CN115427478A - 聚乳酸立构复合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在保持可生物降解性的同时表现出优异的耐热性和显著改善的伸长率特性的聚乳酸立构复合物及其制备方法。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请基于分别于2020年9月7日提交的韩国专利申请No.10-2020-0113936和于2021年9月6日提交的韩国专利申请No.10-2021-0118336并要求它们的优先权，这两项专利申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种包含聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的聚乳酸立构复合物及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(聚丙交酯或聚乳酸)树脂是从植物如玉米等中得到的来自植物的树脂，并且作为具有优异的拉伸强度和弹性模量同时具有可生物降解性能的环境友好材料而受到关注。具体地，与目前使用的石油类树脂如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯(PVC)树脂、聚乙烯等不同，聚乳酸树脂具有防止石油资源枯竭、抑制二氧化碳排放等的效果，因此，其可以减少作为石油类塑料产品的缺点的环境污染。因此，随着由废塑料等引起的环境污染问题已经成为社会问题，已经尝试将应用范围扩大至使用常规塑料(石油类树脂)的产品的领域，如食品包装材料及容器、电子产品外壳等。
然而，与现有的石油类树脂相比，聚乳酸树脂具有低的抗冲击性和耐热性，因此，其应用范围受到限制。此外，聚乳酸树脂具有差的伸长率特性并且容易表现出脆性，这作为通用树脂受到限制。
因此，为了提高聚乳酸树脂的伸长率特性，已经提出一种混合添加剂或与功能性单体形成共聚物的方法，或者为了提高耐热性，已经提出一种加入成核剂或无机添加剂等的方法。然而，在这些方法中使用的添加剂的问题在于，它们中的大多数是不可生物降解的。
因此，需要开发一种在保持可生物降解性的同时表现出改善的耐热性和伸长率特性的材料。
发明内容
技术问题
提供一种在保持可生物降解性的同时具有改善的耐热性和伸长率特性的聚乳酸(polylactate)立构复合物及其制备方法。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种聚乳酸立构复合物，包含：
聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物，相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物包含10重量份至50重量份的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元；和
聚(D-乳酸)，其重均分子量为5,000g/mol以上至小于100,000g/mol。
根据本发明的另一方面，提供一种制备聚乳酸立构复合物的方法，该方法包括如下步骤：将聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物和聚(D-乳酸)混合，相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物包含10重量份至50重量份的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元，并且所述聚(D-乳酸)的重均分子量为5,000g/mol以上至小于100,000g/mol。
有益效果
本发明的聚乳酸立构复合物可以在保持可生物降解性的同时具有优异的物理性能，如耐热性、伸长率特性等，从而适合用作环境友好的通用树脂。
具体实施方式
本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方案，并且不意在限制本发明。除非在上下文中不同地表达，否则单数表达可以包括复数表达。必须理解的是，本说明书中的术语“包括”、“配备有”或“具有”仅用于指明存在起作用的特征、步骤、组分或它们的组合，并且不排除预先存在或加入有一种或更多种不同的特征、步骤、组分或它们的组合的可能性。
本发明可以进行各种修改并且具有各种形式，下面将详细地示出和说明具体实例。然而，不意在将本发明限制于具体实例，并且必须理解的是，本发明包括包含在本发明的构思和技术范围内的每种修改、等同物或替换。
如本文中所使用，“聚(L-乳酸-3-羟基丙酸)嵌段共聚物”指包含来自L-乳酸单体和/或L-丙交酯单体的聚(L-乳酸)重复单元和来自3-羟基丙酸酯单体的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的嵌段共聚物，并且可以表达为“P(LLA-3-HP)嵌段共聚物”或“P(LLA-b-3-HP)”。
另外，如本文中所使用，“聚(L-乳酸)”是L-乳酸单体和/或L-丙交酯单体的均聚物，并且可以表达为“PLLA”，并且“聚(D-乳酸)”是D-乳酸单体和/或D-丙交酯单体的均聚物，并且可以表达为“PDLA”。
下文中，将详细描述本发明。
聚乳酸立构复合物
聚乳酸树脂具有可生物降解性和生物相容性，因此用作代表性的可生物降解树脂。然而，其表现出低的热稳定性和伸长率，这限制了其作为聚烯烃的通用替代树脂的使用。
因此，本发明人持续研究在保持可生物降解性的同时具有优异的耐热性和伸长率特性的材料，结果发现，相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，满足10重量份至50重量份的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物能够与聚(D-乳酸)形成立构复合物，并且与现有的聚乳酸树脂相比，该聚乳酸立构复合物具有显著改善的耐热性和伸长率特性，从而完成本发明。
根据本发明的一个方面，提供一种聚乳酸立构复合物，包含：聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物，相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物包含10重量份至50重量份的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元；和重均分子量为5,000g/mol以上至小于100,000g/mol的聚(D-乳酸)。
