CN117242114A - 支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种新型支化聚(乳酸‑3‑羟基丙酸)共聚物和制备其的方法，所述新型支化聚(乳酸‑3‑羟基丙酸)共聚物可以在保持聚(3‑羟基丙酸)的固有物理性能的同时实现优异的生产收率。

Description

支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物及其制备方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求在韩国知识产权局于2021年5月6日提交的韩国专利申请No.10-2021-0058539和于2022年5月6日提交的韩国专利申请No.10-2022-0055700的权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。

本公开涉及一种新型支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物及其制备方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是一种从诸如玉米的植物中得到的来自植物的树脂，并且作为一种具有生物可降解性和具有优异的拉伸强度以及弹性模量的环境友好型材料而受到关注。

与通常使用的诸如聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂和聚乙烯的石油类树脂不同，聚乳酸具有诸如防止石油资源枯竭和抑制二氧化碳排放的效果，因此，它可以减少环境污染，而环境污染是石油类塑料产品的缺点。因此，随着由废塑料造成的环境污染问题已经成为社会问题，正在努力将应用范围扩大到使用通用塑料(石油类树脂)的产品，如食品包装材料、容器、电子产品外壳。

然而，与常规的石油类树脂相比，聚乳酸在抗冲击性和耐热性方面差，因此，其应用范围有限。此外，聚乳酸的断裂伸长率特性差并且表现出脆性，这限制了其作为通用树脂的用途。

为了改善上述缺点，对在聚乳酸中包含其它重复单元的共聚物进行了研究，特别地，为了改善断裂伸长率，3-羟基丙酸(3HP)作为一种共聚单体受到了关注。特别是，乳酸-3HP嵌段共聚物受到了关注，其中，该共聚物具有在保持聚乳酸的固有特性的同时改善断裂伸长率特性的效果。

然而，从商业化的观点来看，需要生产高分子量乳酸-3HP嵌段共聚物，但是在进行3-羟基丙酸的缩聚反应的过程中，产生了低分子量环状结构，由此，不仅不能生产具有高分子量的聚(3-羟基丙酸酯)，而且还降低了聚(3-羟基丙酸酯)的生产收率。

为了改善结构限制，正在研究制备与其它单体的共聚物，但是存在的问题是，难以制备能够在保持聚(3-羟基丙酸)的固有物理性能的同时实现优异的生产收率的树脂。

发明内容

技术问题

本公开的一个目的是提供一种表现出优异的物理性能的新型支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物及其制备方法。

技术方案

首先，在本公开中，术语“取代或未被取代的”是指未被取代或被选自以下的一种或多种取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫氧基；芳基硫氧基；烷基磺氧基；芳基磺氧基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳胺基；芳胺基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一个的杂环基，或者是指未被取代的或被连接有上述取代基中的两种或更多种取代基的取代基取代。例如，“连接有两种或更多种取代基的取代基”可以是联苯基。即，联苯基可以是芳基，或者可以理解为连接有两个苯基的取代基。

在本公开中，对羰基的碳数没有特别地限制，但是优选地是1至40。其具体实例可以是具有下面结构式的化合物，但不限于此。

在本公开中，酯基可以具有其中酯基的氧可以被具有1至25个碳原子的直链、支链或环烷基，或具有6至25个碳原子的芳基取代的结构。其具体实例可以是具有下面结构式的化合物，但不限于此。

在本公开中，对酰亚胺基的碳数没有特别地限制，但是优选地是1至25。其具体实例可以是具有下面结构式的化合物，但不限于此。

在本公开中，甲硅烷基具体地包括三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、乙烯基二甲基甲硅烷基、丙基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等，但不限于此。

在本公开中，硼基具体地包括三甲基硼基、三乙基硼基、叔丁基二甲基硼基、三苯基硼基和苯基硼基，但不限于此。

在本公开中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。

在本公开中，烷基可以是直链或支链，对其碳数没有特别地限制，但是优选地是1至40。根据一个实施方案，烷基的碳数是1至20。根据另一实施方案，烷基的碳数是1至10。根据又一实施方案，烷基的碳数是1至6。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2，2-二甲基庚基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本公开中，烯基可以是直链或支链，对其碳数没有特别地限制，但是优选地是2至40。根据一个实施方案，烯基的碳数是2至20。根据另一实施方案，烯基的碳数是2至10。根据又一实施方案，烯基的碳数是2至6。其具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1，3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2，2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2，2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、二苯乙烯基、苯乙烯基等，但不限于此。

