KR20170133374A - 폴리우레아-농후화된 리그닌 유도체-유래의 윤활 그리스의 제조 방법, 그러한 윤활 그리스 및 그의 사용 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리우레아 농후화제로 농후화된 리그닌 유도체-유래의 윤활 그리스를 제조하기 위한 방법, 그에 따라 제조된 윤활 그리스 및 이러한 윤활 그리스, 그 중에서도 변속기, 항속 구동축 및 밀봉 롤러 베어링 내 윤활 그리스로서의 사용에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리우레아 농후화제로 농후화된 리그닌 유도체-유래의 윤활 그리스를 제조하기 위한 방법, 그에 따라 제조된 윤활 그리스 및 이러한 윤활 그리스, 그 중에서도 변속기, 항속 구동축 및 밀봉 롤러 베어링 내 윤활 그리스의 사용에 관한 것이다.
윤활 그리스를 제조하기 위한 리그닌 유도체의 용도가 공지되어 있다.
US 3249537은 아세트산, 수산화나트륨 및/또는 수산화리튬, 장쇄 지방산, 기유 및 아민 첨가제의 존재 중에서 윤활 그리스 농후화제로서의 나트륨 리그노술포네이트를 기술하고 있다. 이러한 조성을 갖는 윤활 그리스는 여러 적용예에 대하여 수용성 및/또는 물에 불충분하게 저항성이다. 윤활 적용예가 열가소성 탄성체(TPE)로 만들어진 게이터(gaiter)로 봉입되는 경우, 예를 들어 항속 구동축인 경우, 이러한 윤활 그리스는 게이터에 대하여 불충분한 적합성을 나타낸다. 여기에서, 봉입재는 종종 서로에 대하여 이동하는 부품의 이동에 참여하거나 적어도 진동을 잡아낸다. 이를 위하여, 물질의 이동도 그리고 대부분의 경우들에서 역시 탄성이 요구되고, 이는 역으로 윤활 그리스와의 접촉 및/또는 상호작용으로 영향받지 않을 수 있다.
칼슘 리그노술포네이트는 또한 윤활 그리스의 성분으로서 US 2011/0190177 A1 및 W0 2011/095155 A1으로부터 공지되어 있다. 후자는 복합체 지방(complex fat) 및 다른 무엇보다도 열가소성 탄성체 게이터로 봉입된 항속 구동축에 관한 것이다. 전자는 또한 다른 무엇보다도 폴리우레아를 포함하여 칼슘 리그노술포네이트로의 여러 농후화제의 용도를 기술한다.
W0 2014046202 A1은 예를 들어 그 구조가:
인 기유 중의 1 내지 20 중량%의 리그노페놀 유도체를 포함하는 윤활 그리스를 기술하고 있다. 폴리우레탄 또는 폴리우레아 농후화제는 언급되지 않았다.
US 2013/0338049A1은 리그닌 유도체 및 여러 농후화제를 포함하는 윤활 그리스 조성물을 기술하고 있고; 이들은 또한 기유 및 첨가제의 혼합물 중의 폴리우레아 농후화제를 포함한다. 리그닌 유도체는 기성의 폴리우레아 윤활 그리스에 첨가된다.
이미 제조된 폴리우레아 윤활 그리스에의 리그닌 유도체의 교반은 하기 이유로 특정한 적용예에 대하여 문제가 있을 수 있다. 폴리우레아 농후화제를 제조하기 위하여 요구되는 이소시아네이트와 아민의 전환은 이소시아네이트가 완전히 전환되지 않고 아민에 과량으로 첨가되는 경우에 후속하는 가교화 반응의 단점을 갖는다. 게다가, 이소시아네이트와 마찬가지로 미전환의 아민이 피부 자극 등과 같은 알러지 반응 그리고 플라스틱 또는 탄성체 등과 같은 재료의 불내성(intolerance)을 야기할 수 있으며 이는 아민 또는 이소시아네이트로 인하여 후속하는 가교화 반응을 할 수 있다. 게다가, 리그닌 유도체는 상당한 양의 물 - 예를 들어 리그노술포네이트 중의 4 내지 8 중량%를 갖는다. 이는 물 및 다른 휘발성 또는 용이하게 분해되는 성분의 휘발로 인하여 더 높은 적용 온도에서 리그닌 유도체를 포함하는 윤활 그리스의 불충분한 열적 안정성을 야기할 수 있다. 밀봉되거나 봉입된 윤활점 중에서 이는 과압 축적을 야기하고, 이는 밀봉 또는 봉입의 손상을 야기하거나 그리스의 침출 또는 물과 오염물의 침입 각각을 야기할 수 있다.
게다가, 후속적으로 기성의 폴리우레아 윤활 그리스에의 리그닌 유도체의 교반이 폴리우레아 농후화제의 감소된 농후화 효율 또는 개별적으로 리그닌 유도체가 발명의 방법에 따라 도입된 상당하는 농도를 갖는 상당하는 윤활 그리스 중에 사용되는 것에 비하여 약 10% 내지 25% 더 높은 농후화제의 농도가 윤활 그리스의 사전 특정된 농도를 달성하는 데 요구되는 결과를 야기한다. 농후화제의 더 높은 비율은 특히 저온에서 윤활 그리스의 전단 점도를 증가시키고, 그의 결과로 윤활에 그리고 집중 주유 시스템(central lubrication system)에 감소된 능력이 야기된다.
항속 구동축을 위한 폴리우레아 그리스가 EP0435745 A1, EP0508115 A1, EP0558099 A1 및 EP0661378 A1를 포함하여 여러 특허에서 기술된다.
오늘날 폴리우레아 및 폴리우레탄 그리스, 첨가된 마찰화학적으로 활성인 EP/AW 첨가제는 상당한 부분의 제형 비용이 가정되고 따라서 종종 윤활 그리스에 대한 가격-상승 인자이다. 이러한 첨가제 대부분이 복잡한, 다단계 합성 절차로 제조되고, 이들의 용도는 많은 경우에서 이들의 독성 부작용과 마찬가지로 적용예의 형태 및 최종 제형 중에서의 이들의 적용된 농도로 제한된다. 일부 적용예에 있어서, 예를 들어 높은 응력을 받는 항속 구동축 또는 저속-구동 롤러 베어링에 있어서, 불충분한 윤활 조건 또는 개별적으로 액체 윤활제에 의한 마찰부의 접촉이 또한 액체 첨가제를 통하여 회피되지 않을 수 있다. 이러한 경우들에서 지금까지 실용에 있어서, 무기 화합물 (질화붕소, 탄산염, 인산염 또는 수소인산염 등), 분말화된 플라스틱 (PTFE 등) 또는 금속 황화물 (MoS2 등)에 기초하는 고체 윤활제가 사용되었다. 이러한 성분들은 또한 종종 고가이고 윤활제 제형의 전체 가격에 결정적인 영향을 준다.
게다가, 윤활 그리스는 열적으로 비활성이어야 하고 그 안의 리그닌 유도체가 고체로서 균질하고, 작은 입자 크기로 분포되어야 한다.
본 발명의 목적은, 하기와 같이 전술된 종래 기술의 단점을 극복하는 것을 포함한다:
· 예컨대 습도의 존재 중에서, 후-경화(post-cure)를 최소화;
· 열적 안정성, 즉 예를 들어 밀봉된 윤활 그리스 적용 예 중에의 과압 축적(overpressure build-up)을 최소화;
· 실(seals) 및 게이터(gaiter)와의 적합성(compatibility)을 증가;
· 그리스의 균질성 및 리그닌 유도체 입자 분포의 균질성을 개선;
· 폴리우레아 농후화제의 농후화 효율을 증가;
· 오일 분리를 감소;
· 윤활 설비 중으로의 전달 능력 및 저온에 대한 적합성을 최적화;
· 저장 및 열응력 동안 폴리우레아 그리스의 후-경화(post-cure)를 최소화;
· 폴리우레아 그리스의 재료 적합성(플라스틱 및 탄성체)을 최적화하고;
· 폴리우레아 그리스 중의 리그닌 유도체의 윤활 작용의 개선에 영향.
상기의 목적 및 추가적인 목적은 독립 청구항의 대상에 의해 달성된다. 바람직한 구현예는 종속 청구항의 대상이고 이하에서 기술된다.
본 발명의 대상은, 기유 내 리그닌 유도체가 110℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과, 특히 바람직하게는 170℃ 초과 또는 심지어 180℃ 초과의 온도에, 특히 30 분 이상 동안, 적용되는 것이다. 이는 하기에 의해 수행될 수 있다:
(A) 리그닌 유도체가 별도로 전술된 바와 같이 기유 내에서 가열되고 이는 폴리우레아 농후화제의 형성 이후에 첨가됨;
(B.1) 리그닌 유도체가 폴리우레아 농후화제의 형성 이전에, 즉 아민 성분과 이소시아네이트 성분이 서로 혼합되기 이전에 첨가되어, 아민 성분과 이소시아네이트 성분 및 형성되는 폴리우레아 농후화제가 전술된 바와 같이 함께 가열됨, 또는
(B.2) 리그닌 유도체가, 아민 성분과 이소시아네이트 성분이 서로 혼합된 이후에, 즉 폴리우레아 농후화제가 적어도 부분적으로 형성되고 가능하게는 이미 필수적으로 완료되었으나 폴리우레아 농후화제의 온도 처리가 아직 마감되지 않은, 즉 120℃ 초과 또는 110℃ 초과의 온도에 아직 달성되지 않은 때에, 첨가되어, 적어도 부분적으로 형성되고 가능하게는 이미 필수적으로 완료된 폴리우레탄 농후화제 및 리그닌 유도체가 함께 전술된 바와 같이 가열됨.
