KR20220032056A

KR20220032056A - 폴리에스테르 중합체 나노복합체

Info

Publication number: KR20220032056A
Application number: KR1020227001685A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 맥콜
Original assignee: 킨트라 파이버스 인코포레이티드
Priority date: 2019-06-18
Filing date: 2020-06-17
Publication date: 2022-03-15
Also published as: WO2020257298A1; AU2020295403A1; CN114222717A; IL288751A; MX2021015844A; EP3986832A4; BR112021025550A2; JP2022536864A; US20220235162A1; EP3986832A1; CA3144632A1

Abstract

본 개시내용의 양태들은 중합체-다당류 나노복합체 수지의 조성물 및 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 다당류 나노결정, 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함하는 분산액을 제조하는 것; 상기 분산액 내의 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 중축합하여 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 것을 포함한다. 본 개시내용의 양태들은 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체의 조성물 및 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체를 제조하는 방법을 추가로 포함하며, 상기 방법은 셀룰로오스 나노결정을 1,4 부탄디올(BDO)에 분산시켜 셀룰로오스-BDO 분산액을 형성하는 것 및 상기 셀룰로오스-BDO 분산액과 숙시네이트 무수물을 에스테르화하여 복수의 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머를 형성하는 것을 포함한다. 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머는 축합되어 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체를 형성한다.

Description

폴리에스테르 중합체 나노복합체

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2019년 6월 18일자로 출원된 미국 임시 출원 제62/863,029호에 대한 우선권을 주장하며, 이 출원의 개시내용은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다.

폴리부틸렌 숙시네이트(PBS: polybutylene succinate)는 전형적으로, 1,4 부탄디올과 숙신산 간의 에스테르화 반응을 수행한 다음 올리고머 생성물을 축합하여 PBS를 형성함으로써 합성된다. PBS의 분자량을 증가시키는 일반적인 방법은 탄산염 또는 디이소시아네이트와 같은 사슬 연장제를 첨가하는 것이다.

PBS 제조의 부산물 중 하나는, 1,4 부탄디올이 고리화될 때 형성되는 유해 폐기물인 테트라하이드로퓨란(THF: tetrahydrofuran)이다. 디이소시아네이트 사슬 연장제는, 잠재적으로 독성이 있고 사용하려면 추가적인 가공 단계가 필요한 재생 불가능한 자원이다.

생성되는 폐기물의 양을 줄이는 동시에 재생 가능한 원료를 활용하여 수득된 생성물의 특성을 개선하는 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 방법에 대한 요구가 남아 있다.

본 개시내용의 양태들은 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지의 조성물 및 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 다당류 나노결정, 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함하는 분산액을 제조하는 것; 상기 분산액 내의 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 중축합하여 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 것을 포함한다. 본 개시내용의 양태들은 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체의 조성물 및 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체를 제조하는 방법을 추가로 포함하며, 상기 방법은 셀룰로오스 나노결정을 1,4 부탄디올(BDO: butanediol)에 분산시켜 셀룰로오스-BDO 분산액을 형성하는 것 및 상기 셀룰로오스-BDO 분산액과 숙시네이트 무수물을 에스테르화하여 복수의 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머를 형성하는 것을 포함한다. 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머는 축합되어 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체를 형성한다.

다른 실시형태에서, 상기 방법은 셀룰로오스 나노결정을 1,4 부탄디올에 첨가하여 셀룰로오스-BDO 혼합물을 형성한 다음, 상기 셀룰로오스-BDO 혼합물을 초음파 처리하여 1,4 부탄디올에 상기 셀룰로오스 나노결정을 분산시키고 셀룰로오스-BDO 분산액을 형성하는 것을 포함한다. 숙시네이트 유도체는 상기 셀룰로오스-BDO 분산액에 에스테르화되어 복수의 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머를 형성한다. 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머는 축합되어 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체를 형성한다.

상기 방법의 다른 실시형태는 셀룰로오스 나노결정을 1,4 부탄디올에 첨가하여 셀룰로오스-BDO 혼합물을 형성하는 것 및 상기 셀룰로오스-BDO 혼합물을 초음파 처리하여 1,4 부탄디올에 상기 셀룰로오스 나노결정을 분산시키고 셀룰로오스-BDO 분산액을 형성하는 것을 포함한다. 상기 셀룰로오스-BDO 분산액 및 숙시네이트 무수물은 에스테르화되어 복수의 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머를 형성하고, 이어서 이들은 축합되어 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체를 형성한다.

도 1은 균질화기를 사용하여 1,4 부탄디올에 분산되고 에폭시드화 아마인유로 에스테르화된 셀룰로오스 나노결정으로부터 합성된 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체에 대한 역학 점도 대 온도의 도표이다.
도 2는 실시예 13에 제시된 물질을 포함하는 중합체 섬유에 대한 입자 크기 분포 도표이다.
도 3은 60%의 초음파 처리 진폭에서 1,4 부탄디올에 분산된 셀룰로오스 나노결정에 대한 입자 크기 분포 도표이다.
도 4는 80%의 초음파 처리 진폭에서 1,4 부탄디올에 분산된 셀룰로오스 나노결정에 대한 입자 크기 분포 도표이다.
도 5는 100%의 초음파 처리 진폭에서 1,4 부탄디올에 분산된 셀룰로오스 나노결정에 대한 입자 크기 분포 도표이다.
도 6은 1분 동안 10000 rpm의 균질화기 속도로 1,4 부탄디올에 분산된 셀룰로오스 나노결정에 대한 입자 크기 분포 도표이다.
도 7은 1분 동안 13333 rpm의 균질화기 속도로 1,4 부탄디올에 분산된 셀룰로오스 나노결정에 대한 입자 크기 분포 도표이다.
도 8은 1분 동안 16666 rpm의 균질화기 속도로 1,4 부탄디올에 분산된 셀룰로오스 나노결정에 대한 입자 크기 분포 도표이다.

본 발명의 전술한 양태들 및 다른 양태들이 본원에 제공된 설명 및 방법론과 관련하여 이제 더 상세히 설명된다. 본 발명은 상이한 형태들로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태들로 제한되는 것으로 해석되지 말아야 한다는 것이 이해되어야 한다. 오히려, 이들 실시형태들은, 본 개시내용이 철저하고 완전해지고 당업자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달할 수 있도록, 제공된다.

본원에서 본 발명의 설명에서 사용된 용어는 단지 특정 실시형태들을 기술하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다. 본 발명의 실시형태들의 설명 및 청구범위에서, 단수의 표현은, 문맥상 명백하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수의 표현을 포함하도록 의도된다. 또한, 본원에서, "및/또는"은 관련된 열거된 항목들 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다.

화합물의 양, 투여량, 시간, 온도 등과 같은 측정 가능한 값을 언급할 때 본원에 사용된 용어 "약"은 명시된 양의 20%, 10%, 5%, 1%, 0.5% 또는 심지어 0.1%의 변화를 포함하도록 의도된다. 달리 정의되지 않는 한, 본 설명에 사용된 기술적 및 과학적 용어를 포함한 모든 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에게 일반적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다.

본원에서, 용어 "포함하다" 및 "포함하는"은 언급된 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 및/또는 성분이 존재함을 명시하려는 것이며, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 작업, 요소, 성분, 및/또는 이들의 그룹의 존재 또는 첨가를 배제하지 않는다.

본원에서, 본 발명의 조성물 및 방법에 적용되는 경우, 용어 "본질적으로 ~로 구성된다"(및 이의 문법적 변형)는, 추가적인 성분이 상기 조성물/방법을 실질적으로 변경하지 않는 한 상기 조성물/방법이 추가적인 성분을 함유할 수 있음을 의미한다. 조성물/방법에 적용되는 경우, 용어 "실질적으로 변경하는"은 적어도 약 20% 이상의 상기 조성물/방법의 효과의 증가 또는 감소를 의미한다.

본원에 언급된 모든 특허, 특허 출원, 및 간행물은 그 전체가 원용에 의해 본원에 포함된다. 용어의 상충이 있는 경우, 본 명세서가 우선한다.

본 개시내용의 양태들은 중합체-다당류 나노복합체 수지의 조성물 및 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 방법을 포함하며, 상기 방법은 다당류 나노결정, 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함하는 분산액을 제조하는 것; 상기 분산액 내의 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 중축합하여 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 것을 포함한다. 본 개시내용의 양태들은 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체의 조성물 및 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체를 제조하는 방법을 추가로 포함하며, 상기 방법은 셀룰로오스 나노결정을 1,4 부탄디올(BDO: butanediol)에 분산시켜 셀룰로오스-BDO 분산액을 형성하는 것 및 상기 셀룰로오스-BDO 분산액과 숙시네이트 무수물을 에스테르화하여 복수의 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머를 형성하는 것을 포함한다. 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 올리고머는 축합되어 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체를 형성한다.

폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지

본 개시내용의 양태들은 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지의 조성물을 포함한다.

본원에서 통상적인 의미로 사용되는 나노복합체는 일반적으로, 벌크 물질에 혼입된 복수의 나노 규모의 물질들 또는 나노 규모의 물질로 구성된다. 나노복합체는, 상 중 하나가 물질을 구성하는 상이한 상들 사이에 나노 규모의 반복 거리를 갖는 1, 2 또는 3차원 또는 구조를 갖는 다상 고체 물질일 수 있다. 따라서, 나노복합체는 중합체 매트릭스에 혼입된 나노입자를 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는, 강화 섬유를 제공하기 위해 나노복합체를 첨가함으로써, 증가된 모듈러스 및 강도를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 베이스 중합체 수지를 강화하도록 작용하여, 베이스 수지의 하나 이상의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 베이스 폴리에스테르 중합체 수지로의 다당류 나노입자의 혼입을 통해 개선될 수 있는 비제한적인 특성은 하기 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다: 탄성 모듈러스(modulus of elasticity), 인장 항복 응력, 후프 응력 등급(hoop stress rating), 굴곡 모듈러스(flexural modulus), UV 내성, 및 감소된 기체 전달 속도. 따라서, 본 개시내용은, 인장 강도, 극한 연신율, 용융 지수, 열 안정성, 충격 강도, 저속 균열 성장 내성 및 고속 균열 전파 내성과 같은 다른 바람직한 특성의 유의한 손실 없이, 측정 가능한 성능 향상을 가능하게 한다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는, 베이스 중합체 단독, 즉, 다당류 나노입자를 포함하지 않는 조성물과 비교하여, 적어도 1%, 적어도 2%, 적어도 3%, 적어도 4%, 적어도 5%, 적어도 6%, 적어도 7%, 적어도 8%, 적어도 9%, 또는 적어도 10%의 개선된 항복 응력을 제공한다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는, 베이스 중합체 단독과 비교하여, 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 또는 적어도 90%의 개선된 항복 응력을 제공한다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는, 베이스 중합체 단독과 비교하여, 최대 200%, 예를 들어 최대 100%의 개선된 항복 응력을 제공한다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는, 베이스 중합체 단독과 비교하여, 10% 내지 15%, 15% 내지 20%, 20% 내지 25%, 25% 내지 30%, 30% 내지 35%, 35% 내지 40%, 40% 내지 45%, 또는 45% 내지 50% 범위의 개선된 항복 응력을 제공한다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 10 MPa 내지 약 60 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 10 MPa 내지 약 15 MPa, 약 15 MPa 내지 약 20 MPa, 약 20 MPa 내지 약 25 MPa, 약 25 MPa 내지 약 30 MPa, 약 30 MPa 내지 약 35 MPa, 약 35 MPa 내지 약 40 MPa, 약 40 MPa 내지 약 45 MPa, 약 45 MPa 내지 약 50 MPa, 약 50 MPa 내지 약 55 MPa, 약 55 MPa 내지 약 60 MPa, 약 60 MPa 내지 약 65 MPa, 또는 약 65 MPa 내지 약 70 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 10 MPa 이상, 약 15 MPa 이상, 약 15 MPa 이상, 약 20 MPa 이상,, 약 20 MPa 이상, 약 25 MPa 이상, 약 25 MPa 이상, 약 30 MPa 이상, 약 30 MPa 내지 약 35 MPa, 이상, 약 35 MPa 이상, 40 MPa 이상, 약 45 MPa 이상, 약 45 MPa 이상, 약 50 MPa 이상, 약 50 MPa 이상, 약 55 MPa 이상, 약 55 MPa 이상, 약 60 MPa 이상, 약 65 MPa 이상, 또는 약 70 MPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 20 MPa 내지 약 35 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 20 MPa 내지 약 40 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 20 MPa 내지 약 60 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 20 MPa 내지 약 70 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 10 MPa 내지 약 70 MPa 범위의 인장 강도를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 250 MPa 내지 약 450 MPa 범위의 강성 모듈러스(modulus of stiffness)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 300 MPa 내지 400 MPa 범위의 강성 모듈러스를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 300 MPa 이상, 305 MPa 이상, 310 MPa 이상, 315 MPa 이상, 320 MPa 이상, 330 MPa 이상, 340 MPa 이상, 350 MPa 이상, 360 MPa 이상, 370 MPa 이상, 380 MPa 이상, 390 MPa 이상, 또는 400 MPa 이상의 강성 모듈러스를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 0.10 GPa 내지 약 1.0 GPa 범위의 탄성 모듈러스를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 0.20 GPa 내지 약 0.5 GPa 범위의 탄성 모듈러스를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지는 0.20 GPa 내지 약 0.4 GPa 범위의 탄성 모듈러스를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 0.10 GPa 이상, 0.15 GPa 이상, 0.20 GPa 이상, 0.25 GPa 이상, 0.30 GPa 이상, 0.35 GPa 이상, 0.40 GPa 이상, 0.45 GPa 이상, 또는 0.50 GPa 이상의 탄성 모듈러스를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 10% 내지 약 300% 범위의 인장 변형률(

u) 백분율을 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 20% 내지 200% 범위의 인장 변형률(

u) 백분율을 갖는다. 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 100% 이상, 110% 이상, 120% 이상, 130% 이상, 140% 이상, 150% 이상, 160% 이상, 170% 이상, 180% 이상, 190% 이상, 200% 이상, 210% 이상, 220% 이상, 230% 이상, 240% 이상, 250% 이상, 260% 이상, 270% 이상, 280% 이상, 290% 이상, 또는 300% 이상의 인장 변형률(

u) 백분율을 가질 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 0.10 내지 약 1.50 dL/g 범위의 고유 점도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 0.20 내지 약 0.50 dL/g 범위의 고유 점도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 0.10 dL/g 이상, 0.15 dL/g 이상, 0.20 dL/g 이상, 0.25 dL/g 이상, 0.30 dL/g 이상, 0.35 dL/g 이상, 0.40 dL/g 이상, 0.45 dL/g 이상, 0.50 dL/g 이상, 0.55 dL/g 이상, 0.60 dL/g 이상, 0.65 dL/g 이상, 0.70 dL/g 이상, 0.75 dL/g 이상, 0.80 dL/g 이상, 0.85 dL/g 이상, 0.90 dL/g 이상, 0.95 dL/g 이상, 1.0 dL/g 이상, 1.10 dL/g 이상, 1.15 dL/g 이상, 1.20 dL/g 이상, 1.25 dL/g 이상, 1.30 dL/g 이상, 1.35 dL/g 이상, 1.40 dL/g 이상, 1.45 dL/g 이상, 또는 1.50 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 3 내지 약 150 범위의 상대 점도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 3 내지 약 5, 약 5 내지 약 7, 약 7 내지 약 10, 약 10 내지 약 15, 약 15 내지 약 20, 약 20 내지 약 25, 약 25 내지 약 30, 약 30 내지 약 35, 약 35 내지 약 40, 약 40 내지 약 45, 약 45 내지 약 50, 약 50 내지 약 55, 약 55 내지 약 60, 약 60 내지 약 65, 약 65 내지 약 70, 약 70 내지 약 75, 약 75 내지 약 80, 약 80 내지 약 85, 약 85 내지 약 90, 약 90 내지 약 95, 약 95 내지 약 100, 약 100 내지 약 105, 약 105 내지 약 110, 약 110 내지 약 115, 약 115 내지 약 120, 약 120 내지 약 125, 약 125 내지 약 130, 약 130 내지 약 135, 약 135 내지 약 140, 약 140 내지 약 145, 또는 약 145 내지 약 150 범위의 상대 점도를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 500 내지 약 15,000 cP 범위의 용융 점도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 500 내지 약 10,000 cP 범위의 용융 점도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 500 내지 약 1,000 cP 범위의 용융 점도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 800 내지 약 10,000 cP 범위의 용융 점도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 약 500 내지 약 1,000 cP, 약 1,000 cP 내지 약 1,500 cP, 약 1,500 cP 내지 약 2,000 cP, 약 2,000 cP 내지 약 2,500 cP, 약 2,500 cP, 내지 약 3,000 cP, 약 3,000 cP 내지 약 3,500 cP, 약 4,000 cP, 약 4,000 cP 내지 약 4,500 cP, 약 4,500 cP 내지 약 5,000 cP, 약 5,000 cP 내지 약 7,000 cP, 약 7,000 cP 내지 약 10,000 cP, 또는 약 10,000 cP 내지 약 15,000 cP 범위의 용융 점도를 갖는다. 일부 경우에서, 용융 점도가 측정되는 용융 온도는 약 115℃ 내지 약 230℃이다.

