JP2023532131A - カーボネートを含むポリ尿素潤滑グリース及びその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリ尿素増粘剤と少なくとも１つの有機カーボネートとを含むポリ尿素潤滑グリース組成物、ポリ尿素潤滑グリース組成物を含む潤滑点又は部品、フッ素化エラストマーからのシール材を含むシール及び潤滑グリースの使用に関するものである。【選択図】なし

Description

本発明の目的は、ポリ尿素増粘剤と少なくとも１つの有機カーボネートとを含むポリ尿素潤滑グリース組成物、ポリ尿素潤滑グリース成分をそれぞれ含む潤滑点又は成分及びフッ素化エラストマーのシール材を含むシール並びにその潤滑グリースの使用である。

トライボシステムは多くの技術分野で使用されており、潤滑剤を使用して可動部品の接触面での摩擦と摩耗を低減することが重要である。用途に応じて、様々な粘度の潤滑剤が使用され得る。潤滑油は、液体の流動性のある粘度を有する一方、潤滑グリースは半固体から固体、多くの場合ゲル状の粘度を有する。

潤滑グリースの特徴は、液状油成分が増粘剤成分に取り込まれて保持されることである。潤滑グリースのペースト状の性質及び伸びやすく塑性変形しやすい特性は、付着性の特性と併せて、潤滑グリースが潤滑点を湿潤にし、潤滑効果がトライボロジー応力を受けた表面で発生することを確実にする。添加剤に加えて、潤滑グリースは基本的に基油に分散した増粘剤を含む。

潤滑グリースの最も重要なレオロジー特性の一つは、粘度又は降伏点、熱的及び機械的応力下での後硬化及び過度の油分離の回避、並びに安定した粘度温度挙動及び粘度せん断挙動である。用途に応じて使用価値の高い潤滑グリースを作製するためには、高い実用性が必要である。

潤滑グリースは、潤滑点を水から保護し、潤滑グリースの損失を最小限に抑え、砂や埃などの粒子の侵入を防ぐために、カプセル化又は密閉された環境で使用されることが多い。潤滑グリースの典型的な用途は、玉軸受、滑り軸受、ギアボックス又は等速ドライブシャフトの潤滑である。

ポリ尿素潤滑グリースは、高温及び／又は過酷な環境に曝される潤滑点によく使用される。このような使用条件下でシール材を使用する場合、シール材の選択に関して、熱的及び化学的に特に弾力性のあるフッ素化エラストマーに頼ることが多い。フッ素化エラストマーは、ポリ尿素潤滑油の存在下で硬化したり、脆くなったりする傾向があるため、このような潤滑油／シール材の組合せはしばしば制限される。

フッ素化エラストマーとの相溶性を向上させるための種々の添加剤が既に提案されている。例えば、欧州特許第０５６２０６２号明細書、国際公開第２０１２／０８２２８５号；米国特許第１０１０６７５９号明細書；米国特許第１００６６１８６号明細書；米国特許第１０１０６７５９号明細書；米国特許出願公開第２０１５／０２９１９０６号明細書；米国特許第１００６６１８６号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０００２５６０号明細書及び欧州特許出願公開第３３７４４７９号明細書である。

エチレンカーボネート（中国特許出願公開第１０７９０３９８７号明細書）又はプロピレンカーボネート（米国特許第４２９８４８１号明細書）などのカーボネートは、無機増粘剤用の潤滑油の活性剤／分散剤として知られているが、ポリ尿素増粘剤の添加剤としては知られていない。

本発明の目的は、ポリ尿素潤滑グリースの有用な特性、例えば、粘度、せん断安定性及び使用期間に関して改善することであり、潤滑グリースは特にそれぞれ後硬化しない又はできるだけ少ない後硬化のみであることである。さらに、シール材として使用されるため、フッ素化エラストマーとの改善された相溶性を有するポリ尿素潤滑グリースが提供されるべきであり、潤滑グリースは、フッ素化エラストマーとの相溶性を高めるための可能な添加剤によって、その有用な特性に悪影響を受けないようにする必要がある。

この目的は、独立請求項の主題によって解決される。好ましい実施形態は、従属請求項の主題であるか、又は以下に説明される。

本発明に係るポリ尿素グリース組成物は、以下の構成を有する：
ａ）５５～９５重量％、好ましくは７０～９０重量％の量の基油（任意に、基油混合物を含む）；
ｂ）１～２０重量％、好ましくは１．５～１５重量％の量の少なくとも１つのポリ尿素増粘剤；
ｃ）少なくとも１つの無機カーボネート、ここで有機カーボネートは０．１～１０重量％、好ましくは０．２～５重量％、特に好ましくは０．５～２重量％の量の４～８個の炭素原子を含む。