在本公开中，对环烷基没有特别地限制，但是其碳数优选地是3至60。根据一个实施方案，环烷基的碳数是3至30。根据另一实施方案，环烷基的碳数为3至20。根据又一实施方案，环烷基的碳数是3至6。其具体实例包括环丙基、环丁基、环戊基、3-甲基环戊基、2，3-二甲基环戊基、环己基、3-甲基环己基、4-甲基环己基、2，3-二甲基环己基、3，4，5-三甲基环己基、4-叔丁基环己基、环庚基、环辛基等，但不限于此。

在本公开中，对芳基没有特别地限制，但是其碳数优选地是6至60，并且可以是单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至30。根据一个实施方案，芳基的碳数为6至20。作为单环芳基，该芳基可以是苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基包括萘基、蒽基、菲基、芘基、苝基、基、芴基等，但不限于此。

在本公开中，芴基可以是被取代的，并且两个取代基可以彼此连接形成螺环结构。在芴基被取代的情况下，可以形成等。然而，所述结构不限于此。

在本公开中，杂环基是包含O、N、Si和S中的至少一个作为杂原子的杂环基，对其碳数没有特别地限制，但是优选地是2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、恶唑基、恶二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并恶唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异恶唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。

在本公开中，芳烷基、芳烯基、烷基芳基和芳胺基中的芳基与前述芳基的实例相同。在本公开中，芳烷基、烷基芳基和烷基胺基中的烷基与前述烷基的实例相同。在本公开中，杂芳胺中的杂芳基可以应用杂环基的前述描述。在本公开中，芳烯基中的烯基与前述烯基的实例相同。在本公开中，亚芳基除了是二价基团之外，可以应用芳基的前述描述。在本公开中，杂亚芳基除了是二价基团之外，可以应用杂环基的前述描述。在本公开中，除了烃环不是单价基团而是通过结合两个取代基形成的之外，可以应用芳基或环烷基的前述描述。在本公开中，除了杂环不是单价基团而是通过结合两个取代基形成的之外，可以应用杂环基的前述描述。

为了实现上述目的，根据本公开，提供一种由下面化学式1表示的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物：

[化学式1]

R-[A-B]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

A是直接键或来自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亚砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺或氨基甲酸酯的连接基团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数，

m是10至5,000的整数。

此外，根据本公开，提供了一种制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，该方法包括：第一步骤，制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物；和第二步骤，使所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物和丙交酯进行开环聚合，以制备由下面化学式1表示的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物。

为了制备聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物，通常，合成3HP(聚羟基丙酸)，并且向其中加入丙交酯以进行开环聚合，或者使PLA(聚乳酸)和P3HP各自单独地聚合，然后在多步骤反应中偶联，这引起工艺效率降低的问题。特别是，在这种多步骤反应过程中，产生了低分子量副产物，尤其是环状低聚物，并且环状低聚物不进行缩聚反应，由此，存在共聚物的生产收率降低的问题，并且必须进行需要分离副产物的附加工艺。

因此，本发明人已发现，当使用独特的多官能单体形成新型支化聚(3-羟基丙酸)聚合物并通过开环反应与PLA共聚时，其具有优异的物理性能并且在合成收率方面也优异，并且完成了本公开。

特别是，发明人已发现，由于引入了新型支化结构，在高剪切速率下粘度急剧下降，这改善了树脂的加工性能，并且通过该结构，结晶度也可以降低以补偿脆性，并且完成了本公开。

现在，将详细描述本公开的新型聚合物结构和制备其的方法。

(支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物)

在本公开的一个实施方案中，所述支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物由下面化学式1表示：

[化学式1]