변형예 B.1 및 B.2가 바람직하고, B.2가 특히 바람직하다. 변형예 B.1 및 B.2의 특별한 이점은, 초기 이소시아네이트 과량이 사용되는 경우, 무엇보다도 공정의 다단식의 속성으로 인하여 아민의 완전한 전환이 달성될 수 있다는 것이고, 그 후 증가된 온도에서 그리고 리그닌 유도체의 존재 중에서 시간-지연 방법으로 과량의 이소시아네이트기의 해제반응이 또한 가능하다는 것이다.
비누 또는 폴리우레아 농후화제에 유래하는 그리스를 포함하는 통상의 리그닌 유도체와는 대조적으로, 본 발명의 윤활 그리스는 평면 베어링 및 롤러 베어링, 변속기 및 유니버설 조인트 내 윤활 그리스로 사용하기에 예상외로 양호한 특성을 나타내고, 윤활 설비 및 중앙 윤활 시스템을 사용하여 잘 적용될 수 있다는 점이 발견되었다. 본 발명의 윤활 그리스는 그 자체로 통상의 그리스와는 명백하게 구별된다.
본 발명의 윤활 그리스는 150℃에서 48 시간 후 8% 미만의 DIN 58397-1에 따른 증발 손실로 기술되는 특정의 열저항에 의해 구별된다. 본 발명의 윤활 그리스는 추가로 DIN 51777-1에 따라 결정되는, 첨가된 리그닌 유도체의 양을 기준으로 하여 100 ppm 미만의 물의 비율(proportion)에 의해 추가로 구별된다.
잔류 수분의 매우 낮은 수준까지의 그리스의 개선된 탈수로 인하여, 높은 마찰열 및 그에 따른 마찰에너지 인풋(input)을 야기할 수 있는 높은 하중 및 압력을 수반하는 마찰학적 응력 하에서, 활주 또는 구름짝(sliding or rolling pair)에서 윤활된 재료 표면의 캐비테이션 손상(cavitation damage)이 최소화된다. 이는 본 발명의 윤활 그리스로 윤활된 성분의 낮은 마모(wear) 및 높은 내용년수(service life)를 촉진한다.
본 발명의 윤활 그리스는 또한 이들이 기어치 콜로이드 밀(toothed colloid mill) 또는 고압 균질화기 등과 같은 공업적 제조 공정을 위한 전형적인 균질화 방법으로 처리되지 않는 경우에서조차도 특히 미세하고, 균질한 입자 분포를 나타낸다. 120℃ 초과까지의 리그닌 유도체의 가열을 포함하는 단계가 없는 경우, 평균하여 보다 큰 입자가 형성된다. 입자의 크기는, 예를 들어, Hegman ISO 1524에 따라 그라인도미터(grindometer)로 결정될 수 있다.
본 발명의 윤활 그리스는 리그노술포네이트가 폴리우레아 농후화제 또는 과량의 이소시아네이트의 존재 중에서 함께 가열되지 않은 필적하는 윤활 그리스 보다 최대 25% 더 낮은, -40℃에서 DIN 51805에 따른 흐름 압력으로 기술되는 개선된 낮은 온도 거동으로 차별된다.
본 발명의 윤활제는 개선된 전달능 및 필터를 통한 통과능으로 차별된다. 이들 둘 다는 윤활 설비 또는 개별적으로 집중 주유 시스템 중에서의 윤활 그리스의 적용에 대한 중요한 기준이다. 전달능은 DIN 51810-1에 따른 전단 점도(흐름 저항)로 기술될 수 있다. 이는 리그노술포네이트가 폴리우레아 농후화제 또는 과량의 이소시아네이트의 존재 중에서 110℃ 초과의 온도까지 함께 가열되지 않은 상당하는 농도의 상당하는 윤활 그리스에 비하여 동일한 시험 온도에서 약 10% 더 낮은 것으로 관측되었다.
동일한 리그닌 유도체의 사용으로, 110℃ 초과, 특히 120℃ 초과의 가열 단계의 결과로서, Hegman ISO 1524에 따라 그라인도미터(grindometer)로 시험한 경우, 최대 입자 크기가 대체로 30% 더 작다는 것이 관측되었다.
구현예 (A)에 따르면, 리그닌 유도체는 단지 이후에 기유와 함께, 특히 기유 중의 폴리우레아 농후화제가 이미 제조된 경우에 첨가되고, 리그닌 유도체가 앞서 기유 내에서 110℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과 특히 바람직하게는 170℃ 초과 또는 심지어 180℃ 초과의 온도까지, 특히 30분 이상 가열된 채로, 리그닌 유도체가 후속하여 기유와 함께 첨가된다.
대체로 120℃ 초과, 특히 170℃ 초과의 온도에서 가열과 함께 80℃ 미만의 온도까지의 냉각이 일어나는 폴리우레아 농후화제 제조에서 윤활 그리스 조성물이 생산되는 것인 경우에 첨가가 이루어지고, 처리된 리그닌 유도체의 첨가가 다른 첨가제의 첨가와 함께 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 대상은 방법일 수 있고, 상기 방법에서 구현예 (B) 또는 개별적으로 (B.1) 및 (B.2)에 따라 리그닌 유도체 및 폴리우레아 농후화제 또는 개별적으로 그의 반응물 - 아민 및 이소시아네이트 -이 함께 기유 내에서, 110℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과 그리고 특히 바람직하게는 170℃ 초과 또는 심지어 180℃ 초과의 온도까지의, 특히 30 분 이상 동안의 가열에 적용된다.
구현예 (B)의 특히 바람직한 구현예 (B.1)에 따르면, 리그닌 유도체의 존재와 함께 이소시아네이트와 아민(더하여 가능하게는 알코올)의 혼합물을 전환시킴으로써 리그닌 유도체의 존재 하에서 폴리우레아 농후화제가 제조되고 후속하여 110℃ 초과, 바람직하게는 120℃ 초과 그리고 특히 바람직하게는 170℃ 초과 또는 심지어 180℃ 초과의 온도까지, 특히 30 분 이상 동안 가열된다.
본 발명의 구현예 (B)의 추가의 구현예 B.2에 따르면, 폴리우레아 농후화제가 완전히 또는 부분적으로 이소시아네이트 및 아민 성분 (또한 가능하게는 알코올을 포함하여)으로부터 제조된 후 리그닌 유도체가 첨가된다. 이는 무엇보다도 아민 (및 아마도 알코올)의 거의 완전한 전환을 가능하게 하여 폴리우레아 농후화제를 형성하고 계속해서 120℃ 초과 그리고 특히 바람직하게는 170℃ 초과 또는 심지어 180℃ 초과의 온도까지, 특히 30 분 이상 동안, 가열된다.
여기에서 구현예 (B.1) 및 (B.2)에 따라 이소시아네이트 성분이 반응성 아민기 ((110℃ 미만, 특히 120℃ 미만에서) 반응성인 아민 성분의 가능한 히드록실기를 포함하여 110℃ 미만, 특히 120℃ 미만에서)에 대하여 화학양론적 과량의 이소시아네이트기, 바람직하게는 10 몰%까지, 바람직하게는 0.1 내지 10 몰% 또는 5 내지 10 몰%의 과량의 이소시아네이트기로 사용되는 것이 가능하다. 특히 이소시아네이트 과량은 0.1% 초과, 바람직하게는 0.5% 초과이다.
이는 후속하는 가열에 의한 리그닌 유도체와의 전환, 특히 이소시아네이트에 대하여 반응성인 리그닌 유도체의 히드록실기 또는 다른 관능기와의 전환을 유효하게 하거나 촉진한다. 이소시아네이트는 아민, 알코올, 리그닌 유도체의 반응성 성분과 그리고 아마도 가열에 의하여 일부 과량의 물과 함께 완전히 전환된다. 이는 제조 후 사용 동안 윤활 그리스의 후속하는 경화를 방지하거나 감소시킨다. 놀랍게도, 폴리우레아 농후화제의 존재 중에서 리그닌 유도체에 대한 가열 절차로 리그닌 유도체가 후속하여 보다 균질한 분포를 제공한다는 것이 발견되었다.
구현예 (B.1)의 바람직한 형태에 따르면, 이소시아네이트는 폴리우레아 그리스를 형성하는 데 사용되는 아민 또는 알코올의 재료 양에 대하여 몰 과량으로 첨가되어 무엇보다도 아민 및 알코올의 완전히 전환되도록 하고 후속하여 잔류 이소시아네이트는 리그닌 유도체의 반응성 기와 반응하게 된다. 따라서 윤활 그리스에 대하여 별도의 농후화 효과 및 양호한 에이징 안정성이 달성된다.
게다가, 리그닌 유도체의 과량의 이소시아네이트기와의 전환에 의하여 기유 중의 리그닌 유도체의 더 나은 용해도가 또한 더 나은 농후화 효과와 함께 달성된다. 이는 리그닌 유도체의 첨가 효과를 개선한다.
디이소시아네이트가 리그닌 유도체와 반응하기에 적절하다는 점에 대한 증거로서, MDI가 아민 또는 알코올과 같은 다른 반응성 화합물의 부재 하에서 리그노술포네이트와 함께 가열되고, 농후화가 관측되었다. 이는 디이소시아네이트가 리그닌유도체를 가교화할 수 있다는 것을 기록하고 있다. 이와 함께, 이소시아네이트와 리그닌 유도체로부터의 반응 생성물이 폴리우레아 농후화제와 함께 윤활 그리스에 대한 별도의 농후화제로서 작용한다.
리그닌 유도체가 110℃ 미만의 온도에서 충분히 탈수되지 않았다는 것에 대한 입증으로, 건조 시험이 데시케이터 내에서 진공 하 그리고 건조제 상에서 60℃에서 3일 동안 실행되었다.