ｃ）を超えて、さらに以下のような添加剤が使用され得る：
ｄ）少なくとも１つの添加剤、好ましくは０．５～４０重量％、特に２～１０重量％の量である。

ポリ尿素グリース組成物は、任意に、１～２０重量％、好ましくは１～１５重量％の石鹸及び／又は複合石鹸増粘剤に基づく増粘剤をさらに含有する。

この場合、ポリ尿素増粘剤と石鹸及び／又は複合石鹸増粘剤を含む混合グリースをポリ尿素グリース組成物とも呼ぶ。

ポリ尿素グリース組成物及びポリ尿素グリースという用語は、以下では同義として使用される。

基油には、常温で液体の一般的な潤滑油が用いられる。基油は、好ましくは、いずれの場合も４０℃において、２０～２５００ｍｍ^２／ｓ、特に４０～５００ｍｍ^２／ｓの動粘度を有する。

基油は、鉱物油又は合成油に分類され得る。例えば、ナフテン系鉱油やパラフィン系鉱油は、ＡＰＩグループＩによる分類では鉱油とみなされる。飽和化合物の割合が少なく、ＡＰＩグループＩＩ及びＩＩＩに従って分類されたグループＩの油と比較して改善された粘度／温度挙動を有する、化学的に修飾された低芳香族及び低硫黄鉱油も同様に適している。

特に合成油としては、ポリエーテル、エステル、ポリアルファオレフィン、ポリグリコール、アルキル芳香族及びその混合物、並びにシリコンオイルが挙げられる。ポリエーテル化合物は、遊離ヒドロキシル基を有し得るが、完全にエーテル化又は末端基エーテル化もされ得、及び／又は１つ又は複数のヒドロキシ基及び／又はカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を有する出発化合物から製造され得る。任意に、アルキル化されたポリフェニルエーテルも、単独成分として又はさらに好ましくは混合成分としても可能である。１つ又は複数のＣ２～Ｃ２２アルコールを有する芳香族のジ、トリ若しくはテトラカルボン酸のエステル、脂肪族の分岐鎖状又は分岐鎖なしの飽和若しくは不飽和のＣ２～Ｃ２２炭酸を有するアジピン酸、セバシン酸、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール、又はジペンタエリスリトールのエステル、Ｃ２～Ｃ２２アルコールを有するＣ１８ダイマー酸エステル、個々の成分として又は任意の混合物中における複合エステルが好適に使用され得る。

ポリ尿素増粘剤は有機増粘系であり、１つ又は複数のアミン成分を１つ又は複数のイソシアネート成分で変換することによって得られ得る。

ポリ尿素増粘剤／増粘剤を製造するための抽出物は、第一級アミン及びイソシアネートである。

アミンは、モノアミンヒドロカルビル、ジ又はポリアミンヒドロカルビレン化合物である。ヒドロカルビル基又はヒドロカルビレン基は、好ましくはそれぞれ６～２０個の炭素原子、特に好ましくは６～１５個の炭素原子を有する。ヒドロカルビレン基は、好ましくは脂肪族基を有し、これらは特にアルキル基又はアルキレン基である。好適なアミン又は好適なポリ尿素は、それぞれ、欧州特許出願公開第０５０８１１５号明細書の１頁５１行目から１６頁下段に記載されている。

イソシアネート成分としては、モノ及び／又はポリイソシアネートが好適であり、ポリイソシアネートは、好ましくは２つのイソシアネート基を有する炭化水素である。イソシアネートは、５～２０個、好ましくは６～１５個の炭素原子を有し、好ましくは芳香族基を含む。

アミン成分は単官能、二官能、多官能のいずれか、又はイソシアネート成分は単官能、二官能、多官能のいずれか若しくはその両方である。

一実施形態によれば、ポリ尿素増粘剤は、ジイソシアネートとＣ６～Ｃ２０ヒドロカルビルモノアミンとの反応生成物として利用可能である。しかしながら、モノイソシアネート、任意に追加のジイソシアネートの反応生成物は、ジアミンと共に存在し得る。ポリ尿素増粘剤は、典型的には、ポリマー特性を有さず、例えば、二量体、三量体又は四量体である。したがって、ポリイソシアネートに加えて、Ｒ－ＮＣＯ（モノイソシアネート）タイプのイソシアネートも使用され得、ここで、Ｒは好ましくは５～２０個の炭素原子を有する炭化水素基を表す。

好ましいのは、ジイソシアネート及びモノアミンから得られ得るジウレア、又はジイソシアネート、モノアミン及びジアミンから得られ得るテトラウレアであり、いずれの場合も上記で定義したとおりである。特に好ましいのは、
－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）又はトルエン－２，４－ジイソシアネート（ＴＤＩ）及び脂肪族、芳香族及び／又は環状の第一級モノアミンに基づくジウレア、又は
－ＭＤＩ又はＴＤＩ及び脂肪族、芳香族及び／又はモノ及びジアミンに基づくテトラウレアである。

ポリ尿素増粘剤は、好ましくは、基油中のアミン成分とイソシアネート成分とをその場で反応させることで製造される。

モンモリロナイトなどのベントナイト（ナトリウムイオンが有機的に修飾されたアンモニウムイオンによりそれぞれ任意に置換又は部分的に置換される）、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、疎水性及び親水性のケイ酸を、任意に無機増粘剤として、任意に油可溶性ポリマー（例えば、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリイソブチレン、ポリブテン又はポリスチレンコポリマー）とともに共増粘剤として追加で使用し得る。

