KR20140037628A - 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140037628A
KR20140037628A KR1020120104006A KR20120104006A KR20140037628A KR 20140037628 A KR20140037628 A KR 20140037628A KR 1020120104006 A KR1020120104006 A KR 1020120104006A KR 20120104006 A KR20120104006 A KR 20120104006A KR 20140037628 A KR20140037628 A KR 20140037628A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polylactide resin
formula
modified polylactide
modified
substituted
Prior art date
Application number
KR1020120104006A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101476378B1 (ko
Inventor
김윤정
박승영
서진화
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020120104006A priority Critical patent/KR101476378B1/ko
Publication of KR20140037628A publication Critical patent/KR20140037628A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101476378B1 publication Critical patent/KR101476378B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C08G63/86—Germanium, antimony, or compounds thereof
    • C08G63/866—Antimony or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/87—Non-metals or inter-compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

본 발명은 기계적 물성, 투명성 및 가공성 등의 제반 물성이 우수하면서도, 특히 코팅성이 우수하며, 오염 또는 독성 등의 문제점이 없어 식품 포장용 등으로 바람직하게 적용 가능한 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 폴리락타이드 수지는 바이오매스인 에폭시화된 카다놀 유도체와 락타이드 단량체의 공중합을 통해 제공된다.

Description

변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법{MODIFIED POLYLACTIDE RESIN WITH CADANOL AND PREPARATION METHOD THEREROF}
본 발명은 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산이나 폴리유산) 수지는 하기 일반식의 반복 단위를 포함하는 수지의 일종이다. 이러한 폴리락타이드 수지는 기존의 원유기반의 수지와 달리 바이오매스(biomass)를 기반으로 하기 때문에, 재생자원의 활용이 가능하고, 생산시 기존의 수지에 비해 지구 온난화가스인 CO2가 적게 배출되며, 매립시 수분 및 미생물에 의해 생분해되는 등의 친환경적인 속성과 함께 기존의 원유 기반 수지에 준하는 적절한 기계적 강도를 지닌 소재이다.
[일반식]
Figure pat00001
폴리락타이드 수지의 제조 방법으로는 락트산을 직접 축중합하거나, 락타이드 단량체를 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 직접 축중합하는 방법은 축중합이 진행되면서 점도가 급격히 상승하게 되어 반응부산물인 수분을 효과적으로 제거하기가 매우 어려워진다. 따라서 중량 평균 분자량 10만 이상의 고분자량을 갖는 중합체를 얻기 어렵기 때문에, 폴리락타이드 수지의 물리적, 기계적 물성을 충분히 확보하기 어렵다. 한편, 락타이드 단량체의 개환 중합 방법은 락트산에서 락타이드 단량체를 먼저 제조하여야 하므로 축중합에 비해 제조공정이 복잡하고 높은 단가가 소요되지만, 유기금속 촉매를 이용한 락타이드 개환중합을 통해서 상적으로 큰 분자량의 수지를 비교적 용이하게 얻을 수 있고 중합 속도의 조절이 유리해서 상업적으로 적용되고 있다.
이러한 폴리락타이드 수지는 주로 일회용 포장/용기, 코팅, 발포, 필름/시트 및 섬유 용도로 사용되어 왔고, 최근에는 폴리락타이드 수지를 ABS (Acrylonitrile Butadiene Styrene), 폴리카보네이트 또는 폴리프로필렌 등의 기존 수지와 혼합하여 물성을 보강한 후, 휴대폰 외장재 또는 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 사용하려는 노력이 활발해지고 있다.
그러나, 폴리락타이드 수지는 제조시 사용된 촉매나, 공기 중의 수분 등의 인자에 의하여 가수분해되는 등 그 자체의 물성적 약점을 가지고 있다. 또한 폴리락타이드 수지 또는 이를 포함하는 공중합체 등을 필름형태로 가공하여 일회용 포장재료로 사용하는 경우 충격에 약하고 코팅성과 유연성 등의 기계적 물성이 떨어질 수 있다. 이러한 물성을 개선하기 위해서는 고분자량을 가지면서도 활성이 있는 작용기를 가지고 있어 고분자 사슬간 추가 결합을 형성하여 가교시키거나, 필름의 표면에 원하는 특성을 가진 작용기가 드러나도록 하여 고분자의 특성을 제어할 수 있는 방안이 필요하다.