다당류 나노입자

본 개시내용의 양태들은 다당류 나노입자를 포함하는 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지를 포함한다.

다당류는 글리코시드 결합을 통해 서로 연결된 복수의 당류 단위로 구성되며, 다른 생체중합체 계열과 구별되는 다수의 고유한 특징을 갖는다. 본 나노복합체에 사용되는 다당류 물질은 나노입자, 즉 관심 다당류의 나노 구조 형태일 수 있다. 일부 경우에서, 상기 나노입자는 결정질이며, 나노결정으로 지칭될 수 있다.

상기 폴리에스테르 중합체-다당류 수지는 다당류 나노입자로부터 유도될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 수지는 다당류 나노결정, 및 하나 이상의 단량체로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 단량체는 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 헤파린, 키토산, 키틴, 히알루로난, 전분, 셀룰로오스, 알기네이트, 펙틴, 구아, 전분/키토산, 키토산/헤파린, 키토산/히알루로난, 히알루로난/헤파린, 또는 셀룰로오스 및 키틴 위스커(whisker) 및 혈소판형 전분으로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 셀룰로오스, 전분 또는 키틴으로부터 유도된다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 셀룰로오스로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 전분으로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 키틴으로부터 유도된다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 구, 막대, 디스크, 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 나노결정은 낮은 크기 분포를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 나노결정은 높은 크기 분포를 가질 수 있다.

셀룰로오스 나노입자

본 개시내용의 나노복합체에 사용되는 다당류 나노입자는 셀룰로오스로 구성되거나 이로부터 유도될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 셀룰로오스로부터 유도된다. 셀룰로오스 나노입자 및 나노셀룰로오스라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 나노셀룰로오스는 나노 구조의 셀룰로오스를 의미하며, 나노섬유 또는 비피브릴, 나노결정 또는 다른 나노 크기의 구조물을 포함할 수 있다. 셀룰로오스는 β(1→4) 연결된 D-글루코오스 단위의 선형 사슬로 구성된 다당류(예를 들어 화학식(C₆H₁₀O₅)_n)이다(예를 들어 n은 100 내지 100,000, 예를 들어 500 내지 10,000임). 일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 셀룰로오스 나노결정이다. 셀룰로오스 나노결정 및 나노셀룰로오스 결정(NCC: nanocellulose crystal)이라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 변형되지 않은 셀룰로오스의 예시적인 화학식은 하기와 같다.

일부 실시형태에서, 셀룰로오스 나노입자의 하위 집합으로서의 셀룰로오스 나노결정은, 나노피브릴(셀룰로오스 계층의 다음 구성원)로부터 무질서한 비정질 영역을 제거하기 위한 처리 후에 남아 있는 고도로 정렬된 나노 규모의 결정이다.

일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 셀룰로오스 섬유에 산 가수분해와 같은 화학적 처리를 적용함으로써 유도되는 결정이다. 일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 문헌[Ranby, B. G. (Ranby, B. G. (1951) Discussion Faraday Society, 11, 158-164)]에 처음 기술된 것과 유사한 산 가수분해 기술을 통해 셀룰로오스 바이오매스로부터의 산 가수분해된 셀룰로오스로부터 유도된다. 황산 처리를 통해 제조되고 염기(이 경우에서 NaOH)로 중화된 나노셀룰로오스 결정(NCC)은 친수성 매질에서의 분산성에 영향을 미치는 일정량의 황산나트륨 치환기를 포함한다.

본 나노복합체에서 사용되는 NCC는, 예를 들어, 글루코피라노오스 반복 단위 중 하나 이상의 3개의 하이드록실기 중 하나 이상을 대체하거나 유도체화하기 위한 하나 이상의 치환기의 혼입에 의해 변형되거나 또는 변형되지 않을 수 있는 것으로 이해된다. 일부 경우에서, 상기 NCC는 황산화된다(-OSO₃H). 셀룰로오스, 전분 또는 키틴의 황산 가수분해 동안, 황산염기가 상기 나노결정의 표면을 덮는다. 염산을 대신 사용하는 경우, 황산과의 에스테르화 반응에 의해 이후에 황산염기(또는 다른 치환기)가 상기 나노결정 표면에 부착될 수 있다. HCl 또는 HBr 가수분해 후, NCC는 변형되지 않을 수 있다. 치환기, 예를 들어, 표면 양이온화를 제공하기 위한 아민 함유기를 첨가하기 위해 추가적인 변형 단계가 수행될 수 있다. H₃PO₄ 가수분해 후, 상기 NCC는 인산염을 사용하여 변형될 수 있다(-OPO₃H₂). 일부 경우에서, HCl/HBr 가수분해 및 이어서 TEMPO-산화 후, -CH2OH 하이드록실이 카르복실산으로 전환될 수 있다.

NCC의 표면의 글루코피라노오스 반복 단위 내로 혼입될 수 있는 예시적인 변형된 단위를 하기에 제시하였으며, 여기서 R은 임의의 편리한 치환기, 예를 들어, 알킬 또는 치환된 알킬, 알카노일 또는 치환된 알카노일 등이다.

일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 원료 목재, 목화, 박테리아 또는 조류로부터의 산 가수분해된 셀룰로오스로부터 유도된다. 일부 경우에서, 황산이 상기 셀룰로오스의 산 처리에 사용된다. 본 방법 및 조성물에 사용되는 관심 NCC는, 그 개시내용이 원용에 의해 본원에 포함되는 문헌[George et al. ("Cellulose nanocrystals: synthesis, functional properties, and applications", Nanotechnol Sci Appl. 2015; 8: 45-54)]에 기술된 NCC를 포함한다.

일부 실시형태에서, NCC는 일반적으로 폴리부틸렌 숙시네이트를 강화한다. 일부 실시형태에서, 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일과 같은 첨가제 또한 폴리부틸렌 숙시네이트를 강화시키지만, PBS를 연화시키기도 한다. 일부 실시형태에서, NCC 및 에폭시화 오일의 조합의 사용은 상기 물질을 강화시키지만 약간 더 연성으로 만든다.

일부 실시형태에서, 상기 산 가수분해된 셀룰로오스는 자연 발생 셀룰로오스 섬유로부터 수득된다. 일부 실시형태에서, 상기 산 가수분해된 셀룰로오스는 예를 들어 식물 바이오매스, 관다발 식물, 목화 식물, 목재 펄프, 황마, 대마, 옥수수, 플라스크, 벼, 밀짚 또는 사이잘로부터 수득된다. 일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스는 나무, 풀, 목화, 사이잘, 대나무 및 모시를 포함하지만 이에 제한되지는 않는 식물 바이오매스로부터 수득된다.

일부 실시형태에서, 셀룰로오스 나노결정은 피낭류(해삼과 유사한 바다 생물) 내의 구조적 성분으로서 발견될 수 있고, 아세토박터 자일리눔 박테리아에 의해 자연적으로 생성된다.

일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 폭이 약 1 내지 80 nm이고 길이가 약 25 내지 1000 nm인 평균 치수를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 폭이 약 1 내지 100 nm이고 길이가 약 25 내지 3000 nm인 평균 치수를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 폭이 약 10 nm 이상, 15 nm 이상, 20 nm 이상, 25 nm 이상, 30 nm 이상, 35 nm 이상, 40 nm 이상, 45 nm 이상, 50 nm 이상, 55 nm 이상, 60 nm 이상, 65 nm 이상, 70 nm 이상, 75 nm 이상, 80 nm 이상, 85 nm 이상, 90 nm 이상, 95 nm 이상, 또는 100 nm 이상이고; 길이가 25 nm 이상, 50 nm 이상, 100 nm 이상, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 250 nm 이상, 300 nm 이상, 350 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 550 nm 이상, 600 nm 이상, 650 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 850 nm 이상, 900 nm 이상, 950 nm 이상, 1000 nm 이상, 1500 nm 이상, 2000 nm 이상, 2500 nm 이상, 또는 3000 nm 이상인 평균 치수를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 폭이 약 3 내지 50 nm이고 길이가 약 100 내지 1000 nm인 평균 치수를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 10 이상의, 예를 들어 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 60 이상, 70 이상, 80 이상, 90 이상, 100 이상, 150 이상, 200 이상, 또는 그 초과의 평균 종횡비(길이/직경)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 10 내지 200의, 예를 들어 20 내지 200, 50 내지 200, 또는 100 내지 200의 평균 종횡비(길이/직경)를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 분산액 내의 나노결정은 약 1 d.nm 내지 약 400 d.nm 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 분산액 내의 나노결정은 약 1 d.nm 내지 약 50 d.nm, 약 50 d.nm 내지 약 100 d.nm, 약 100 d.nm 내지 약 150 d.nm, 약 150 d.nm 내지 약 200 d.nm, 200 d.nm 내지 약 250 d.nm, 250 d.nm 내지 약 300 d.nm, 300 d.nm 내지 약 350 d.nm, 350 d.nm 내지 약 400 d.nm 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 분산액 내의 나노결정은 약 1 d.nm 내지 약 20 d.nm 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 분산액 내의 나노결정은 약 10 d.nm 내지 약 100 d.nm 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 분산액 내의 나노결정은 약 10 d.nm 내지 약 30 d.nm 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 분산액 내의 나노결정은 약 100 d.nm 내지 약 200 d.nm 범위의 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 분산액 내의 나노결정은 1 d.nm 이상, 2 d.nm 이상, 4 d.nm 이상, 6 d.nm 이상, 8 d.nm 이상, 10 d.nm 이상, 12 d.nm 이상, 14 d.nm 이상, 16 d.nm 이상, 18 d.nm 이상, 20 d.nm 이상, 22 d.nm 이상, 24 d.nm 이상, 26 d.nm 이상, 28 d.nm 이상, 30 d.nm 이상, 32 d.nm 이상, 34 d.nm 이상, 36 d.nm 이상, 38 d.nm 이상, 40 d.nm 이상, 42 d.nm 이상, 44 d.nm 이상, 46 d.nm 이상, 48 d.nm 이상, 50 d.nm 이상, 52 d.nm 이상, 54 d.nm 이상, 56 d.nm 이상, 58 d.nm 이상, 60 d.nm 이상, 62 d.nm 이상, 64 d.nm 이상, 66 d.nm 이상, 68 d.nm 이상, 70 d.nm 이상, 72 d.nm 이상, 74 d.nm 이상, 76 d.nm 이상, 78 d.nm 이상, 80 d.nm 이상, 82 d.nm 이상, 84 d.nm 이상, 86 d.nm 이상, 88 d.nm 이상, 90 d.nm 이상, 92 d.nm 이상, 94 d.nm 이상, 96 d.nm 이상, 98 d.nm 이상, 또는 100 d.nm 이상의 입자 크기 분포를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 분산액 내의 나노결정은 100 d.nm 이상, 125 d.nm 이상, 150 d.nm 이상, 175 d.nm 이상, 200 d.nm 이상, 225 d.nm 이상, 250 d.nm 이상, 275 d.nm 이상, 300 d.nm 이상, 325 d.nm 이상, 350 d.nm 이상, 400 d.nm 이상, 425 d.nm 이상, 500 d.nm 이상, 525 d.nm 이상, 550 d.nm 이상, 575 d.nm 이상, 600 d.nm 이상, 625 d.nm 이상, 650 d.nm 이상, 675 d.nm 이상, 700 d.nm 이상, 725 d.nm 이상, 750 d.nm 이상, 775 d.nm 이상, 800 d.nm 이상, 825 d.nm 이상, 850 d.nm 이상, 875 d.nm 이상, 900 d.nm 이상, 925 d.nm 이상, 950 d.nm 이상, 975 d.nm 이상, 또는 1000 d.nm 이상의 입자 크기 분포를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정의 길이를 증가시키는 것은 중합체 전체에 걸쳐 부하 분포 가능성을 증가시킨다. 일부 실시형태에서, 상기 중합체 내의 셀룰로오스 나노결정의 방향이 축 방향의 인접한 셀룰로오스 나노결정 사이의 계면 접촉을 증가시킴에 따라, 극한 인장 강도가 증가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 횡방향으로이다.

셀룰로오스 나노결정 형태(예를 들어 길이, 종횡비, 길이 다분산도) 및 표면 전하는 합성 조건에 따라 크게 변화한다. 일부 실시형태에서, 산 가수분해는 셀룰로오스 나노결정을 연결하는 비정질 영역을 분해함으로써 셀룰로오스 미세섬유를 분해하는 데 사용된다. 일부 실시형태에서, 공정은 전형적으로 가열, 교반, 세척, 여과, 투석 및 초음파 처리를 필요로 하며, 각각의 단계의 매개변수는 셀룰로오스 나노결정 형태 및/또는 표면 화학에 직접적인 영향을 미친다. 일부 실시형태에서, 셀룰로오스 나노결정 가공의 최종 결과는, (예를 들어, 셀룰로오스 나노결정 길이, 종횡비, 길이 다분산도, 표면 전하, 나노 결정질 셀룰로오스(NCC: nano crystalline cellulose) 농도 및 전해질 농도에 따라) 네마틱 또는 키랄 네마틱 중간상을 형성하며 생성되는 액체 결정질 셀룰로오스 나노결정의 현탁액을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 중합체 베이스 수지의 하나 이상의 기계적 특성을 향상시킨다. 베이스 중합체 수지로의 셀룰로오스 나노입자의 혼입을 통해 개선될 수 있는 비제한적인 특성은 하기 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다: 탄성 모듈러스, 인장 항복 응력, 후프 응력 등급, 굴곡 모듈러스, UV 내성, 및 감소된 기체 전달 속도. 따라서, 본 개시내용은, 인장 강도, 극한 연신율, 용융 지수, 열 안정성, 충격 강도, 저속 균열 성장 내성 및 고속 균열 전파 내성과 같은 다른 바람직한 특성의 유의한 손실 없이, 측정 가능한 성능 향상을 가능하게 한다.

본 개시내용의 양태들은, 중합체 사슬이 예를 들어 상기 다당류의 하이드록실기에 대한 에스테르 결합을 통해 상기 다당류 나노입자, 예를 들어 셀룰로오스 나노결정에 그래프트될 수 있는, 나노복합체의 제조를 포함한다.

폴리에스테르 중합체

본 개시내용의 나노복합체는 폴리에스테르 중합체를 기반으로 한다. 폴리에스테르 중합체라는 용어는 에스테르 결합을 통해 연결된 복수의 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 일부 실시형태에서, 상기 에스테르 결합은 지방족 디올 공단량체와 지방족 이산 공단량체 사이에 형성된다. 본 나노복합체의 폴리에스테르 중합체는 생분해성일 수 있다. 상기 폴리에스테르 중합체의 정확한 성분은 생성된 나노복합체에서 바람직한 특성을 제공하도록 선택될 수 있다.

용어 "단위"는 중합체의 구조적 하위 단위를 의미한다. 단위라는 용어는 단량체, 공단량체, 공블록(co-block), 세그먼트(segment), 반복 단위 등을 포함하도록 의도된다. "반복 단위"는, 상기 단위가 단량체성인 것으로 간주되는 데 필요한 뚜렷한 구조적 특징의 최소 수에 의해 정의되는 중합체의 하위 단위여서, 상기 단위가 n회 반복되는 경우, 생성된 구조물은 상기 중합체 또는 이의 블록을 기술한다. 일부 경우에서, 상기 중합체는 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 중합체가 다중블록 중합체인 경우, 각각의 블록은 별개의 반복 단위를 정의할 수 있다. 일부 경우에서, 상기 중합체의 반복 단위는 단일 단량체 기를 포함한다. 특정 경우에서, 상기 중합체의 반복 단위는 2개 이상의 단량체 기, 즉, 공단량체 기, 예를 들어 2, 3, 4개 또는 그 초과의 공단량체 기를 포함한다.