ベントナイト、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、ケイ酸、非晶質二酸化ケイ素及び／又は油可溶性ポリマーは、ベースグリースの製造のために加えられ得るか、又は第２工程で添加剤として後で加えられ得る。無機増粘剤、特にベントナイト、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、ケイ酸及び非晶質二酸化ケイ素は、いずれの場合も個別には使用しないことが好ましい。

特に、有機増粘剤として、カルシウム、リチウム若しくはアルミニウム塩に基づく石鹸又は複合石鹸増粘剤が適している。石鹸は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化リチウム又はアルミニウムアルコラートと、例えば、ヒドロキシ、エステル若しくは無水物として任意に置換された、例えば、１０～３２個の炭素原子、特に１６～２０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和モノカルボン酸との変換生成物として利用可能である。テレフタル酸をベースとしたエステル化ジカルボン酸セミアミド（Ｃ１２－Ｃ２４）も使用され得る。この場合、対応するグリースは石鹸増粘剤とも呼ばれる。錯化剤の存在により、石鹸は複合石鹸になる。好適な錯化剤は、以下のとおりである：（ａ）飽和若しくは不飽和モノカルボン酸、２～８個、特に２～４個の炭素原子を有するヒドロキシカルボン酸又は２～１６個、特に２～１２個の炭素原子を有するジカルボン酸のアルカリ塩（好ましくはリチウム塩）、アルカリ土類塩（好ましくはカルシウム塩）又はアルミニウム塩でいずれの場合も置換されたもの及び／又は（ｂ）ボロン酸及び／又は亜リン酸のアルカリ又はアルカリ土類塩、特に、ＬｉＯＨ及び／又はＣａ（ＯＨ）_２によるそれらの変換生成物。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ塩及びカルボン酸若しくはスルホン酸をベースとした単純、混合又は複合石鹸は、ベースグリースの製造中又はその後に添加剤として加えられ得る。又は、これらの石鹸はグリースの製造中にその場でも形成され得る。

ヒドロキシ安息香酸ステアリン酸アルミニウムは、例えば、アルミニウム錯体石鹸増粘潤滑グリースの製造に使用され得る。１２－ヒドロキシステアリン酸リチウム増粘剤はリチウム石鹸グリースの典型的な代表であり、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムはカルシウム石鹸グリースの代表である。

好ましい代替案によれば、ポリ尿素増粘剤及び石鹸又は複合石鹸増粘剤は一緒に使用され、ここで、Ｃａ石鹸又はＣａ複合石鹸は、それぞれ例えば１０：１～１：１０、特に５：１～１：５（いずれの場合も質量：質量）の混合比が特に好ましい。次いで、石鹸又は複合石鹸増粘剤及びポリ尿素増粘剤は、好ましくは、請求項１に記載のポリ尿素グリース組成物に関して、５～２５重量％で併用され、ここで、それぞれの場合でポリ尿素グリース組成物を基準にして、少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％のポリ尿素増粘剤が使用される。

固体潤滑剤として、例えば、ポリアミド、ポリイミド又はＰＴＦＥなどのポリマー粉末、メラミンシアヌレート、グラファイト、金属酸化物、窒化ホウ素、ケイ酸マグネシウム水和物（タルク）などのケイ酸塩、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、硫化モリブデン、硫化タングステン又はタングステン、モリブデン、ビスマス、スズ及び亜鉛をベースとした混合硫化物などの金属硫化物、炭酸カルシウム、ナトリウム及びカルシウムリン酸塩などのアルカリ金属及びアルカリ土類金属の無機塩が使用され得る。また、カーボンブラック又はナノチューブなどの他の炭素系固体潤滑剤なども挙げられる。

同様に、アルカリ又はアルカリ土類リグニンスルホネート、特にリグニンスルホン酸カルシウムなどのリグニン誘導体を使用して、特定の特性、例えば、２～１５重量％を達成し得る（国際公開第２０１１／０９５１５５号又は米国特許第８５０７４２１号明細書による）。

本発明の文脈において、驚くべきことに、特許請求された有機カーボネートを加えることにより、本発明によるポリ尿素潤滑グリースの有用な特性が向上し、及び有機カーボネートを使用することによりポリ尿素潤滑グリースとフッ素化エラストマーとの相溶性が向上することが見出された。

有機カーボネートは、４～８個の炭素原子を有する。有機カーボネートのラジカル又は成分は（カーボネート基自体は別として）炭化水素であり、すなわち、有機カーボネートはヘテロ原子で置換されていない。

特に４～８個、特に４又は５個の炭素原子を有する環状カーボネートが好ましい。例えば、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート；ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネートである。環状有機カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート（４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、２，３－ブチレンカーボネート（４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）又は１，２－ブチレンカーボネート（４－エチル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、ヘキサヒドロ－１，３－ベンゾジオキソール－２－オン、又は１，３－ベンゾジオキソール－２－オンなどが使用され得、プロピレンカーボネートが好ましく使用される。