2가지 서로 다른 리그닌 유도체 (Borregard Lignotech로부터의 칼슘 리그노술포네이트 Norlig 11 D 및 Desilube Technology로부터의 Desilube AEP)들이 여전히 60,000 ppm 또는 개별적으로 18,000 ppm의 물 농도를 나타내었고 윤활 그리스 중에 10%의 농도의 리그닌 유도체의 적용 이후 개별적으로 6000 ppm 및 1800 ppm의 물 함량이 주어졌기 때문에, 2가지 서로 다른 리그닌 유도체에 대하여 이들이 충분히 탈수되지 않았다는 것이 여기에서 결정되었다.
베이스 그리스로의 전환은 오토클레이브로서도 실행될 수 있는 가열된 반응기 내 기유 내에서 일어난다. 제2 단계 이후, 농후화제 구조의 형성이 냉각에 의해 완결되고, 가능하게는 첨가제 및/또는 추가의 기유과 같은 다른 성분이 첨가되어 소정의 농도 또는 특성의 프로파일을 달성한다. 제2 단계는 제1 단계를 위한 반응기 중에서 실행될 수 있으나, 바람직하게는 베이스 그리스가 반응기로부터 냉각 및 가능한 추가의 성분의 혼합을 위한 하나 이상의 별도의 교반 용기로 이송된다.
필요한 경우, 그에 따라 수득되는 윤활 그리스는 균질화되고/되거나 여과되고/되거나 탈기된다.
리그닌 유도체 자체가 가열 절차의 결과로서 리그닌 유도체 중에서 발견되는 관능기와 가교되고 히드록실 관능성을 포함하는 기 또는 CO2 등과 같은 휘발성 성분이 탈출한다는 것이 또한 의심된다. 증발 손실의 감소가 심지어 과량의 이소시아네이트가 없는 경우에 기대할 수 있는 원인이 되는 탈수의 양보다 더 크기 때문에, 이는 증발 손실과 물 제거 간에서 실험적으로 관측된 차이를 설명할 수 있을 것이다.
리그닌은 다양한 여러 화학 결합으로 서로 연결되는 페닐프로판 단위 기반의 복합 고분자이다. 리그닌은 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스와 함께 식물의 세포 내에서 발생된다. 리그닌 자체는 가교화된 거대분자이다. 필수적으로, 3가지 형태의 모노리그놀 단량체가 리그닌의 블록을 구축하는 모노머로서 동정될 수 있고; 이들은 메톡실화도(degree of methoxylation)에 의해 상호 구별된다. 이들은 p-쿠마릴 알코올, 코니페릴 알코올 및 시나필 알코올이고. 이들 리그놀들은 히드록시페닐 (H), 구아이아실 (G) 및 시링길 (S) 단위의 형태로 리그닌 구조 내에 포함된다. 소나무와 같은 겉씨식물(gymnospermen)은 주로 G 단위를 포함하고 낮은 비율로 H 단위를 포함한다.
모든 리그닌은 불완전하거나 변성된 모노리그놀을 낮은 비율로 포함한다. 식물 내 리그닌의 1차 기능은 식물 내에서 다당류를 가교화시키는 것에 의하여 기계적 안정성을 제공하는 것이다.
리그닌 유도체는 본 발명의 관점의 리그닌의 분해 산물 또는 전환 산물이고, 이는 리그닌을 단리 또는 개별적으로 분리된 상태로 접근가능하게 만들고 그 정도로 종이의 제조 동안 제조되는 것 등과 같은 전형적인 제품이다.
본 발명에 따라 사용되어야 하는 리그닌 유도체에 대하여, 연목재로부터 수득되는 리그닌과 경목재로부터 수득되는 리그닌 간에 추가의 구별이 이루어질 수 있다. 본 발명의 관점에서, 연목재로부터 수득가능한 리그닌 유도체가 바람직하다. 이들은 더 높은 분자량을 갖고 구동축에 대하여 더 나은 내용년수(service life)를 갖는 윤활 그리스를 제공하는 경향이 있다.
리그노셀룰로오스 바이오매스로부터의 리그닌의 추출 또는 화학적 소화를 위하여, 황을 수반하는 공정들과 황을 수반하지 않는 공정들 간에 구별이 이루어진다. 황을 수반하는 공정에 있어서, 리그닌 유도체가 경목재 또는 연목재로부터 회수되는 아황산염법(sulfite method) 및 황산염법(sulfate method) 간에 구별이 이루어진다.
아황산염법(sulfite method)에 있어서, 리그노술포네이트는 종이의 제조 중에 부산물로 발생한다. 이 과정에서, 칩으로 축소된 목재가 약 7 내지 15시간 동안 압력 (5 내지 7 bar) 하에서 칼슘하이드로겐설파이트(calcium hydrogen sulfite) 베이스의 존재 중에서 가열되고 계속해서 리그노술폰산이 세척 및 침전 과정을 통하여 칼슘 리그노술포네이트의 형태로 리그노셀룰로오스로부터 제거된다. 칼슘하이드로겐설파이트 대신, 마그네슘, 나트륨, 또는 암모늄 설파이트 베이스(base)가 사용될 수 있으며, 이들은 리그노술폰산의 대응하는 마그네슘, 나트륨 및 암모늄염을 야기한다. 세척 액체를 증발시키는 것에 의하여, 상업적으로 획득가능하고 본 발명의 관점에서 사용되는 분말화된 리그노술포네이트가 수득된다.
아황산염법(sulfite method)에 따른 리그노술포네이트들 중, 칼슘 및/또는 나트륨 리그노술포네이트 또는 이들의 혼합물이 바람직하게는 사용된다. 바람직하게는 10,000 초과의, 특히 12,000 초과의 또는 심지어 15,000 g/mole 초과의, 바람직하게는 예를 들어 10,000 내지 65,000 g/mole의, 또는 15,000 내지 65,000 g/mole의 분자량 (Mw, 중량평균)을 갖고, 특히 2 내지 12 중량%, 특히 4 내지 10 중량%의 황 (원소 황으로서의 이론치) 및/또는 5 내지 15 중량%, 특히 8 내지 15 중량%의 칼슘 (Ca 이론치)을 포함하는 리그노술포네이트가 특히 적절한 리그노술포네이트로서 사용된다.
칼슘 리그노술포네이트와 함께, 다른 알칼리 또는 알칼리토금속 리그노술포네이트가 사용될 수 있거나 또는 이들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
적절한 칼슘 리그노술포네이트는, 예를 들어, 상용적으로 획득가능한 제품인 Borregard Ligno Tech로부터의 Norlig 11 D 및 Borrement Ca 120 또는 Ligno Star로부터의 Starlig CP이다. 적절한 나트륨 리그노술포네이트은 Borregard Ligno Tech로부터의 Borrement NA 220 또는 Ligno Star로부터의 Starlig N95P이다.
황산염법 또는 크라프트법(Kraft method)에 대하여, 목재 칩 또는 절단된 식물 줄기가 3 내지 6시간 동안 보다 높은 압력 (7 내지 10 bar)으로, 필수적으로 수산화나트륨, 나트륨 설파이드(sulfide) 및 나트륨 설페이트(sulfate)와 함께 압력용기 내에 놓여진다. 이 과정에서, 리그닌은 설파이드 음이온(sulfide anion)의 친핵성 공격에 의해 개열되고 소위 흑액(black liquor: 가용성 알칼리 리그닌)을 형성하고, 계속해서 이는 성긴 필터(cellular filter)를 사용하여 잔여 펄프로부터 분리된다. 적절한 크라프트 리그닌은, 예를 들어, MWV Specialty Chemicals로부터의 Indulin AT 또는 Borregard Ligno Tech (USA)로부터의 Diwatex 30 FK, Diwatex 40 또는 Lignosol SD-60이다. 크라프트법은 현재 전세계적으로 펄프 제조의 약 90% 로 사용되고 있다. 크라프트 리그닌은 추가로 술폰화(sulfonation) 및 아미노화(aminatio)에 의해 유도체화된다.
리그노부스트 공정(LignoBoost process)은 크라프트법의 하위개량형이다. 이 공정에서, pH를 감소시키거나 이산화탄소의 단계적 도입 및 황산의 첨가에 의하여 리그닌 설페이트 리그닌(sulfate lignin)이 농축된 흑액으로부터 침강된다 (P. Tomani & P. Axegard, ILI 8th Formu Rome 2007).
무-황법(sulfur-free method)에 관하여, 예를 들어, 오가노솔브법(organosolv method: 용매 펄프화) 및 소다법(soda method: 소다 펄프화) 간에 구별이 이루어진다.
오가노솔브법(organosolv method)에서, 리그닌 및 리그닌 유도체가 경목재 및 연목재로부터 추출된다. 상업적으로 사용되는 가장 빈번한 오가노솔브법은 알코올 (에탄올) 및 물의 혼합물로 또는 다른 무기산과 혼합된 아세트산으로의 리그닌의 소화에 기반된다. 페놀 소화 및 모노에탄올아민 소화를 수반하는 방법이 또한 공지되어 있다.
오가노솔브 리그닌은 종종 고도로 순수하고 물에 불용이고 유기 용매에 쉽게 가용되고 따라서 심지어 윤활 제형들에서 리그노술포네이트 또는 크라프트 리그닌으로서 더 낫게 사용될 수 있다.
적절한 오가노솔브 리그닌 (CAS no. 8068-03-9)은, 예를 들어, Sigma Aldrich로부터 수득할 수 있다.
소다법(Soda method)으로, 소위 소다 리그닌이 특히 수산화나트륨으로의 소화에 의하여 사탕수수박(cane trash) 또는 밀짚 같은 잔적 모재(residual materials) 등과 같은 일년생초로부터 수득된다. 이들은 수성 알칼리성 매질 중에 가용성이다.