与聚(L-乳酸)均聚物相比，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物由于聚(3-羟基丙酸酯)重复单元可以表现出优异的柔韧性和拉伸性能，同时保持聚(L-乳酸)重复单元的结晶度，从而与聚(D-乳酸)形成立构复合物。
换言之，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物中的聚(L-乳酸)可以通过分子间键如氢键等像拉链一样与聚(D-乳酸)结合，因此，本发明的聚乳酸立构复合物可以表现出优异的热稳定性和伸长率特性。
为了满足上述特性，相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，本发明的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物可以优选包含10重量份以上至50重量份以下，例如，10重量份以上，或20重量份以上，并且50重量份以下，或45重量份以下，或40重量份以下的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元。
当相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的含量小于10重量份时，难以确保改善聚乳酸立构复合物的物理性能如伸长率等的效果。当其含量为50重量份以上时，与聚(D-乳酸)的立构复合物的形成率会大大降低。
同时，聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的重均分子量可以为10,000g/mol以上，或50,000g/mol以上，或70,000g/mol以上，并且为400,000g/mol以下，或300,000g/mol以下，或200,000g/mol以下，或130,000g/mol以下。
当聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的重均分子量小于10,000g/mol时，在形成立构复合物时难以得到足够的强度。此外，当聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的重均分子量大于400,000g/mol时，存在加工变得困难的问题，因此优选满足上述范围。
另外，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的熔融温度(Tm)可以为145℃以上、150℃以上或160℃以上。所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的熔融温度可以为，例如，180℃以下。
满足所述聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的含量的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物可以通过在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下L-丙交酯单体的开环聚合形成聚(L-乳酸)重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的步骤来制备。
此时，所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量可以优选为1,500g/mol至50,000g/mol、2,000g/mol至40,000g/mol、4,000g/mol至45,000g/mol或5,000g/mol至30,000g/mol，以便使嵌段共聚物能够表现出优异的物理性能而不使聚合活性劣化。
由满足上述分子量范围的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂制备的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物可以保持聚(L-乳酸)重复单元(嵌段)的结晶度，从而与聚(D-乳酸)形成立构复合物。
制备适用于形成本发明的聚乳酸立构复合物的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的方法将在制备聚乳酸立构复合物的方法的描述中更详细地描述。
与聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物形成立构复合物的聚(D-乳酸)是D-乳酸单体和/或D-丙交酯单体的均聚物，并且光学纯度可以为90％以上、95％以上或98％以上。
聚(D-乳酸)的重均分子量可以优选为5,000g/mol以上，或7,000g/mol以上，或10,000g/mol以上，或15,000g/mol以上，并且为100,000g/mol以下、70,000g/mol以下，或50,000g/mol以下。当聚(D-乳酸)的重均分子量小于5,000g/mol时，存在难以具有足够的结晶度的问题。当聚(D-乳酸)的重均分子量大于100,000g/mol时，由于制备的立构复合物的拉伸特性和伸长率特性显著劣化而难以实现本发明的效果，因此，优选满足上述范围。
所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂、所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物和所述聚(D-乳酸)的重均分子量可以通过如在下面描述的实施例中的凝胶渗透色谱法(GPC)测量。
所述聚乳酸立构复合物可以包含：70重量份至90重量份的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物；和10重量份至30重量份的聚(D-乳酸)。如上所述，当聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的含量高时，可以进一步改善制备的聚乳酸立构复合物的机械性能。更优选地，所述聚乳酸立构复合物可以包含：80重量份至90重量份的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物；和10重量份至20重量份的聚(D-乳酸)。