有機環状カーボネートは、ポリ尿素グリースの製造時に添加剤として加えられ得るが、好ましくは、冷却段階で増粘剤系が完全に形成された後に加えられ得る。

さらに、本発明による潤滑グリース組成物は、抗腐食、抗酸化及びキレート化合物、フリーラジカル消去剤、反応層の形成剤等として作用する金属の影響に対する保護のための一般的な添加剤を含む。加水分解に対するエステル基油の耐性を向上させるカルボジイミド又はエポキシドなどの添加剤も添加され得る。

本発明の観点から一般的な添加剤は、酸化防止剤、摩耗保護剤、防腐食剤、洗浄剤、染料、潤滑促進剤、接着促進剤、粘性添加剤、摩擦低減剤、高圧添加剤及び金属不活性剤である。例として言及されるのは、以下のものである：
・一次酸化防止剤、例えば、アミン化合物（例えば、アルキルアミン又は１－フェニルアミノナフタレン）、フェニルナフチルアミン若しくはジフェニルアミンなどの芳香族アミン又はポリマーヒドロキシキノリン（例えば、ＴＭＱ）、フェノール化合物（例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、亜鉛ジチオカルバメート、又は亜鉛ジチオホスフェートなど；
・二次酸化防止剤、例えば、ホスファイト、例えば、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルホスファイト）、又はビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－ペンタエリスリトールジホスファイト又はチオエーテル（例えば、クレゾールチオエーテル）など；
・高圧力添加剤及び／又は摩耗保護添加剤、例えば、硫黄又は有機硫黄化合物、例えばポリスルフィド又は硫化オレフィン、過塩基カルシウムスルホネート、チオホスフェート、リン化合物、例えば、アミン中和アルキルホスフェートなど；
・無機又は有機ホウ素化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、有機ビスマス化合物；例えば、トリフェニルチオリン酸などのチオホスホネート、例えば、ジオクチルホスホネートなどのホスホネート（ホスファイト）、アルキルスルホネート、例えば、メチレン－ビス（ジブチルチオカルバメート）、ジチオカルバメートなどのチオカーバメート；
・「油性」を向上させる有効成分、例えば、Ｃ２～Ｃ６ポリオール、脂肪酸、脂肪酸エステル又は動物性若しくは植物性油など；
・防腐食剤、例えば、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート又はソルビタンエステルなど；中性又は過塩基性のカルシウムスルホネート、マグネシウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カルシウム及びナフタレンスルホン酸ナトリウム、スルホン酸エステル、セバシン酸二ナトリウム、カルシウムサリシレート、アミンホスフェート、スクシネートなど；
・金属不活性剤、例えば、メチルベンゾトリアゾジアルキルアミンなどのベンゾトリアゾール、立体障害フェノール、亜硝酸ナトリウムなど；
・粘性促進剤、例えば、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、オリゴ－デカ－１－エン、ポリスチレンなど；
・部分的に摩耗防止特性を有する摩擦低減剤、例えば、有機モリブデン錯体（ＯＭＣ）、モリブデン－ジ－アルキル－ジチオホスフェート、モリブデン－ジ－アルキル－ジチオカーバメート、特にモリブデン－ジ－ｎ－ブチル－ジチオカルバメート及びモリブデン－ジ－アルキル－ジチオカルバメート（Ｍｏ_２ｍＳ_ｎ（ジアルキルジチオカルバメート）_２（ｍ＝０～３かつｎ＝４～１））、亜鉛ジチオカルバメート又は亜鉛ジチオホスフェートなど；又は以下の式に対応する三核モリブデン化合物、
Ｍｏ_３Ｓ_ｋＬ_ｎＱ_ｚ
ここで、Ｌは独立して選択されたリガンドを表し、リガンドは化合物を油中に溶解可能又は分散可能にするために、米国特許第６１７２０１３号明細書に開示されているように炭素原子を有する有機基を含み、ｎは１～４であり、ｋは４～７であり、Ｑはアミン、アルコール、ホスフィン及びエーテルからなる中性電子供与化合物の群から選択され、ｚは０～５であり、非化学量論的値を含む（独国特許出願公開第１０２００７０４８０９１号明細書を参照）。；例えば、イソステアリン酸などの有機酸、官能性ポリマー、例えば、オレイルアミド、ポリエーテルとアミドに基づく有機化合物、例えば、アルキルポリエチレングリコールテトラデシレングリコールエーテル、ＰＩＢＳＩ（ポリイソブチレンサクシミド）又はＰＩＢＳＡ（ポリイソブチレン無水物）、部分グリセリド、ジアルキル水素ホスホネート、アルキルコハク酸など。

本発明のポリ尿素グリース組成物は、特に以下のような構造を有する：
ａ）５５～９５重量％、特に７０～９０重量％の基油；
ｂ）１～２０重量％、特に１．５～１５重量％のポリ尿素増粘剤；
ｃ）０．１～１０重量％、特に０．２～５重量％、特に好ましくは０．５～２重量％の有機カーボネート；
及び以下の任意成分からなる：
ｄ）０．５～４０重量％、特に２～１０重量％の添加剤；
ｅ）０～２０重量％、特に０～５重量％の非晶質ＳｉＯ_２又はケイ酸などの無機増粘剤；及び
ｆ）０～２０重量％、特に０．１～１５重量％の固体潤滑剤；
ｇ）０～２０重量％、特に１～１５重量％のカルシウム、リチウム又はアルミニウム石鹸をベースとしたさらなる有機増粘剤、特に石鹸又は複合石鹸増粘剤；
さらに、リグニン誘導体のような可能性のあるさらなる成分。