R-[A-B]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

A是直接键或来自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亚砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺或氨基甲酸酯的连接基团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数，

m是10至5,000的整数。

如本文中所用，术语“支化”是指各自具有三个或更多个官能团的单体的聚合物，并且化学式1中的R部分被定义为支化结构。

优选地，k是3至10或3至8的整数。

优选地，R是来自取代或未被取代的C_1-60烷基；取代或未被取代的C_3-60环烷基；取代或未被取代的C_6-60芳基；或包含N、O和S中的至少一个的取代或未被取代的C_2-60杂芳基的三价或更高价的连接基团，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基的碳原子的至少一个是未被取代的或被选自N、O和S中的至少一个杂原子或羰基取代。

所述共聚物通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚反应，或者通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合，以制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，然后使得到的聚合物与丙交酯进行开环聚合从而形成聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物来制备。

所述多官能单体可以包括，优选地，甘油、季戊四醇、3-臂聚(乙二醇)_n＝2～15、4-臂聚(乙二醇)_n＝2～10、二(三羟甲基丙烷)、三季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、胆酸、β-环糊精、四羟基苝、2，2′-双(羟甲基)丁酸(BHB)、吡啶四胺(PTA)、二乙基三胺五乙酸、三聚氰胺、丙烷-1，2，3-三胺、四乙炔五胺、苯-1，3，5-三胺、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、三苯基乙烷-4，4，4-三异氰酸酯、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三缩水甘油基、均三嗪-1，3，5-三乙醇醚等。

所述共聚物的重均分子量(Mw)可以是30,000至500,000，优选地，32,000至300,000、35,000至280,000或38,000至270,000、32,000以上、35,000以上或38,000以上，或300,000以下、280,000以下或270,000以下。当具有相应的重均分子量值时，其适合于实现适当的加工性能。

所述共聚物的数均分子量(Mn)可以是10,000至150,000，优选地，15,000至120,000、20,000至100,000或23,000至80,000、15,000以上、20,000以上或23,000以上，且120,000以下、100,000以下或8,000以下。

所述共聚物的多分散性指数(PDI)可以是1.5至5.0，优选地，1.6至4.5或1.61至4.0、1.6以上或1.61以上，且4.5以下或4.0以下。

(制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法)

根据本公开的另一实施方案，提供了一种制备所述支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法。

具体地，所述方法包括：第一步骤，制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物；和第二步骤，使支化聚(3-羟基丙酸)聚合物与丙交酯进行开环聚合，以制备由下面化学式1表示的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物：

[化学式1]

R-[A-B]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

A是直接键或来自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亚砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺或氨基甲酸酯的连接基团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数，

m是10至5,000的整数。

此处，由化学式1表示的结构类似地应用于上述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，并且形成聚合物的单体的具体类型、含量等与上述相同，因此，这里将省略其详细描述。

下面将详细描述各个步骤。

(第一步骤)

在第一步骤中，通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚反应，或者通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合来制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物。

其中，所述多官能单体可以包括甘油、季戊四醇、3-臂聚(乙二醇)_n＝2～15、4-臂聚(乙二醇)_n＝2～10、二(三羟甲基丙烷)、三季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、胆酸、β-环糊精、四羟基苝、2，2′-双(羟甲基)丁酸(BHB)、吡啶四胺(PTA)、二乙基三胺五乙酸、三聚氰胺、丙烷-1，2，3-三胺、四乙炔五胺、苯-1，3，5-三胺、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、三苯基乙烷-4，4，4-三异氰酸酯、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三缩水甘油基、均三嗪-1，3，5-三乙醇醚等。

在上述步骤中聚合而成的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物可以由下面化学式2表示：

[化学式2]

R-[A-(B′)n]_k

其中，在化学式2中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

A是直接键或来生自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亚砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺或氨基甲酸酯的连接基团，

B′是由下面化学式1′-1或化学式1′-2表示的取代基，

[化学式1′-1]

[化学式1′-2]

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数。

在第一步骤中，当通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚反应来制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物时，相对于3-羟基丙酸的含量，多官能单体可以以0.1mol％至20mol％的量被包含和聚合。当在上述含量范围内聚合时，适合于以优异的收率形成具有适当交联结构的期望的支化结构。当多官能单体的含量小于0.1mol％时，难以形成期望的交联结构，当其超过20mol％时，交联以相对低分子量低聚物的形式进行，因此，难以得到高分子量聚合物，这导致反应时间长和工艺效率降低的问题。优选地，多官能单体的含量可以是0.1mol％至15mol％、0.5mol％至10mol％，或1mol％至8mol％，或0.1mol％以上、0.5mol％以上，或1.0mol％以上，或15mol％以下、10mol％以下，或8mol％以下。在这种情况下，可以形成聚合物而没有上述问题。