由于聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物和聚(D-乳酸)如上所述形成复合物，因此，与现有的聚乳酸树脂相比，本发明的聚乳酸立构复合物表现出显著改善的耐热性和伸长率特性。
具体地，所述聚乳酸立构复合物的熔融温度(Tm)可以为200℃以上，并且为270℃以下、260℃以下、240℃以下或220℃以下。
当熔融温度为200℃以上时，可以确定已经形成聚乳酸立构复合物。此时，随着熔融焓越高，可以确定，所述立构复合物的形成率，即，参与立构复合物的形成的各个聚合物的比例越高。因此，根据本发明的一个实施方案的聚乳酸立构复合物的熔融焓可以为11J/g以上，或20J/g以上，并且为50J/g以下或45J/g以下。
熔融温度和熔融焓可以通过差示扫描量热法测量。
同时，如在制备ASTM D638 Type V的狗骨形试样之后使用拉伸强度试验仪根据IPC-TM-650所测量的，所述聚乳酸立构复合物的伸长率可以为30％以上、45％以上或55％以上，表明与现有的聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)的立构复合物相比，所述聚乳酸立构复合物表现出显著优异的伸长率。伸长率的上限可以为，但是不具体局限于，例如，150％以下或110％以下。
测量聚乳酸立构复合物的熔融温度、熔融焓和伸长率特性的方法将在下面的实施例中更详细地描述。
制备聚乳酸立构复合物的方法
同时，根据本发明的另一方面，提供一种制备上述聚乳酸立构复合物的方法。
具体地，所述聚乳酸立构复合物可以通过包括如下步骤的制备方法制备：将聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物与聚(D-乳酸)混合，相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物包含10重量份至50重量份的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元。
所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物和所述聚(D-乳酸)的特征与上面描述的相同。
对制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物和聚(D-乳酸)的方法没有特别地限制，并且可以应用已知方法。
例如，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物可以通过如下步骤制备：在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下通过L-丙交酯单体的开环聚合形成聚(L-乳酸)重复单元和聚(3-羟基丙酸酯)重复单元。
所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂在末端包括羟基和/或烷氧基。因此，当将聚(3-羟基丙酸酯)引发剂加入到丙交酯单体的开环聚合反应中时，丙交酯单体开始从聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的末端插入，由此，可以制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
因此，当在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下进行丙交酯单体的开环聚合反应时，聚(3-羟基丙酸酯)充当聚合引发剂，并且同时，作为重复单元包含在嵌段共聚物中，由此可以改善最终制备的嵌段共聚物的机械性能，如柔韧性、冲击强度等。具体地，由于最终制备的嵌段共聚物中包含聚(3-羟基丙酸酯)，因此，可以降低嵌段共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，从而提高柔韧性。
在这一方面，考虑到最终制备的嵌段共聚物中包含的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的含量以及引发最低限度的聚合所需要的引发剂的羟基和/或烷氧基的摩尔比，可以在适当范围内选择聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的投入量。
具体地，考虑到保持最终制备的嵌段共聚物的聚(L-乳酸)重复单元的结晶度同时优化其柔韧性和机械性能以及充当开环聚合反应的引发剂所需要的最小含量，相对于100重量份的L-丙交酯单体，聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的加入量可以为10重量份以上，或20重量份以上，并且为50重量份以下，或40重量份以下。
为了表现出嵌段共聚物的优异的物理性能而不使聚合活性劣化，所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量可以为1,500g/mol至50,000g/mol、2,000g/mol至40,000g/mol、4,000g/mol至45,000g/mol或5,000g/mol至30,000g/mol。当聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量小于1,500g/mol时，聚(3-羟基丙酸酯)的含量会降低，当重均分子量大于50,000g/mol时，聚合活性会降低。
另一方面，在开环聚合步骤之前，可以使3-羟基丙酸酯进行缩聚来制备聚(3-羟基丙酸酯)引发剂。将包含制备的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂和丙交酯单体的反应物干燥，然后可以使干燥后的聚(3-羟基丙酸酯)引发剂和丙交酯单体进行开环聚合，以制备上述嵌段共聚物。
作为在开环聚合中使用的催化剂，可以使用在通过丙交酯单体的开环聚合制备聚乳酸树脂中通常使用的所有催化剂。例如，开环聚合可以在选自有机金属络合物催化剂和有机催化剂中的一种或更多种催化剂的存在下进行。