윤활제 성분으로서 적합한 일 리그닌 유도체는 Desilube Technology, Inc.로 부터의 Desilube AEP (pH 3.4, 황에서 유래하는 산성기를 수반)가 될 것이다.
리그노술포네이트 및 크라프트 리그닌과는 대조적으로, 소다 리그닌이나 유기솔브 리그닌 어느 것도 술포네이트 기를 갖지 않고, 이들은 더 낮은 회분 함량을 갖는다. 따라서 이들은 이소시아네이트 등과 같은 윤활 농후화 성분과의 화학적 전환에 더 적합하다. 오가노솔브 리그닌에 대한 특별한 양태는 이들이 낮은 회분 함량 및 많은 페놀성 히드록실기를 갖고 따라서 다른 리그닌 유도체에 비하여 이소시아네이트와 보다 용이하게 전환된다는 것이다.
산성 pH를 갖는 리그닌 유도체의 특정의 경우에서, 불완전하게 중화된 카르본산기 또는 술폰산 기로 인하여, 폴리우레아 농후화제의 합성 중에서 역시, 과량으로 첨가된 아민 및 가능하게는 알코올이 아미드화 및 에스테르화 반응을 유도할 수 있다. 이로부터 야기되는 아미드기, 술폰아미드기, 에스테르 또는 술폰산에스테르기는 또한 별도의 농후화 효과, 개선된 에이징 안정성 및 열가소성 폴리에테르에스테르에서 유래하는 게이터 용의 재료 등과 같이 가수분해에 대하여 민감한 탄성체에 대한 개선된 적합성을 유도할 수 있다. 게다가, 예를 들어, 수산화칼슘과 같은 추가적인 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물의 첨가가 또한 리그닌 유도체의 산성기를 중화하도록 하고 따라서 별도의 농후화 효과 및 개선된 에이징 안정성과 마찬가지로 탄성체 적합성을 보증하도록 작용할 수 있다.
리그닌 유도체가 산성인 경우, Ca(OH)2, NaOH 또는 아민이 또한 윤활 그리스에 첨가될 수 있다.
리그닌 유도체는 윤활 그리스 내 유효한 성분이고 오늘날 마모 보호 특성 및 극압 파괴 하중 특성을 개선시키는 데 사용된다. 여기에서 리그닌 유도체는 다관능 성분을 나타낼 수 있다. 이들의 높은 수의 극성기 및 방향족 구조, 이들의 중합체성 구조 및 모든 형태의 윤활 오일 중에서의 낮은 용해도로 인하여, 분말화된 리그닌 및/또는 리그노술포네이트이 또한 윤활 그리스 및 윤활 페이스트 중의 고체 윤활제로서 적절하다. 게다가, 리그닌 및 리그노술포네이트 중에 포함되는 페놀성 히드록실기가 노화를 억제하는 효과를 제공한다. 리그노술포네이트의 경우, 리그노술포네이트 중 황 부분이 윤활 그리스 중에서의 EP/AW 효과를 증진시킨다.
평균분자량은, 예를 들어, 크기배제크로마토그래피로 결정된다. Journal of Wood Chemistry and Technology, Vol. 23, No. 2, pages 197-215, 2003에서 공개된 문헌 G. E. Fredheim, S. M. Braaten and B.E. Christensen, "Comparison of molecular weight and molecular weight distribution of softwood and hardwood lignosulfonates" 및 Journal of Chromatography A, Volume 942, Edition 1-2, 4 January 2002, pages 191-199 (mobile phase: phosphate-DMSO-SDS, stationary phase: Jordi Glucose DVB as described under 2.5)에서 공개된 동일한 저자에 의한 문헌 "Molecular weight determination of lignosulfonates by size exclusion chromatography and multi-angle laser scattering"에서 기술된 바와 같은 SEC-MALLS가 적절한 방법이다.
폴리우레아 농후화제는 우레아 결합 및 가능하게는 폴리우레탄 화합물로 구성된다. 이들은 아민 성분의 이소시아네이트 성분과의 전환에 의하여 수득될 수 있다. 따라서 대응하는 그리스는 폴리우레아 그리스로 언급된다.
아민 성분은 모노아미노하이드로카르빌, 디아미노하이드로카르빌렌 또는 폴리아미노하이드로카르빌렌 결합을 가능하게는 이소시아네이트에 대하여 반응성인 추가의 기들, 특히 모노하이드록시카르빌, 디하이드록시카르빌렌 또는 폴리하이드록시카르빌렌 또는 아미노하이드록시하이드로카르빌렌과 함께 갖는다. 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌렌기는 바람직하게는 각각 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는다. 하이드카르빌렌기는 바람직하게는 지방족기(aliphatic group)를 갖는다. 적절한 대표들이, 예를 들어, EP 0508115 A1에 명명되어 있다.
이소시아네이트 성분은 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 갖고, 폴리이소시아네이트에 대하여는 바람직하게는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 탄화수소이다. 이소시아네이트는 5 내지 20개, 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖고 바람직하게는 방향족기(aromatic group)를 포함한다.
아민 성분 또는 이소시아네이트 성분 또는 둘 다는 이관능성(difunctional)이거나 또는 다관능성(multifunctional)이다.
전형적으로 폴리우레아 농후화제는, 디이소시아네이트와, C6 내지 C20의 하이드로카르빌(모노)아민과의, 또는 이의 하이드로카르빌(모노)알코올 혼합물과의 반응 생성물이다. 반응 생성물은, 예를 들어, C6 내지 C20의 하이드로카르빌아민과 디이소시아네이트의 전환으로부터의 우레아를 참고하여 수득된다. 이는 또한 부가하여 사용되는 알코올에 대하여 또는 아민 및 히드록실기 둘 다를 갖는 화합물들이 사용되는 혼합된 형태에 대하여 그에 따라 적용된다. 후자는 또한 폴리우레아-폴리우레탄 그리스라고 불리우며, 이는 본 발명의 관점에서 용어 폴리우레아 그리스에 포함된다.
그러나, 가능하게는 디이소시아네이트를 포함하여 모노이소시아네이트와 디아민 및 가능하게는 별도의 알코올의 반응 생성물이 사용될 수 있다.
폴리우레아 농후화제는 전형적으로 중합체성 특성을 갖지 않으나, 대신, 예를 들어, 이량체, 삼량체 또는 사량체이다.
디우레아는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI) 또는 m-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 지방족, 방향족 및 고리 아민에서 유래하는 것 또는 MDI 또는 TDI 및 지방족, 방향족 및 고리 모노아민 및 디아민에서 유래하는 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트에 더하여, R-NCO (모노이소시아네이트) 형의 성분이 또한 사용될 수 있으며, 여기에서 R은 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 성분을 나타낸다.
리그닌 유도체의 관능기와 반응하여 별도의 농후화 성분을 형성하도록 하기 위하여 폴리우레아 또는 폴리우레아/폴리우레탄 성분에 따른 농후화제의 형성이 완료되는 경우, 모노이소시아네이트는 바람직하게는 윤활 그리스의 제조 동안에 리그닌 유도체와 함께 첨가된다. 달리, 폴리우레아 또는 폴리우레아/폴리우레탄 성분의 첨가에 앞서 R-NCO 및 리그닌 및/또는 리그노술포네이트의 첨가가 또한 가능하다.
선택적으로, 몬모릴로나이트 (그의 나트륨 이온이 가능하게는 전부 또는 부분적으로 유기적으로 변성된 암모늄 이온으로 교환된) 등과 같은 벤토나이트, 알루미노실리케이트, 점토, 소수성 및 친수성 규산, 유-용성(oil-soluble) 고분자 (폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸렌 또는 폴리스티렌 공중합체 등과 같은)가 또한 공-농후화제(co-thickener)로서 사용될 수 있다. 벤토나이트, 알루미노실리케이트, 점토, 규산 및/또는 유-용성 고분자가 기본 그리스를 제조하기 위하여 또는 추후 제2 단계에서 첨가제로서 첨가될 수 있다. 카르복실산 또는 술폰산의 리튬, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄 및 티타늄염에서 유래하는 단순, 혼합 또는 복합 비누가 기본 그리스의 제조 동안 또는 추후 첨가제로서 첨가될 수 있다. 달리, 이들 비누들은 또한 그리스의 제조 동안 그 자리에서 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물은 가능하게는 혼합 재료(admixture) 같은 추가의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 관점에서의 통상의 첨가제는 항산화제, 마모보호제, 부식방지제, 세제, 색소, 윤활증진제, 부착증진제, 점도첨가제, 감마재, 고압 첨가제 및 금속비활성화제이다.
지금까지의 윤활 그리스의 제조에서의 프랙티스(practice)는 제2 공정 단계에서 저온에서 농후화제를 형성하기 위한 실제 화학 반응 공정 이후에 리그닌 유도체가 첨가된다. 그러나, 이 단계는 이들의 최적의 효과를 달성하기 위하여 집중 혼합(intensive mixing) 및 보다 큰 기계적인 노력을 수반하는 전단 공정에 의하여 리그닌 유도체가 균질하게 윤활 그리스 중에 균질하게 분포되어 있어야 한다는 단점을 갖는다. 공업적 제조를 위하여는, 공업적 제조를 위하여 확대될 수 없는 3 롤 밀 등과 같은 실험실 실습으로부터 종종 이러한 혼합 및 전단 공정을 위한 적절한 기계 및 기술이 존재하지 않는다.