重量％表示は、全組成物を意味し、それぞれの場合において、互いに独立して適用される。グループａ）、ｂ）、ｃ）又はｄ）のいずれかに割り当てられた成分は、同時に別のグループａ）～ｄ）の成分になり得ない。各成分の重量％は、上記以外の任意成分を含め、合計で１００％とする。

増粘剤は、特に、２２０～４３０ｍｍ／１０（２５℃）、好ましくは２６５～３８５ｍｍ／１０のコーン貫入値（混和ちょう度）が得られる（ＤＩＮ ＩＳＯ ２１３７に従って決定される）ように、非常に多くの増粘剤を組成物が含むように用いられる。

ポリ尿素グリース組成物中のポリ尿素は、一般に、上記のアミンとイソシアネートを好ましくは基油中でその場で反応させることによって生成される。

本発明が基礎となるポリ尿素グリース組成物の製造方法によれば、
－まず、少なくとも基油、アミン成分及びイソシアネート成分を組み合わせて前駆体（ベースグリース）を生成し、
－１２０℃を超える、特に１５０℃を超える温度で加熱してベースグリースを製造し、
－好ましくは１００℃未満、さらには８０℃未満でベースグリースを冷却し、添加剤を加える。

さらなる増粘成分が石鹸又は複合石鹸増粘剤などのポリ尿素ベースグリースに加えられる場合、これは、例えば、ベースグリースの製造後、適切な温度（例えば、石鹸又は複合石鹸増粘剤、特にＣａ石鹸又はＣａ複合石鹸をそれぞれ１４０～１１５℃で加える）での冷却曲線中に行われる。

ベースグリースを製造するために、１２０℃を超える温度、好ましくは１５０℃を超える温度に加熱する。ベースグリースへの変換は、オートクレーブ又は真空反応器としても形成され得る加熱された反応器内で行われる。

増粘剤構造の形成は、その後、冷却によって第２工程で完了し、添加剤及び／又は基油などのさらなる成分を任意に添加して、所望の粘度又は所望の特性プロファイルを設定する。第２工程は第１工程の反応器内で行われ得るが、ベースグリースは、好ましくは、冷却と任意のさらなる成分の混合を行うために反応器から別の攪拌槽に移される。

純粋なポリ尿素グリースに適用されることは、ポリ尿素増粘剤部分を有する混合増粘剤系にも移行され得る。石灰石鹸部分（ヒドロキシモノカルボン酸、例えば、１２－ヒドロキシステアリン酸の単純及び複合石鹸）を有するポリ尿素グリースの製造は、例えば、米国特許第５０８４１９３号明細書に開示されている。米国特許第５０８４１９３号明細書の方法は、本発明に係るポリ尿素グリースの製造にも使用され得る。

本発明による潤滑グリースは、滑り軸受、玉軸受、ギアボックス、又はまた等速駆動軸における使用又はそのための使用に特に適している。増粘剤として主にポリ尿素増粘剤を含む本発明による潤滑グリースは、特に高温用グリースとして好適である。

本発明の特定の態様は、フッ素化エラストマーで作製されたシール材と適合する、潤滑グリースを提供することである。フッ素化エラストマーは、熱、気象条件及び多くの化学物質に対して並外れた耐性を有するため、多くの場合、例えば高温及び／又は化学的に攻撃的な媒体などの使用条件によって、多種多様な構造のシール材として選択される。

フッ素ゴム（しばしば、ＦＫＭ又はＦＰＭと略される）は、フッ素化エラストマーの一種に属する。架橋の目的には、例えば、ジアミン架橋、ビスフェノール架橋又は過酸化物架橋などが、所望のフッ素エラストマー特性の機能として使用される。ビニリデン（ジ）フルオリド（ＶＤＦ）をモノマーの一つとして共通の特徴とするゴムは、フッ素ゴムと呼ばれる。最も重要な２種類のフッ素ゴムは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体並びにＶＤＦ、ＨＦＰ及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の共重合体である。フッ素ゴムの代表的な市販品としては、Ｖｉｔｏｎ（登録商標）、Ｔｅｃｎｏｆｌｏｎ（登録商標）、Ｄｙｎｅｏｎ（登録商標）又はＤａｉ－Ｅｌ（登録商標）で販売されている。

さらに、ＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ及びパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）のポリマー、ＶＤＦ、ＴＦＥ及びプロピレンのポリマー並びにＶＤＦ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ及びエーテルのポリマーもある。

フッ素ゴムに加えて、例えば、パーフルオロゴム（ＦＦＫＭ）、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴム（ＦＥＰＭ）及びフッ素化シリコンゴム（ＦＶＭＱ）などのフッ素化エラストマー群がさらに存在する。

