumtemperatur flüssige Schmieröle geeignet. Das Grundöl weist vorzugsweise eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, insbesondere von 40 bis 500 mm2/s, jeweils bei 40 °C auf. Die Grundöle können als Mineralöle oder Syntheseöle klassifiziert werden. Als Mi neralöle werden z.B. betrachtet naphthenbasische Mineralöle und paraffinbasische Mineralöle, gemäß Klassifizierung nach API Group I. Chemisch modifizierte aroma- ten- und schwefelarme Mineralöle mit geringem Anteil an gesättigten Verbindungen und gegenüber Group I-Ölen verbessertem Viskositäts-/Temperatur-Verhalten, klassifiziert nach API Group II und III, sind ebenfalls geeignet.
Als Syntheseöle genannt seien insbesondere Polyether, Ester, Polyalphaolefine, Polyglykole und Alkylaromaten und deren Mischungen, sowie Silikonöle. Die Po lyether-Verbindung kann freie Hydroxylgruppen aufweisen, aber auch vollständig verethert oder Endgruppen verestert sein und/oder aus einer Startverbindung mit einer oder mehreren Hydroxy- und/oder Carboxylgruppen (-COOH) hergestellt sein. Möglich sind auch Polyphenylether, ggf. alkyliert, als alleinige Komponenten oder besser noch als Mischkomponenten. Geeignet einsetzbar sind Ester einer aromati schen Di-, Tri- oder Tetracarbonsäure, mit einem oder in Mischung vorliegenden C2- bis C22-Alkoholen, Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethylolopropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit mit aliphatischen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten C2 bis C22-Carbonsäuren, C18-Dimersäureestern mit C2- bis C22-Alkoholen, Komplexester, als Einzelkompo nenten oder in beliebiger Mischung.
Die Polyharnstoff-Verdicker sind organische Verdickersysteme, welche durch Um setzung einer oder mehrerer Amin-Komponenten mit einer oder mehrerer Isocya- nat-Komponenten erhältlich sind.
Die Edukte zur Herstellung des/ der Polyharnstoff-Verdicker sind primäre Amine und Isocyanate.
Die Amine sind Monoaminohydrocarbyl-, Di- oder Polyaminohydrocarbylen-Ver- bindungen. Die Hydrocarbyl- oder die Hydrocarbylen-Gruppen weisen vorzugs weise jeweils 6 bis 20 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 15 Kohlen stoffatome auf. Die Hydrocarbylen-Gruppe weist bevorzugt aliphatische Gruppen auf, insbesondere handelt es sich um Alkyl- oder Alkylen-Gruppen. Geeignete A- mine bzw. geeignete Polyharnstoffe sind z.B. in der EP 0508115 A1 von Seite 1 , Zeile 51 bis Seite 16 unten genannt. Als Isocyanat-Komponente sind Mono- und/oder Polyisocyanate geeignet, wobei die Polyisocyanate vorzugsweise Kohlenwasserstoffe mit zwei Isocyanat-Gruppen sind. Die Isocyanate weisen 5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffe auf und enthalten vorzugsweise aromatische Gruppen.
Entweder ist die Amin-Komponente mono-, di- oder mehrfunktionell oder die Iso cyanat-Komponente ist mono-, di- oder mehrfunktionell oder beides.
Nach einer Ausführungsform sind die Polyharnstoff-Verdicker als Reaktionspro dukt von Diisocyanaten mit C6- bis C20-Hydrocarbyl-mono-aminen erhältlich. Es können aber auch die Reaktionsprodukte von Mono-Isocyanaten, ggf. plus zusätz lich Diisocyanaten, mit Diaminen vorliegen. Die Polyharnstoffverdicker haben typi scherweise keinen polymeren Charakter, sondern sind z.B. Dimere, Trimere oder Tetramere. Zusätzlich zu den Polyisocyanaten können somit auch Isocyanate des Typs R-NCO (Monoisocyanate) eingesetzt werden, wobei R einen Kohlenwasser stoff-Rest mit vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
Bevorzugt sind Diharnstoffe erhältlich aus Diisocyanaten und Monoaminen oder Tetraharnstoffe erhältlich aus Diisocyanaten, Monoamin und Diamin, jeweils wie oben definiert. Insbesondere bevorzugt sind
- Diharnstoffe auf Basis von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) oder Toluol- 2,4-diisocyanat (TDI) und aliphatischen, aromatischen und/oder cyclischen pri mären Mono-Aminen oder
- Tetraharnstoffe auf Basis von MDI oder TDI und aliphatischen, aromatischen und/oder cyclischen Mono- und Diaminen.
Der Polyharnstoff-Verdicker wird vorzugsweise hergestellt durch in-situ-Reaktion der Amin- und Isocyanat-Komponente im Grundöl.
Fakultativ können als anorganische Verdicker zusätzlich Bentonite, wie Montmoril- lonit (deren Natrium-Ionen ggf. durch organisch modifizierte Ammonium-Ionen ausgetauscht bzw. teilausgetauscht sind), Aluminosilikate, Tonerden, hydrophobe und hydrophile Kieselsäure ggf. zusammen mit öllöslichen Polymeren (z.B. Po lyolefine, Poly(meth)acrylate, Polyisobutylene, Polybutene oder Polystyrol-Copoly mere) als Co-Verdicker eingesetzt werden. Die Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure, amorphes Siliziumdioxid und/ oder öllöslichen Polymere können zur Herstellung des Basisfetts zugegeben sein oder später als Additiv im zweiten Schritt zugegeben werden. Vorzugsweise werden keine anorganischen Verdicker eingesetzt, insbesondere keine Bentonite, Aluminosilikate, Tonerden, Kieselsäure, und amorphes Siliziumdioxid, jeweils auch einzeln.