용어 "공단량체" 또는 "공단량체 기"는 그 자체가 중합체의 반복 단위의 일부일 수 있는 중합체의 구조적 단위를 의미한다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체는 중합된 단량체의 블록으로 구성된 블록 공중합체를 포함한다. 이러한 경우에서, 상기 블록 공중합체는, 상기 중합체의 별개의 공블록에 각각 대응하는 별개의 반복 단위를 갖는 것으로 설명될 수 있다. 일부 경우에서, 상기 중합체는 2개의 상이한 공블록을 함유하는 디블록 공중합체(diblock copolymer)이다. 이러한 경우에서, 상기 중합체는 공블록을 포함하는 것으로 설명될 수 있으며, 여기서 각각의 공블록은 공단량체, 예를 들어 1, 2, 3개 또는 그 초과의 공단량체로 구성될 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 나노복합체는 화학식 (I)의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 포함하고:

상기 식에서,

L¹ 및 L²는 각각 독립적으로, 2 내지 12개의 원자 길이의 연결기이고;

p는 1 내지 100,000이고;

각각의 *는 독립적으로 H, OH, 알킬, 알콕시, 알카노일, 아로일, 헤테로아로일, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 캡핑기, 공중합체 세그먼트, 반복 단위, 공단량체, 그래프트된 다당류 나노입자, 링커, 가교제, 또는 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산을 나타낸다.

L¹ 및 L²는 2 내지 12개의 원자 길이의 사슬, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 6, 8, 10 또는 12개의 탄소 원자 길이의 사슬을 갖는 임의의 편리한 2가 연결기일 수 있으며, 여기서 상기 링커는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. 특정 경우에서, 연결기 골격의 1, 2, 3, 4 또는 5개 또는 그 초과의 탄소 원자는 황, 질소 또는 산소 헤테로원자로 선택적으로 치환될 수 있다. 골격 원자 사이의 결합은 포화되거나 불포화될 수 있으며(예를 들어 알케닐), 일부 경우에서는, 1개 이하, 2개 이하 또는 3개 이하의 불포화 결합이 링커 골격 내에 존재한다. 상기 링커는, 예를 들어 알킬, 아릴 또는 알케닐기를 갖는, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 링커는 폴리에틸렌 글리콜; 에테르, 티오에테르, 3차 아민, 알케닐, 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 1-메틸에틸(이소-프로필), n부틸, n-펜틸, 1,1-디메틸에틸(t-부틸) 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, L¹ 및 L²는 각각 독립적으로, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐로부터 선택된다.

"알킬렌"은, 직쇄 또는 분지형이고, -O-, -NR10-, NR10C(O)-, -C(O)NR10-으로부터 선택된 하나 이상의 기가 선택적으로 개재된, 바람직하게는 2 내지 12개의, 보다 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는, 2가 지방족 하이드로카빌기(예를 들어, 알킬 또는 알케닐)를 의미한다. 이 용어는 예를 들어, 메틸렌(CH2), 에틸렌(CH2CH2), n-프로필렌(CH2CH2CH2), 이소-프로필렌(CH2CH(CH3)), (C(CH3)2CH2CH2), (C(CH3)2CH2C(O)), (C(CH3)2CH2C(O)NH), (CH(CH3)CH2-) 등을 포함한다. "치환된 알킬렌"은 1 내지 3개의 수소가 치환기로 대체된 알킬렌기를 의미한다.

화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 2 내지 100,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 5 내지 100,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 10 내지 100,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 100 내지 100,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 1000 내지 100,000이다.

화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 2 내지 10,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 5 내지 10,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 10 내지 10,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 100 내지 10,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 1000 내지 10,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 2 내지 1,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 5 내지 1,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 10 내지 1,000이다. 화학식 (I)의 일부 실시형태에서, p는 100 내지 1,000이다.

바람직한 물리적 특성 (예를 들어, 본원에 기술된 바와 같음, 예를 들어 인장 강도)을 갖는 나노복합체 조성물을 제공하기 위해, 임의의 편리한 중합체 및/또는 이들의 단량체성 전구체가 본 제조 방법에 혼입되도록 조정될 수 있다. 본 제조 방법 및 나노복합체 조성물에 사용하기에 적합할 수 있는 관심 중합체 및 이의 단량체성 전구체는, 개시내용 전체가 원용에 의해 본원에 포함되는 문헌[Zheng et al. (Ind. Eng. Chem. Res. 2013, 52, 6147-6155)], 문헌[Tserki et al. (Polymer Degradation and Stability, Volume 91, Issue 2, February 2006, 367-376)], 미국 특허출원공개 US20190194400호, 및 미국 특허 US 9,796,849호에 기술된 중합체 및 단량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 다당류 나노결정, 알칸 디올 단량체, 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함하는 혼합물로부터 유도된다. 본 개시내용의 양태들은, 상기 다당류 나노입자, 예를 들어 셀룰로오스 나노결정이 중합 동안 존재하여, 예를 들어 상기 다당류의 하이드록실기에 대한 에스테르 결합을 통해, 상기 다당류로의 중합체 사슬의 그래프팅을 허용하는 중합 반응을 통한 나노복합체의 제조를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정, 상기 알칸 디올 단량체, 및 상기 알칸 이산 제제 단량체는 분산액 내에서 중축합되어 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조한다.

일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지의 폴리에스테르 중합체는 지방족 폴리에스테르 중합체이다. 일부 경우에서, 상기 폴리에스테르 중합체는 생분해성이다. 일부 실시형태에서, 상기 중합체는 폴리부틸렌 숙시네이트 단독중합체 또는 공중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 중합체는 폴리(부틸렌 숙시네이트-코-부틸렌 아디페이트)를 포함한다.

상기 폴리에스테르 중합체는 특정한 바람직한 특성을 제공하기 위해 상기 중합체에 혼입되는 하나 이상의 추가적인 공단량체를 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체는 폴리락타이드(PLA: polylactide) (예를 들어, 폴리(락트산)), 폴리글리콜라이드(PGA: polyglycolide) (예를 들어, 폴리글리콜산), 폴리(ε-카프로락톤) (PCL: poly(ε-caprolactone)), 폴리(γ-발레로락톤) (PVL: poly(γ-valerolactone)) 및 공중합체 폴리(락틱-코-글리콜산) (PLGA: poly(lactic-co-glycolic acid))으로부터 선택된 특정 지방족 폴리에스테르 중합체의 세그먼트를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.

PLA는 락트산으로부터 합성된 생분해성 소수성 중합체이다.

PCL은, 전형적으로 약 55 내지 60℃의 용융 온도를 갖는, 반결정질 폴리에스테르이다.

PGA는, 전형적으로 융점이 200℃ 초과이고 유리 전이 온도가 약 35 내지 40℃인 고결정성 중합체이다.

PLGA는 다양한 비율의 단량체, 즉, 락타이드 및 글리콜라이드로 제조될 수 있어서, 분해 및 방출 속도를 조정할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 나노복합체는 화학식 (II)의 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르 중합체를 포함하고:

상기 식에서,

n은 1 내지 11이고;

m은 1 내지 11이고;

p는 1 내지 100,000이고;

화학식 (II)의 일부 실시형태에서, n은 1 내지 5이고 m은 1 내지 5이다.

화학식 (II)의 일부 실시형태에서, n은 1이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, n은 2이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, n은 3이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, n은 4이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, n은 5이다.

화학식 (II)의 일부 실시형태에서, m는 2 내지 5이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, m는 2이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, m는 3이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, m는 4이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, m는 5이다.

화학식 (II)의 일부 실시형태에서, n은 1이고 m은 3이다.

화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 2 내지 100,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 5 내지 100,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 10 내지 100,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 100 내지 100,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 1000 내지 100,000이다.

화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 2 내지 10,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 5 내지 10,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 10 내지 10,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 100 내지 10,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 1000 내지 10,000이다.

화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 2 내지 1,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 5 내지 1,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 10 내지 1,000이다. 화학식 (II)의 일부 실시형태에서, p는 100 내지 1000이다.

화학식 (I) 내지 (II)의 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 *는 그래프트된 다당류 나노입자를 나타낸다. 화학식 (I) 내지 (II)의 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 *는 그래프트된 셀룰로오스 나노입자를 나타낸다. 화학식 (I) 내지 (II)의 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 *는 그래프트된 셀룰로오스 나노결정을 나타낸다.

화학식 (I) 내지 (II)의 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 *는 캡핑기를 나타낸다. 캡핑기는 중합체성 세그먼트의 하이드록시 말단 또는 카르복실산 말단에 대한 부착에 적합한 상용성 작용기를 포함하는 기이다. 예시적인 캡핑기는 하이드록시 말단에 대한 에스테르 결합을 형성하는 알카노일기, 및 카르복실산 말단에 대한 에스테르 결합을 형성하는 알콕시기를 포함한다. 다양한 화학적 결합 및 캡핑기가 사용될 수 있다. 화학식 (I) 내지 (II)의 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 *는 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산에 대한 결합을 나타낸다. 에폭시화 오일은, 상기 폴리에스테르 중합체의 반응성 기, 예를 들어 상기 에폭시화 오일에 대한 에스테르 결합을 형성하기 위한 카르복실산과 같은 말단기, 또는 에테르 결합을 형성하기 위한 하이드록실과 같은 말단기에 대한 커플링에 적합한 하나 이상의 에폭시드기를 가질 수 있다. 상기 에폭시화 오일이 하나 초과의 에폭시드 반응성 기를 갖는 경우, 이는 2개 이상의 폴리에스테르 중합체 사이의 가교를 제공할 수 있다. 일부 경우에서, 하이드록실 말단기에 대한 에스테르 결합을 통해 상기 폴리에스테르 중합체를 캡핑하기 위해 지방산이 사용될 수 있다.

화학식 (I) 내지 (II)의 일부 실시형태에서, 적어도 하나의 *는 공단량체, 공중합체 세그먼트, 또는 반복 단위(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같음)를 나타내어, 상기 폴리에스테르 중합체는 공중합체(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같음)이다. 이러한 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있는 것으로 이해된다.

일부 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 디올 단량체 HO-L²-OH를 기반으로 하는 중합체 반복 단위를 포함하며, 상기 식에서 L²는 화학식 (I)에 정의된 바와 같다. 일부 경우에서, L²는 알킬 또는 치환된 알킬이다. 일부 경우에서, L²는 알케닐 또는 치환된 알케닐이다.

알칸 디올 단량체

일부 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 알칸 디올 단량체를 기반으로 하는 중합체 반복 단위를 포함한다. 상기 알칸 디올 단량체는 말단 하이드록실기를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 의미한다(예를 들어 HO-알킬-OH). 상기 알칸 디올 단량체는 말단 하이드록실기를 연결하는 C2 내지 C12의 사슬을 가질 수 있다. 상기 알칸 디올 단량체는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 이 용어는 예를 들어, 선형 및 분지형 하이드로카빌기, 예를 들어 에틸(CH3CH2), n-프로필(CH3CH2CH2-), 이소프로필((CH3)2CH-), n-부틸(CH3CH2CH2CH2), 이소부틸((CH3)2CHCH2), sec-부틸((CH3)(CH3CH2)CH-), t-부틸((CH3)3C-), n-펜틸(CH3CH2CH2CH2CH2-), 및 네오펜틸((CH3)3CCH2-)을 포함한다.

용어 "치환된 알킬"은 알킬 사슬의 하나 이상의 탄소 원자가 O-, N-, S-, -S(O)n-(상기 식에서 n은 0 내지 2임) -NR-(상기 식에서 R은 수소 또는 알킬임)과 같은 헤테로원자로 선택적으로 대체되고, 알콕시, 치환된 알콕시, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알케닐, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 아미노아실, 아미노아실옥시, 옥시아미노아실, 아지도, 시아노, 할로겐, 하이드록실, 옥소, 티오케토, 카르복실, 카르복실알킬, 티오아릴옥시, 티오헤테로아릴옥시, 티오헤테로사이클로옥시, 티올, 티오알콕시, 치환된 티오알콕시, 아릴, 아릴옥시, 헤테로아릴, 헤테로아릴옥시, 헤테로사이클릴, 헤테로사이클로옥시, 하이드록시아미노, 알콕시아미노, 니트로, -SO-알킬, -SO-아릴, -SO-헤테로아릴, -SO2-알킬, -SO2-아릴, SO2-헤테로아릴 및 -NRaRb(상기 식에서 Ra 및 Rb는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 선택적으로 치환된 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴 및 헤테로사이클릭으로부터 선택됨)로 구성된 군으로부터 선택된 1 내지 5개의 치환기를 갖는 본원에 정의된 알킬기를 의미한다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올 단량체, 1,2-에탄디올 단량체, 1,3-프로판디올 단량체, 1,5-펜탄디올 단량체, 또는 1,6-헥산디올 단량체로부터 선택된다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 디올 단량체는 폴리에스테르 복합체를 형성하기 위한 하나 이상의 디올을 포함한다. 다른 적합한 디올의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 1.5-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)-2.2-프로판, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올이다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,2-에탄디올이다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,3-프로판디올이다.

일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가적인 성분이 첨가되거나, 폴리에스테르 복합체를 형성하기 위한 하나 이상의 다른 디올을 갖는 1,4-부탄디올로 치환될 수 있다.

다른 적합한 디올의 비제한적인 예는 에틸렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥사메틸렌 글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 1.5-디하이드록시나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)-2.2-프로판, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에테르가 본 개시내용의 디올과 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에테르로서, 그 탄소수는, 일반적으로 4 이상, 10 이상의 하한, 및 일반적으로 1,000 이하, 200 이하, 100 이하의 하한을 갖는다. 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에테르의 비제한적인 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리-1,6-헥사메틸렌 글리콜 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합된 폴리에테르 등도 사용될 수 있다.

알칸 이산 제제 단량체

상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체는 이산 제제 단량체(예를 들어, 화학식 HO₂C-L¹-CO₂H 또는 이의 유도체 또는 등가물이며, 상기 식에서 L¹은 화학식 (I)에 정의된 바와 같음)를 기반으로 하는 중합체 반복 단위를 포함한다. 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체는 알칸 이산 제제 단량체를 기반으로 하는 중합체 반복 단위를 포함한다. 상기 알칸 이산 제제 단량체는 말단 하이드록실기를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기를 의미한다. 상기 알칸 이산 단량체는 말단 카르복실산 또는 에스테르기, 또는 동등한 작용기를 연결하는 C2 내지 C12의 알킬 사슬을 가질 수 있다. 상기 알칸 이산 제제 단량체는 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 알킬기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함한다. 특정 실시형태에서, 알킬기는 1 내지 6개의 탄소 원자, 예를 들어 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 단량체의 이산기는 전형적으로, 하이드록실 함유 공단량체와의 중합에 적합한 유도체 형태로 제공되는 것으로 이해된다. 상기 알칸 이산 제제 단량체가 에스테르 또는 환형 무수물 형태로 제공되는 일부 실시형태에서, 상기 단량체는 하이드록실 함유 단량체, 예를 들어, 알칸 디올 단량체와 에스테르교환 반응할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산, 모노알킬 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트(예를 들어, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트), 숙신산 무수물, 아디프산, 모노알킬 아디페이트, 디알킬 아디페이트(예를 들어, 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트) 및 아디프산 무수물로부터 선택된다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 사이클로헥산디카르복실산, 및 이들의 환형 산 무수물 등가물로부터 선택된다. 특정 실시형태에서, 상기 숙시네이트 유도체는 하나 이상의 추가적인 성분으로 치환되거나 이에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 이들 하나 이상의 추가적인 성분은 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물을 포함한다. 비제한적인 예는 푸마르산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 사이클로헥산디카르복실산, 및 이들의 환형 산 무수물 등가물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리에스테르 중합체는 지방족 이산 제제 공단량체(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같음)를 기반으로 하는 반복 단위를 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 지방족 이산 제제 공단량체는 푸마르산이다.

폴리부틸렌 숙시네이트 또는 푸마레이트 중합체 및 공중합체

일부 양태에서, 상기 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지는 다당류 나노결정, 알칸 디올 단량체, 및 이산 제제 단량체를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올 단량체이다. 일부 실시형태에서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산 제제 단량체이다. 일부 실시형태에서, 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산 무수물이다.

지방족 호모폴리에스테르 및 코폴리에스테르는, 1,4 부탄디올 및 숙신산 제제 단량체(예를 들어, 숙신산 무수물 또는 숙신산의 디메틸에스테르) 및 선택적으로, 하나 이상의 다른 공단량체(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같음)로부터, 에스테르 교환 및 중축합의 2단계 공정을 통해 제조될 수 있다. 유사하게, 알케닐 이산 단량체, 예를 들어 푸마르산 단량체, 예를 들어 말레산 무수물이 1,4-부탄디올 단량체와 함께 사용되어, 본 나노복합체에 사용하기 위한 폴리부틸렌 푸마레이트(PBF: polybutylene fumarate) 단독중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정, 상기 1,4-부탄디올 단량체, 및 상기 숙신산 제제 단량체를 포함하는 혼합물은 (선택적으로, 하나 이상의 추가적인 공단량체의 존재 하에) 분산액 내에서 중축합되어 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조한다.