많은 윤활 그리스가 자동화된 윤활 설비에 의해 특히 대량으로의 평면 베어링 및 롤러 베어링 및 구동축의 공업적 생산 동안에 적용된다. 실제로 여기에서, 계량에 대한 문제가 종종 발생하고 다시 윤활 설비에서 윤활 그리스 중의 불충분하게 분포된 리그닌 유도체 입자의 경우, 필터, 작은 직경을 갖는 파이프 또는 계량 노들을 폐색한다. 최악의 경우, 이는 제조의 정지 시간 및 그에 따른 비용을 야기할 수 있다. 예를 들어, 석탄 채광, 철강 산업 또는 농업에서 사용되는 기계 및 차량의 집중 주유 시스템에서의 윤활 손실을 야기할 수 있다. 따라서, 제자리에서 추가 구조 요소로서 반응상 제조 동안 또는 그 직후 농후화제 구조 중에 이미 화학적으로 또는 기계적으로 리그닌 유도체가 내포되는 경우에 리그닌 유도체의 분포 및 효과가 바람직하다. 윤활 그리스 중의 리그닌 유도체 입자의 분포가 미세할수록, 사용자가 윤활 또는 집중 주유 설비에서 이물질 (먼지 또는 금속 입자 등과 같은) 의 윤활점 내로의 진입에 대한 보호에 대하여 윤활 그리스를 보호하기 위하여 적용할 수 있는 필터 망목 크기가 더 작다.
명칭에 대한 예는 하기와 같다:
· 아민 화합물 (알킬아민 또는 1-페닐아미노나프탈렌 등과 같은), 페닐나프틸아민 또는 디페닐아민 또는 중합체성 히드록시퀴놀린 (TMQ 등과 같은) 등과 같은 방향족 아민, 페놀 화합물 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등과 같은), 아연 디티오카르바메이트 또는 아연 디티오포스페이트 등과 같은 일차 항산화제.
· 아인산염(phosphite), 예를 들어 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐포스파이트) 또는 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-펜타에리쓰리톨 디포스파이트 등과 같은 이차 항산화제.
· 유기 염소 화합물, 황 또는 유기 황 화합물, 인 화합물, 무기 또는 유기 붕소 화합물, 아연 디티오포스페이트 및 유기 비스무트 화합물 등과 같은 고압 첨가제.
· C2 내지 C6 폴리올, 지방산, 지방산 에스테르 또는 동물유 또는 식물유 등과 같은 "유성(oiliness)"을 개선시키는 활성 물질;
· 석유 술포네이트, 디노닐나프탈렌 술포네이트 또는 소르비탄 에스테르; 디소듐디칸디오에이트(disodium decandioate), 중성의(neutral) 또는 과염기화(over-based) 칼슘 술포네이트, 마그네슘 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼슘 나프탈렌 술포네이트 또는 나트륨 나프탈렌 술포네이트, 칼슘 살리실레이트, 아미노 포스페이트, 숙시네이트 등과 같은 부식방지제 및 벤조트리아졸 또는 나트륨 니트라이트(nitrite) 등과 같은 금속비활성화제;
· 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 올리고-1-데센(oligo-dec-1-ene), 폴리스티렌 등과 같은 점도증진제;
· 유기 몰리브덴 착화합물 (OMC: organomolybdenum complex), 몰리브덴 디알킬디티오포스페이트, 몰리브덴 디알칼디티오카바메이트 또는 몰리브덴 디알킬디티오카바메이트, 특히 몰리브덴 디-n-부틸디티오카바메이트 및 몰리브덴 디알킬디티오카바메이트(m = 0 내지 3이고 n = 4 내지 1인 Mo2m,Sn(dialkylcarbamate)2), 아연 디티오카르바메이트 또는 아연 디티오포스페이트 등과 같은 마모보호제 및 감마재;
또는 하기 식에 대응하는 3-원자 몰리브덴 화합물
상기 식에서, L은 화합물을 오일 중에 가용성이거나 분산가능하게 만들도록 하기 위하여 US 6172013 B1에서 기술된 바와 같은 탄소 원자를 갖는 유기기를 갖는 독립적으로 선택되는 리간드를 나타내고 n은 1 내지 4의 범위이고, k는 4 내지 7의 범위이며, Q는 아민, 알코올, 포스핀, 에테르로 구성된 중성의 전자 공여 화합물(neutral electron donating compound)의 군으로부터 선택되고, z는 (DE 102007048091와 비교하여) 비-화학양론적인 값을 포함하여, 0 내지 5의 범위 이내이다;
· 올레일아미드와 같은 기능성 고분자, 알킬폴리에텔렌글리콜 테트라데실렌글리콜 에테르, PIBSI 또는 PIBSA 등과 같이 폴리에테르와 아미드에서 유래하는 유기 화합물 등과 같은 감마재(Antifriction agent).
게다가, 본 발명의 윤활 그리스 조성물은 부식, 산화 및 킬레이트화 화합물, 라디칼 포획제, 자외선 전환제(UV converter), 반응층의 형성제 등으로서 작용하는 금속의 영향에 대한 보호를 위한 통상의 첨가제를 포함한다. 카르보디이미드 또는 에폭시화물 등과 같은 에스테르 기반 오일의 가수분해에 대한 저항성을 개선하는 첨가제가 또한 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 고체 윤활제에는 폴리아미드, 폴리이미드 또는 PTFE, 멜라민 시아누레이트 등과 같은 고분자 분말, 흑연, 금속산화물, 질화붕소, 마그네슘실리케이트 수화물 (활석) 등과 같은 실리케이트, 사붕산나트륨, 사붕산칼륨, 몰리브덴 디설파이드, 텅스텐 디설파이드 또는 텅스텐, 몰리브덴, 비스무트, 주석 및 아연에서 유래하는 혼합 설파이드와 같은 금속 설파이드, 탄산칼슘, 인산나트륨 및 인산칼슘 등과 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 무기염이 포함된다. 카본블랙 또는 예를 들어 나노튜브 드와 같은 카본-유래 고체 윤활제도 같이 적용된다.
고체 윤활제를 사용하여야 할 필요없이 리그닌 유도체의 사용에 의하여 소정의 유리한 윤활 특성이 구축될 수 있다. 많은 경우, 이들은 전적으로 생략될 수 있고 이들은 적어도 유의미하게 최소화될 수 있다. 고체 윤활제가 사용되는 정도까지, 흑연이 유리하게 사용될 수 있다.
대개는 실온에서 액체인 윤활 오일이 기유로서 적절하다. 기유는 40℃에서 20 내지 2500 ㎟/초, 특히 40 내지 500 ㎟/초의 동적 점도(kinematic viscosity)를 갖는다. 기유는 광유 또는 합성유로 분류될 수 있다. 고려되는 광유는, 예를 들어, 미국석유학회 1군(API Group I)과 같은 분류에 따른 나프텐 및 파라핀 광유이다. 방향도 및 황이 낮고 작은 비율의 포화 화합물을 갖고 1군 오일에 대하여 개선된 점도/온도거동을 나타내는 화학적으로 변성된 광유가 또한 적절하다.
언급할 가치가 있는 합성유는 폴리에테르, 에스테르, 폴리에스테르, 폴리알파올레핀, 폴리에테르, 퍼플루오로폴리알킬에테르 (PFPAE: perfluoropolyalkyl ether), 알킬화 나프탈렌 및 방향족알킬 및 이들의 혼합물이다. 폴리에테르 화합물은 히드록실기를 갖지 않을 수 있으나 또한 완전히 에테르화되거나 말단기가 에스테르화될 수 있고/될 수 있거나 하나 이상의 히드록시 및/또는 카르복실기 (-C00H)를 갖는 출발 화합물로부터 만들어질 수 있다. 아마도 알킬화되고, 단독 성분으로서 또는 심지어 더 낫게는 혼합물 중의 성분으로서 폴리페닐에테르가 또한 가능하다. 혼합물 중의 하나 이상의 C2 내지 C22 알코올과의 방향족 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산의 에스테르, 아디프산, 세바스산, 트리메틸올프로판, 네오펜틸글리콜, 펜타에리쓰리톨 또는 디펜타에리쓰리톨의 지방족의 분지되거나 미분지된, 포화 또는 불포화된 C2 내지 C22 카르복실산의 에스테르, C2 내지 C22 알코올과의 C18 이량체산 에스테르 및 개개 성분으로서 또는 임의의 혼합물 중의 복합 에스테르가 또한 사용하기에 적절하다.
바람직하게는, 윤활 그리스 조성물은, 하기로 구성된다:
55 내지 92 중량%, 특히 70 내지 85 중량%의 기유;
0 내지 40 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 첨가제;
3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 폴리우레아 농후화제(thickener);
0.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 15 중량%의 리그닌 유도체, 바람직하게는 칼슘 리그노술포네이트 및/또는 나트륨 리그노술포네이트 또는 크라프트 리그닌 또는 오가노솔브 리그닌 또는 이들의 혼합물; 및
하기의 선택적인(optional) 성분들:
0 내지 20 중량%의 다른 농후화제, 특히 칼슘, 리튬 또는 알루미늄염 유래의 비누 농후화제 또는 복합 비누 농후화제;
0 내지 20 중량%, 특히 0 내지 5 중량%의 벤토나이트 또는 실리카겔 등과 같은 무기 농후화제; 및
0 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 고체 윤활제, 특히 과량, 특히 0.1 내지 10 몰% 특히 바람직하게는 1 내지 10 몰%, 특히 5 내지 10 몰% (반응성기에 대하여 몰 과량)의 이소시아네이트가 적용되고, 과량의 이소시아네이트기에 아민 성분의 가능한 반응성 히드록시기를 포함하는 반응성 아민기에 대하여 산출됨.
본 발명에 내재하는 방법에 따르면, 무엇보다도 적어도 하기를 조합함에 의해서 전구체(베이스 그리스)가 제조된다:
- 기유, 아민 성분 및 이소시아네이트 성분, 및
- 120℃ 초과의, 특히 170℃ 초과의 또는 심지어 180℃로 가열하여 베이스 그리스를 제조하고,
- 베이스 그리스를 냉각하고 바람직하게는 100℃ 미만 또는 심지어 80℃ 미만에서 첨가제 중에 혼합하고,
가열 이전 또는 이후에 리그닌 유도체를 첨가하고, 만일 가열 이후인 경우 바람직하게는 첨가제와 함께 첨가함.