Als organische Verdicker sind insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumsalzen geeignet. Die Seife ist z.B. als Umsetzungsprodukt von z.B. Calciumhydroxid, Lithiumhydroxid oder Alu- miniumalkoholat mit einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure mit 10 bis 32 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen, ggf. substituiert z.B. durch Hydroxy, als Ester oder Anhydrid erhältlich. Es können auch veresterte Dicarbonsäurehalbamide (C12 - C24) auf Basis der Terephthal- säure verwendet werden. Die entsprechenden Fette werden vorliegend auch Sei fenverdicker genannt. Die Seife wird durch die Anwesenheit eines Komplexie rungsmittels zur Komplexseife. Geeignete Komplexierungsmittel sind: (a) das Al kalisalz (bevorzugt Lithiumsalz), Erdalkalisalz (bevorzugt Calciumsalz) oder Alu miniumsalz einer gesättigten oder ungesättigten Mono-Carbonsäure oder auch Hydroxycarbonsäuren mit 2 bis 8, insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einer Di-Carbonsäure mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, je weils ggf. substituiert, und/oder (b) das Alkali- und/oder Erdalkalisalz der Bor säure und/oder Phosphorsäure, insbesondere deren Umsetzungsprodukte mit LiOH und/oder Ca(OH)2.
Einfache, gemischte oder Komplex-Seifen auf Basis von Li-, Na-, Mg-, Ca-, AI-, Ti- Salzen und Carbonsäuren oder Sulfonsäuren können während der Basisfetther stellung oder später als Additiv zugesetzt werden. Diese Seifen können alternativ auch während der Herstellung der Fette in situ gebildet werden.
Beispielsweise können zur Herstellung von aluminiumkomplexseifenverdickten Schmierfetten Stearatbenzoathydroxyaluminate verwendet werden. Lithium-12- Hydroxystearatverdicker sind typische Vertreter der Lithiumseifenfette, Calcium- 12-hydroxystearate solche für Calciumseifenfette. Nach einer bevorzugten Alternative werden der Polyharnstoff-Verdicker und der Seifen- oder Komplexseifenverdicker gemeinsam eingesetzt, wobei Ca-Seifen bzw. Ca-Komplexseifen besonders bevorzugt sind, z.B. in einem Mischverhältnis von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere 5 : 1 bis 1 : 5 (jeweils Masse : Masse). Seifen oder Komplexseifenverdicker und Polyharnstoff-Verdicker werden dann vorzugs weise zusammen zu 5 bis 25 Gew.% in Bezug auf die Polyharnstofffett-Zusam- mensetzung des Anspruchs 1 eingesetzt, wobei der Polyharnstoff-Verdicker zu mindest zu 1 Gew.% eingesetzt wird, vorzugsweise zumindest zu 1 ,5 Gew.%, je weils in Bezug auf die Polyharnstofffett-Zusammensetzung.
Als Festschmierstoffe können z.B. Polymerpulver wie Polyamide, Polyimide oder PTFE, Melamincyanurat, Graphit, Metalloxide, Bornitrid, Silikate, z.B. Magnesium silikathydrat (Talkum), Natriumtetraborat, Kaliumtetraborat, Metallsulfide wie z. B. Molybdändisulfid, Wolframdisulfid oder Mischsulfide auf Basis von Wolfram, Mo lybdän, Bismuth, Zinn und Zink, anorganische Salze beispielsweise der Alkali- und Erdalkalimetalle, wie z.B. Calcium-Carbonat, Natrium- und Calciumphosphate, ein gesetzt werden. Ebenso Ruß oder andere auf Kohlenstoff basierende Fest schmierstoffe wie beispielsweise Nanotubes.
Ebenso können Lignin-Derivate, wie Alkali- oder Erdalkaliligninsulfonate, insbe sondere Calciumligninsulfonate, zum Erzielen spezifischer Eigenschaften einge setzt werden, z.B. 2 bis 15 Gew.% (gemäß WO2011095155A1 oder US 8507421 B2).
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde überraschend gefunden, dass der Zusatz der beanspruchten organischen Carbonate die Gebrauchseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyharnstoff-Schmierfette verbessert, sowie die Verträglich keit von Polyharnstoff-Schmierfetten mit fluorierten -Elastomeren durch Einsatz von organischen Carbonaten verbessert wird.
Die organischen Carbonate weisen 4 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Die Reste oder Bestandteile der organischen Carbonate sind Kohlenwasserstoffe (abgesehen von der Carbonatgruppe selbst) , d.h. das organische Carbonat ist nicht Heteroatom substituiert. Bevorzugt sind cyclische Carbonate, insbesondere mit 4 bis 8, insbesondere 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Diethylcarbonat, Methylethylcarbonat; Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisobutylcarbonat,. Als cyclische, organische Carbonate können beispielsweise, Propylencarbonat (4-Me- thyl-1 ,3-dioxolan-2-on), 2,3-Butylencarbonat (4,5-Dimethyl-1 ,3-Dioxolan-2-on) oder 1,2-Butylencarbonat (4-Ethyl-1 ,3-Dioxolan-2-on), hexahydro-1 ,3-Benzodi- oxol-2-on oder 1 ,3-Benzodioxol-2-on verwendet werden, wobei Propylencarbonat vorzugsweise eingesetzt wird.
Das organische cyclische Carbonat kann dem Polyharnstofffett während der Herstellung, vorzugsweise aber nach vollständiger Ausbildung des Verdickersystems in der Abkühlphase als Additiv zugegeben werden.
Darüber hinaus enthalten die erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzun gen übliche Additive gegen Korrosion, Oxidation und zum Schutz gegen Metallein flüsse, die als Chelatverbindungen, Radikalfänger, Reaktionsschichtbildner und dergleichen wirken. Auch Additive, welche die Hydrolysebeständigkeit von Ester basisölen verbessern, wie z.B. Carbodiimide oder Epoxide, können zugesetzt wer den.