此外，在第一步骤中，当通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合来制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物时，相对于β-丙内酯的含量，多官能单体可以以0.1mol％至20mol％的量被包含和聚合。当在上述含量范围内聚合时，适合于以优异的收率形成具有适当交联结构的期望的支化结构。当多官能单体的含量小于0.1mol％时，难以形成期望的交联结构，当含量超过20mol％时，交联以相对低分子量低聚物的形式进行，因此，难以得到高分子量聚合物，这导致反应时间长和工艺效率降低的问题。优选地，多官能单体的含量可以是0.1mol％至15mol％、0.5mol％至10mol％，或1mol％至8mol％，或0.1mol％以上、0.5mol％以上，或1.0mol％以上，或15mol％以下、10mol％以下，或8mol％以下。在这种情况下，可以形成聚合物而没有上述问题。

所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物的重均分子量(Mw)可以是1,000至100,000，优选地是1,500至80,000、1,900至50,000、2,000至40,000或5,000至30,000、1,500以上、1,900以上、2,000以上、或2,000以上、80,000以下、50,000以下、40,000以下或30,000以下。

第一步骤可以在磺酸类催化剂和锡类催化剂的存在下进行。所述催化剂具有在聚合过程中促进聚合反应并且同时抑制环状低聚物的形成的作用。

优选地，磺酸类催化剂是对甲苯磺酸、间二甲苯-4-磺酸、2-均三甲苯磺酸或对二甲苯-2-磺酸。此外，优选地，锡类催化剂是SnCl₂或Sn(Oct)₂。

优选地，分别相对于3-羟基丙酸或β-丙内酯，所述磺酸类催化剂的用量为0.001mol％至1mol％。在上述范围内，可以促进聚合反应并且同时抑制环状低聚物的形成。优选地，磺酸类催化剂的含量可以是0.01mol％至0.8mol％，或0.02mol％至0.5mol％，0.01mol％以上或0.02mol％以上，0.8mol％以下或0.5mol％以下。

优选地，分别相对于3-羟基丙酸或β-丙内酯，所述锡类催化剂的用量为0.00025mol％至1mol％。在上述范围内，可以促进聚合反应并且同时抑制环状低聚物的形成。优选地，锡类催化剂的量可以是0.001mol％至0.8mol％、0.005mol％至0.5mol％或0.01mol％至0.3mol％、0.001mol％以上、0.005mol％以上或0.01mol％以上，或0.8mol％以下、0.5mol％以下或0.3mol％以下。

聚合反应可以在80℃至100℃和8毫巴至12毫巴下进行110分钟至130分钟，然后该反应可以在10-2托的真空条件下进行4小时至26小时。当在上述条件下进行熔融聚合时，可以抑制副反应产物的产生。

更具体地，低聚反应在80℃至100℃和8毫巴至12毫巴下进行110分钟至130分钟，然后该反应可以在10^-2托的真空条件下进行4小时至26小时，以形成化学式1的聚合物。

后续的聚合可以在与低聚反应相同的温度下进行，或者可以通过将温度升高至100℃至120℃来进行。

优选地，反应在约90±3℃和约10±1mbar下进行约120±5分钟，然后将温度升高至相同温度或约110±3℃，并在约10^-2托的真空条件下进行反应。作为参考，低聚反应之后的反应可以根据所使用的多官能单体的含量范围来适当调节，并且当使用过量的多官能单体时，反应时间变长，并且可能发生作为副反应的链转移，导致胶凝。所述反应可以在适当调节下在约24小时内进行。

同时，根据需要，3-羟基丙酸(或β-丙内酯)和多官能单体在聚合反应之前可以在30℃至100℃和30毫巴至150毫巴下单独地预处理。通过预处理步骤，可以去除存在于3-羟基丙酸和多官能单体中的水。

(第二步骤)

接下来，所述方法包括第二步骤，使支化聚(3-羟基丙酸)聚合物与丙交酯进行开环聚合，以制备由上述化学式1表示的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物。