베이스 그리스를 제조하기 위하여는, 가열은 바람직하게는 110℃ 초과, 특히 120℃ 초과 또는 더 낫게는 170℃ 초과의 온도에서 일어난다. 베이스 그리스로의 전환은 오토클레이브 또는 진공 반응기로서도 실행될 수 있는 가열된 반응기 중에서 일어난다.
그 후 제2 단계에서, 농후화제 구조의 형성이 냉각에 의하여 완결되고, 가능하게는 첨가제 및/또는 기유 등과 같은 다른 성분이 첨가되어 소정의 농도 또는 특성의 프로파일이 달성된다. 제2 단계는 제1 단계를 위한 반응기 중에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 베이스 그리스는 반응기로부터 냉각 및 가능한 추가의 성분의 혼합을 위한 별도의 교반 용기(stirring vessel)로 이송된다.
필요한 경우, 그에 따라 수득되는 윤활 그리스가 균질화되고, 여과되고/되거나 탈기된다. 높은 공정 온도 120℃ 초과, 특히 170℃ 초과에 의하여, 리그노술포네이트 중에 여전히 존재하는 잔류 수분이 반응 매질에서 완전히 증발되는 것을 보증한다.
본 발명의 윤활 그리스는 특히 항속 구동축, 평면 베어링, 롤러 베어링 및 변속기 내에 또는 이들을 위하여 적절하다. 본 발명의 특별한 양태는 유니버설 조인트 등과 같은 높은 응력에 적용되는 윤활점에 대한 가격-최적의 윤활 그리스 제형을 달성하는 것이고, 이러한 제형은, 예를 들어, 열가소성 폴리에테르 에스테르 (TPE: thermoplastic polyether ester) 및 클로로프렌 (CR: chloroprene)으로 만들어지는 게이터에 대한 양호한 적합성 및 동시에 높은 정도의 효율, 낮은 마모 및 긴 내용년수를 갖는다.
게이터 적합성은 W0 2011/095155 A1에서 제공되는 결과에 대응한다.
윤활제와 접촉하는 봉합 재료(encapsulating material) 포함 게이터 재료는, 본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 폴리에스테르, 바람직하게는 결정성 특성 및 100℃ 초과의 융점을 갖는 경질 세그먼트 및 20℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 연질 세그먼트를 포함하는 열가소성 코폴리에스테르 엘라스토머이다. 폴리클로로프렌 고무 및 열가소성 폴리에스테르 (TPE) 및 열가소성 폴리에테르에스테르 (TEEE = 열가소성 에테르에스테르 엘라스토머)가 특히 적절하다. 후자는 DSM으로부터의 Arnitel®, DuPont으로부터의 Hytrel® 및 P-Group으로부터의 PIBI-Flex®의 상품명으로 시장에서 획득가능하다.
W0 85/05421 A1은 폴리에테르에스테르 유래의 게이터를 위한 그러한 적절한 폴리에테르에스테르 재료를 기술하고 있다. DE 35 08 718 A는 또한 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머로 만들어지는 사출 성형 부품으로서의 벨로우즈체를 언급하고 있다.
경질 세그먼트는, 예를 들어, 적어도 하나의 지방족 디올 또는 폴리올 그리고 적어도 하나의 방향족 디카르복실산 또는 폴리카르복실산으로부터 파생되고, 탄성 특성을 갖는 연질 세그먼트는, 예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드글리콜 또는 비-방향족 디카르복실산 및 지방족 디올 등과 같은 에테르 고분자로부터 파생된다. 이러한 화합물은 예를 들어 코폴리에테르 에스테르로 언급된다.
코폴리에테르 에스테르 조성은, 예를 들어, 부분적으로는 이들로부터 생성되는 부분이 빈번한 변형 또는 진동에 적용되는 경우에 사용된다. 이와 관련하여 아주 잘 알려진 적용예는 구동축 및 변속기 축을 보호하는 데 사용되는 게이터 및/또는 에어 스프링 벨로우즈, 조인트 포스트 및 현가장치와 마찬가지로 가스켓 링이다. 이러한 적용예에 있어서, 재료는 또한 빈번하게 또는 연속적으로 윤활 그리스 등과 같은 윤활제와 접촉한다.
기술적인 절차는 가능하게는 게이터가 2개의 장래 고정점 상에서 주형 내에 사전에 위치되도록 하여 사출 취입 성형, 사출, 압출 또는 압출 취입 성형에 의해 제조되는 것과 같이 될 수 있다.
오일 및 그리스의 영향에 대한 코폴리에테르 에스테르 조성의 내성은 그의 광범위한 용도와 함께 상대적으로 복잡한 기하학적 구조로의 그의 용이한 가공성에 대한 이유들 중의 하나이다.
게다가, 마찰저감재 및 극압 피로 하중 및 마모에 대한 보호제 같은 다른 첨가제의 생략은 클로로프렌 고무 및 열가소성 폴리에테르 에스테르 같은 표준 상용 유니버설 샤프트 구동 게이터 재료에 대한 양호한 적합성의 결과를 가져온다.
본 발명의 추가의 특정한 양태는 롤러 베어링, 심지어 높은 하중 지지 용량 및 높은 운전 온도를 갖는 것들 중에서의 윤활 그리스의 용도이다. 이러한 그리스에 대한 요건은 그 중에서도 DIN 51825 및 ISO 12924에 기술된다. 롤러 베어링 중의 윤활 그리스의 마모 보호 효과를 시험하기 위한 방법은 DIN 51819-2에 기술된다. 선택된 적용 온도에서의 윤활 그리스의 내용년수를 시험하기 위한 방법은, 예를 들어, DIN 51806, DIN 51821-2, ASTM D3527, ASTM D3336, ASTM D4290 및 IP 168에 따라 그리고 SKF로부턴의 ROF 시험법으로 기술된다. 따라서, 예를 들어, 윤활 그리스는 이들이 150℃에서 100 시간 초과의 시험 베어링에 대한 150℃에서 50% 고장확률에 대한 DIN 51821-2에 따른 시험을 통과하는 경우 양호한 내용년수를 갖는다.
본 발명은 이하에서 이들로 한정되지 않는 실시예들로 설명된다. 실시예들의 상세 및 윤활 그리스의 특징들이 하기 표 1 내지 5에서 주어졌다.
제조 실시예 - 실시예 A, B 및 E
본 발명 실시예: 디우레아 농후화제-베이스 그리스 가열 동안 존재하는 리그닌 유도체:
기유의 계획된 양의 1/3 (A에 대하여는: 전부 78.51 중량%, B에 대하여는: 전부 83.81 중량%, E에 대하여는: 전부 82.9 중량%)을 가열기가 장착된 반응기 내에 위치시키고, 계속해서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가하고 (A에 대하여는: 6.45 중량%, B에 대하여는: 3.22 중량%, E에 대하여는: 3.45 중량%) 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계획된 양의 기유의 추가의 1/3을 가열기가 장착된 별도의 교반 탱크 내에 위치시키고 아민을 첨가하고 (A에 대하여는: 4.76 중량%의 n-옥틸아민 및 1.29 중량%의 p-톨루이딘, B에 대하여는: 4.96 중량%의 스테아릴아민 및 0.61 중량%의 시클로헥실아민, E에 대하여는: 5.3 중량%의 스테아릴아민 및 0.65 중량%의 시클로헥실아민) 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계속해서 아민과 기유의 혼합물을 별도의 교반 탱크로부터 반응기로 첨가하고 배치를 교반하면서 140℃까지 가열하였다. 그 후, 리그닌 유도체를 반응기 내로 교반시켰다 (A에 대하여는: 6.99 중량%의 칼슘 리그노술포네이트(Ca LS), B에 대하여는: 5.40 중량%의 칼슘 리그노술포네이트, E에 대하여는: 5.70 중량%의 나트륨 리그노술포네이트(Na LS)). 배치를 교반하면서 180℃까지 가열하였고, 휘발성 성분을 증발시켰다. 180℃의 온도를 30 분 동안 유지시켰다. 여기에서 IR 분광분석을 사용하여 2250 내지 2300 cm-1의 NCO 밴드를 관측하는 것에 의하여 이소시아네이트의 완전한 전환을 확인하였다. 그 후 배치를 냉각시켰다. 배치를 80℃에서 냉각 상에서 첨가제로 희석시켰다. 계획된 기유의 잔여량의 첨가로 소정의 농도로 배치를 조정한 후, 최종 제품을 균질화시켰다.
실시예 A1
본 발명 실시예: 디우레아 농후화제 - 베이스 그리스 가열 동안 리그닌 유도체 존재, 10 몰%의 이소시아네이트 과량:
계획된 양의 기유의 1/2 (전부 78.4 중량%)을 가열기가 장착된 반응기 내에 위치시키고, 계속해서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가하고 (6.63 중량%) 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계획된 양의 기유의 별도의 1/2을 가열기가 장착된 별도의 교반 탱크 내에 위치시키고 아민을 첨가하고 (4.68 중량%의 n-옥틸아민 및 1.29 중량%의 p-톨루이딘) 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계속해서 아민과 기유의 혼합물을 별도의 교반 탱크로부터 반응기로 첨가하고 배치를 교반하면서 110℃까지 가열하였다. IR 분광분석에 의한 반응 혼합물의 확인은 2250 내지 2300 cm-1 사이의 뚜렷한 이소시아네이트 밴드 (미전환된 과량의 이소시아네이트의 결과)를 나타내었다.