Übliche Zusatzstoffe im Sinne der Erfindung sind Antioxidationsmittel, Verschleiß schutzmittel, Korrosionsschutzmittel, Detergentien, Farbstoffe, Schmierfähigkeits verbesserer, Haftverbesserer, Viskositätsadditive, Reibungsminderer, Hochdruck additive und Metalldeaktivatoren. Beispielhaft genannt seien:
• primäre Antioxidationsmittel wie Amin-Verbindungen (z.B. Alkylamine oder 1- Phenylaminonaphthalin), aromatische Amine, wie z.B. Phenylnaphtylamine oder Diphenylamine oder polymere Hydroxychinoline (z. B. TMQ), Phenol-Ver bindungen (z.B. 2.6-Di-tert-butyl-4-methylphenol), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat;
• sekundäre Antioxidationsmittel wie Phosphite, z.B. Tris(2,4-ditert-butylphenylp- hosphit) oder Bis(2,4-ditert-butylphenyl)-pentaerythritoldiphosphit oder Thio- ether (z.B. Kresolthioether);
• Hochdruckadditive und/oder Verschleißschutzadditive wie Schwefel oder orga nische Schwefelverbindungen wie z.B. Polysulfide oder geschwefelte Olefine, überbasische Calciumsulfonate, Thiophosphate, Phosphorverbindungen wie z.B. aminneutralisierte Alkylphosphate; • anorganische oder organische Borverbindungen, Zinkdialkyldithiophosphat, or ganische Bismuthverbindungen; Thiophosphonate wie z.B. Triphenylthiophos- phat, Phosphonate (Phosphite) wie z.B. Dioctylphosphonat, Alkylsulfonate, Thi- ocarbamate wie z.B. Methylen-bis(dibutyldithiocarbamate und Dithiocarbamate.
• Die "Öligkeit" verbessernde Wirkstoffe wie C2- bis C6- Polyole, Fettsäuren, Fettsäureester oder tierische oder pflanzliche Öle;
• Antikorrosionsmittel wie Sulfonate wie z.B. Petroleumsulfonat, Dinonylnaphtalin- sulfonat oder Sorbitanester; neutrale oder überbasische Calciumsulfonate, Magnesiumsulfonate, Natriumsulfonate, Calcium- und Natrium-Naphthalinsulfo- nate, Sulfonsäureester, Dinatriumsebacat, Calcium-Salicylate, Aminphosphate, Succinate;
• Metalldeaktivatoren wie Benzotriazole wie z.B. Methylbenzotriazoldialkylamin, sterisch gehinderte Phenole, Natriumnitrit;
• Viskositätsverbesserer wie z.B. Polymethacrylat, Polyisobutylen, oligo Dec-1- ene, Polystyrole;
• Reibungsminderer teilweise mit Verschleißschutzeigenschaften wie Organomo- lybdänkomplexe (OMC), Molybdän-di-alkyl-dithiophosphate, Molybdän-di-alkyl- dithiocarbamate, insbesondere Molybdän-di-n-butyldithiocarbamat und Molyb- dän-di-alkyldithiocarbamat (Mo2mSn(dialkylcarbarnat)2 mit m = 0 bis 3 und n = 4 bis 1), Zinkdithiocarbamat oder Zinkdithiophosphat; oder eine dreikernige Molybdänverbindung, die der Formel
MOsSkLnQz entspricht, in der L unabhängig ausgewählte Liganden sind, die Organo- gruppen mit Kohlenstoffatomen aufweisen, wie sie in der US 6172013 B1 offenbart sind, um die Verbindung in dem Öl löslich oder dispergierbar zu machen, wobei n von 1 bis 4 reicht, k von 4 bis 7 reicht, Q aus der Gruppe von neutralen Elektronendonator-Verbindungen, bestehend aus A- minen, Alkoholen, Phosphinen und Ethern, ausgewählt ist, und z im Bereich von 0 bis 5 liegt und nicht-stöchiometrische Werte umfasst (vergleiche DE 102007048091 );_organische Säuren wie z.B. Isostearinsäure, funktionelle Poly mere wie z.B. Oleylamide, organische Verbindungen auf Polyether- und Amid basis, z.B. Alkylpolyethylenglykoltetradecylenglykolether, PIBSI (Polyisobutylen- bernsteinsäureimid) oder PIBSA (Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid), Parti- alglyceride, Dialkylhydrogenphosphonate, Alkylsuccinate. Die Polyharnstofffett-Zusammensetzungen sind insbesondere wie folgt aufge baut: a) 55 bis 95 Gew.% insbesondere 70 bis 90 Gew.%, des Grundöls; b) 1 bis 20 Gew.%, insbesondere 1,5 bis 15 Gew.%, des Polyharnstoffverdi ckers; c) 0,1 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%, der organischen Carbonate; und aus folgenden fakultativen Komponenten: d) 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive; e) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0 bis 5 Gew.%, anorganische Verdicker, wie amorphes S1O2 bzw. Kieselsäure; und f) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.%, Festschmierstoffe g) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 15%, weitere organische Verdicker, ins besondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Li thium- oder Aluminiumseifen neben etwaigen weiteren Komponenten wie Lignin-Derivaten.
Die Gew.% - Angaben beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung und gel ten jeweils unabhängig voneinander. Ein Bestandteil, der einer der Gruppen a), b) c) oder d) zugeordnet wird, kann nicht gleichzeitig Bestandteil einer anderen Gruppe a) bis d) sein. Die Gew.%-Angaben addieren sich für jede Auswahl von Komponenten, einschließlich etwaiger fakultativer oben nicht genannter Kompo nenten zu 100 Gew.%.