可以使用有机金属络合物催化剂而不限制其组成，只要其通常用于通过丙交酯单体的开环聚合制备聚乳酸树脂即可。例如，所述有机金属络合物催化剂可以是由下面化学式1表示的催化剂：
[化学式1]
MA1 pA2 2-p
在化学式1中，M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，p是0至2的整数，A1和A2各自独立地是烷氧基或羧基。
更具体地，MA1 pA2 2-p可以是2-乙基己酸锡(II)(Sn(Oct)2)。
另一方面，可以使用有机催化剂而不限制其组成，只要其通常用于通过丙交酯单体的开环聚合反应制备聚乳酸树脂即可。例如，有机催化剂可以是选自以下的一种或更多种：下面的1,5,7-三氮杂双环-[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、下面的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、下面的7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)、下面的4-二甲氨基吡啶(DMAP)、下面的4-(1-吡咯烷基)吡啶(PPY)、咪唑、三唑鎓、硫脲、叔胺和肌酸酐。
所述咪唑可以是选自下面化合物中的一种或更多种。
所述三唑鎓可以是下面的化合物。
所述硫脲可以是选自下面化合物中的一种或更多种。
所述叔胺可以是选自下面化合物中的一种或更多种。
当丙交酯开环聚合反应在上述催化剂的存在下进行时，可以抑制最终制备的嵌段共聚物的解聚或分解，并且可以以更高的转化率得到具有更高的分子量和优异的机械性能的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
在根据一个方面的制备嵌段共聚物的方法中，相对于100摩尔％的丙交酯单体，催化剂的含量可以为0.01摩尔％至10摩尔％、0.05摩尔％至8摩尔％、0.07摩尔％至5摩尔％或0.09摩尔％至3摩尔％。当相对于100摩尔％的丙交酯单体，催化剂的含量小于0.01摩尔％时，聚合活性会不充分，当催化剂的含量大于10摩尔％时，制备的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的剩余催化剂的量变大，由于解聚如酯交换反应等，这会引起共聚物的分解或分子量降低。
所述开环聚合可以在150℃至200℃下进行5分钟至10小时。
另外，开环聚合反应可以通过基本上不使用溶剂的本体聚合进行。此时，“基本上不使用溶剂”可以包括使用少量溶剂来溶解催化剂的情况，例如，每1kg使用的丙交酯单体使用最多少于1ml的溶剂的情况。由于通过本体聚合进行开环聚合，因此，可以省略聚合之后除去溶剂的过程，并且还可以抑制在这种溶剂除去过程中的树脂的分解或损失。此外，通过本体聚合，可以以高转化率和收率得到聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物。
如上所述制备的聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物保持聚(L-乳酸)重复单元的结晶度，从而通过与聚(D-乳酸)聚合来形成聚乳酸立构复合物。
同时，聚(D-乳酸)可以是市售产品，或者可以根据已知的合成方法制备。在一个实施方案中，聚(D-乳酸)可以通过在催化剂的存在下D-乳酸单体的缩聚来制备。
接下来，可以将聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物与聚(D-乳酸)混合以制备所述立构复合物。此时，可以采用熔融混合方法，在这种情况下，制备的聚乳酸立构复合物的分子量会有所降低。然而，可以在短时间内形成立构复合物，并且复合物的形成率会高。
熔融混合可以在140℃至200℃，或150℃至200℃，或170℃至200℃的温度下进行。当熔融混合过程中的温度低于140℃时，立构复合物的形成率会降低。当温度过高而超过200℃时，聚合物会热变形，因此，优选满足上述范围。熔融混合可以在大气压力下进行，即，在700托至800托的压力范围内进行。所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物和所述聚(D-乳酸)可以在上述温度和压力条件下搅拌20分钟以上或30分钟至1小时来制备所述聚乳酸立构复合物。
下文中，将提供优选的示例性实施方案以更好地理解本发明。然而，下面的示例性实施方案仅用于例示本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明的范围和构思内可以进行各种改变和修改，并且还显而易见的是，这些改变和修改属于所附权利要求书。
[制备例]
制备例1-1：制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
(1)制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物
将30g(416mmol)的3-羟基丙酸酯干燥，然后在110℃的温度和0.1托的减压的条件下，在0.012g的对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂的存在下进行缩聚12小时，以制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物。
制备的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物(P3HP)的重均分子量为10,000g/mol。
(2)制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
在100mL的圆底烧瓶中，加入100重量份的L-丙交酯、10重量份的在(1)中制备的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物和0.01摩尔％(相对于100重量％的L-丙交酯)的2-乙基己酸锡(II)，并且通过充分施加真空在室温下真空干燥4小时。
之后，将烧瓶放入在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应60分钟至90分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取，以回收重均分子量为124,000g/mol的P(LLA-b-3HP)共聚物。