따라서, 최근에는 폴리락타이드 수지 제조시 다양한 단량체를 사용하여 제조되는 변성 폴리락타이드 수지를 개발하는 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 한국특허공개 제2008-0053219호에서는 재생가능한 자재인 캐슈너트쉘액(cashew nutshell liquid; CNSL)의 알콕실화로 제조되는 폴리에테르 폴리올, 및 이들 신규한 폴리에테르 폴리올의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법에서는 가요성 폴리우레탄 발포체에 국한되는 것이고, 형성된 고분자의 Tm이 높아 가공 시 다량의 에너지가 요구되며, 분자량 컨트롤이 어렵고, 균일하게 화학적인 특성을 modify 하기가 어려운 문제가 있다.
이에 본 발명은 코팅성, 가공성 및 내열성 등의 기계적 물성이 모두 우수하고, 좁은 분자량 분포를 가질 뿐 아니라 분자량 조절이 용이하며, 오염 또는 독성 등의 문제점이 없어 식품 포장용 등으로 바람직하게 적용 가능한 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물; 및
하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리유산의 공중합체인,
변성 폴리락타이드 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[화학식 2]
Figure pat00003
(상기 식에서, R'은 하나 이상의 이중결합을 갖는 탄소수 15의 불포화 탄화수소이고,
n은 1 내지 6000의 정수이다)
상기 화학식 1에서 R'은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00004
또한 본 발명은 촉매 조건 하에, 상기 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물; 및 락타이드 단량체를 공중합하는 단계
를 포함하는 상기 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법을 제공한다.
이하, 발명의 구체적 구현예에 따른 변성 폴리락타이드 수지와 그 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물; 및 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리유산의 공중합체인, 변성 폴리락타이드 수지가 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00005
[화학식 2]
Figure pat00006
(상기 식에서, R'은 하나 이상의 이중결합을 갖는 탄소수 15의 불포화 탄화수소이고, n은 1 내지 6000의 정수, 보다 바람직하게 100 내지 3000의 정수이다)
또한 상기 화학식 1에서 R'은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 이중결합을 2 내지 3개 갖는 구조를 사용한다.
Figure pat00007
본 발명의 다른 구현예에 따라 촉매 조건 하에, 상기 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물; 및 락타이드 단량체를 공중합하는 단계를 포함하는 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서 언급하는 변성 폴리락타이드 수지(modified polylactaide resin)는 카다놀 유도체(cashew nutshell oil(cardanol) derivatives)와 락타이드를 이용하여 얻어진다. 즉, 본 발명의 폴리락타이드 수지는 바이오매스인 화학식 1의 카다놀(cadanol)계 화합물에서 유래한 구조와 생분해성 고분자인 화학식 2의 반복단위를 포함하는 소정의 구조적 특성 등을 충족하는 락타이드 공중합체를 의미한다.
본 발명의 변성 폴리락타이드 수지는 가공시 코팅성을 향상시켜 기계적 물성, 투명성 및 가공성 등의 제반 물성을 모두 개선할 수 있고, 또한 내열성도 우수하며 바이오고분자를 사용하여 얻어지므로 오염 또는 독성 등의 문제점이 없다. 또한 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물의 함량 조절을 통해 변성 폴리락타이드 수지의 분자량 범위를 다양하게 조절할 수 있고, 또한 분자량 분포를 기존 대비 좁힐 수 있다.
이하, 본 발명의 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 상기 변성 폴리락타이드 수지는 하기 반응식 1과 같은 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00008
(상기 식에서, R' 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다)
반응식 1을 참고하면, 본 발명에서는 화학식 3과 화학식 4의 에피클로로히드린을 수산화나트륨과 같은 염기 존재하에 친핵성 치환반응시켜 카다놀 유도체인 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물을 제조한다. 상기 화학식 1의 화합물은 에폭시기와 탄소수 15의 장쇄의 탄화수소에서 3개의 불포화 탄화수소를 포함하기 있기 때문에, 다중 작용기를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 점에 착안하여 화학식 1에 락타이드 단량체를 공중합하여, 화학식 2의 폴리유산 반복단위를 갖는 PLA 생분해성 고분자인 변성 폴리락타이드 수지(화학식 A)를 제공할 수 있다. 상기 변성 폴리락타이드 수지는 코팅성과 기계적 물성이 우수하다.