Insbesondere wird das Verdickungsmittel so eingesetzt, dass die Zusammenset zung so viel Verdickungsmittel enthält, dass ein Konuspenetrationswert (Walkpenetration) von 220 bis 430 mm/10 (bei 25°C), vorzugsweise 265 bis 385 mm/10, erhalten wird (bestimmt nach DIN ISO 2137).
Der Polyharnstoff in der Polyharnstofffett-Zusammensetzung wird im allgemeinen durch in-situ-Reaktion der oben benannten Amine und Isocyanate hergestellt, vorzugsweise im Grundöl. Nach dem der vorliegenden Erfindung zugrundeliegenden Verfahren zur Herstel lung der Polyharnstofffett-Zusammensetzung wird zunächst eine Vorstufe (Basis fett) erstellt durch Zusammenfügen von zumindest
- Grundöl und Amin- und Isocyanat-Komponenten und
- Erhitzen über 120°C, insbesondere über 150°C, zur Herstellung des Basisfettes,
- Abkühlen des Basisfettes und Zugabe der Additive, vorzugsweise bei unter 100°C oder sogar unter 80°C.
Wird dem Polyharnstoff-Basisfett eine weitere Verdickerkomponente zugesetzt, wie der Seifen- oder Komplexseifenverdicker, so erfolgt dies beispielsweise nach Herstellung des Basisfettes während der Abkühlkurve bei geeigneter Temperatur (z.B. bei 140 bis 115°C Zugabe des Seifen- oder Komplexseifenverdickers, insbe sondere der Ca-Seife bzw. der Ca-Komplex-Seife).
Vorzugsweise wird zur Herstellung des Basisfetts auf Temperaturen von über 120°C oder besser größer 150°C erhitzt. Die Umsetzung zum Basisfett erfolgt in einem beheizten Reaktor, der auch als Autoklav oder Vakuumreaktor ausgeführt sein kann.
Nachfolgend wird in einem zweiten Schritt durch Abkühlen die Bildung der Verdi ckerstruktur vervollständigt und ggf. weitere Bestandteile wie Additive und/oder Grundöl zur Einstellung der gewünschten Konsistenz oder des gewünschten Ei genschaftsprofils zugegeben. Der zweite Schritt kann in dem Reaktor des ersten Schrittes ausgeführt werden, vorzugsweise wird aber das Basisfett aus dem Reak tor in einen separaten Rührkessel zum Abkühlen und Einmischen der ggf. weite ren Bestandteile überführt.
Was für reine Polyharnstofffette gilt, kann auch auf Mischverdickersysteme mit Po lyharnstoffverdickeranteil übertragen werden. Die Herstellung von Polyharnstofffet ten mit Kalkseifenanteil (Einfach- und Komplexseifen von Hydroxymonocarbonsäu- ren, z.B. 12-Hydroxystearinsäure) ist z.B. in US 5084193 offenbart. Das Verfahren der US 5084193 kann auch zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyharnstoff fette eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Schmierfette sind besonders geeignet zur Verwendung in oder für Gleitlager, Wälzlager, Getriebe oder auch Gleichlaufgelenkwellen. Die er findungsgemäßen Schmierfette, enthaltend als Verdicker überwiegend Polyharn stoff-Verdicker, sind als Hochtemperaturfette besonders geeignet.
Es ist ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein Schmierfett zur Ver fügung zu stellen, das mit Dichtmaterialien aus fluorierten Elastomeren kompatibel ist. Die Auswahl fluorierter Elastomere als Werkstoffe für Dichtungen unterschied lichster Bauform wird häufig durch die Einsatzbedingungen wie zum Beispiel hohe Temperatur und / oder chemisch aggressive Medien vorgegeben, da diese Werk stoffe eine außergewöhnliche Beständigkeit gegen Hitze, Witterungsbedingungen und zahlreiche Chemikalien besitzen.
Fluorkautschuke (oft als FKM oder FPM abgekürzt) gehören zu der Klasse der fluorierten Elastomere. Zur Vernetzung werden abhängig von den angestrebten Fluorelastomereigenschaften z.B. diaminische, bisphenolische oder peroxidische Vernetzungen eingesetzt. Als Fluorkautschuke werden Kautschuke gekennzeich net, die als gemeinsames Merkmal Vinyliden(di)fluorid (VDF) als eines ihrer Mono mere besitzen. Die beiden wichtigsten Typen von Fluorkautschuken sind Copoly mere von Vinylidenfluorid (VDF) und Hexafluorpropylen (HFP) und Terpolymere von VDF, HFP und Tetrafluorethylen (TFE). Typische Handelsprodukte für Fluor kautschuke werden unter den Marken Viton®, Tecnoflon®, Dyneon® oder Dai- El®. vertrieben.
Daneben gibt es außerdem Polymerisate aus VDF, HFP, TFE und Perfluormethyl vinylether (PMVE), Polymerisate aus VDF, TFE und Propen, sowie Polymerisate aus VDF, HFP, TFE, PMVE und Ethern.
Neben den Fluorkautschuken existieren noch weitere Gruppen fluorierter Elasto mere, wie z. B. Perfluorkautschuk (FFKM), Tetrafluorethylen/Propylen-Kautschuke (FEPM) und fluorierte Silikonkautschuke (FVMQ).
Die Dichtmaterialien finden in Form oder als Teil von Dichtungen an den Schmier stellen Anwendung, wo das Polyharnstofffett eingesetzt wird. Dichtungen sind eine weit differenzierte Klasse wichtiger Konstruktionselemente. Prinzipiell kann in statische und dynamische Dichtstellen unterteilt werden. Schmierung ist vor allem bei bewegten Teilen notwendig, so dass die Dichtungen sich häufig auf dynamische Dichtstellen beziehen. Aber die statische Gehäuse dichtung, z.B. von Getrieben als Auslaufschutz ist als Beispiel für statische Dich tungen ebenso eingeschlossen.