일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지의 중합체는 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS) 단독중합체 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체이다.

일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지의 중합체는 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체이다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 부틸렌 푸마레이트 또는 PBS와 폴리부틸렌 푸마레이트(PBF)의 중합체성 배합물이다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 화학식 (III)으로 표시되며:

상기 식에서, p, q 및 r은 독립적으로 1 내지 100,000이고, 각각의 *는 독립적으로 H, OH, 알킬, 알콕시, 알카노일, 아로일, 헤테로아로일, 아릴옥시, 헤테로아릴옥시, 캡핑기, 공중합체 세그먼트, 반복 단위, 공단량체, 그래프트된 다당류 나노입자, 링커, 가교제, 또는 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산을 나타낸다.

화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 2 내지 100,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 5 내지 100,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 10 내지 100,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 100 내지 100,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 1000 내지 100,000이다.

화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 2 내지 10,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 5 내지 10,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 10 내지 10,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 100 내지 10,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 1000 내지 10,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 2 내지 1,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 5 내지 1,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 10 내지 1,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, p 및 q는 독립적으로 100 내지 1000이다.

화학식 (III)의 일부 실시형태에서, r은 1 내지 10,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, r은 1 내지 1,000이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, r은 1 내지 100이다. 화학식 (III)의 일부 실시형태에서, r은 1 내지 10이다.

상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 공단량체의 임의의 편리한 배열, 예를 들어 공블록 또는 랜덤 배열을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 일부 실시형태에서, 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 화학식 (IV)로 표시되며:

상기 식에서 x, y 및 z는 상기 중합체 내의 공단량체의 몰%를 나타낸다.

일부 실시형태에서, x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 50 몰%이다. 일부 경우에서, y는 x + z이다. 일부 실시형태에서, x > z이다. 일부 실시형태에서, z > x이다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 10 kDa 내지 100 kDa, 예를 들어 10 kDa 내지 50 kDa 또는 20 kDa 내지 40 kDa의 평균 MW를 갖는다.

일부 실시형태에서, 푸마레이트 모이어티를 첨가하면 PBS의 결정질 용융 온도가 최대 10℃ 내지 15℃로 확장된다. 예를 들어, PBS의 용융 온도는 약 115℃이며, 이는 원사/직물 제조뿐만 아니라 원사/직물 응용 분야에서 용융물에서의 가공성을 방해할 수 있다. 순수 PBF의 용융 온도는 약 139℃이다. 일부 실시형태에서, PBF는 숙시네이트 유도 폴리에스테르와 컴파운딩될 때 중합체성 핵제로서 작용하고, 결정화 동역학을 향상시킨다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 디에틸렌글리콜숙시네이트이다. 일부 실시형태에서, 상기 디에틸렌 글리콜(DEG: diethylene glycol)은 트리에틸렌 글리콜, 1,3 프로판디올, 소르비톨, 또는 자일리톨로 치환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 친수성 골격의 도입은 특정 박테리아 및 진균이 부착하기에 더 나은 기질을 생성하여, 호기성/혐기성 분해 과정이 발생하도록 한다. 일부 실시형태에서, 비대칭 골격의 도입은 결정성을 감소시키고 생분해성을 개선한다. PBS는 소수성이고 결정성이 높으며, 이는 특정 수생 및 육지 환경에서 이것이 얼마나 쉽게 분해되는지를 제한한다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 폴리프로필렌옥사이드 숙시네이트이다. 폴리(1,3프로필렌옥사이드) 폴리올의 도입은 상 분리된 연질 세그먼트가 상기 공중합체 내에 형성되도록 하여, 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(TPPE: thermoplastic polyester elastomer)를 생성한다. 폴리올 분자량은 500 내지 2700 g/몰 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 유사한 분자량의 폴리테트라메틸렌옥사이드(PTMO: polytetramethyleneoxide) 또는 폴리에틸렌글리콜(PEG: polyethyleneglycol) 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 일부 실시형태에서, 푸마르산이 상기 공중합체에 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 결정성을 증가시키고 경질(PBS) 및 연질(PPOS) 세그먼트의 더 나은 상 분리를 유도하기 위해 푸마르산이 도입될 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 페닐에틸렌 숙시네이트이다. 일부 실시형태에서, 상기 티로졸은 호모바닐릴 알코올, 코니페릴 알코올, 또는 바닐릴 알코올로 치환될 수 있다. 예를 들어, 자연 발생 아릴 하이드록시산의 도입은 폴리부틸렌 숙시네이트의 강도와 내구성을 증가시킨다.

일부 실시형태에서, 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체는 부틸렌 쿠마레이트이다. 일부 실시형태에서, 상기 p-쿠마르산은 페룰산, 플로레트산, 시링산, 시나프산, 또는 카페산으로 치환된다. 예를 들어, 하이드록시 신남산 유도체의 도입은 PBS의 강도와 융점을 증가시킨다.

숙신산 제제 단량체

일부 실시형태에서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산 제제 단량체 또는 이의 유도체이다. 일부 실시형태에서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산 제제 단량체이다. 일부 실시형태에서, 상기 숙신산 제제는 숙신산 무수물이다.

일부 실시형태에서, 상기 숙신산 제제 단량체는 숙신산, 모노알킬 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트 (예를 들어, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트), 또는 숙신산 무수물로부터 선택된 숙신산 제제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 숙시네이트 산 제제는 숙시네이트 유도체이다. 일부 실시형태에서, 상기 숙시네이트 유도체는 숙시네이트 무수물이다. 일부 실시형태에서, 상기 숙시네이트 무수물은 1,4 부탄디올과의 에스테르화 속도를 증가시키고, 또한 상기 에스테르화 단계 동안 생성된 유해 THF의 양을 감소시킨다. 그러나, 숙시네이트 유도체의 다른 적합한 비제한적인 예는 숙신산 또는 숙시네이트 에스테르를 포함할 수 있다.

첨가제

일부 양태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지는 하나 이상의 추가적인 단량체 및/또는 캡핑제를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 중합체 다당류 나노복합체는, 예를 들어 이에 제한되는 것은 아니지만, 공단량체, 에폭시-유도체, 오일, 안료, 가교제 등과 같은 하나 이상의 추가적인 단량체를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 추가적인 알칸 디올 단량체 및/또는 추가적인 이산 제제 단량체를 포함한다.

일부 실시형태에서, 추가적인 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올 단량체, 1,2-에탄디올 단량체, 1,3-프로판디올 단량체, 1,5-펜탄디올 단량체, 또는 1,6-헥산디올 단량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 추가적인 이산 제제 단량체는 숙신산, 모노알킬 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트(예를 들어, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트), 숙신산 무수물, 아디프산, 모노알킬 아디페이트, 디알킬 아디페이트(예를 들어, 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트) 및 아디프산 무수물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 추가적인 알칸 이산 제제 단량체는 아디프산 무수물을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 성분은 소수성 제제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 소수성 제제는 오일이다. 일부 실시형태에서, 상기 소수성 제제는 엘라스토머 물질이다. 일부 실시형태에서, 상기 소수성 제제는 에폭시화 대두유 또는 엘라스토머 물질이다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 성분은, 추가적인 수분 방지 특성 및 산소 방지 특성을 제공하기 위한 제제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 비제한적인 예시적인 수분 방지제 및 산소 방지제는 칸델릴라 왁스, 밀랍 및 다른 왁스를 포함한다. 일부 실시형태에서, 이러한 방지제는 재생 가능한 공급원으로부터 유도된다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 성분은 비공유적 가소제(non-covalent plasticizer)이다. 가소제는 중합체 배합물에 유연성을 부여하고 가공성을 개선하기 위해 사용되는 첨가제이다. 임의의 공지된 비공유적 가소제가 하나 이상의 추가적인 성분으로서 포함될 수 있다.

일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가적인 성분은, 최종 제품에 미학적으로 만족스러운 광택을 제공하는 광택제를 포함한다. 비제한적인 예시적인 광택제는 시어 버터 및 견과유, 예를 들어 브라질 너트 오일을 포함한다. 일부 실시형태에서, 광택제는 재생 가능한 공급원으로부터 유도된다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 성분은 충격 개질제, 항산화제, 항세균제, 항진균제, 대전 방지제, 충전제, 열 안정화제, UV 안정화제, 염료, 충전제, 결정화 촉진제 및 커플링제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

항산화제의 비제한적인 예는 장애 페놀 항산화제, 예를 들어 p-tert-부틸 하이드록시톨루엔 및 p-tert-부틸 하이드록시아니솔, 황 항산화제, 예를 들어 디스테아릴 티오디프로피오네이트 및 디라우릴 티오디프로피오네이트 등을 포함하고; 열 안정화제는 트리페닐 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스-노닐페닐 포스파이트 등을 포함하고; UV 안정화제는 p-tert-부틸 페닐 살리실레이트, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2,4,5-트리하이드록시부틸로페논 등을 포함하고; 윤활제는 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 나트륨 팔미테이트 등을 포함하고; 대전 방지제는 N,N-비스(하이드록시에틸) 알킬 아민, 알킬 아민, 알킬 알릴 설포네이트, 알킬설포네이트 등을 포함하고; 난연제는 헥사브로모사이클로도데칸, 트리스-(2,3-디클로로프로필) 포스페이트, 펜타브로모페닐 알릴 에테르 등을 포함하고; 블로킹 방지제는 실리카와 같은 무기 충전제와 올레아미드의 조합 등을 포함하고; 무기 충전제 또는 핵제는 탄산칼슘, 실리카, 산화티타늄, 활석, 운모, 황산바륨, 알루미나, NaHCO3과 시트르산의 혼합물 등을 포함하고; 결정화 촉진제는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리-트랜스사이클로헥산 디메탄올 테레프탈레이트 등을 포함하고; 유기 충전제는 목재 분말, 왕겨, 폐지, 예를 들어 신문지, 전분(알파-전분과 같은 변형된 물질 포함), 셀룰로오스 등을 포함한다.

일부 실시형태에서, 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에테르가 본 개시내용에 개시된 디올과 조합하여 사용될 수 있다. 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에테르로서, 그 탄소수는, 일반적으로 4 이상, 바람직하게는 10 이상의 하한, 및 일반적으로 1,000 이하, 바람직하게는 200 이하, 바람직하게는 100 이하의 하한을 갖는다. 하이드록실 말단기를 갖는 폴리에테르의 비제한적인 예는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리-1,6-헥사메틸렌 글리콜 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 또한, 폴리에틸렌 글리콜과 폴리프로필렌 글리콜의 공중합된 폴리에테르 등도 사용될 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물을 포함한다. 비제한적인 예는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 사이클로헥산디카르복실산, 및 이들의 환형 산 무수물 등가물을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산은 에스테르화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일은 반응의 마지막에 첨가된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화는 상기 중합체의 냉각 및 배출 직전에 용기를 재가압한 후에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, NCC, 에폭시 유도체, 및/또는 에폭시화 오일은 상기 알칸 디올 단량체 및/또는 알칸 이산 제제 단량체와 함께 미리 첨가될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 NCC는 분산액 형태로 반응 초기에 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일은, 촉매가 첨가되고 중축합이 발생하기 직전에, 에스테르화 공정의 맨 마지막에 첨가된다. 일부 예에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일은 촉매를 첨가하기 전에 5분 동안 반응하도록 허용된다. 고전단 분산기 방법은 시간 및 전력 소비에 대해 초음파 처리 방법과 동일한 공정을 따르지만, 대신에 문헌[https://www(dot)mixers(dot)com/products/high-speed-dispersers/]에 기술된 장비를 사용한다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 에폭시화 오일이다. 일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 에폭시화 유도체이다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시화 오일 또는 에폭시 유도체는 에폭시화 아마인유, 예를 들어 에폭시화 아마인유, 라드, 우지, 어유, 커피유, 대두유, 홍화유, 동유, 톨유, 금송화, 유채씨유, 낙화생유, 참기름, 포도씨유, 올리브유, 호호바유, 탈수 피마자유, 우지유, 해바라기유, 면실유, 옥수수유, 카놀라유, 오렌지유, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 촉매를 포함한다.

비제한적인 예시적인 촉매는 티타늄 또는 지르코늄 화합물, 예를 들어 티타늄 락테이트 또는 지르코늄 부톡사이드를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일반적으로, 주기율표의 1족 내지 14족에 속하는 금속 원소 중 적어도 하나의 구성원을 함유하는 화합물이 에스테르화 반응 촉매로 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 원소의 예는 스칸듐, 이트륨, 사마륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 주석, 안티몬, 세륨, 게르마늄, 아연, 코발트, 망간, 철, 알루미늄, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 나트륨, 칼륨 등을 포함한다. 이들 중에서, 스칸듐, 이트륨, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 아연, 철 및 게르마늄이 바람직하고; 티타늄, 지르코늄, 텅스텐, 철 및 게르마늄이 특히 바람직하다. 또한, 상기 폴리에스테르의 열 안정성에 영향을 미치는 폴리에스테르 말단의 농도를 감소시키기 위해, 전술한 금속 중에서, 주기율표의 3 내지 6족에 속하면서 루이스 산성을 나타내는 금속 원소가 바람직하다. 구체적으로, 이의 예는 스칸듐, 티타늄, 지르코늄, 바나듐, 몰리브덴, 및 텅스텐을 포함한다. 특히, 입수 용이성의 관점에서 티타늄 및 지르코늄이 바람직하고, 또한, 반응 활성의 관점에서 티타늄이 바람직하다.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 각각 이러한 금속 원소를 함유하는 카르복실산 염, 알콕시 염 유기 설폰산 염, 또는 β-디케토네이트 염과 같은 유기기를 함유하는 화합물; 및 또한, 전술한 금속들 및 이들의 혼합물의 산화물, 할로겐화물 등과 같은 무기 화합물을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은, 중합 시에, 액체이거나 에스테르 저중합체 또는 폴리에스테르에 가용성인 화합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중합 시에 상기 촉매가 용융된 또는 용해된 상태에 있는 경우 중합률이 높아지기 때문에, 액체이거나 에스테르 저중합체 또는 폴리에스테르에 가용성인 화합물이 첨가된다.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 티타늄 화합물이다. 일부 실시형태에서, 상기 티타늄 화합물은 테트라알킬 티타네이트 또는 이의 가수분해 생성물이다. 비제한적인 예는 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-t-부틸 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라사이클로헥실 티타네이트, 테트라벤질 티타네이트, 및 이들의 혼합 티타네이트, 및 이의 가수분해물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 티타늄 (옥시)아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트, 티타늄 (디이소프로폭사이드)아세틸 아세토네이트, 티타늄 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드, 티타늄 비스(에틸 아세토아세테이트)디이소프로폭사이드, 티타늄 (트리에탄올아미네이트) 이소프로폭사이드, 폴리하이드록시티타늄 스테아레이트, 티타늄 락테이트, 티타늄 트리에탄올아미네이트, 부틸 티타네이트 이량체 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은, 알코올, 장주기형 주기율표(문헌[Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005])의 2족 금속 화합물(이하 때때로 "장주기형 주기율표의 2족 금속 화합물"로 지칭됨), 인산 에스테르 화합물 및 티타늄 화합물을 혼합함으로써 수득된 액체 물질을 첨가하는 것을 추가로 포함한다.

일부 실시형태에서, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 티타늄 (옥시)아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트, 티타늄 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드, 폴리하이드록시티타늄 스테아레이트, 티타늄 락테이트, 또는 부틸 티타네이트 이량체로부터 선택된 촉매; 및 알코올, 장주기형 주기율표의 2족 금속 화합물, 인산 에스테르 화합물을 혼합하고 티타늄 화합물을 첨가함으로써 수득된 액체 물질을 첨가하는 것.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 테트라-n-부틸 티타네이트, 티타늄 (옥시)아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트, 폴리하이드록시티타늄 스테아레이트, 티타늄 락테이트, 또는 부틸 티타네이트 이량체로부터 선택되고; 알코올, 장주기형 주기율표의 2족 금속 화합물, 인산 에스테르 화합물을 혼합하고 티타늄 화합물을 첨가함으로써 수득된 액체 물질을 첨가하는 것.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 테트라-n-부틸 티타네이트, 폴리하이드록시티타늄 스테아레이트, 티타늄 (옥시)아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트로부터 선택되고; 알코올, 장주기형 주기율표의 2족 금속 화합물, 인산 에스테르 화합물을 혼합하고 티타늄 화합물을 첨가함으로써 수득된 액체 물질을 첨가하는 것.