本文中使用的术语“丙交酯”是指L-丙交酯、D-丙交酯、由一个L-型和一个D-型构成的内消旋丙交酯，或被称为D，L-丙交酯或外消旋丙交酯的重量比为50：50的L-丙交酯与D-丙交酯的混合物。

在第二步骤中，相对于100重量份的丙交酯，支化聚(3-羟基丙酸)聚合物的含量可以是0.1重量份至40重量份，优选地，0.5重量份至20重量份或1重量份至15重量份、0.5重量份以上或1重量份以上、20重量份以下或10重量份以下。优选在上述含量范围内使用以形成具有期望的新型支化结构的聚合物。

在第二步骤中，聚合可以在由下面化学式3表示的催化剂的存在下进行：

[化学式3]

MA¹ _PA² _2-P

其中，在化学式3中，

M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，

p是0至2的整数，

A¹和A²各自独立地是烷氧基或羧基。

优选地，在第二步骤中，聚合可以在2-乙基己酸亚锡(II)(Sn(Oct)₂)催化剂的存在下进行。

在第二步骤中，聚合反应可以在150℃至250℃下在氮气条件下进行60分钟至120分钟，优选地，反应可以在170℃至200℃下在氮气条件下进行80分钟至100分钟。当聚合在上述条件下进行时，可以抑制副反应产物的产生，这是优选的。

同时，根据需要，在第一步骤中制备的支化聚(3-羟基丙酸)聚合物和丙交酯在聚合反应之前可以各自在室温下独立的预处理约5小时至24小时。通过预处理步骤，可以去除支化聚(3-羟基丙酸)聚合物中存在的水和丙交酯。

(制品)

另外，根据本公开的另一实施方案，提供了一种包含所述新型支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的制品。

所述制品可以包括包装材料、薄膜、非织造织物等，并且可以应用于该制品，从而具有优异的伸长性能并且同时补偿脆性。

有益效果

如上所述，根据本公开的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物及其制备方法可以有效地制备一种在保持聚(3-羟基丙酸)的固有物理性能的同时实现优异的生产收率的聚合物。

具体实施方式

在下文中，将参照实施例更详细地描述本公开的实施方案。然而，下面的实施例仅是本发明实施方案的例示，并且本公开的范围不由其限制。

<实施例和比较例>

实施例1

(步骤1)向RBF中加入溶解在水中的3-羟基丙酸(3HP)和甘油，并且将水在90℃和100托下干燥2小时。

将70g的干燥的3-羟基丙酸(3HP)和7.156g的甘油(相对于3HP为10mol％)加入到反应器中，并且使用295.6mg的p-TSA(相对于3HP为0.2mol％)作为催化剂在90℃和10毫巴下进行低聚反应2小时。在0.1托的真空度下加入157.4mg的SnCl₂(相对于3HP为0.05mol％)作为助催化剂(t＝5)的同时进行附加聚合反应8小时，以制备支化共聚物(Mw为2,700)。

(步骤2)向反应器中加入上面制备的4g的支化P3HP共聚物和40g的丙交酯，并且将水在室温下在真空中干燥约16小时。将180ul的浓度为0.01M甲苯的Sn(Oct)₂溶液注入到反应器中，并且将甲苯在真空中干燥30分钟。接下来，用氮气置换反应器，并且在预热至180℃的油浴中进行反应90分钟。由此，得到包含新型支化P3HP-co-PLA共聚物的产物。为了除去除产物中的残留丙交酯，在140℃下进行脱挥发分4小时，以制备支化P3HP-co-PLA共聚物。