Die Dichtungen sind z.B. als O-Ringe oder Profilringe, Radialwellendichtung, Gleitringdichtung, Stopfbuchsendichtung, Flachdichtung, Lippendichtung, Abstrei fer, Dichtschnüre ausgebildet. Als Beispiele für Anwendungen seien hier genannt Radialwellendichtungen für Generatorwellen, Stopfbuchsendichtungen für Pum pen, Gleitringdichtungen für chemische Reaktoren oder Perlmühlen (Abdichtung der Rührerwelle), Wellenabdichtungen in Trocknern, Schneckenförderern und För derbändern, Dichtelemente für Hydraulik- und Pneumatiksysteme (Pressen, Bau fahrzeuge, etc.) und Dichtungen für Wälzlager und Gleitlager.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein. Die Details der Beispiele und die Eigenschaften der Schmierfette sind in den nachfolgenden Tabellen 1 bis 5 wiedergegeben.
Beispiel 1 : Herstellung der Fette B1-A bis B1-C In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 630g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Hierzu wurden 113,4g 4,4-Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat gegeben und der Inhalt des Reaktionsgefä ßes wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. In einem weiteren heizbaren Gefäß mit Rührwerk wurden 630g PAO 8 vorgelegt, und 87,6g p- Toluidin sowie 9,0g Cyclohexylamin hinzugegeben. Der Inhalt des Gefäßes wurde auf 60°C erwärmt. Der Inhalt dieses Gefäßes wurde in das Reaktionsgefäß mit gelöstem Isocyanat überführt. Der Verdicker wurde in einer exothermen Reaktion gebildet. Danach wurde das Verdicker-Öl-Gemisch im Verlauf von 2 Stunden auf eine Endtempera tur von 160°C erhitzt. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf eine Tempera tur von 100°C wurden 15,0g Irganox L101 sowie 15,0g Irganox L115 zugegeben. Die Mischung wurde auf 60°C abgekühlt und mit der gewünschten Menge Propy lencarbonat (0 - 1 Gew%) versetzt. Abschließend wurde das Schmierfett mittels einer Kolloidmühle homogenisiert. Tabelle 1
Bezeichnung B1-A B1-B B1-C Propylencarbonat 0% 0,5% 1,0% D Shore A +15 +11 +2 D Gewicht +1,2% +1,3% +1,1% D Volumen +3,2% +2,8% +0,9%
Beispiel 2: Herstellung der Fette B2-A bis B2-C
In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 1305,0 g Gruppe I - Öl (Mineralöl, paraffinisch; 110 cSt bei 40°C) vorgelegt und hierzu 88,5g 4,4-Methylen- bis-Diphenyldiisocyanat gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Rühren auf 60°C erwärmt. Danach tropfte man 91,5g n-Octylamin zum Inhalt des Reaktionsgefäßes. Es fand eine exotherme Reaktion mit Bildung des Verdickers statt. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb 2 Stunden unter Rühren auf eine End temperatur von 160°C erhitzt und danach auf 60°C abgekühlt. Danach wurde die gewünschte Menge an Propylencarbonat (0-1 Gew%) zugegeben und das Fett ab- schließend via Kolloidmühle homogenisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Po lyharnstofffettes sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Bezeichnung B2-A B2-B B2-C Propylencarbonat 0,5% 1 % D Shore A +13 +7 +3 D Gewicht +3,6% + 1 ,6% +1,9% D Volumen +8,2% +3,4% +5,0%
Beispiel 3: Herstellung der Fette B3-A bis B3-C
In einem heizbaren Reaktionsgefäß mit Rührwerk wurden 369,7g Gruppe I - Öl (paraffinisch; 480cSt bei 40°C) sowie 567,2g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffi nisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Hierzu wurden 94,2g 4,4-Methylen-bis-Diphenyldiisocyanat geben und der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Rühren auf 60°C erwärmt. Anschließend ließ man eine Mischung aus 37,3g Cyclohexylamin sowie 47,8g n-Octylamin zutropfen, wo rauf die Bildung des Verdickers exotherm erfolgt. Das Reaktionsgemisch wurde in- nerhalb von zwei Stunden unter Rühren auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt. Beim Erreichen der Endtemperatur von 160°C wurden weitere 300,0g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) zugegeben und danach das Reaktionsgemisch auf 130°C abgekühlt und 44,8g Calcium-12-Hydroxistearat zu gegeben. Die Temperatur von 130°C wurde 30 Minuten lang gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 110°C abgekühlt, 7,5g eines phenolischen Anti- oxidants (Irganox L115) sowie 31 ,5g anorganischen Füllstoffes wurden zugeben. Nach Abkühlen auf 60°C wurde die gewünschte Menge an Propylencarbonat (0-1 Gew%) zugegeben. Danach wurde ein Additivpaket, bestehend aus aminischen Antioxidantien, Hochdruckadditiven, AW-Additiven, Buntmetallpassivator sowie Korrosionsschutzadditiven zugegeben und abschließend das Fett via Dreiwalzen stuhl homogenisiert.
Die Eigenschaften des erhaltenen Polyharnstofffettes enthaltend Calciumseife sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Der Tropfpunkt wurde nach DIN ISO 2176 be- stimmt.