그 후 리그닌 유도체 (7.0 중량% 칼슘 리그노술포네이트)를 반응기로 이송시키고 그 안에서 교반시켰다. 배치를 교반하면서 180℃까지 가열하였고, 휘발성 성분을 증발시켰다. 180℃의 온도를 30 분 동안 유지시켰다. IR 분광분석을 사용하여 가열 단계 및 체류 시간 동안 반응을 모니터링하였고 과량의 이소시아네이트가 반응에 의하여 성공적으로 소비되고 180℃에서의 체류 시간의 말기 이후에 완전히 사라지는 것을 기록할 수 있다. 그 후 배치를 냉각시켰다. 냉각 상에서 110℃ 이하의 온도에서 배치를 첨가제로 희석시켰다. 계속해서 최종 생성물을 균질화시켰다.
실시예 A2
비교 실시예: 디우레아 농후화제- 등몰의 이소시아네이트와 함께 냉각 상에서 리그닌 유도체 첨가:
계획된 양의 기유의 1/2 (전부 79.0 중량%)을 가열기가 장착된 반응기 내에 위치시키고, 계속해서 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가하고 (6.03 중량%) 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계획된 양의 기유의 별도의 1/2을 가열기가 장착된 별도의 교반 탱크 내에 위치시키고 아민을 첨가하고 (4.68 중량%의 n-옥틸아민 및 1.29 중량%의 p-톨루이딘) 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계속해서 아민과 기유의 혼합물을 별도의 교반 탱크로부터 반응기로 첨가하고 배치를 교반하면서 110℃까지 가열하였다. IR 스펙트럼은 2250 내지 2300 cm-1 사이의 이소시아네이트 밴드가 110℃에서 완전히 사라졌다는 것을 나타내었다. 배치를 교반하면서 180℃까지 가열하였다. 180℃의 온도를 30 분 동안 유지시켰다.
그 후 배치를 냉각시켰다. 리그닌 유도체 (7.0 중량% 칼슘 리그노술포네이트)를 110℃에서 냉각 상에서 첨가하였다. 나머지 첨가제를 또한 110℃ 미만의 온도에서 첨가하였다. 계속해서 최종 생성물을 균질화시켰다.
실시예 A1과 비교하여, 실시예 A2는 이느 정도 더 유연하나 (투과값이 더 높으나) 마모 및 하중 응력 (진동 마손부식 증가 운전, 표 5)을 견디는 데 더 열악한 성능을 나타내고 있다. 오일 분리도 더 크다.
제조 실시예 C
본 발명 실시예: 테트라우레아 농후화제- 베이스 그리스 가열 동안 리그닌 유도체 존재:
계획된 양의 75.65 중량% 기유의 1/3을 가열기가 장착된 반응기 내에 위치시키고, 9.41 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가하고 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계속해서 2.4 중량% 핵사메틸렌디아민을 첨가하고 10 분 동안 유지시켰다. 계획된 양의 기유의 추가의 1/3을 가열기가 장착된 별도의 교반 탱크내에서 교반하면서 60℃까지 가열하고 계속해서 1.57 중량% 시클로헥실아민 및 2.05 중량% n-옥틸아민을 첨가하였다. 계속해서 아민과 기유의 혼합물을 별도의 교반 탱크로부터 반응기로 60℃에서 교반하면서 첨가하였다. 30 분의 반응 시간 이후, 잔여 기유를 첨가하고 140℃까지 교반하면서 가열하였다. 그 후, 6.92 중량% 칼슘 리그노술포네이트를 교반하면서 투입하고, 배치를 180℃까지 가열하고 이 온도에서 30 분 동안 유지시키는 한편으로 휘발성 성분들을 증발시켰다. 여기에서 IR 분광분석을 사용하여 2250 내지 2300 cm-1의 NCO 밴드를 관측하는 것에 의하여 이소시아네이트의 완전한 전환을 확인하였다. 냉각 상에서 첨가제를 80℃에서 배치 내로 혼합시키고 후속하여 균질화시켰다.
제조 실시예 D:
본 발명 실시예: 디우레탄 / 우레아 농후화제 - 베이스 그리스 가열 동안 리그닌 유도체 존재:
계획된 양의 80.72 중량% 기유의 2/3를 가열기가 장착된 반응기 내에 위치시키고 4.77 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가하고 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계속해서 2.56 중량% 테트라데칸올을 첨가하고, 교반하면서 65℃까지 가열하고 그 온도에서 20 분 동안 유지시켰다. 그 후, 1.24% 시클로헥실아민 및 1.61 중량% n-옥틸아민을 배치에 첨가하였다. 반응 시간 30 분 후 배치를 140℃까지 가열하고 7.1 중량% 칼슘 리그노술포네이트를 첨가하고, 180℃까지 가열하고 이 온도에서 30 분 동안 유지시키는 한편으로 휘발성 성분들이 증발시키고, 이소시아네이트의 완전한 전환을 IR 분광분석에 의하여 2250 내지 2300 cm-1 사이의 NCO 밴드를 감시하여 확인하였다. 30 분의 체류 시간 이후, 배치를 냉각시키고 첨가제를 80℃에서 투입하였다. 잔여의 기유의 첨가에 의하여 배치를 소정의 농도로 조정한 후, 최종 생성물을 균질화시켰다.
제조 실시예 F
본 발명 실시예 : 디우레아 농후화제 - 리그닌 유도체가 별도로 오일 중에서 가열되고 첨가제로서 가열되는 베이스 그리스에 첨가됨:
계획된 양의 82.18 중량% 기유의 1/3을 가열기가 장착된 반응기 내에 위치시키고, 3.64 중량%의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 첨가하고 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계획된 양의 기유의 추가의 1/3을 가열기가 장착된 별도의 교반 탱크 내에 위치시키고, 5.97 중량%의 스테아릴아민 및 0.68 중량%의 시클로헥실아민을 첨가하고, 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계속해서 아민과 기유의 혼합물을 별도의 교반 탱크로부터 반응기로 60℃에서 교반하면서 첨가하였다. 그 후, 배치를 교반하면서 180℃까지 가열하였다. 180℃의 온도를 30 분 동안 유지시키고, IR 분광분석을 사용하여 2250 내지 2300 cm-1의 NCO 밴드를 관측하는 것에 의하여 이소시아네이트의 완전한 전환을 확인하였다. 그 후 배치를 냉각시켰다. 가열기가 장착된 다른 별도의 교반 탱크 중에서, 5.53 중량% 칼슘 리그노술포네이트를 계획된 양의 기유의 1/6 중에서 교반하면서 120℃까지 가열하고, 그 안에 포함된 물을 2 시간 동안 증발시켰다. 80℃에서의 냉각 상에서, 칼슘 리그노술포네이트 및 기유의 혼합물을 별도의 탱크로부터 80℃에서 반응기 중에서 생성된 디우레아로 첨가하였다. 계속해서 첨가제를 첨가하였다. 잔여의 기유의 첨가에 의하여 배치를 소정의 농도로 조정한 후, 최종 생성물을 균질화시켰다.
제조 실시예 G
칼슘 복합 비누 농후화제의 비교예 - 리그닌 유도체가 제조 동안 공-가열됨:
80.80 중량% 기유의 2/3를 반응기 중에서 10.4 중량% 칼슘 복합 비누 및 6.8 중량% 칼슘 리그노술포네이트로 희석시켰다. 배치를 교반하면서 225℃까지 가열시키고, 휘발성 성분을 그 과정에서 증발시켰다. 30 분의 체류 시간 이후, 첨가제를 80℃에서 냉각 상에서 혼합시켰다. 잔여의 기유의 첨가에 의하여 배치를 소정의 농도로 조정한 후, 최종 생성물을 균질화시켰다.
제조 실시예 - 실시예 H 및 I
디우레아 농후화제의 비교예 - 리그닌 유도체를 첨가제로서 110℃ 미만에서 교반:
계획된 양의 기유의 1/3 (H에 대하여는: 75.3 중량%, I에 대하여는: 81.23 중량%)을 가열기가 장착된 반응기 내에 위치시키고, 계속해서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트를 첨가하고 (H에 대하여는: 5.18 중량%, I에 대하여는: 3.84 중량%) 교반하면서 60℃까지 가열하였다.
계획된 양의 기유의 추가의 1/3을 가열기가 장착된 별도의 교반 탱크 내에 위치시키고 아민을 첨가하고 (H에 대하여는: 7.96 중량%의 n-옥틸아민 및 0.97 중량%의 p-톨루이딘, I에 대하여는: 6.34 중량%의 스테아릴아민 및 0.72 중량%의 시클로헥실아민) 교반하면서 60℃까지 가열하였다. 계속해서 아민과 기유의 혼합물을 교반하면서 별도의 교반 탱크로부터 반응기로 첨가하였다. 그 후, 배치를 교반하면서 180℃까지 가열하였고 이 온도에서 30 분 동안 유지시켰다. 여기에서 IR 분광분석을 사용하여 2250 내지 2300 cm-1의 NCO 밴드를 관측하는 것에 의하여 이소시아네이트의 완전한 전환을 확인하였다. 냉각 상에서, 첨가제 및 칼슘 리그노술포네이트 (H에 대하여는: 8.59 중량%, I에 대하여는: 5.87 중량%)을 110℃ 미만에서 배치에 첨가하였다. 계획된 기유의 잔여량의 첨가로 소정의 농도로 배치를 조정한 후, 최종 제품을 균질화시켰다.
내부 방법에 기초하는 표에서 보여지는 시험들이 이하에서 기술된다:
기포 시험(Foam test)
시험하고자 하는 그리스 100 ㎖를 미세 눈금 (광역 디자인)을 갖는 250 ㎖ 측정 실린더에 채우고 건조 오븐 내에 150℃에서 3 시간 동안 위치시켰다. 그리스가 포함하는 잔류 수분 (휘발해 나가는 물질)으로 인하여 그리스가 상승한다. 3 시간 후 측정 실린더 중의 윤활 그리스의 상승 백분율을 5%의 단계로 판독하였다.