シール材は、ポリ尿素グリースが使用される潤滑点でシールの形態又はシールの一部として使用される。シールは、重要な構造要素の一つとして大きく区別されるクラスである。

原理的には、静的及び動的封止点に分けられる。特に、可動部の場合、潤滑が必要であるため、シールは動的封止点と呼ばれることが多い。しかしながら、静的シールの例として、例えばギアボックスの漏れ防止としての静的ハウジングシールも同様に含まれる。

シールは、例えば、Ｏリング又はプロファイルリング、ラジアルシャフトシール、スライディングリングシール、グランドシール、フラットシール、リップシール、ワイパー、シーリングコードとして形成される。ここで、用途の例としては、発電機用シャフトのラジアルシャフトシール、ポンプ用グランドシール、化学反応器やビーズミル（撹拌軸のシール）のスライディングリングシール、乾燥機、スクリューコンベア及びコンベアベルトのシャフトシール、油圧及び空気圧システム（プレス、建設車両など）のシール部材並びに玉軸受や滑り軸受用のシールが挙げられる。

本発明は、実施例によって以下に記載されるが、それらに限定されるものではない。実施例の詳細及び潤滑グリースの特性は、以下の表１～表５に示す。

実施例１：グリースＢ１－Ａ～Ｂ１－Ｃの製造
撹拌機を含む加熱可能な反応容器に、６３０ｇのグループＩＩの油（硬質水添、パラフィン系；４０℃で１０５～１１０ｃＳｔ）を入れた。これに、１１３．４ｇの４，４－メチレン－ビス－ジフェニルジイソシアネートを加え、反応容器の内容物を攪拌により６０℃に加熱した。撹拌機を含む加熱可能な容器に、６３０ｇのＰＡＯ ８を入れ、８７．６ｇのｐ－トルイジンと９．０ｇのシクロヘキシルアミンを加えた。容器の内容物を６０℃に加熱した。この容器の内容物を、イソシアネートを溶解した反応容器に移した。増粘剤は発熱反応で形成された。次に、増粘剤－油混合物を、２時間にわたって１６０℃の最終温度まで加熱した。反応混合物を１００℃の温度まで冷却した後、１５．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ Ｌ１０１及び１５．０ｇのＩｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５を加えた。この混合物を６０℃まで冷却し、所望の量のプロピレンカーボネート（０～１重量％）と混合した。最後に、コロイドミルを用いて潤滑グリースを均質化した。

実施例２：グリースＢ２－Ａ～Ｂ２－Ｃの製造
撹拌機を含む加熱可能な反応容器に、１３０５．０ｇのグループＩの油（鉱油、パラフィン系；４０℃で１１０ｃＳｔ）を入れ、これに、８８．５ｇの４，４－メチレン－ビス－ジフェニルジイソシアネートを加えた。この反応容器の内容物を攪拌により６０℃に加熱した。次に、反応容器の内容物に、９１．５ｇのｎ－オクチルアミンを加えた。増粘剤の形成を伴う発熱反応が起こった。反応混合物を攪拌により２時間以内に１６０℃の最終温度まで加熱し、その後６０℃まで冷却した。次いで、所望の量のプロピレンカーボネート（０～１重量％）を加え、最後に、コロイドミルを用いてグリースを均質化した。得られたポリ尿素グリースの特性を表２にまとめた。

実施例３：グリースＢ３－Ａ～Ｂ３－Ｃの製造
撹拌機を含む加熱可能な反応容器に、３６９．７ｇのグループＩの油（パラフィン系；４０℃で４８０ｃＳｔ）と５６７．２ｇのグループＩＩの油（硬質水添、パラフィン系；４０℃で１０５～１１０ｃＳｔ）を入れた。

これに、９４．２ｇの４，４－メチレン－ビス－ジフェニルジイソシアネートを加え、反応容器を攪拌しながら６０℃に加熱した。次に、３７．３ｇのシクロヘキシルアミンと４７．８ｇのｎ－オクチルアミン混合物を加え、これに対応して増粘剤の形成が発熱的に行われた。反応混合物を攪拌しながら２時間以内に１６０℃の最終温度まで加熱した。最終温度１６０℃に達した時点で、３００．０ｇのグループＩＩの油（硬質水添、パラフィン系；４０℃で１０５～１１０ｃＳｔ）を加え、その後、反応混合物を１３０℃まで冷却し、４４．８ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムを加えた。１３０℃の温度を３０分間保持した。その後、反応混合物を１１０℃まで冷却し、７．５ｇのフェノール系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ１１５）と３１．５ｇの無機充填剤を加えた。６０℃まで冷却した後、所望量のプロピレンカーボネート（０～１重量％）を加えた。次に、アミン系酸化防止剤、高圧用添加剤、ＡＷ用添加剤、非鉄金属不動態化剤及び腐食防止用添加剤からなる添加剤パッケージを加え、最後に、グリースを３本ロールミルで均質化した。

得られたカルシウム石鹸を含むポリ尿素グリースの物性を表３にまとめた。なお、滴点はＤＩＮ ＩＳＯ ２１７６に準拠して測定した。

フッ素化エラストマーとの相溶性の測定
ポリ尿素グリースとフッ素化エラストマーとの相溶性は、フッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレンコポリマー（タイプ：ＤＩＮ ＩＳＯ １３２２６によるＳＲＥ－ＦＫＭ／２Ｘ）によって測定される。この目的のために、直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの試験片をＳＲＥ－ＦＫＭ／２Ｘのエラストマーシートから打ち抜いた。この試験片を上記のポリ尿素グリースにそれぞれ１８０℃又は１６０℃で７日間浸漬した後、評価した。