Tabelle 3
B3-A B3-B B3-C
Propylencarbonat 0% 0,3% 1 %
RP-SF 253 281 273
RP-24h 233 239 242
WP60 272 289 286
WP60000 285 304 294 DR 60-60000 13 15 8
Tropfpunkt 272, 7°C 270, 0°C 264, 2°C D Shore A +8 + 4 +1 D Gewicht +1,7% + 1 ,6 % +1,7% D Volumen +2,6% + 0,6 % +2,6% Bestimmung der Verträglichkeit mit fluorierten Elastomeren
Die Bestimmung der Verträglichkeit der Polyharnstofffette mit fluorierten Elastome ren erfolgt anhand eines Vinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymers (Type: SRE-FKM/2X nach DIN ISO 13226). Hierzu wurden aus einer Elastomerplatte aus SRE-FKM/2X Prüfkörper mit einem Durchmesser von 30mm und einer Dicke von 2mm ausgestanzt. Die Prüfkörper wurden bei 180°C bzw. 160°C für 7 Tage in den oben beschriebenen Polyharnstofffetten eingelagert und danach bewertet.
Die Bewertung der fluorierten-Elastomere erfolgte nach Abwischen des Fetts mit einem sauberen Tuch durch: a) Bestimmung der Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1 , wobei der Prüfkörper vor der Behandlung eine Eindringhärte (Shore A) von 78 aufwies, und b) Biegeversuche von Hand.
Die Biegeversuche wurden durchgeführt, indem das Elastomer über ein Rohr mit dem Durchmesser von 3cm und 1cm gebogen wurde. Bewertet wurde die Elastizität des Elastomers.
In dem Einlagerungstest konnte die stabilisierende Wirkung des Propylencarbonats nachgewiesen werden. Mit zunehmendem Propylencarbonat-Gehalt zeigten sich trotz der hohen Einlagerungstemperatur von 180°C keine oder nur noch geringe Versprödungsanzeichen.
Bei Einsatz des Propylencarbonats im Polyharnstofffett neigen die fluorierten Elastomere weniger oder nicht mehr zur Verhärtung. Nach Empfehlung der Elastomerhersteller gelten Fette, die eine Härteänderung von deutlich mehr als 10 Punkten hinsichtlich der Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1 verursa chen, als unverträglich mit dem betroffenen Elastomer.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengetragen. Tabelle 4
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3
B1-A B1-B B1-C B2-A B2-B B2-C B3-A B3-B B3-C
Verdicker- MDI / Octylamin, zusammen- MDI / p-Toluidin, Cycylohexylamin // Ca- Setzung Cyclohexylamin M Dl / Octylamin 12-HSA
Propylencar bonat
[Gew.%] 0 0,5 1 0 0,5 1 0 0,3 1
Temperatur
[°C] 180 180 160
D Shore A +15 +11 +2 +13 +7 +3 +8 +4 +1 Biegeversuch ver- etwas weich, spröde et flexi- spröde noch flexibel von Hand des härtet flexibel flexibel bricht was bei, bricht flexibel fluorierten beim flexi beim Elastomer- Biegen bel Biegen Prüfkörpers Durch den Zusatz von 0,5% Propylencarbonat im Fett B2-B konnte die Zunahme der Härte des FKM-Elastomers halbiert werden. Durch Zusatz von 1 % Propylencar bonat (B2-C) konnte die Zunahme auf unbedenkliche 3 Punkte hinsichtlich der Ein dringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1 reduziert werden. Vor dem Hintergrund einer maximal zulässigen Härteänderung von 10 Punkten (Eindringhärte (Shore A) nach DIN EN ISO 7619-1 ) zeigte das Vergleichsfett B3-A ein grenzwertiges Ergebnis (+8). Bereits durch Zusatz von 0,3% Propylencarbonat (B3-B) konnte die Härteänderung in einen unbedenklichen Bereich zurückgedrängt werden. Durch Zusatz von 1 % Propylencarbonat (B3-C) blieb das Elastomer bzgl. seiner Härteänderung nahezu unverändert.
Beispiel 4A und 4B
Zusätzlich zur verbesserten Verträglichkeit der Polyharnstofffett-Zusammenset- zung mit fluorierten-Elastomeren können durch den Zusatz der Carbonate die Ge brauchseigenschaften hinsichtlich der Gebrauchsdauer und dem Nachhärtever halten verbessert werden. In einem beheizbaren Rührwerk wurden jeweils 875,0 Gramm Gruppe I - Öl (paraf finisch; 105-110cSt bei 40°C) sowie 875,0g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Zu dieser Ölmischung wurde 31 ,5 Gramm 4,4-Me- thylen-bis-Diphenyldiisocyanat (MDI) gegeben. Der Reaktorinhalt wurde unter Rüh ren auf 55°C erhitzt. Bei 55°C wurde eine Mischung von 12,5 Gramm Cyclohexyla- min sowie 16,0 Gramm N-Octylamin langsam zudosiert. Durch die exotherme Re aktion von Isocyanat mit der Aminmischung stieg die Temperatur auf 72°C. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten, um die Bildung des Verdickers zu ver vollständigen. Unter konstantem Rühren wurde das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt. Der Reaktorinhalt wurde an schließend auf 135°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 180,0 Gramm Cal- cium-12-Hydroxystearat. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Der Ansatz wurde unter weiterem Rühren auf 60°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 10,0 Gramm eines aminischen Antioxidants (Irganox L57). Danach wurde der Grundfett-Ansatz geteilt in Teil A und B. Teil B wurde in ein Planetenmischwerk überführt, 0,5% Propylencarbonat wurden bei 25°C zugesetzt und 15 Minuten gemischt.