촉매로서의 지르코늄 화합물의 비제한적인 예는 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 지르코늄 트리스(부톡시)스테아레이트, 지르코닐 디아세테이트, 지르코늄 옥살레이트, 지르코닐 옥살레이트, 칼륨 지르코늄 옥살레이트, 폴리하이드록시지르코늄 스테아이트, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-부톡사이드, 지르코늄 테트라-t-부톡사이드, 지르코늄 트리부톡시아세틸 아세토네이트, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 지르코닐 디아세테이트, 지르코늄 트리스(부톡시)스테아레이트, 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 암모늄 지르코늄 옥살레이트, 칼륨 지르코늄 옥살레이트, 폴리하이드록시지르코늄 스테아레이트, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 지르코늄 테트라이소프로폭사이드, 지르코늄 테트라-n-부톡사이드로부터 선택되고, 지르코늄 테트라-t-부톡사이드가 바람직하고; 지르코닐 디아세테이트, 지르코늄 테트라아세테이트, 지르코늄 아세테이트 하이드록사이드, 지르코늄 트리스(부톡시)스테아레이트, 암모늄 지르코늄 옥살레이트, 지르코늄 테트라-n-프로폭사이드, 및 지르코늄 테트라-n-부톡사이드. 일부 실시형태에서, 상기 촉매는 지르코늄 트리스(부톡시)스테아레이트로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 높은 중합도를 갖는 무색 폴리에스테르는 지르코늄 트리스(부톡시)스테아레이트를 사용하여 쉽게 수득된다.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 게르마늄 화합물이다. 상기 게르마늄 화합물의 비제한적인 예는 산화게르마늄, 염화게르마늄 등과 같은 무기 게르마늄 화합물; 테트라알콕시게르마늄 등과 같은 유기 게르마늄 화합물을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 가격 및 입수 용이성의 관점에서, 산화게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄 등이 바람직하고, 산화게르마늄이 특히 바람직하다.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 무기 염화물이다. 무기 염화물의 비제한적인 예는 염화제이철 등; 사산화삼철 등과 같은 무기 산화물; 페로센 등과 같은 유기 철 복합체 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, 상기 촉매는 무기 산화물이다.

일부 실시형태에서, 상기 촉매는 금속-함유 화합물이다. 금속-함유 화합물의 비제한적인 예는 스칸듐 카보네이트, 스칸듐 아세테이트, 스칸듐 클로라이드, 스칸듐 아세틸 아세토네이트 등과 같은 스칸듐 화합물; 이트륨 카보네이트, 이트륨 클로라이드, 이트륨 아세테이트, 이트륨 아세틸 아세토네이트 등과 같은 이트륨 화합물; 바나듐 클로라이드, 바나듐 트리클로라이드 옥사이드, 바나듐 아세틸 아세토네이트, 바나듐 아세틸 아세토네이트 옥사이드 등과 같은 바나듐 화합물; 몰리브덴 클로라이드, 몰리브덴 아세테이트 등과 같은 몰리브덴 화합물; 텅스텐 클로라이드, 텅스텐 아세테이트, 텅스텐산 등과 같은 텅스텐 화합물; 세륨 클로라이드, 사마륨 클로라이드, 이테르븀 클로라이드 등과 같은 란탄족 화합물 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

방법

본 개시내용의 양태들은 폴리에스테르 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 방법을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 다당류 나노결정, 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함하는 분산액을 제조하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 분산액 내의 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 중축합하여 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 것을 추가로 포함한다.

분산액의 제조

본 발명의 양태들은 다당류 나노결정, 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함하는 분산액을 제조하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 분산액을 제조하는 것은 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 용액에 다당류 나노결정을 분산시키는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 분산은 용액에서 다당류 나노결정을 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 용액은 상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체 중 하나 또는 둘 모두를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 용액은 상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 용액은 상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체로 구성된다.

일부 실시형태에서, 상기 용액은 비수성 용매를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 용액은 비수성 용매 유기 용매를 추가로 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 용액은 물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 물은 탈이온수이다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정, 상기 알칸 디올 단량체, 및 상기 알칸 이산 제제 단량체를 분산시키는 것은, 상기 셀룰로오스 나노결정을 상기 다당류 나노결정, 상기 알칸 디올 단량체, 및 상기 알칸 이산 제제 단량체를 포함하는 용액과 접촉시켜 혼합물을 제조하는 것; 및 상기 혼합물을 초음파 처리하여 상기 용액에 상기 다당류 나노결정을 균질하게 분산시키고 상기 분산액을 제조하는 것을 포함한다.

예를 들어, 상기 다당류 나노결정은 상기 알칸 디올 단량체 및/또는 상기 알칸 이산 제제에 첨가되고 분산된다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 알칸 디올 단량체 및/또는 상기 알칸 이산 제제를 반응 용기에 충전하여 반응물 혼합물을 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 균질한 슬러리가 형성될 때까지 100 내지 250 rpm(예를 들어, 100 rpm 이상, 150 rpm 이상, 200 rpm 이상, 또는 250 rpm 이상) 범위의 질소 기체 흐름으로 반응물을 교반하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 다당류 나노결정을 상기 균질한 슬러리와 접촉시키는 것을 추가로 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 슬러리의 온도를 증가시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 온도는 100℃ 이상, 125℃ 이상, 150℃ 이상, 175℃ 이상, 200℃ 이상, 225℃ 이상, 250℃ 이상, 또는 275℃ 이상으로 증가된다. 일부 실시형태에서, 상기 온도는 약 10분 이상, 약 20분 이상, 약 30분 이상, 약 40분 이상, 약 50분 이상, 약 60분 이상, 약 70분 이상, 약 80분 이상, 약 90분 이상, 약 100분 이상, 약 110분 이상, 약 120분 이상, 약 130분 이상, 약 140분 이상, 또는 약 150분 이상 동안 증가된다.

일부 실시형태에서, 상기 온도가 증가되는 경우, 물 및 THF가 형성된다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 증류 장치를 통해 반응기로부터 물 및 THF를 제거하는 것을 추가로 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 상기 다당류-알칸 디올 혼합물을 초음파 처리함으로써 상기 알칸 디올 단량체에 분산된다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류-알칸 디올 혼합물을 분산시키는 것은, 침전을 제거하거나 실질적으로 제거하기 위해, 교반과 같은 다른 기계적 수단과는 대조적으로, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 더 높은 분산 값(더 작은 다당류 나노결정 입자 크기)을 갖는 다당류-알칸 디올 혼합물은 궁극적으로, 증가된 투명도, 가공성 및 인성을 포함한 보다 바람직한 특성을 갖는 다당류 나노복합체를 제조한다. 그러나, 상기 방법의 다른 실시형태들은 상기 다당류 나노결정을 분산시키는 기계적 수단, 예를 들어, 고전단 분산을 위한 균질화기의 사용을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 균질화기를 사용하여 상기 알칸 디올 단량체에 분산된다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 에스테르화 전에 분산된다. 예를 들어, 다당류-알칸 디올 분산액은, 에스테르화 전에 상기 다당류 나노결정을 알칸 디올 단량체에 분산시킴으로써 수득될 수 있다. 또한, 제조를 더 진행하기 전에 분산액 품질을 확인하여, 원하는 수준까지 상기 분산액을 조정할 수 있다. 상기 분산액 품질은, 반응이 발생하기 전에 상기 분산액 품질을 측정함으로써 확인될 수 있다. 예를 들어, 생산에서, BDO/NCC 분산액의 분취량을 취하여 요구 사항을 충족하는지 확인할 수 있다. 최종 중합체의 NCC 겔 크기를 포함할 수 있는 최종 중합체 특성이 어떻게 영향을 받는지 평가하기 위해, 반응 전 분산 수준에 대한 더 많은 데이터가 수집된다(예를 들어 물질의 50% 이상이 <100 nm의 치수를 가짐)

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 상기 다당류-알칸 이산 제제 혼합물을 초음파 처리함으로써 상기 알칸 이산 제제에 분산된다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류-알칸 이산 제제 혼합물을 분산시키는 것은, 침전을 제거하거나 실질적으로 제거하기 위해, 교반과 같은 다른 기계적 수단과는 대조적으로, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 더 높은 분산 값(더 작은 다당류 나노결정 입자 크기)을 갖는 다당류-알칸 이산 제제 혼합물은 궁극적으로, 증가된 투명도, 가공성 및 인성을 포함한 보다 바람직한 특성을 갖는 다당류 나노복합체를 제조한다. 그러나, 상기 방법의 다른 실시형태들은 상기 다당류 나노결정을 분산시키는 기계적 수단, 예를 들어, 고전단 분산을 위한 균질화기의 사용을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 균질화기를 사용하여 상기 알칸 이산 제제에 분산된다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 고전단 분산기를 사용하여 분산된다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 다당류-알칸 디올 단량체 분산액을 상기 알칸 이산 제제 단량체와 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류-알칸 디올 단량체 혼합물은 슬러리로서 상기 알칸 이산 제제 단량체에 첨가된다.

일부 실시형태에서, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것은 가시적인 침전이 존재하지 않는 분산액을 제조하기에 충분한 조건 하에 수행된다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 상기 다당류-알칸 디올-알칸 이산 제제 혼합물을 초음파 처리함으로써 상기 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제에 분산된다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류-알칸 디올-알칸 이산 제제 혼합물을 분산시키는 것은, 침전을 제거하거나 실질적으로 제거하기 위해, 교반과 같은 다른 기계적 수단과는 대조적으로, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 더 높은 분산 값(더 작은 다당류 나노결정 입자 크기)을 갖는 다당류-알칸 디올-알칸 이산 제제 혼합물은 궁극적으로, 증가된 투명도, 가공성 및 인성을 포함한 보다 바람직한 특성을 갖는 다당류 나노복합체를 제조한다. 그러나, 상기 방법의 다른 실시형태들은 상기 다당류 나노결정을 분산시키는 기계적 수단, 예를 들어, 고전단 분산을 위한 균질화기의 사용을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 균질화기를 사용하여 상기 알칸 디올 단량체-알칸 이산 제제 혼합물에 분산된다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 에스테르화 전에 분산된다. 예를 들어, 다당류-알칸 디올-알칸 이산 제제 분산액은 에스테르화 전에 상기 다당류 나노결정을 알칸 디올 단량체-알칸 이산 제제에 분산시킴으로써 수득될 수 있다. 또한, 제조를 더 진행하기 전에 분산액 품질을 확인하여, 원하는 수준까지 상기 분산액을 조정할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것은 약 5분 이상의 지속 기간 동안 초음파 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것은(예를 들어, 초음파 발생 장치의 최대 전력의 진폭의 적어도 60%로) 약 5분 이상의 지속 기간 동안 초음파 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것은(예를 들어, 초음파 발생 장치의 최대 전력의 진폭의 적어도 80%로) 약 5분 이상의 지속 기간 동안 초음파 처리하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것은(예를 들어, 초음파 발생 장치의 최대 전력의 진폭의 적어도 100%로) 약 5분 이상의 지속 기간 동안 초음파 처리하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 혼합물을 초음파 처리하는 것은 약 6분 이상, 7분 이상, 8분 이상, 9분 이상, 10분 이상, 11분 이상, 12분 이상, 13분 이상, 14분 이상, 또는 15분 이상의 지속 기간 동안 초음파 처리하는 것을 포함한다.

분산액을 위한 성분

일부 실시형태에서, 상기 분산액은 다당류 나노결정, 및 하나 이상의 단량체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 단량체는 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 구, 막대, 디스크, 또는 임의의 다른 형상일 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 나노결정은 좁은 크기 분포를 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 나노결정은 넓은 크기 분포를 가질 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 셀룰로오스로부터 유도된다. 일부 실시형태에서, 상기 다당류 나노결정은 셀룰로오스 나노결정이다.

일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 셀룰로오스 섬유에 산 가수분해와 같은 화학적 처리를 적용함으로써 유도되는 결정이다. 일부 실시형태에서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 문헌[Ranby, B. G. (Ranby, B. G. (1951) Discussion Faraday Society, 11, 158-164)]에 처음 기술된 것과 유사한 산 가수분해 기술을 통해 셀룰로오스 바이오매스로부터의 산 가수분해된 셀룰로오스로부터 유도된다. 황산을 통해 생성되고 염기(이 경우에서 NaOH)로 중화된 NCC는 친수성 매질에서의 분산성에 영향을 미치는 일정량의 황산나트륨기를 함유한다.

셀룰로오스 나노결정 형태(예를 들어 길이, 종횡비, 길이 다분산도) 및 표면 전하는 합성 조건에 따라 크게 변화한다.

일부 실시형태에서, 산 가수분해는 셀룰로오스 나노결정을 연결하는 비정질 영역을 분해함으로써 셀룰로오스 미세섬유를 분해하는 데 사용된다. 일부 실시형태에서, 공정은 전형적으로 가열, 교반, 세척, 여과, 투석 및 초음파 처리를 필요로 하며, 각각의 단계의 매개변수는 셀룰로오스 나노결정 형태 및/또는 표면 화학에 직접적인 영향을 미친다. 일부 실시형태에서, 셀룰로오스 나노결정 가공의 최종 결과는, (예를 들어, 셀룰로오스 나노결정 길이, 종횡비, 길이 다분산도, 표면 전하, 셀룰로오스 나노결정 농도 및 전해질 농도에 따라) 네마틱 또는 키랄 네마틱 중간상을 형성하며 생성되는 액체 결정질 셀룰로오스 나노결정의 현탁액을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지의 중합체는 지방족 폴리에스테르 중합체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 지방족 폴리에스테르 중합체는 폴리락타이드(PLA) (예를 들어, 폴리(락트산)), 폴리글리콜라이드(PGA) (예를 들어, 폴리글리콜산), 폴리(ε-카프로락톤) (PCL), 폴리(γ-발레로락톤) (PVL) 및 공중합체 폴리(락틱-코-글리콜산) (PLGA)으로부터 선택된 지방족 폴리에스테르 중합체를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지의 중합체는 폴리부틸렌 숙시네이트 단독중합체 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체(예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 공중합체)를 포함한다.

일부 양태에서, 상기 분산액은 알칸 디올 단량체를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올 단량체, 1,2-에탄디올 단량체, 1,3-프로판디올 단량체, 1,5-펜탄디올 단량체, 또는 1,6-헥산디올 단량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 알칸 디올 단량체는 1,2-에탄디올이다.

일부 실시형태에서, 알칸 디올 단량체는 1,3-프로판디올이다.

일부 실시형태에서, 상기 분산액은 알칸 이산 제제 단량체를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산, 모노알킬 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트(예를 들어, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트), 숙신산 무수물, 아디프산, 모노알킬 아디페이트, 디알킬 아디페이트(예를 들어, 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트) 및 아디프산 무수물로부터 선택된 알칸 이산 제제 단량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 사이클로헥산디카르복실산, 및 이들의 환형 산 무수물 등가물로부터 선택된다.

특정 실시형태에서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올 단량체이다. 특정 실시형태에서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산 제제 단량체이다. 특정 실시형태에서, 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산 무수물이다.

일부 실시형태에서, 상기 분산은 셀룰로오스 나노결정, 상기 1,4-부탄디올 단량체, 및 상기 숙신산 제제 단량체를 접촉시켜 셀룰로오스 혼합물을 제조하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 숙신산 제제 단량체는 숙신산, 모노알킬 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트(예를 들어, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트), 또는 숙신산 무수물로부터 선택된 숙신산 제제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 양태에서, 상기 분산액은 하나 이상의 추가적인 단량체를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 공단량체, 에폭시-유도체, 오일, 안료, 가교제 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 추가적인 알칸 디올 단량체 및/또는 추가적인 알칸 이산 제제 단량체를 포함한다.

일부 실시형태에서, 추가적인 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올 단량체, 1,2-에탄디올 단량체, 1,3-프로판디올 단량체, 1,5-펜탄디올 단량체 또는 1,6-헥산디올 단량체; 및/또는 추가적인 알칸 이산 제제 단량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 추가적인 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산, 모노알킬 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트(예를 들어, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트), 숙신산 무수물, 아디프산, 모노알킬 아디페이트, 디알킬 아디페이트(예를 들어, 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트) 및 아디프산 무수물로부터 선택된 알칸 이산 제제 단량체를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 추가적인 알칸 이산 제제 단량체는 아디프산 무수물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 추가적인 알칸 이산 제제 단량체는 푸마르산, 또는 이의 에스테르 또는 무수물을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 성분은 소수성 제제를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 소수성 제제는 오일이다. 일부 실시형태에서, 상기 소수성 제제는 엘라스토머 물질이다. 일부 실시형태에서, 상기 소수성 제제는 에폭시화 대두유 또는 엘라스토머 물질이다. 상기 소수성 제제는, 예를 들어 에테르, 에스테르 또는 카르바메이트 결합을 통해 연결된, 상기 조성물 내의 폴리에스테르 중합체의 말단에서 캡핑제로서 사용될 수 있다.