实施例2

除了在实施例1的步骤1中，相对于3HP，使用含量为5mol％的甘油之外，以与实施例1相同的方式制备支化P3HP共聚物(Mw：2,300)。

另外，除了在实施例1的步骤2中，将反应时间设定为60分钟之外，以与实施例1相同的方式制备支化P3HP-co-PLA共聚物。

实施例3

除了在实施例1的步骤1中，相对于3HP，使用含量为1mol％的甘油之外，以与实施例1相同的方式制备支化P3HP共聚物(Mw：16,000)。

另外，除了在实施例1的步骤2中，将反应时间设定为70分钟之外，以与实施例1相同的方式制备支化P3HP-co-PLA共聚物。

实施例4

除了在实施例1的步骤1中，相对于3HP，使用含量为0.5mol％的甘油之外，以与实施例1相同的方式制备支化P3HP共聚物(Mw：39,000)。

另外，除了在实施例1的步骤2中，将反应时间设定为90分钟之外，以与实施例1相同的方式制备支化P3HP-co-PLA共聚物。

比较例1

将由3-羟基丙酸(3HP)与40g的丙交酯的单次缩合反应制备的4g的直链P3HP共聚物(Mw为9,600)加入到反应器中，并将水在室温下在真空中干燥约16小时。将180ul的浓度为0.01M甲苯的Sn(Oct)₂溶液注入到反应器中，并将甲苯在真空中干燥30分钟。接下来，用氮气置换反应器，并在预热至180℃的油浴中进行反应90分钟。由此，得到包含新型支化P3HP-co-PLA共聚物的产物。为了去除产物中的残留丙交酯，在140℃下进行脱挥发分4小时，以制备P3HP-co-PLA共聚物。

比较例2

除了使用相同含量的由3-羟基丙酸(3HP)的单次缩合反应制备的直链P3HP共聚物(Mw为28,500)，并且将反应时间设定为60分钟之外，以与比较例1相同的方式制备P3HP-co-PLA共聚物。

<试验例>

在实施例和比较例中制备的共聚物的特性评价如下。

1)GPC(凝胶渗透色谱法)分子量的评价

对于在实施例和比较例中制备的各个共聚物，使用Water e2695型装置和AgilentPlgel mixed c和b柱评价分子量。将样品制备为4mg/ml，并制备氯仿作为溶剂，并且注入20μl。通过凝胶渗透色谱法(GPC，Tosoh ECO SEC Elite)测量重均分子量、数均分子量和多分散性指数，并且结果示于下面表1中。

溶剂：氯仿(洗脱液)

流速：1.0ml/min

柱温：40℃

标准：聚苯乙烯(通过三次函数修正)

[表1]

2)DSC(差示扫描量热法)热性能的评价

使用TA DSC250型装置，在氮气流动状态下测量在实施例和比较例中制备的各个共聚物的热性能(Tg、Tm、冷结晶(第2次加热的结果)和Tc(第1次冷却的结果))，并且结果示于下面表2中。

以10℃/min将温度从40℃升高至190℃(第一次加热)/将温度在190℃下保持10分钟

以10℃/min从190℃冷却至60℃(第一次冷却)/将温度在-60℃下保持10分钟

以10℃/min将温度从-60℃升高至190℃(第二次加热)

[表2]

通常，结晶速率越高，Tc的焓越大，则不存在冷结晶或很少。此外，结晶度越高，Tm焓越大。此外，可以确认，如果结晶度高，材料的强度增加，但是它是脆性的并且没有弹性，而在本公开中的支化结构的情况下，脆性特性可以通过降低结晶度来降低。

更具体地，如上面表1和表2中所示，可以确认，在相同的分子量范围内，随着支化含量的增加，观察到冷结晶，表现出Tc的温度和焓值降低的趋势。因此，可以确认，Tm的焓值降低。

Claims (18)

1.一种支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物，由下面化学式1表示：

[化学式1]

R-[A-B]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

A是直接键或来自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亚砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺或氨基甲酸酯的连接基团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数，

m是10至5,000的整数。

2.根据权利要求1所述的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物，其中：

R是来自取代或未被取代的C_1-60烷基；取代或未被取代的C_3-60环烷基；取代或未被取代的C_6-60芳基；或包含N、O和S中的至少一个的取代或未被取代的C_2-60杂芳基的三价或更高价的连接基团，其中，所述烷基、所述环烷基、所述芳基和所述杂芳基的碳原子的至少一个是未被取代的或被选自N、O和S中的至少一个杂原子或羰基取代。

3.根据权利要求1所述的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物，其中：

所述共聚物通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚反应，或者通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合，以制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物，然后使丙交酯与得到的聚合物进行开环聚合而得到。