Beide Teilansätze A und B wurden abschließend mittels Kolloidmühle homogeni siert: Beispiel 4A: ohne Propylencarbonat / Beispiel 4B: mit 0,5 Gew. % Propylen carbonat
Beispiel 4C
In einem beheizbaren Rührwerk wurden jeweils 875,0 Gramm Gruppe I - Öl (paraf finisch; 105-110cSt bei 40°C) sowie 875,0g Gruppe II - Öl (harthydriert, paraffinisch; 105-110cSt bei 40°C) vorgelegt. Zu dieser Ölmischung wurde 31 ,5 Gramm 4,4-Me- thylen-bis-Diphenyldiisocyanat (MDI) gegeben. Der Reaktorinhalt wurde unter Rüh ren auf 55°C erhitzt. Bei 55°C wurde eine Mischung von 12,5 Gramm Cyclohexyla- min sowie 16,0 Gramm N-Octylamin langsam zudosiert. Durch die exotherme Re aktion von Isocyanat mit der Aminmischung steigt die Temperatur auf 72°C. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten, um die Bildung des Verdickers zu ver vollständigen. Unter konstantem Rühren wurde das Reaktionsgemisch innerhalb 3 Stunden auf eine Endtemperatur von 160°C erhitzt. Der Reaktorinhalt wurde anschließend auf 135°C abgekühlt, gefolgt von der Zugabe von 180,0 Gramm Calcium-12-Flydroxistearat. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei gleichbleibender Temperatur gerührt. Unter Rühren folgt bei 135°C die Zugabe von 20,0 Gramm (1,0% ) Propylencarbonat. Der Ansatz wurde anschließend auf 80°C abgekühlt und 10,0 Gramm eines aminischen Antioxidants (Irganox L57) zuge mischt. Der Ansatz wurde nachfolgend mittels Kolloidmühle vermahlen.
In der nachfolgenden Tabelle 5 sind die erhaltenen Kennwerte zusammengestellt.
Tabelle 5
Bezeichnung Beispiel 4 A Beispiel 4 B Beispiel 4 C
Propylencarbonat [Gew. %] 0 0,5 1 ,0
Temperatur bei Zugabe des 25°C 25°C 135°C
Propylencarbonats
RP-SF / DIN ISO 2137 296 306 293
RP-24h bei 25°C 283 287 269
/ DIN ISO 2137
RP-24h bei 100°C 215 221 225
/ DIN ISO 2137
ARP-24h (25°C vs. 100°C) -68 -66 -44
WP60 bei 25°C / DIN ISO 2137 301 311 302
WP60000 / DIN ISO 2137 327 329 328
D60-60000 26 18 26
WP60-24h bei 100°C 283 302 305
/ DIN ISO 2137
AWP 60 -18 -9 +3
(25°C vs. 100°C)
Tropfpunkt [°C] / DIN ISO 2176 207,9 207,3 200,7
Ölabscheidung bei 40°C, 18h 1,6% 1 ,6% 1,7%
DIN 51817
FE9 gemäß DIN 51821 Einbauart B, 140°C
F10 9 h 45,8 h 63,2 h
F50 44 h 117,5 h 92,8 h Durch Zugabe organischer Carbonate wird eine leichte Konsistenzerweichung der Walkpenetration WP60 erzielt. Der Tropfpunkt der Fette wird durch Zugabe von Pro pylencarbonat leicht gesenkt, wohingegen die Ölabscheidung auf demselben Ni veau bleibt.
Ein signifikanter Unterschied ist beim Nachhärteverhalten bei erhöhter Temperatur (100°C) im Vergleich zu 25°C zu beobachten: die Ruhepenetration von Fettproben, die 24 Stunden (RP-24h) bei 100°C gelagert wurden, nimmt im Vergleich zu sol chen, die 24h bei 25°C gelagert wurden stark ab, die Fette härten nach (vergleiche ARP-24h). Durch die Zugabe von 1% Propylencarbonat konnte dieser Nachhärteef fekt um circa 30% reduziert werden.
Ein analoges Bild kann bei der Nachhärtung unter Temperatur (100°C) bei der Walkpenetration WP60 beobachtet werden. Durch Zugabe von 1 % Propylencarbo nat kann die Nachhärtung einer 24 Stunden bei 100°C gelagerten Fettprobe und danach auf 25°C abgekühlten Fettprobe im Vergleich zu einer bei 25°C gelagerten Fettprobe bei der Walkpenetration WP60 komplett vermieden werden (vergleiche die WP60-24h Werte), wogegen Fette ohne Propylencarbonat eine deutliche Nach härtung zeigten.
Die FE9-Prüfung der Fette legt einen weiteren Vorteil der organischen Carbonate offen. Bei den Beispielfetten 4B und 4C konnte durch Zugabe von Propylencarbonat die Ausfallzeiten F10 und F50 um über 50% verbessert werden.

Claims

Patentansprüche
1. Polyharnstofffett-Zusammensetzung aufweisend: a) zumindest ein Grundöl; b) zumindest einen Polyharnstoff-Verdicker; und c) zumindest ein organisches Carbonat, wobei das organische Carbonat 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist, wobei die Zusammensetzung aufweist: a) 55 bis 95 Gew.% des Grundöls; b) 1 bis 20 Gew.% des Polyharnstoff-Verdickers; und c) 0,1 bis 10 Gew.% des organischen Carbonats.
2. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, dass die Zusammensetzung aufweist: a) 70 bis 90 Gew.%, des Grundöls; b) 1,5 bis 15 Gew.%, des Polyharnstoff-Verdickers; und c) 0,2 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.%, des organischen Carbonats.
3. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin aufweist: d) 0,5 bis 40 Gew.%, insbesondere 2 bis 10 Gew.%, Additive; e) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0 bis 5 Gew.%, anorganische Verdicker; und f) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.%, Festschmierstoffe.
4. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorherge henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiter hin aufweist: g) 0 bis 20 Gew.%, insbesondere 1 bis 15%, weitere organische Verdicker, insbesondere Seifen- oder Komplexseifenverdicker auf Basis von Calcium-, Lithium- oder Aluminiumseifen, insbesondere Lithiumseifen.
5. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorherge henden Ansprüche, wobei die Zusammensetzung keine Bentonite, keine Alumino- silikate, keine Tonerden, keine Kieselsäure und kein amorphes Siliziumdioxid ent hält und insbesondere keine anorganischen Verdicker.
6. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorherge henden Ansprüche, wobei das organische Carbonat ein cyclisches Carbonat ist, insbesondere Propylencarbonat.
7. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorherge henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen Konuspenetrationswert für die Walkpenetration von 220 bis 430 mm/10 bei 25°C, vorzugsweise 265 bis 385 mm/10 bei 25°C, bestimmt nach ISO 2137 aufweist.
8. Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der vorherge henden Ansprüche, wobei das Grundöl eine kinematische Viskosität von 20 bis 2500 mm2/s, vorzugsweise von 40 bis 500 mm2/s, jeweils bei 40°C aufweist.
9. Schmierstelle aufweisend die Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zu mindest einem der vorhergehenden Ansprüche und eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial, wobei das Dichtmaterial aus einem elastischen Fluorpolymer besteht.
10. Bauteil aufweisend a) zumindest eine Schmierstelle, b) eine Dichtung umfassend ein Dichtmaterial, wobei das Dichtmaterial aus ei nem elastischen Fluorpolymer besteht, und c) die Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zumindest einem der Ansprü che 1 bis 7 in Kontakt mit der Schmierstelle und der Dichtung.
11. Schmierstelle nach Anspruch 9 oder Bauteil nach Anspruch 10, wobei das elastische Fluorpolymer ein Fluorkautschuk-Elastomer ist.
12. Schmierstelle nach Anspruch 9 oder Bauteil nach Anspruch 10, wobei die Dichtung ein O-Ring oder Profilring, eine Radialwellendichtung, eine Gleitringdich tung, eine Stopfbuchsendichtung, eine Flachdichtung, eine Lippendichtung, ein Ab streifer oder eine Dichtschnur ist.
13. Bauteil nach Anspruch 10, wobei das Bauteil eine Welle, ein Getriebe, ein Kolben, ein Gelenk, ein Wälzlager oder Gleitlager ist.
14. Verwendung der Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach einem der An sprüche 1 bis 7 für eine Schmierstelle oder ein Bauteil gemäß Anspruch 9 bis 13.
15. Verfahren zur Herstellung der Polyharnstofffett-Zusammensetzung nach zu mindest einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren die Herstellung eines Polyharnstoffes in zumindest einem Anteil des Grundöls in der Wärme umfasst und die Zugabe des organischen Carbonats nach Herstellung des Polyharnstoffes in dem Grundöl und beim Abkühlen auf eine Temperatur zwischen 100° bis 135°C erfolgt.
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Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4298481A (en) 1979-02-23 1981-11-03 Tenneco Chemicals, Inc. High temperature grease compositions
US5084193A (en) 1986-02-18 1992-01-28 Amoco Corporation Polyurea and calcium soap lubricating grease thickener system
US5207935A (en) * 1989-03-31 1993-05-04 Amoco Corporation Wheel bearing grease
US5084103A (en) 1989-10-06 1992-01-28 W. R. Grace & Co.-Conn. Strength enhancing additive for certain portland cements
JP2799634B2 (ja) 1991-03-07 1998-09-21 日本石油株式会社 等速ジョイント用グリース組成物
EP0562062B1 (de) 1991-10-08 1998-01-07 Chevron Chemical Company Abdichtungen aus fluorkohlenstoff schützende zusätze für schmieröle
US6172013B1 (en) 1997-09-17 2001-01-09 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil composition comprising trinuclear molybdenum compound and diester
JP3978998B2 (ja) 2000-11-14 2007-09-19 日本精工株式会社 転がり軸受
WO2008040383A1 (en) 2006-10-07 2008-04-10 Gkn Driveline International Gmbh Grease composition for use in constant velocity joints comprising at least one tri-nuclear molybdenum compound and a urea derivative thickener
CN102143849B (zh) * 2009-10-06 2013-07-17 日本精工株式会社 轮毂单元轴承
DE102010006745A1 (de) 2010-02-02 2011-08-04 Fuchs Petrolub AG, 68169 Schmierfette enthaltend Ligninsulfonat, deren Herstellung und Verwendung
US8507421B2 (en) 2010-02-02 2013-08-13 Fuchs Lubricants Co. Lubricating greases and process for their production
US8716202B2 (en) 2010-12-14 2014-05-06 Chevron Oronite Company Llc Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility
JP5991477B2 (ja) * 2012-10-31 2016-09-14 協同油脂株式会社 ハブユニット軸受用グリース組成物
EP2989186A4 (de) 2013-04-22 2016-12-21 Basf Se Dichtungsverträglichkeitsadditiv zur verbesserung der fluorpolymerdichtungsverträglichkeit von schmiermittelzusammensetzungen
US10066186B2 (en) 2013-04-22 2018-09-04 Basf Se Lubricating oil compositions containing a halide seal compatibility additive and a second seal compatibility additive
EP3129454A1 (de) 2014-04-09 2017-02-15 Basf Se Schmierölzusammensetzungen mit dichtungsverträglichkeitsadditiven und sterisch gehinderten aminen
CN107109278A (zh) 2014-07-02 2017-08-29 巴斯夫欧洲公司 用于改进润滑剂组合物的含氟聚合物密封件相容性的磺酸酯
JP6976938B2 (ja) 2015-11-11 2021-12-08 アフトン・ケミカル・コーポレーションAfton Chemical Corporation ボロキシン系シール適合性剤
CN107236581A (zh) * 2017-07-06 2017-10-10 广西柳工机械股份有限公司 高性能石墨烯复合润滑脂
CN107903987A (zh) 2017-12-01 2018-04-13 苏州市宽道模具机械有限公司 一种抗磨耐高温润滑脂及其制备方法

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