일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가적인 단량체는, 최종 제품에 미학적으로 만족스러운 광택을 제공하는 광택제를 포함한다. 비제한적인 예시적인 광택제는 시어 버터 및 견과유, 예를 들어 브라질 너트 오일을 포함한다. 일부 실시형태에서, 광택제는 재생 가능한 공급원으로부터 유도된다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 충격 개질제, 항산화제, 항세균제, 항진균제, 대전 방지제, 충전제, 열 안정화제, UV 안정화제, 염료, 충전제, 결정화 촉진제 및 커플링제를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산은 에스테르화될 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산은 에스테르화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일은 반응의 마지막에 첨가된다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 중합체의 냉각 및 배출 직전에 용기를 재가압한 후에 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화를 첨가하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은 NCC, 에폭시 유도체, 및/또는 에폭시화 오일을 상기 알칸 디올 단량체 및/또는 알칸 이산 제제 단량체와 함께 미리 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 방법은 분산액 형태로 반응 초기에 NCC를 첨가하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 방법은, 상기 촉매가 첨가되고 중축합이 발생하기 직전에, 에스테르화 공정의 맨 마지막에 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일을 첨가하는 것을 포함한다. 일부 예에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일은 촉매를 첨가하기 전에 5분 동안 반응하도록 허용된다. 고전단 분산기 방법은 시간 및 전력 소비에 대해 초음파 처리 방법과 동일한 공정을 따르지만, 대신에 문헌[https://www(dot)mixers(dot)com/products/high-speed-dispersers/]에 기술된 장비를 사용한다.

중축합

본 방법의 양태들은 상기 분산액 내의 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 중축합하여 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 중축합은 상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체를 에스테르화하여 복수의 올리고머를 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 중축합은 상기 복수의 올리고머를 축합하여 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지 내의 고분자량 중합체(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같음)를 제조하는 것을 추가로 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 올리고머는 500 Da 이상, 최대 10,000 Da의 평균 MW를 갖는다. 일부 실시형태에서, 상기 올리고머는 1000 내지 10,000 Da의 평균 MW를 갖는다.

일부 실시형태에서, 상기 올리고머는 화학식 (IIa)를 가지며:

상기 식에서,

n은 1 내지 11이고;

m은 1 내지 11이고;

p는 1 내지 100이고;

각각의 *는 독립적으로 H, OH, 공중합체 세그먼트, 반복 단위, 공단량체 또는 그래프트된 다당류 나노입자를 나타낸다.

화학식 (IIa)의 일부 실시형태에서, p는 1 내지 50, 예를 들어 5 내지 50, 10 내지 50, 10 내지 40, 또는 20 내지 40이다.

일부 실시형태에서, 상기 올리고머는 PBS 또는 PBF 단독중합체이다. 일부 실시형태에서, 상기 올리고머는 PBS 또는 PBF 공중합체이다. 일부 실시형태에서, 상기 올리고머는 화학식 (IIIa)로 표시되며:

상기 식에서,

p는 0 내지 50이고;

q는 0 또는 50이고, p+q>0이고;

r은 1 내지 50이고;

각각의 *는 독립적으로 H, OH, 공중합체 세그먼트, 반복 단위, 공단량체 또는 그래프트된 다당류 나노입자를 나타낸다. 상기 올리고머는 최대 총 약 50개의 반복 단위를 가질 수 있다. 일부 경우에서, 상기 올리고머는 1000 내지 10,000 Da의 평균 MW를 갖는다.

화학식 (IIIa)의 일부 실시형태에서, (p + q)r은 <50이다. 화학식 (IIIa)의 일부 실시형태에서, r은 1 내지 50, 예를 들어 5 내지 50, 10 내지 50, 10 내지 40, 또는 20 내지 40이다.

일부 실시형태에서, 상기 복수의 올리고머 및 상기 고분자량 중합체 각각은 부틸렌 숙시네이트 반복 단위를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 올리고머 및 상기 고분자량 중합체 각각은 복수의 부틸렌 숙시네이트 반복 단위를 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 올리고머 및 상기 고분자량 중합체 각각은 폴리부틸렌 숙시네이트의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지의 중합체는 폴리부틸렌 숙시네이트 단독중합체 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체(예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트 공중합체)이다.

일부 실시형태에서, 중축합은 올리고머 또는 중합체를 에폭시화 오일과 축합하는 것을 추가로 포함한다. 이러한 실시형태에서, 상기 분산액은 상기 에폭시화 오일을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 중축합은 상기 나노복합체 수지를 에폭시 유도체(예를 들어, 에스테르화할 수 있는 에폭시화 오일 또는 지방산)와 축합하는 것을 추가로 포함한다.

본 개시내용은 복수의 올리고머(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같음), 셀룰로오스 나노결정, 및 선택적으로, 중축합에 적합한 하나 이상의 시약 또는 용매(예를 들어, 본원에 기술된 바와 같음)의 혼합물을 포함하는 나노복합체 합성 전구체 조성물을 포함한다.

에스테르화

본 방법의 양태들은 상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체를 에스테르화하여 복수의 올리고머를 형성하는 것을 포함한다. 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체에 대한 에폭시 유도체의 에스테르화는 내구성을 증가시키고 용융 점도를 증가시키며 상기 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체의 산 말단기의 농도를 감소시켜 가공성을 촉진시키고 열 및 가수분해 효과에 대해 이를 안정화시킨다. 생성된 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체는 생분해성이며, 대부분 에스테르 결합으로 구성되고, 반응물 중 하나와 함께 도입되는 약간의 에테르 결합을 갖는다.

일부 실시형태에서, 중축합은 에폭시화 오일 또는 에폭시 유도체(예를 들어, 추가적인 성분으로서의 에폭시화 오일 또는 에폭시 유도체)를 에스테르화하는 것을 추가로 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 하나 이상의 추가적인 단량체는 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산을 포함한다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시화 오일, 에폭시 유도체 또는 지방산은 에스테르화될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일은, 촉매가 첨가되고 중축합이 발생하기 직전에, 에스테르화 공정의 맨 마지막에 첨가된다. 일부 예에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일은 촉매를 첨가하기 전에 5분 동안 반응하도록 허용된다. 고전단 분산기 방법은 시간 및 전력 소비에 대해 초음파 처리 방법과 동일한 공정을 따르지만, 대신에 문헌[https://www(dot)mixers(dot)com/products/high-speed-dispersers/]에 기술된 장비를 사용한다.

일부 실시형태에서, 에스테르화는 진공 환경에서 또는 불활성 기체 조건 하에 수행된다. 예를 들어, 상기 에스테르화 반응은 질소 기체를 갖는 반응 용기에서 수행될 수 있다. 상기 에스테르화는 임의의 불활성 기체를 사용하여 대략 주위 압력 또는 약간 더 높은 압력에서 수행될 수 있다. 반응을 개시하기 위해, 상기 슬러리는 약 100℃ 이상, 약 105℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상, 또는 약 150℃ 이상의 온도에서 가열될 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 에스테르화는 기상에서 수행될 수 있다.

일부 실시형태에서, 에스테르화는 상기 분산액을 100℃ 내지 140℃의 초기 온도로 가열하는 것을 포함한다(예를 들어, 에스테르화는 110℃ ± 10℃, 110℃ ± 5℃, 또는 약 110℃에서 개시됨). 일부 실시형태에서, 에스테르화는 상기 분산액을 약 100℃ 이상, 약 105℃ 이상, 약 110℃ 이상, 약 120℃ 이상, 약 130℃ 이상, 약 140℃ 이상, 또는 약 150℃ 이상의 초기 온도로 가열하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 에스테르화는, 반응 온도가 140℃를 초과한 후, 상기 분산액을 200℃ 내지 250℃의 제2 온도(예를 들어, 225℃ ± 15℃, 또는 약 225℃)로 가열하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 에스테르화는, 반응 온도가 140℃를 초과한 후, 상기 분산액을 200℃ 이상, 225℃ 이상, 230℃ 이상, 235℃ 이상, 240℃ 이상, 245℃ 이상, 또는 250℃ 이상의 제2 온도로 가열하는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 에스테르화는, 반응 온도가 140℃를 초과한 후, 상기 분산액을 200℃ ± 15℃, 215℃ ± 15℃, 230℃ ± 15℃, 245℃ ± 15℃, 또는 250℃ ± 15℃의 제2 온도로 가열하는 것을 추가로 포함한다.

촉매

일부 실시형태에서, 중축합은 촉매의 존재 하에 수행된다. 일부 실시형태에서, 반응 속도는 촉매를 첨가함으로써 추가로 증가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 중축합은 촉매(예를 들어, 상기 분산액에 또는 중축합 동안 첨가되는 촉매)를 첨가하는 것을 추가로 포함한다.

이러한 에스테르화 촉매로서 금속 화합물을 사용하는 경우의 상기 촉매의 첨가량에 대해, 이의 하한값은, 형성된 폴리에스테르에 대비한 금속량의 관점에서, 일반적으로 0.1 질량ppm 이상, 바람직하게는 0.5 질량ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 질량ppm 이상이고, 이의 상한값은 일반적으로 3,000 질량ppm 이하, 바람직하게는 2,000 질량ppm 이하, 보다 바람직하게는 1,000 질량ppm 이하, 특히 바람직하게는 500 질량ppm 이하이다. 촉매의 사용량이 너무 많으면, 경제적으로 불리하다. 또한, 상기 폴리에스테르의 말단 카르복실기 농도가 높아지는 경우가 있을 수 있다. 따라서, 말단 카르복실기 농도 및 잔류 촉매 농도의 증가로 인해 상기 폴리에스테르의 열 안정성 및 내가수분해성이 저하될 우려가 있다. 반대로, 촉매의 사용량이 너무 적으면, 중합 활성이 저하되고, 이에 따라 폴리에스테르 제조 동안 상기 폴리에스테르의 열분해가 유발된다. 그 결과, 실제로 유용한 물리적 특성을 나타내는 폴리에스테르의 수율이 낮다.

반응계에 상기 촉매를 첨가하는 시기는 특별히 제한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 상기 촉매는 상기 에스테르화 반응 단계 전에 첨가된다. 일부 실시형태에서, 상기 촉매는 원료를 충전할 때 첨가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 촉매는 상기 에스테르화 반응 단계 후에 첨가된다.

일부 실시형태에서, 에스테르화는 용매의 부재 하에 수행된다. 일부 실시형태에서, 에스테르화는 용매의 존재 하에 수행된다. 일부 실시형태에서, 상기 촉매를 용해시키기 위해 소량의 용매가 사용될 수 있다. 촉매 용해에 사용하기 위한 이러한 용매의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 알코올; 에틸렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올 등과 같은 전술한 디올류; 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란 등과 같은 에테르류; 아세토니트릴 등과 같은 니트릴류; 헵탄, 톨루엔 등과 같은 탄화수소 화합물; 물; 및 이들의 혼합물 등을 포함한다. 이의 사용량의 경우, 촉매 농도가 일반적으로 0.0001 질량% 이상 및 99질량% 이하가 되도록 상기 용매가 사용된다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 티타늄 (옥시)아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트, 티타늄 비스(암모늄 락테이트)디하이드록사이드, 폴리하이드록시티타늄 스테아레이트, 티타늄 락테이트, 또는 부틸 티타네이트 이량체로부터 선택된 촉매를 첨가하는 것; 및 알코올, 장주기형 주기율표의 2족 금속 화합물, 인산 에스테르 화합물을 혼합하고 티타늄 화합물을 첨가함으로써 수득된 액체 물질을 첨가하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 테트라-n-부틸 티타네이트, 티타늄 (옥시)아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트, 폴리하이드록시티타늄 스테아레이트, 티타늄 락테이트, 또는 부틸 티타네이트 이량체로부터 선택된 촉매를 첨가하는 것; 및 알코올, 장주기형 주기율표의 2족 금속 화합물, 인산 에스테르 화합물을 혼합하고 티타늄 화합물을 첨가함으로써 수득된 액체 물질을 첨가하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 테트라-n-부틸 티타네이트, 폴리하이드록시티타늄 스테아레이트, 티타늄 (옥시)아세틸 아세토네이트, 티타늄 테트라아세틸 아세토네이트로부터 선택된 촉매를 첨가하는 것; 및 알코올, 장주기형 주기율표의 2족 금속 화합물, 인산 에스테르 화합물을 혼합하고 티타늄 화합물을 첨가함으로써 수득된 액체 물질을 첨가하는 것을 포함한다.

축합

본 개시내용의 양태들은 상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체를 에스테르화하여 복수의 올리고머를 형성하는 것; 및 상기 복수의 올리고머를 축합하여 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지 내의 고분자량 중합체를 제조하는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 복수의 올리고머를 축합하는 것은 감압 하에 반응 용기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 용기의 압력은 상기 축합 중에 감소될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 축합은 약 500 mTorr의 압력에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 상기 축합은 약 400 mTorr의 압력에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 상기 축합은 약 300 mTorr의 압력에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 700 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 710 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 720 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 730 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 740 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 750 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 760 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 770 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 초기 압력에서 반응 용기를 가압하는 것 및 반응 용기를 가열한 후 초기 압력을 더 낮은 압력으로 감소시키는 것을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 780 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 790 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 압력은 약 800 Torr (즉, 대기압)의 초기 압력에서 약 500 mTorr의 최종 압력으로 감소할 수 있다.

에스테르화 후, 반응 용기를 약 225℃로 가열하여 상기 복수의 올리고머를 축합하여 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지 내의 고분자량 중합체를 제조할 수 있다.

일부 실시형태에서, 용기의 온도는 반응이 진행됨에 따라 점차적으로 증가될 수 있다. 일부 실시형태에서, 상기 온도는 약 200℃ 이상, 210℃ 이상, 220℃ 이상, 230℃ 이상, 240℃ 이상, 또는 250℃ 이상으로 증가될 수 있다.

일부 실시형태에서, 상기 방법은 에폭시 유도체 또는 에폭시화 오일을 반응의 마지막에 첨가하는 것을 포함한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 에폭시 유도체 또는 에폭시화는 상기 중합체의 냉각 및 배출 직전에 용기를 재가압한 후에 첨가될 수 있다.

후중합 첨가제(Post-polymerization Additives)

일부 실시형태에서, 상기 방법은 상기 나노복합체의 중합 후에 하나 이상의 추가적인 성분을 첨가하는 것을 포함한다.

원사/섬유의 제조에서의 중합체-다당류 나노복합체 수지의 용도

본 개시내용의 양태들은 본원에 기술된 방법에 의해 제조된 나노복합체 수지를 포함하는 물품을 포함한다.

일부 실시형태에서, 상기 물품은 임의의 공지된 방법을 사용하여 상기 나노복합체 수지로부터 제조된다. 제조 방법의 비제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 압출 및 용융 방사를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

일부 실시형태에서, 상기 물품은 성형 온도로 성형된 성형 물품이다.

일부 실시형태에서, 상기 물품은 원사 또는 섬유이다.

일부 실시형태에서, 이 방법에 의해 제조된 다당류-중합체 나노복합체 수지(예를 들어, 폴리부틸렌 숙시네이트 나노복합체)는 이어서 제조 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 상기 공정은 용융된 형태의 상기 조성물을 열성형, 압출 성형, 사출 성형 또는 취입 성형하는 것을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 사출 성형 공정은, 중합체성 용융물 또는 단량체성 또는 올리고머성 용액이 압력 하에, 예를 들어 램 인젝터(ram injector) 또는 왕복 스크류(reciprocating screw)를 사용하여 주형으로 주입되고, 이 곳에서 성형 및 경화되는 임의의 성형 공정을 포함한다. 취입 성형 공정은 압출성 중합체 조성물이 유체를 사용하여 성형되고 이어서 경화되어 제품을 형성할 수 있는 임의의 방법을 포함할 수 있다. 원하는 경우, 취입 성형 공정은 압출 취입 성형, 사출 취입 성형, 및 사출 연신 취입 성형을 포함할 수 있다. 압출 성형 방법의 비제한적인 예는, 압출성 중합체 조성물이 압력 하에 다이로부터 압출되고 경화되어 최종 제품, 예를 들어 필름 또는 섬유를 형성하는 방법을 포함한다.