フッ素化エラストマーの評価は、清潔な布でグリースを拭き取った後、以下の方法で行った：
ａ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７６１９－１に従った押し込み硬度（ショアＡ）の測定であって、試験片が処理前に７８の押し込み硬度（ショアＡ）を有していた測定、及び
ｂ）手による曲げ試験。
曲げ試験は、エラストマーを直径３ｃｍ及び１ｃｍのパイプ上で曲げて行った。エラストマーの弾性を評価した。

プロピレンカーボネートの安定化効果は、浸漬試験で実証された。１８０℃の高い浸漬温度にもかかわらず、プロピレンカーボネートの含有量が増加しても、脆化の兆候はまったく又は非常にごくわずかしか示されなかった。

ポリ尿素グリースにポリプロピレンカーボネートを使用する場合、フッ素化エラストマーは硬化しにくくなる又は硬化しなくなる傾向がある。エラストマー製造業者の提案によると、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７６１９－１に準拠した押し込み硬度（ショアＡ）に関して１０ポイントを大幅に超える硬度変化を引き起こすグリースは、それぞれのエラストマーと相溶性がないとみなされる。

その結果を表４にまとめた。

グリースＢ２－Ｂに０．５％のプロピレンカーボネートを加えると、ＦＫＭエラストマーの硬度の増加が半分になった。１％のプロピレンカーボネート（Ｂ２－Ｃ）を加えると、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７６１９－１に準拠した押し込み硬度（ショアＡ）に関して、その上昇は無害な３ポイントまで減少した。

１０ポイントの最大許容硬度変化（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７６１９－１に基づく押し込み硬度（ショアＡ））を考慮すると、比較用グリースＢ３－Ａはわずかな結果（＋８）を示している。０．３％のプロピレンカーボネート（Ｂ３－Ｂ）を加えると、硬度変化はすでに無害な範囲に押し戻された。１％のプロピレンカーボネート（Ｂ３－Ｃ）を加えると、エラストマーの硬度変化にほとんど変化は見られなかった。

実施例４Ａ及び４Ｂ
ポリ尿素グリース組成物とフッ素化エラストマーとの相溶性の向上に加えて、カーボネートの添加により、使用期間及び硬化後の挙動に関する有用な特性が向上し得る。

加熱可能な攪拌機に、８７５．０ｇのグループＩの油（パラフィン系；４０℃で１０５～１１０ｃＳｔ）と８７５．０ｇのグループＩＩの油（硬質水添、パラフィン系；４０℃で１０５～１１０ｃＳｔ）をそれぞれ入れた。この油混合物に、３１．５ｇの４，４－メチレン－ビス－ジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を加えた。反応器内容物を攪拌により５５℃に加熱した。５５℃で、１２．５ｇのシクロヘキシルアミンと１６．０ｇのＮ－オクチルアミンの混合物をゆっくりと計量して入れた。イソシアネートとアミン混合物の発熱反応により、温度は７２℃まで上昇した。この温度を３０分間保持し、増粘剤の形成を完了させた。一定の攪拌によって、反応混合物を３時間以内に１６０℃の最終温度に加熱した。続いて、反応器内容物を１３５℃まで冷却し、次いで１８０．０ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムを加えた。この混合物を一定温度で３０分間撹拌した。バッチをさらに攪拌することによって６０℃まで冷却し、次いで１０．０ｇのアミン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ５７）を加えた。次に、ベースグリースバッチをパートＡとＢに分けた。パートＢをプラネタリーミキサーに移し、２５℃で０．５％のプロピレンカーボネートを加え、１５分間混合した。

続いて、部分バッチＡ及びＢの両方をコロイドミルによって均質化した：実施例４Ａ：プロピレンカーボネートを含まない／実施例４Ｂ：０．５重量％のプロピレンカーボネートを含む。

実施例４Ｃ
加熱可能な攪拌機に、８７５．０ｇのグループＩの油（パラフィン系；４０℃で１０５～１１０ｃＳｔ）及び８７５．０ｇのグループＩＩの油（硬質水添、パラフィン系；４０℃で１０５～１１０ｃＳｔ）をそれぞれ入れた。この油混合物に、３１．５ｇの４，４－メチレンビスジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を加えた。反応器内容物を攪拌により５５℃に加熱した。５５℃で、１２．５ｇのシクロヘキシルアミンと１６．０ｇのＮ－オクチルアミンの混合物をゆっくりと計量して入れた。イソシアネートとアミン混合物の発熱反応により、温度は７２℃まで上昇する。この温度を３０分間保持し、増粘剤の形成を完了させた。反応混合物を一定の攪拌で３時間以内に１６０℃の最終温度まで加熱した。