유니버설 샤프트 내용년수 시험(Universal shaft service life test)
4개의 완전한 구동축 (4개의 고정 조인트 및 4개의 슬립 조인트)에 대한 내용년수 시험. 이들은 특정한 프로그램 (조향각, rpm, 가속 및 제동 사이클)으로 수행되었다. 최대 1,000만회의 오버롤링 운동 이후, 조인트들의 첫 번째의 시각적 검사가 수행되었고, 파괴가 이미 발생한 경우 그에 앞서 수행되었다. 조인트가 운전 가능한 상태로 남아 있는 경우, 시험 프로그램이 지속되었다. 구동축이 더 이상 운전할 수 없거나 파괴가 일어날 때까지의 시간 (수만회의 오버롤링 운동 이내)을 기록하였다. 정상-상태 온도가 기록되도록 지속되었다. 내용년수 시험이 완료된 이후, 사용된 윤활 그리스를 DIN ISO 2137에 따른 작업 후 투과(worked penetration) 측정에 적용시켰다. 측정된 작업 후 투과가 높을수록, 유니버설 조인트 중에서의 스트레스로 윤활 그리스가 더욱 더 연화되었다.
[표 1] (제형)
[표 1 - 계속] (제형)
[표 1 - 계속] (제형)
[표 2] (열적 안정성 및 물 함량)
[표 3] (형태학적 데이터)
[표 4] (유니버설 샤프트 구동)
[표 5] (농후화제 함량/농도, 오일 분리, 마모 및 손상)
Claims (18)
- 하기를 포함하는, 리그닌 유도체-함유 윤활 그리스의 제조 방법:
· 제1 기유 내에서 아민 성분을 이소시아네이트 성분과 혼합하고 이를 폴리우레아 농후화제(a polyurea thickener)로 전환하는 단계;
· 120℃ 초과로 가열하여 적어도 폴리우레아 농후화제를 포함하고 적어도 제1 기유를 포함하는 베이스 그리스를 생성하는 단계;
· 상기 베이스 그리스를 냉각하는 단계;
상기 방법은 리그닌 유도체를 혼합하는 단계 및 리그닌 유도체를 제1 및/또는 제2 기유 내 110℃ 초과의 상승된 온도에 적용시키는 단계를 포함함. - 제1항에 있어서,
리그닌 유도체가 제1 및/또는 제2 기유 내 120℃ 초과, 바람직하게는 170℃ 초과, 보다 바람직하게는 180℃ 초과의 온도에서, 특히 각각의 경우 적어도 30분 동안, 적용되는 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
적어도 폴리우레아 농후화제를 포함하는 베이스 그리스를 생성하기 위한 가열이 170℃ 초과의, 바람직하게는 180℃ 초과의 온도에서, 특히 각각의 경우 적어도 30분 동안, 수행되는 방법. - 제1항 내지 제3항 중 하나 이상의 항에 있어서,
상기 제2 기유가 상기 제1 기유와 화학적으로 동일하거나 화학적으로 상이한 방법. - 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서,
제2 기유 내 리그닌 유도체가 베이스 그리스와는 별도로 증가된 온도에 적용되고, 제2 기유 및 리그닌 유도체를 포함하는 조성물이 베이스 그리스의 냉각 동안 또는 냉각 이후, 특히 120℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 바람직하게는 80℃ 미만의 온도에서 베이스 그리스에 첨가되는 방법. - 제1항 내지 제4항 중 하나 이상의 항에 있어서,
리그닌 유도체가 아민 성분의 이소시아네이트 성분과의 전환 동안 또는 그 이전에, 바람직하게는 120℃로 가열하기 이전에 첨가되고, 적어도 제1 기유 내에서 가열하는 단계에 적용되는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중의 하나 이상의 항에 있어서,
리그닌 유도체가, 아민 성분이 이소시아네이트 성분과 혼합된 이후에, 바람직하게는 이들의 폴리우레아 농후화제로의 전환이 필수적으로 완료된 경우에, 첨가되고, 적어도 제1 기유 내 가열 단계로의 리그닌 유도체의 노출이 120℃ 초과로의 가열 단계 이전에 바람직하게는 60℃ 초과에서, 특히 80℃ 초과에서, 리그닌 유도체의 첨가와 함께 일어나는 방법. - 제1항 내지 제7항 중 하나 이상의 항에 있어서,
아민 성분이, 모노아미노하이드로카르빌, 디아미노하이드로카르빌렌 및/또는 폴리아미노하이드로카르빌렌 화합물을 포함하고, 또한 가능하게는, 특히 모노하이드록시카르빌, 디하이드록시카르빌렌 또는 폴리하이드록시카르빌렌 또는 아미노하이드록시하이드로카르빌렌 화합물과 같은, 이소시아네이트 화합물과 반응성인 다른 화합물을 포함하며, 상기에서, 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌렌 기(들)은 바람직하게는 각각 6 내지 20개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 6 내지 15개의 탄소원자를 갖는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 하나 이상의 항에 있어서,
이소시아네이트 성분은 모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트를 포함하고, 상기 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 각각 5 내지 20개, 특히 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 둘 이상의 이소시아네이트 기 및 추가로 바람직하게는 방향족 기를 포함하는 탄화수소인, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 하나 이상의 항에 있어서,
이소시아네이트 성분은, 아민 성분의 가능한 반응성 히드록실기를 포함하는 반응성 아민기에 대하여 화학양론적 과량의 이소시아네이트기, 바람직하게는 0.1 내지 10몰%, 바람직하게는 5 내지 10몰%의 과량의 이소시아네이트로 사용되는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 하나 이상의 항에 있어서,
상기 이소시아네이트 성분의 이소시아네이트기의 일부가 리그닌 유도체의 반응성 기와도 반응하는 방법. - 제1항 내지 제11항 중 하나 이상의 항에 있어서,
리그닌 유도체가 리그노술포네이트 또는 크라프트 리그닌 또는 오가노솔브 리그닌 또는 이들의 혼합물인 방법; - 제1항 내지 제12항 중 하나 이상의 항에 있어서,
리그닌 유도체가 연목재(softwood)로부터 수득가능한 것인 방법. - 제1항 내지 제13항 중 하나 이상의 항에 있어서,
기유가 40℃에서 20 내지 2500 ㎟/s, 특히 40 내지 500 ㎟/s의 동적 점도를 갖는 방법. - 제1항 내지 제14항 중 하나 이상의 항에 있어서,
윤활 그리스가 하기 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함하고:
- 아민 화합물, 페놀 화합물, 황 항산화제, 아연 디티오카르바메이트 또는 아연 디티오포스페이트와 같은 항산화제;
- 유기 염소 화합물, 황, 인 또는 칼슘 붕산염, 아연 디티오포스페이트, 유기 비스무트 화합물과 같은 고-압 첨가제;
- C2- 내지 C6-폴리올, 지방산, 지방산 에스테르 또는 동물유 또는 식물유;
- 석유 술포네이트, 디노닐나프탈렌 술포네이트 또는 소르비탄 에스테르와 같은 부식방지제;
- 벤조트리아졸 또는 아질산나트륨과 같은 금속비활성화제;
- 폴리메타크릴레이트, 폴리이소부틸렌, 올리고-1-데센(oligo-dec-1-ene) 및 폴리스티렌과 같은 점도증진제;
- 몰리브덴 디알킬 디티오카바메이트 또는 몰리브덴 설파이드 디알킬 디티오카바메이트, 방향족 아민과 같은 마모-보호 첨가제;
- 올레일아미드 같은 기능성 고분자, 폴리에테르와 아미드에서 유래하는 유기 화합물 또는 몰리브덴디티오카바메이트와 같은 감마재; 및
- 폴리아미드, 폴리이미드 또는 PTFE 같은 고분자 분말, 흑연, 금속 산화물, 질화붕소(boron nitride), 몰리브덴 디설파이드, 텅스텐 디설파이드 또는 텅스텐, 몰리브덴, 비스무트, 주석 및 아연에서 유래하는 혼합된 설파이드와 같은 금속 설파이드, 탄산칼슘, 인산나트륨 및 인산칼슘과 같은 알칼리금속 및 알칼리토금속의 무기염과 같은 고체 윤활제,
상기 첨가제들은 바람직하게는 100℃ 미만, 특히 80℃ 미만의 온도, 특히 냉각 상(cooling phase)에서 베이스 그리스에 첨가되는, 방법. - 제1항 내지 제15항 중 하나 이상의 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 윤활 그리스.
- 제16항에 있어서,
55 내지 92 중량%, 특히 70 내지 85 중량%의 기유;
0 내지 40 중량%, 특히 2 내지 10 중량%의 첨가제;
3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 20 중량%의 폴리우레아 농후화제;
0.5 내지 50 중량%, 특히 2 내지 15 중량%의 리그닌 유도체를 포함하고,
및 가능하게는 하기의 선택적인 성분:
0 내지 20 중량%의 비누 농후화제 또는 칼슘, 리튬 또는 알루미늄 염 유래의 복합 비누 농후화제;
0 내지 20 중량%의, 또는 0 내지 5 중량%의, 벤토나이트 또는 실리카겔과 같은 무기 농후화제; 및/또는
0 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 고체 윤활제
를 포함하는, 윤활 그리스. - 적어도 하나의 유니버설 조인트(universal uoint), 특히 항속 구동축, 변속기 또는 롤러 또는 평면 베어링의 부품, 특히 밀봉 롤러 베어링의 부품을 윤활하기 위한 제16항 또는 제17항에 따른 윤활 그리스의 사용방법.
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