일부 실시형태에서, 단축 또는 이축 압출기가 사용될 수 있으며, 압출기 및 압출기에 따라 변하는 각각의 성분의 양에 대한 선택은 당업자의 기술 범위 내에 속한다. 다른 성형 방법은 기체 발포 성형, 비드 발포 성형, T-염료 필름 성형, 연신 취입 성형, 인플레이션 필름 성형(inflation film forming) 및 시트 성형(sheet forming)을 포함할 수 있다.

일부 실시형태에서, 생성된 성형 물품은 용기이다. 본원에서, 용어 "용기"는 다양한 유형의 제품 또는 물건(식품 및 음료 제품을 포함하지만 이에 제한되지는 않음)을 보관, 분배, 포장, 분할 또는 선적하는 데 사용되는 임의의 물품, 그릇 또는 용기를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 용기의 비제한적인 예는 상자, 컵, "클램 셸(clam shell)", 항아리, 병, 플레이트, 그릇, 트레이, 종이갑, 케이스, 궤짝, 시리얼 상자, 냉동 식품 상자, 우유 종이갑, 음료 용기용 캐리어, 접시, 계란 종이갑, 뚜껑, 빨대, 봉투, 스택, 가방, 작은 투명 비닐봉지 또는 다른 유형의 홀더를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 용기와 함께 사용되는 봉쇄 제품(containment product) 및 다른 제품 또한 "용기"라는 용어에 포함되도록 의도된다.

일부 실시형태에서, 성형 물품은, 마개(closure)인 봉쇄 제품이다. 본원에서, 용어 "마개"는 캡, 뚜껑, 라이너, 칸막이, 포장지, 필름, 완충재, 및 용기 내의 물건을 포장, 보관, 선적, 분할, 제공, 또는 분배하는 데 사용되는 임의의 다른 제품을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 마개의 비제한적인 예는 스크류 캡(screw cap), 스냅온 캡(snap on cap), 부정 조작 방지(tamper-resistant) 마개 또는 캡, 개봉한 흔적이 보이는(tamper-evident) 마개 또는 캡 및 어린이에게 안전한 마개 또는 캡을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.

하기 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이며 이를 제한하지 않는다.

실시예

실시예 1

숙신산 + 부탄디올로 제조된 순수한 PBS

113.55 g의 1,4 부탄디올(BDO) 및 141.71 g의 숙신산(SA)을 1L 유리 반응 용기에 채운다. 균질한 슬러리가 형성될 때까지 N₂ 흐름과 함께 150 rpm에서 반응물을 교반한다. 그런 다음, 온도를 약 100분 동안 225℃로 램프(ramp)하고 반응 혼합물을 계속 교반한다. 이 램프 동안, 물과 THF가 형성되고 증류 장치를 통해 반응기로부터 제거된다. 반응이 225℃에 도달하면, 600 uL의 촉매(1-부탄올 중의 80 중량% 지르코늄 부톡사이드(ZBO), 총 470 ppm [Zr])를 첨가하고 용기 내부의 압력을 약 1시간 반 동안 약 500 mTorr의 최종 압력으로 점차적으로 감소시킨다. 온도를 230℃로 증가시키고, 이 시점 이후 3시간 동안 중축합 반응을 진행한다. 용기를 재가압하고 110℃로 냉각한 후, 중합체를 제거한다. 반응은 총 약 6시간이 소요되며 베이지색 반결정질 중합체를 제조한다.

실시예 2

0.1 중량%의 나노 결정질 셀룰로오스를 갖는 PBS(SA+BDO 방법)

112.26 g의 1,4 부탄디올(BDO) 및 140.09 g의 숙신산(SA)을 1L 유리 반응 용기에 채운다. 균질한 슬러리가 형성될 때까지 N₂ 흐름과 함께 150 rpm에서 반응을 교반한다. 5.4 mL의, 탈이온수 중의 4.8 중량% 나노 결정질 셀룰로오스(NCC) 분산액을 슬러리에 첨가하여 약 0.1 중량%의 총 NCC 농도에 도달한다. 그런 다음, 온도를 약 2시간 동안 225℃로 램프하고 반응 혼합물을 계속 교반한다. 이 램프 동안, 물과 THF가 형성되고 증류 장치를 통해 반응기로부터 제거된다. 반응이 225℃에 도달하면, 일정량의 촉매(1-부탄올 중의 80 중량% 지르코늄 부톡사이드(ZBO), 총 470 ppm [Zr])를 첨가하고 용기 내부의 압력을 약 2시간 동안 약 500 mTorr의 최종 압력으로 점차적으로 감소시킨다. 온도를 230℃로 증가시키고, 이 시점 이후 1시간 동안 중축합 반응을 진행한다. 용기를 재가압하고 110℃로 냉각한 후, 중합체를 제거한다. 반응은 총 약 5시간이 소요되며 베이지색 반결정질 중합체를 제조한다.

실시예 3

0.4 중량%의 ELO를 갖는 PBS(SA+BDO 방법)

113.55 g의 1,4 부탄디올(BDO) 및 141.71 g의 숙신산(SA)을 1L 유리 반응 용기에 채운다. 균질한 슬러리가 형성될 때까지 N₂ 흐름과 함께 150 rpm에서 반응물을 교반한다. 그런 다음, 온도를 약 2시간 동안 225℃로 램프하고 반응 혼합물을 계속 교반한다. 이 램프 동안, 물과 THF가 형성되고 증류 장치를 통해 반응기로부터 제거된다. 반응이 225℃에 도달하면, 600 uL의 촉매(1-부탄올 중의 80 중량% 지르코늄 부톡사이드(ZBO), 총 470 ppm [Zr])를 첨가하고 용기 내부의 압력을 약 1시간 반 동안 약 500 mTorr의 최종 압력으로 점차적으로 감소시킨다. 온도를 230℃로 증가시키고, 이 시점 이후 2시간 동안 중축합 반응을 진행한다. 용기를 재가압하고 1.03 g의 에폭시화 아마인유(ELO: epoxidized linseed oil)를 용융물에 첨가하고 15분 동안 반응시킨다. 이어서, 용기를 110℃로 냉각한 후, 중합체를 제거한다. 반응은 총 약 7시간이 소요되며 베이지색 반결정질 중합체를 제조한다.

실시예 4

0.1 중량%의 NCC + 0.4 중량%의 ELO를 갖는 PBS(SA+BDO 방법)

97.79 g의 1,4 부탄디올(BDO) 및 122.05 g의 숙신산(SA)을 1L 유리 반응 용기에 채운다. 균질한 슬러리가 형성될 때까지 N₂ 흐름과 함께 150 rpm에서 반응물을 교반한다. 4.7 mL의, 탈이온수 중의 4.8 중량% NCC 분산액을 슬러리에 첨가하여 약 0.1 중량%의 총 NCC 농도에 도달한다. 그런 다음, 온도를 약 2시간 동안 225℃로 램프하고 반응 혼합물을 계속 교반한다. 이 램프 동안, 물과 THF가 형성되고 증류 장치를 통해 반응기로부터 제거된다. 반응이 225℃에 도달하면, 600 uL의 촉매(1-부탄올 중의 80 중량% 지르코늄 부톡사이드(ZBO), 총 470 ppm [Zr])를 첨가하고 용기 내부의 압력을 약 1시간 동안 약 500 mTorr의 최종 압력으로 점차적으로 감소시킨다. 온도를 230℃로 증가시키고, 이 시점 이후 1시간 동안 중축합 반응을 진행한다. 용기를 재가압하고 0.89 g의 ELO를 용융물에 첨가하고 15분 동안 반응시킨다. 이어서, 용기를 110℃로 냉각한 후, 중합체를 제거한다. 반응은 총 약 4.5시간이 소요되며 베이지색 반결정질 중합체를 제조한다.

실시예 5

1 중량%의 NCC를 갖는 PBS(SA+BDO 방법)

97.79 g의 1,4 부탄디올(BDO) 및 122.05 g의 숙신산(SA)을 1L 유리 반응 용기에 채운다. 균질한 슬러리가 형성될 때까지 N₂ 흐름과 함께 150 rpm에서 반응을 교반한다. 46.64 mL의, 탈이온수 중의 4.8 중량% NCC 분산액을 슬러리에 첨가하여 약 1 중량%의 총 NCC 농도에 도달한다. 그런 다음, 온도를 약 2시간 동안 225℃로 램프하고 반응 혼합물을 계속 교반한다. 이 램프 동안, 물과 THF가 형성되고 증류 장치를 통해 반응기로부터 제거된다. 반응은 농갈색이다. 반응이 225℃에 도달하면, 일정량의 촉매(1-부탄올 중의 80 중량% 지르코늄 부톡사이드(ZBO), 총 470 ppm [Zr])를 첨가하고 용기 내부의 압력을 약 2시간 동안 약 500 mTorr의 최종 압력으로 점차적으로 감소시킨다. 온도를 230℃로 증가시키고, 이 시점 이후 15분 동안 중축합 반응을 진행하고, 중합체의 높은 점도로 인해 조기에 반응을 중지한다. 용기를 재가압하고 110℃로 냉각한 후, 중합체를 제거한다. 반응은 총 약 4.5시간이 소요되며 암갈색의 부서지기 쉬운 중합체를 제조한다.

실시예 6

0.1 중량%의 NCC + 0.4 중량%의 ELO를 갖는 PBS 숙신산 무수물+BDO

115.35 g의 BDO 및 128.09 g의 숙신산 무수물(SAn: succinic anhydride)을 1L 반응 용기에 채운다. 균질한 슬러리가 형성될 때까지 N₂ 흐름과 함께 150 rpm에서 반응을 교반한다. 23.95 g의, BDO 및 NCC의 1 중량% 분산액을 반응 용기에 첨가하고, 반응 온도를 30분 동안 110℃로 증가시킨다. 반응이 110℃에 도달하면, 흡열이 발생하고 열전대 프로브를 통해 측정된다. 큰 발열이 발생한 직후에, 온도를 약 135℃까지 상승시킨다. 그런 다음, 1시간 동안 225℃로 온도를 증가시킨다. 이 램프 동안, 물이 형성되고 반응기로부터 제거된다. 반응이 225℃에 도달하면, 575 uL의 촉매(1-부탄올 중의 80 중량% 지르코늄 부톡사이드(ZBO), 총 470 ppm [Zr])를 첨가하고 용기 내부의 압력을 약 1시간 동안 약 500 mTorr의 최종 압력으로 점차적으로 감소시킨다. 그런 다음, 230℃로 온도를 증가시킨다. 이 시점 이후 1시간 동안 반응이 진행되지만, 중단될 수도 있다. 용기를 재가압하고 1 g의 ELO를 혼합물에 첨가하고 약 15분 동안 반응시킨다. 반응은 약 3.5시간이 소요되며, 가공에 도움이 되는 매우 단단하고 용융 점도가 높은 물질을 제조한다.

실시예 7

0.1 중량%의 NCC + 0.4 중량%의 ELO를 갖는 PBS 숙신산 무수물+BDO

491.31 g의 BDO 및 513.36의 숙신산 무수물(SAn)을 2 L 반응 용기에 채운다. 균질한 슬러리가 형성될 때까지 N₂ 흐름과 함께 190 rpm에서 반응을 교반한다. 114.11 g의, BDO 및 NCC의 1 중량% 분산액을 반응 용기에 첨가하고, 반응 온도를 110분 동안 225℃로 증가시킨다. 반응이 130℃에 도달하면, 약간의 흡열이 발생하고 열전대 프로브를 통해 측정된다. 발열이 발생한 직후에, 온도를 약 155℃까지 증가시키고, 여기서 이것이 안정화되고, 225℃까지 계속 증가시킨다. 이 램프 동안, 물이 형성되고 반응기로부터 제거된다. 반응이 225℃에 도달하면, 2.45 g의 촉매(1-부탄올 중의 80 중량% 지르코늄 부톡사이드(ZBO), 총 470 ppm [Zr])를 첨가하고 용기 내부의 압력을 약 1시간 동안 약 500 mTorr의 최종 압력으로 점차적으로 감소시킨다. 그런 다음, 230℃로 온도를 증가시킨다. 이 시점 이후 30분간 반응이 진행되며, 용융물의 점도가 증가함에 따라 교반 속도를 순차적으로 50 rpm으로 감속시킨다. 용기를 재가압하고 4 g의 ELO를 혼합물에 첨가하고 약 15분 동안 반응시킨다. 그런 다음, 0.6 g의, 이온화수 중의 50 중량% 피트산 용액을 열 안정제 및 탈색제로서 첨가한다. 반응은 약 4시간이 소요되며 가공에 도움이 되는 매우 단단하고 용융 점도가 높은 물질을 제조한다.

실시예 8 (A): PBS 벤치마크

실시예 9 (B): 에폭시드 캡핑된 PBS

실시예 10 (C): NCC 확장된 PBS

실시예 11 (D): NCC 확장되고 에폭시드 캡핑된 PBS

실시예 12 (E): 10x NCC 확장되고 에폭시드 캡핑된 PBS

실시예 13 (F): NCC 확장되고 에폭시드 캡핑된 SAn를 통한 PBS

실시예 14 (G): NCC + 에폭시드 확장된 PBS, 초음파 처리 방법

실시예 15 (H): NCC + 에폭시드 확장된 PBS, 고전단 분산기 방법

상기에 나타난 바와 같이, 본원에서, 용어 "캡핑된(capped)"은 반응의 마지막에 첨가되는 반응물(이 경우에서 ELO)로 정의된다. 실시예 9, 11, 12 및 13에서, 이는 중합체의 냉각 및 배출 직전에 용기를 재가압한 후, ELO가 첨가되었음을 의미한다. 용어 "확장된(extended)"은 BDO 및 SA 또는 SAN과 함께 미리 첨가되는 반응물(NCC, ELO)로 정의된다. 실시예 11, 12 및 13에서, NCC는 분산액 형태로 반응 초기에 첨가된다. 실시예 14 및 15에서, ELO는, 촉매가 첨가되고 중축합이 발생하기 직전에, 에스테르화 공정의 맨 마지막에 첨가된다. 이들 실시예에서, ELO는 촉매를 첨가하기 전에 5분 동안 반응하도록 허용된다.

고전단 분산기 방법은 시간 및 전력 소비에 대해 초음파 처리 방법과 동일한 공정을 따르지만, 대신에 문헌[https://www(dot)mixers(dot)com/products/high-speed-dispersers/]에 기술된 장비를 사용한다.

셀룰로오스-BDO 혼합물의 초음파 처리

i) 약 20 g의 반응물을 40 mL 섬광 바이알 내로 조합함으로써 1,4 부탄디올 중의 NCC의 1 중량% 용액을 제조하거나, 또는 ii) 40 mL 섬광 바이알에 약 20 g의, 이온화수(CelluForce 제공) 중의 NCC의 4.8 중량% 분산액을 첨가함으로써, 셀룰로오스-BDO 혼합물을 제조한다. 스테인리스강 프로브 팁(55W)을 갖는 Qsonica Q55 초음파 균질화기(Qsonica Q55 Ultrasonic Homogenizer) (Qsonica LLC로부터 입수 가능함)를 사용하여, 셀룰로오스-BDO 혼합물을 총 5분 동안 60% 진폭에서 펄스 초음파 처리한다. 혼합 및 N₂하에, 완전히 셀룰로오스-BDO 분산액을 슬러리에 첨가한다.

PBS 나노복합체의 인장 강도 시험

PBS 나노복합체의 인장 강도 시험은 ASTM D882-18: 얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법에 따라 수행한다. 간단히 말해서, 물질에 15분 동안 145℃에서 20,000 파운드 열간 프레스를 적용한다. 시트 두께는 스페이서에 의해 약 1 mm로 제어된다. 그런 다음, 샘플을 50 mm x 10 mm 스트립으로 절단하고, 약 30 mm의 게이지 길이를 시험에 사용한다. 샘플은 약 65%의 수분 함량으로 20℃에서 24 또는 72시간 동안 보관된다. Instron으로 샘플을 기계적으로 그립하고 6 mm/분의 크로스헤드 속도를 적용한다. 게이지 길이를 따라 5개의 상이한 지점에서의 평균 두께로서 샘플 두께를 측정한다.