4.根据权利要求3所述的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物，其中：

所述多官能单体选自甘油、季戊四醇、3-臂聚(乙二醇)_n＝2～15、4-臂聚(乙二醇)_n＝2～10、二(三羟甲基丙烷)、三季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、胆酸、β-环糊精、四羟基苝、2，2′-双(羟甲基)丁酸(BHB)、吡啶四胺(PTA)、二乙基三胺五乙酸、三聚氰胺、丙烷-1，2，3-三胺、四乙炔五胺、苯-1，3，5-三胺、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、三苯基乙烷-4，4，4-三异氰酸酯、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三缩水甘油基和均三嗪-1，3，5-三乙醇醚。

5.根据权利要求1所述的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物，其中：

所述支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的重均分子量(Mw)是30,000至500,000。

6.一种制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，所述方法包括：第一步骤，制备支化聚(3-羟基丙酸)聚合物；和第二步骤，使所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物与丙交酯进行开环聚合，以制备由下面化学式1表示的支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物：

[化学式1]

R-[A-B]_k

其中，在化学式1中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

A是直接键或来自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亚砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺或氨基甲酸酯的连接基团，

B是由下面化学式1-1或化学式1-2表示的取代基，

[化学式1-1]

[化学式1-2]

k是3以上的整数，

n是1至700的整数，

m是10至5,000的整数。

7.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物由下面化学式2表示：

[化学式2]

R-[A-(B′)n]_k

其中，在化学式2中，

R是来自多官能单体的三价或更高价的官能团，

A是直接键或来自醚、硫醚、酯、硫酯、酮、亚砜、砜、磺酸酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺或氨基甲酸酯的连接基团，

B′是由下面化学式1′-1或化学式1′-2表示的取代基，

[化学式1′-1]

[化学式1′-2]

*是与A连接的部分，

k是3以上的整数，

n是1至700的整数。

8.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物的重均分子量是1,000至100,000。

9.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

在所述第一步骤中，所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚反应，或者通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合来制备。

10.根据权利要求9所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

所述多官能单体选自甘油、季戊四醇、3-臂聚(乙二醇)_n＝2～15、4-臂聚(乙二醇)_n＝2～10、二(三羟甲基丙烷)、三季戊四醇、木糖醇、山梨糖醇、肌醇、胆酸、β-环糊精、四羟基苝、2，2′-双(羟甲基)丁酸(BHB)、吡啶四胺(PTA)、二乙基三胺五乙酸、三聚氰胺、丙烷-1，2，3-三胺、四乙炔五胺、苯-1，3，5-三胺、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯、2-异氰酸基乙基-2，6-二异氰酸基己酸酯、三苯基乙烷-4，4，4-三异氰酸酯、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、三缩水甘油基和均三嗪-1，3，5-三乙醇醚。

11.根据权利要求9所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

在所述第一步骤中，

当通过使3-羟基丙酸与多官能单体进行缩聚反应来制备所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物时，相对于3-羟基丙酸的含量，所述多官能单体的含量是0.1mol％至20mol％。

12.根据权利要求9所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

在所述第一步骤中，

当通过使β-丙内酯与多官能单体进行开环聚合来制备所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物时，相对于β-丙内酯的含量，所述多官能单体的含量是0.1mol％至20mol％。

13.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

在所述第二步骤中，相对于100重量份的丙交酯，所述支化聚(3-羟基丙酸)聚合物的含量是0.1重量份至40重量份。

14.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

所述第一步骤在磺酸类催化剂和锡类催化剂的存在下进行。

15.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

所述第一步骤在80℃至100℃和8毫巴至12毫巴下进行反应110分钟至130分钟，然后在10^-2托的真空条件下反应4小时至26小时。

16.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

在所述第二步骤中，所述聚合在由下面化学式3表示的催化剂的存在下进行：

[化学式3]

MA¹ _PA² _2-P

其中，在化学式3中，

M是Al、Mg、Zn、Ca、Sn、Fe、Y、Sm、Lu、Ti或Zr，

p是0至2的整数，

A¹和A²各自独立地是烷氧基或羧基。

17.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

在所述第二步骤中，所述聚合在2-乙基己酸亚锡(II)(Sn(Oct)₂)催化剂的存在下进行。

18.根据权利要求6所述的制备支化聚(乳酸-3-羟基丙酸)共聚物的方法，其中：

在所述第二步骤中，所述聚合在150℃至250℃下在氮气条件下进行60分钟至120分钟。