制备例1-2：制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
除了在制备例1-1的(2)中使用100重量份的L-丙交酯、20重量份的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物和0.01摩尔％(相对于100重量％的L-丙交酯)的2-乙基己酸锡(II)之外，以与制备例1-1中相同的方式制备重均分子量为80,000g/mol的P(LLA-b-3HP)共聚物。
制备例1-3：制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
(1)制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物
将30g(416mmol)的3-羟基丙酸酯干燥，然后在110℃的温度和0.1托的减压的条件下在0.012g的对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂的存在下进行缩聚24小时，以制备聚(3-羟基丙酸酯)低聚物。
制备的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物的重均分子量为25,000g/mol。
(2)制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
在100mL的圆底烧瓶中，加入100重量份的L-丙交酯、20重量份的在(1)中制备的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物和0.01摩尔％(相对于100重量％的L-丙交酯)的2-乙基己酸锡(II)，并且通过充分施加真空在室温下真空干燥4小时。
之后，将烧瓶放入在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应90分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取，以回收重均分子量为115,100g/mol的P(LLA-b-3HP)共聚物。
制备例1-4：制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
除了在制备例1-3的(2)中使用100重量份的L-丙交酯、40重量份的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物和0.01摩尔％(相对于100重量％的L-丙交酯)的2-乙基己酸锡(II)之外，以与制备例1-3中相同的方式制备重均分子量为70,000g/mol的P(LLA-b-3HP)共聚物。
制备例1-5：制备聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物
除了在制备例1-3的(2)中使用100重量份的L-丙交酯、70重量份的聚(3-羟基丙酸酯)低聚物和0.01摩尔％(相对于100重量％的L-丙交酯)的2-乙基己酸锡(II)之外，以与制备例3中相同的方式制备重均分子量为30,000g/mol的P(LLA-b-3HP)共聚物。
制备例1-6：制备聚(L-乳酸)
在500mL的圆底烧瓶中，加入25g的L-丙交酯和11.2μl(相对于100重量％的L-丙交酯为0.01摩尔％)的2-乙基己酸锡(II)，并且通过充分施加真空在室温(25℃)下真空干燥4小时。
之后，将烧瓶放入在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应90分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取，以回收重均分子量为118,000g/mol的PLLA聚合物。
制备例2-1：制备聚(D-乳酸)
在100mL的圆底烧瓶中，加入20g的D-乳酸和6g的对甲苯磺酸催化剂，使得在50毫巴和110℃的条件下反应3小时并在20毫巴和140℃的条件下反应15小时，以得到重均分子量为14,690g/mol的PDLA聚合物。
制备例2-2：制备聚(D-乳酸)
在100mL的圆底烧瓶中，加入10g(70mmol)的D-丙交酯、0.036g(0.2mmol)的正辛醇和0.01摩尔％(相对于100重量％的D-丙交酯)的2-乙基己酸锡(II)，并且通过充分施加真空在室温下真空干燥4小时。
之后，将烧瓶放入在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应90分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取，以回收重均分子量为50,000g/mol的PDLA聚合物。
制备例2-3：制备聚(D-乳酸)
在100mL的圆底烧瓶中，加入10g(70mmol)的D-丙交酯、0.016g(0.1mmol)的正辛醇和0.01摩尔％(相对于100重量％的D-丙交酯)的2-乙基己酸锡(II)，并且通过充分施加真空在室温下真空干燥4小时。
之后，将烧瓶放入在130℃下预热的油浴中，将其温度升高至180℃，然后进行开环聚合反应90分钟。反应结束之后，将反应产物溶解在氯仿中，然后用甲醇萃取，以回收重均分子量为120,000g/mol的PDLA聚合物。
实施例1
将90重量份的在制备例1-1中制备的P(LLA-b-3HP)共聚物和10重量份的在制备例2-1中制备的PDLA聚合物放入搅拌反应器中，并在200℃下在常压(760托)下搅拌30分钟以制备聚乳酸立构复合物。
实施例2至实施例6和比较例1至比较例3
除了使用下面表2中描述的物质作为P(LLA-b-3HP)(或PLLA)和PDLA，并且如下面表2中所述控制PDLA的含量之外，以与实施例1中相同的方式制备各个聚乳酸立构复合物。
比较例4
使用由Nature Works生产的市售PLLA聚合物，IngeoTM Biopolymer 2003D(PLA2003D)作为比较例2。
[实验例]
通过下面的方法对在制备例中制备的聚合物以及实施例和比较例的聚乳酸立构复合物评价物理性能，结果示于表1和表2中。
实验例1：凝胶渗透色谱(GPC)分析