続いて、反応器内容物を１３５℃に冷却し、その後、１８０．０ｇの１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウムを加えた。この混合物を一定の温度で３０分間撹拌した。１３５℃で、２０．０ｇ（１．０％）のプロピレンカーボネートの添加が、攪拌によって行われる。バッチはその後８０℃まで冷却され、１０．０ｇのアミン系酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ Ｌ５７）を加えた。続いて、バッチをコロイドミルにより粉砕した。得られた特性値は、以下の表５にまとめられている。

有機カーボネートを加えることにより、混和ちょう度ＷＰ６０のわずかな粘度軟化が達成される。プロピレンカーボネートを添加することにより、グリースの滴点がわずかに低下するが、油分離は同程度に保たれる。

２５℃と比較して温度を上げた（１００℃）場合では、硬化後の挙動に大きな違いが見られ得る：１００℃で２４時間（ＲＰ－２４時間）保管されたグリース試料の静的浸透は、２５℃で２４時間保管されたものと比較して大幅に減少し、グリースは後硬化する（ΔＲＰ－２４時間を参照）。プロピレンカーボネートを１％加えると、この後硬化効果は約３０％減少した。

同様の画像は、混和ちょう度ＷＰ６０の温度（１００℃）での後硬化中にも観察され得る。プロピレンカーボネートを１％加えることにより、１００℃で２４時間保管した後、２５℃まで冷却したグリース試料は、２５℃で保管したグリース試料と比較して、混和ちょう度ＷＰ６０中の後硬化を完全に回避し得（ＷＰ６０－２４時間値を参照）、一方、プロピレンカーボネートを含まないグリースは、著しい後硬化を示すことが分かる。

グリースのＦＥ９試験では、有機カーボネートのさらなる利点が明らかになった。実施例のグリース４Ｂ及び４Ｃの場合、ダウンタイムＦ１０及びＦ５０は、プロピレンカーボネートを添加することによって５０％以上改善された。

Claims (15)

1. ａ）少なくとも１つの基油と、
   ｂ）少なくとも１つのポリ尿素増粘剤と、
   ｃ）４～８個の炭素原子を含む少なくとも１つの有機カーボネートとを含むポリ尿素グリース組成物であって、
   ａ）５５～９５重量％の前記基油と、
   ｂ）１～２０重量％の前記ポリ尿素増粘剤と、
   ｃ）０．１～１０重量％の前記有機カーボネートとを含む、ポリ尿素グリース組成物。
2. ａ）７０～９０重量％の前記基油と、
   ｂ）１．５～１５重量％の前記ポリ尿素増粘剤と、
   ｃ）０．２～５重量％、特に好ましくは０．５～２重量％の前記有機カーボネートとを含むことを特徴とする、請求項１に記載のポリ尿素グリース組成物。
3. ｄ）０．５～４０重量％、特に２～１０重量％の添加剤と、
   ｅ）０～２０重量％、特に０～５重量％の無機増粘剤と、
   ｆ）０～２０重量％、特に０．１～１５重量％の固体潤滑剤とを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリ尿素グリース組成物。
4. ｇ）０～２０重量％、特に１～１５重量％の有機増粘剤、特にカルシウム石鹸、リチウム石鹸、又はアルミニウム石鹸、特にリチウム石鹸を基礎とする石鹸又は複合石鹸増粘剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物。
5. ベントナイト、アルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、ケイ酸、及び非晶質二酸化ケイ素、特に無機増粘剤を含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物。
6. 前記有機カーボネートは、環状カーボネート、特にプロピレンカーボネートである、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物。
7. ＩＳＯ２１３７に従って測定された、２５℃で２２０～４３０ｍｍ／１０、好ましくは２５℃で２６５～３８５ｍｍ／１０の混和ちょう度のコーン貫入値を含むことを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物。
8. 前記基油は、４０℃における動粘度が２０～２５００ｍｍ^２／ｓ、好ましくは４０～５００ｍｍ^２／ｓである、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物と、
   シール材を含むシールとを含み、
   前記シール材は、弾性フッ素樹脂からなる、潤滑点。
10. ａ）少なくとも１つの潤滑点と、
    ｂ）シール材を含むシールであって、該シール材が弾性フッ素樹脂からなるシールと、
    ｃ）前記潤滑点及び前記シールと接触する、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物とを含む、部品。
11. 前記弾性フッ素樹脂は、フッ素ゴムエラストマーである、請求項９に記載の潤滑点又は請求項１０に記載の部品。
12. 前記シールは、Ｏリング若しくはプロファイルリング、ラジアルシャフトシール、スライドリングシール、グランドシール、フラットシール、リップシール、ワイパー又はシーリングコードである、請求項９に記載の潤滑点又は請求項１０に記載の部品。
13. 前記部品は、シャフト、ギアボックス、ピストン、ジョイント、ボールベアリング又はすべり軸受である、請求項１０に記載の部品。
14. 請求項１～７のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物の、請求項９～１３に記載の潤滑点又は部品への使用。
15. 前記基油の少なくとも一部を加熱してポリ尿素を製造する工程と、
    前記基油中の前記ポリ尿素の製造後に、前記有機カーボネートの添加を１００℃～１３５℃の温度への冷却中に行う工程とを含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリ尿素グリース組成物の製造方法。