표 1은 65%의 수분 함량에서 20℃에서 보관된 샘플을 기준으로 한 실시예 4 내지 6의 인장 강도를 나열한다. 표 2는 65%의 수분 함량에서 20℃에서 24시간 동안 보관된 샘플을 기준으로 한 50 mm/분 변형률에서의 실시예 8 내지 13의 인장 강도를 나열하며, 표 3은 72시간 동안 보관된 샘플을 기준으로 한 인장 강도를 나열한다. 표 4는 6 mm/분 변형률 및 24시간 컨디셔닝에서의 실시예 11 내지 13의 인장 강도를 나열하고, 표 5는 72시간 컨디셔닝을 기준으로 한 인장 강도를 나열한다. 표 6은 150 mm/분 변형률 및 24시간 컨디셔닝에서의 실시예 13에서 형성된 PBS로 구성된 중합체 섬유의 인장 강도를 나열하고, 표 7은 24시간 컨디셔닝과 함께 55 mm/분 변형률에서의 인장 강도를 나열한다.

상기 인장 강도 데이터는 본원에 개시된 방법을 사용하여 합성된 PBS 나노복합체가 선행 기술에 공지된 전통적인 수단을 사용하여 합성된 벤치마크 PBS와 유사함을 입증한다. 일부 경우에서, 상기 PBS 나노복합체는 벤치마크 PBS보다 개선된 특성을 나타낸다.

PBS 나노복합체의 고유 점도 시험

고유 점도 시험은 ASTM D445 및 D2515 시험 방법에 따라 수행하였다. 간단히 말해서, 4 g의 물질을 메스 플라스크 내에서 100 mL의 클로로포름에 2일 동안 용해시킨다. 그런 다음, 중합체 용액을 유리 코어 깔때기로 여과하고 다양한 농도로 희석한 후, CANNON-FENSKE 점도계(펜실베니아 주립 단과 대학의 Cannon Instrument Company로부터 입수 가능함)에 넣는다. 각각의 측정 전에, 전체 점도계를 약 25℃의 수조에 10분 동안 보관한다. 각각의 중합체 용액을 상기 장치에 탑재하고, 용액이 2개의 적색 선 사이를 통과하는 데 걸리는 시간을 측정한다. 고유 점도는 0점 농도에서의 상대 점도와 비점도의 도표 사이의 교차점으로 계산된다.

표 8은 실시예 1 내지 6의 점도 값을 나열하고, 표 9는 실시예 8 내지 15의 점도 값을 나열한다. 더 높은 점도 값은 더 높은 분자량의 중합체 및 더 높은 품질의 물질과 연관된다. 에스테르화 전에 BDO에 NCC를 분산시키면, 실시예 15에 나타난 바와 같이, PBS 나노복합체에 대해 더 높은 점도가 나타난다. 숙신산 무수물로 에스테르화하는 것은 또한, 숙신산으로 에스테르화하는 것과 비교하여 PBS 나노복합체의 고유 점도를 증가시킨다(실시예 6 및 13 참조).

실시예 15의 산가

실시예 15의 산가는 ASTM D7409 표준에 따라 측정한다. 간단히 말하면, 약 0.6 g의 샘플을 클로로포름/메탄올 용액에 용해시킨다. 페놀프탈레인을 용액에 첨가하고 에탄올 중의 0.1 N KOH를 사용하여 Metrohm 광도 적정기로 적정한다. 실시예 15의 산가는 약 0.9 mg KOH/g이며, 이는 미터톤 당 약 16 카르복실산 말단기 당량에 해당한다.

역학 점도

역학 점도 값은 Brookfield HAHB 점도계를 사용하여 측정한다. 도 1은 실시예 15의 점도 대 온도의 관계를 나타내는 도표를 제공한다. 역학 점도 값은 #27 스핀들 및 열용기를 갖는 Brookfield AMETEK 회전 점도계를 사용하여 측정한다. 샘플 용기에 소량의 중합체를 넣고 온도를 230℃로 증가시켜 용융을 유도하였다. 샘플 온도가 시간이 지남에 따라 감소함에 따라, 점도 측정값을 점증적으로 기록하였다. 온도가 중합체의 용융 온도에 가까워지고 나면, 데이터 수집을 중단하였다.

시차주사 열량측정법 (DSC: Differential Scanning Calorimetry)

질소 기체 흐름 하에 1분 동안 30℃에서 평형화된 TA Instruments Q2000에 샘플을 넣는다. 제1 사이클에서, 10℃/분의 속도로 140℃로 열량계를 램프한다. 그런 다음, 샘플을 3분 동안 등온 유지한다. 제2 사이클에서 20℃/분으로 -60℃로 열량계를 램프한다. 제2 사이클을 종료하기 위해 2분 동안 등온 유지한다. 열량계가 10℃/분의 속도로 380℃로 램프되는 마지막 사이클을 수행한다.

열중량 분석 (TGA: Thermogravimetric Analysis)

질소 기체 흐름 하에 1분 동안 30℃에서 샘플을 평형화한다. 10℃/분으로 600℃로 오븐을 가열한다.

실시예 8 내지 15의 열분석

표 10은 각각의 PBS 나노복합체의 다수의 열적 특성, 즉, 1) 유리 전이 온도(T_g), 2) 결정질 용융 온도(T_m), 3) 저온 결정화 온도(T_c), 4) 5% 질량 손실에서의 분해 온도(T_5%) 및 5) 결정도 백분율(X_c)을 비교한 것이다. 대부분의 특성은 다양한 PBS 나노복합체 사이에서 실질적으로 동등하다. NCC 확장되고 에폭시드화 아마인유로 에스테르화된 PBS 나노복합체의 경우, 저온 결정화 온도가 증가한다. 실시예 13에서 제조된 중합체에, 19개의 원형 홀을 갖는 방사구 블록에 공급되는 이축 압출기를 사용하여 기본 용융 방사 절차를 적용하였다. 배럴 온도와 방사구는 둘 모두 190℃로 설정되었고 배럴 압력은 500 psi로 유지되었다. 섬유는 비등온 조건에서 임의의 인발 절차 없이 회전 드럼 상에 수집되었다. 이 온도에서 중합체는 핵을 이루기 시작하고 결정질 도메인을 성장시킨다. 일부 경우에서, 더 높은 T_c를 갖는 것이 중합체의 치수 안정성에 도움이 된다.

1H-NMR

상기 중합체 및 조성물은 1H NMR로 특성화될 수 있다.

실시예 8 내지 13의 수 평균 분자량을 표 11에 제공하였다. 숙신산 무수물의 첨가는 숙신산으로 에스테르화된 PBS 나노복합체과 비교하여 더 높은 M_n을 제공한다.

입자 크기 분석

실시예 13에서 제조된 중합체 섬유를 100 ppm의 농도로 클로로포름에 용해시킨다. 용액을 균질화한 다음, Malvern Nano ZS Zetasizer를 사용하여 입자 크기 분석을 수행한다. 섬유의 흡수 계수는 0으로 설정되고 시편의 굴절률은 1.49(PBS 값)로 설정된다. 실험은 5회 시행된다.

표 12 및 도 2는 용해된 중합체 섬유의 입자 크기 분포를 나타낸다. 상기 중합체 섬유의 대부분의 입자는 약 10 내지 30 nm의 평균 직경을 갖는다.

초음파 처리를 사용하여 분산된 NCC에 대한 입자 크기 분석

나노 결정질 셀룰로오스를 1,4 부탄디올에 1:10 (w/w)로, 교반하면서 천천히 첨가한다. 용액을 계속해서 교반하고 혼합하여 덩어리가 존재하지 않는 진한 백색 액체를 수득한다. 1 Hz의 주파수에서 다양한 진폭(60%, 80% 및 100%)에서 샘플을 분산시킨다. 각각의 진폭에 대해, 초음파 처리 1분, 3분 및 5분째에 샘플을 수집한다. 5% (w/v)의 증류수를 사용하여 각각의 샘플을 희석한다. Malvern Nano ZS Zetasizer를 사용하여 샘플의 입자 크기 분석을 수행한다. NCC의 흡수 계수는 0.001로 설정되고 굴절률은 1.58로 설정된다. 물의 흡수 계수는 0으로 설정되고 굴절률은 1.33으로 설정된다. 재현성을 확인하고 겔 크기 및 다분산도 지수의 정확도를 개선하기 위해, 9개의 시행 각각에 대해 실험을 5회 반복한다.

도 3 내지 5 및 표 13은 초음파 처리의 다양한 시점과 진폭에 걸쳐 입자 크기 분포 데이터를 비교한다. 입자 크기는 BDO 중의 NCC의 분산 정도와 상관되며, 여기서 더 작은 입자 크기는 증가된 NCC 분산을 나타낸다. 초음파 처리의 진폭이 클수록, 일반적으로, 특히 짧은 지속 기간의 초음파 처리 동안, NCC 분산 수준이 증가한다(작은 입자 크기의 더 높은 분포로 표시됨). 초음파 처리 값 간의 차이는 지속 기간이 증가함에 따라 감소한다. 유사하게, 더 긴 지속 기간의 초음파 처리는 더 높은 NCC 분산을 제공한다.

균질화를 사용하여 분산된 NCC의 입자 크기 분석

나노 결정질 셀룰로오스를 1,4 부탄디올에 1:10 (w/w)로, 교반하면서 천천히 첨가한다. 용액을 계속해서 교반하고 혼합하여 덩어리가 존재하지 않는 진한 백색 액체를 수득한다. 10000 rpm 내지 16667 rpm 범위의 3개의 상이한 균질화기 속도로 샘플을 분산시킨다. 각각의 속도 설정에 대해, 균질화 1분, 3분 및 5분째에 샘플을 수집한다. 5% (w/v)의 증류수를 사용하여 각각의 샘플을 희석한다. Malvern Nano ZS Zetasizer를 사용하여 샘플의 입자 크기 분석을 수행한다. NCC의 흡수 계수는 0.001로 설정되고 굴절률은 1.58로 설정된다. 물의 흡수 계수는 0으로 설정되고 굴절률은 1.33으로 설정된다. 재현성을 확인하고 겔 크기 및 다분산도 지수의 정확도를 개선하기 위해, 9개의 시행 각각에 대해 실험을 5회 반복한다.

도 6 내지 8 및 표 14는 상이한 시점 및 균질화 속도에 걸친 입자 크기 분포 데이터를 비교한다. 더 빠른 속도는 더 높은 전단 수준에 해당하고, 입자 크기는 BDO 중의 NCC의 분산 정도와 상관되며, 여기서 더 작은 입자 크기는 증가된 NCC 분산을 나타낸다. 표 14에 나타난 바와 같이, NCC를 효과적으로 분산시키기 위해서는 높은 균질화 속도가 필요하다. 13,330 및 10,000 rpm의 속도는 중간 및 큰 입자 크기의 더 높은 분포를 유발한다.

바람직한 실시형태들 및 이의 특정 실시예들을 참조하여 본 접근법을 본원에서 예시하고 기술하였지만, 다른 실시형태들 및 실시예들이 유사한 기능을 수행하고/거나 유사한 결과를 달성할 수 있다는 것이 당업자에게 용이하게 명백할 것이다. 이러한 모든 동등한 실시형태 및 실시예는 본 접근법의 사상 및 범위 내에 속한다.

Claims

중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 방법으로서,
다당류 나노결정, 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 포함하는 분산액을 제조하는 것;
상기 분산액 내의 알칸 디올 단량체 및 알칸 이산 제제 단량체를 중축합하여 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 것을 포함하는, 중합체-다당류 나노복합체 수지를 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 다당류 나노결정은 셀룰로오스, 전분 또는 키틴으로부터 유도되는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 다당류 나노결정은 셀룰로오스 나노결정인, 방법.
제3항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 원료 목재, 목화, 박테리아 또는 조류로부터의 산 가수분해된 셀룰로오스로부터 유도되는, 방법.
제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 폭이 약 3 내지 50 nm이고 길이가 약 100 내지 1000 nm인 평균 치수를 갖는, 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 1,2-에탄디올로부터 선택되는, 방법.
제6항에 있어서, 상기 알칸 디올 단량체는 1,4-부탄디올인, 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산, 모노알킬 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트(예를 들어, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트), 숙신산 무수물, 아디프산, 모노알킬 아디페이트, 디알킬 아디페이트(예를 들어, 디메틸 아디페이트 또는 디에틸 아디페이트) 및 아디프산 무수물로부터 선택되는, 방법.
제8항에 있어서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산 무수물인, 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 폴리부틸렌 숙시네이트-셀룰로오스 나노복합체 수지를 제조하기 위한 것이고, 상기 방법은,
셀룰로오스 나노결정, 1,4-부탄디올 단량체 및 숙신산 제제 단량체를 포함하는 분산액을 제조하는 것;
상기 분산액 내의 1,4-부탄디올 단량체 및 숙신산 제제 단량체를 중축합하여 폴리부틸렌 숙시네이트-셀룰로오스 나노복합체 수지를 제조하는 것을 포함하는, 방법.
제10항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 원료 목재, 목화, 박테리아 또는 조류로부터의 공급원으로부터의 산 가수분해된 셀룰로오스로부터 유도되는, 방법.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 셀룰로오스 나노결정은 폭이 약 3 내지 50 nm이고 길이가 약 100 내지 1000 nm인 평균 치수를 갖는, 방법.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 숙신산 제제 단량체는 숙신산, 모노알킬 숙시네이트, 디알킬 숙시네이트(예를 들어, 디메틸 숙시네이트 또는 디에틸 숙시네이트), 및 숙신산 무수물로부터 선택되는, 방법.
제13항에 있어서, 상기 알칸 이산 제제 단량체는 숙신산 무수물인, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액이 하나 이상의 추가적인 단량체를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합이,
상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체를 에스테르화하여 복수의 올리고머를 형성하는 것; 및
상기 복수의 올리고머를 축합하여 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지 내의 고분자량 중합체를 제조하는 것을 포함하는, 방법.
제16항에 있어서, 상기 복수의 올리고머 및 상기 고분자량 중합체 각각은 부틸렌 숙시네이트 반복 단위를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체-다당류 나노복합체 수지의 중합체는 폴리부틸렌 숙시네이트 단독중합체 또는 폴리부틸렌 숙시네이트 공중합체인, 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산액을 제조하는 것은 상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 용액에 셀룰로오스 나노결정을 분산시키는 것을 포함하는, 방법.
제19항에 있어서, 상기 용액은 상기 알칸 디올 단량체 및 상기 알칸 이산 제제 단량체로 구성되는, 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 용액이 비수성 유기 용매를 추가로 포함하는, 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 용액이 물을 추가로 포함하는, 방법.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분산이,
셀룰로오스 나노결정을 1,4-부탄디올(BDO) 및 숙신산 무수물을 포함하는 용액과 접촉시켜 셀룰로오스 혼합물을 제조하는 것; 및
상기 셀룰로오스 혼합물을 초음파 처리하여 상기 용액에 상기 셀룰로오스 나노결정을 균질하게 분산시키고 상기 분산액을 제조하는 것을 포함하는, 방법.
제23항에 있어서, 상기 셀룰로오스 혼합물의 초음파 처리는 가시적인 침전이 존재하지 않는 분산액을 제조하기에 충분한 조건 하에 수행되는, 방법.
제19항 또는 제20항에 있어서, 상기 셀룰로오스 혼합물의 초음파 처리는 약 5분 이상의 지속 기간 동안의 초음파 처리를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합이 올리고머 또는 중합체를 에폭시화 오일과 축합하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노복합체 수지를 에폭시 유도체와 축합하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
제26항 또는 제27항에 있어서, 상기 에폭시화 오일 또는 에폭시 유도체를 에스테르화하는 것이 에폭시화 아마인유인, 방법.
제16항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에스테르화는 상기 분산액을 100℃ 내지 140℃의 초기 온도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
제29항에 있어서, 상기 에스테르화는, 반응 온도가 140℃를 초과한 후, 상기 분산액을 200℃ 내지 250℃의 제2 온도로 가열하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중축합이 촉매의 존재 하에 수행되는, 방법.
제31항에 있어서, 상기 촉매는 지르코늄 부톡사이드인, 방법.
제16항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수의 올리고머를 축합하는 것은 감압 하에 반응 용기에서 수행되는, 방법.
제33항에 있어서, 상기 복수의 올리고머를 축합하는 것은 200℃ 내지 250℃의 반응 온도에서 수행되는, 방법.
제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 축합은 약 500 mTorr의 압력에서 수행되는, 방법.
나노복합체 수지로서, 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 따라 제조된 나노복합체 수지.
물품으로서, 제36항의 나노복합체 수지를 포함하는 물품.
제37항에 있어서, 상기 물품은 사출 성형, 취입 성형, 압축 성형, 압출 및 용융 방사로부터 선택된 방법을 사용하여 상기 나노복합체 수지로부터 제조되는, 물품.
제38항에 있어서, 상기 물품이 성형 물품인, 물품.
제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 물품이 원사 또는 섬유인, 물품.