通过凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters：Waters707)测量各个聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。通过将测量的重均分子量除以数均分子量来计算多分散指数(PDI)。
将待测聚合物溶解在氯仿中至浓度为4000ppm，并将其100μl注入到GPC中。使用氯仿作为GPC的流动相，流速为1.0mL/min，并在35℃下进行分析。作为色谱柱，将四个WatersHR-05、1、2、4E串联连接。使用RI和PAD检测器作为检测器，并在35℃下进行测量。
实验例2：差示扫描量热法
使用差示扫描量热仪(DSC，制造商：Mettler Toledo)通过下面方法测量熔融焓和熔融温度。
将聚合物(或立构复合物)加热至230℃，然后保持5分钟，并将温度降低至-40℃以消除热历史，然后加热至230℃，并由二次加热的峰值测量熔融温度(Tm)和熔融焓(ΔH)。此时，将加热和冷却速率分别控制为10℃/min。
实验例3：测量伸长率
通过下面的方法测量实施例1和实施例3以及比较例1的立构复合物，以及制备例3的P(LLA-b-3HP)共聚物的伸长率。
使用热压机(Limotem QM900S)设备在170℃下制备对应于ASTM D638 Type V的各个狗骨形试样。
使用拉伸强度仪(制造商：Instron，型号：3345UTM)，根据IPC-TM-650的测量方法对制备的试样测量伸长率。
[表1]
*1相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元的重量份
[表2]
*2聚乳酸立构复合物中的PDLA的含量
参照表2，可以确认，实施例1至实施例6的立构复合物与单独的P(LLA-b-3HP)共聚物或市售的聚乳酸树脂相比，表现出显著改善的耐热性能，并且与由聚(L-乳酸)和聚(D-乳酸)制备的比较例1的立构复合物相比，具有显著改善的拉伸伸长率。
同时，使用包含大于50重量份的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的P(LLA-b-3HP)的比较例2表现出低于200℃的熔融温度，表明没有形成复合物。此外，使用重均分子量大于100,000g/mol的PDLA的比较例3表现出形成立构复合物，但是与实施例1至实施例6相比，其拉伸伸长率特性显著降低。
这些结果表明，当使用满足聚(3-羟基丙酸酯)重复单元的含量在10重量份以上至50重量份以下的范围内的P(LLA-b-3HP)并且重均分子量为5,000g/mol以上至小于100,000g/mol的PDLA时，可以制备具有优异的耐热性和拉伸伸长率的立构复合物。
Claims (11)
1.一种聚乳酸立构复合物，包含：
聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物，相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物包含10重量份至50重量份的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元；和
聚(D-乳酸)，所述聚(D-乳酸)的重均分子量为5,000g/mol以上至小于100,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物，包含70重量份至90重量份的所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物和10重量份至30重量份的所述聚(D-乳酸)。
3.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物，其中，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物的重均分子量为10,000g/mol至400,000g/mol。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物，其中，所述聚(D-乳酸)的重均分子量为15,000g/mol至50,000g/mol。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物，其中，所述聚乳酸立构复合物的熔融温度为200℃以上。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物，其中，所述聚乳酸立构复合物的熔融焓为11J/g以上。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸立构复合物，其中，在制备ASTM D638Type V的狗骨形试样之后，使用拉伸强度试验仪根据IPC-TM-650测量的所述聚乳酸立构复合物的伸长率为10％以上。
8.一种制备聚乳酸立构复合物的方法，该方法包括如下步骤：将聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物和聚(D-乳酸)混合，相对于100重量份的聚(L-乳酸)重复单元，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物包含10重量份至50重量份的聚(3-羟基丙酸酯)重复单元，并且所述聚(D-乳酸)的重均分子量为5,000g/mol以上至小于100,000g/mol。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述聚(L-乳酸-3-羟基丙酸酯)嵌段共聚物通过在聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的存在下丙交酯单体的开环聚合制备。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的重均分子量为1,500g/mol至50,000g/mol。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，相对于100重量份的所述丙交酯单体，所述聚(3-羟基丙酸酯)引发剂的含量为10重量份以上。
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