또한 본 발명에서는 PLA에 천연물로서 모든 바이오 고분자 물질(all bio based material)을 이용하여 작용기(functionality)를 부여하는 동시에 가공성 및 코팅성 등의 물성을 개선할 수 있다. 여기서, 상기 화학식 1의 에폭시기를 포함한 작용기들은 폴리유산의 에테르 작용기와 결합될 수 있다. 즉, 화학식 1의 에폭시기에서 락타이드의 개환중합이 유도되어, 카다놀과 PLA의 결합이 일어난다. 그리고, 중합후에도 알킬기의 작용기(ex., 불포화결합)가 유지되는 물질을 이용하므로, 추가적인 반응 공정 진행이 가능하며, 동시에 코팅성과 용해도의 향상이 예상된다.
더욱이, 본 발명은 화학식 1의 카다놀 유도체의 첨가량 조절을 통해 최종 폴리락타이드 수지의 분자량과 전환율을 조절하고, 이에 따라 기계적 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 폴리유산 반복단위는 친수성(hydrophilicity)을 나타내므로, 본 발명에서는 변성 폴리락타이드 수지 제조시 소수성(hydrophobic)을 갖는 상기 화학식 1의 카다놀 유도체를 도입함으로써, 수지 구조 중에 포함된 화학식 2의 폴리유산의 친수성을 조절할 수 있다.
부가하여, 본 발명은 카다놀 유도체내 포함된 1 내지 3개의 이중결합을 이용한 다중 작용기를 제공하므로, 락타이드 단량체와 반응 후 불포화 결합을 포함한 다중 작용기들이 변성 PLA 수지에 가교성을 부여할 수 있다. 또한 카다놀 유도체의 첨가량에 따라 변성 폴리락타이드 수지의 분자량 조절이 가능한 특징이 있다.
이러한 변성 폴리락타이드 수지는 중량평균분자량이 10,000 내지 500,000이며, PDI가 1.01 내지 2.5이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 80 ℃이고, 결정화 온도(Tc)가 80 내지 130 ℃이고, 용융온도(Tm)가 150℃ 내지 200℃ 일 수 있다. 또한 본 발명에 따르면 폴리락타이드의 전환율(conversion)은 60% 내지 98%, 보다 바람직하게 75% 내지 98% 일 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 변성 폴리락타이드 수지는 중량평균분자량이 20,000 내지 500,000이며, PDI가 1.1 내지 2.5이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 80 ℃이고, 결정화 온도(Tc)가 90 내지 120 ℃이고, 용융온도(Tm)가 150℃ 내지 190℃ 일 수 있다.
한편, 변성 폴리락타이드 수지 제조시, 상기 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물: 락타이드 단량체는, 1:10~1:150 (mmole/mmole ratio)의 비율, 보다 바람직하게 1:5~1:100 (mmole/mmole ratio)의 몰비율로 사용하는 것이 바람직하다. 그 비율이 1:10 (mole/mole ratio) 미만이면 얻어지는 폴리락타이드 고분자의 분자량에 악영향을 끼지는 문제가 있고, 1:150 (mole/mole ratio)을 초과하면 카다놀 유도체의 함량이 너무 작아 락타이드 용융에서 고르게 분산되지 않는 문제가 있다.
또한, 본 명세서 전체에서, "락타이드 단량체"는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50으로 섞여 있는 것을 D,L-락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 본 발명에서는 이들 락타이드 중 상기 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드를 이용하는 것이 더 바람직할 수 있다. 상기 광학적 순도가 높은 L-락타이드 혹은 D-락타이드를 사용할 경우 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴릭락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 "락타이드 단량체"라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
본 발명에서 상기 화학식 1 및 락타이드 단량체를 중합하는 경우, 유기 금속 촉매 하에 개환 중합(ring opening polymerization)을 진행할 수 있다.
즉, 최종 얻어지는 변성 폴리락타이드 수지를 제조하기 위해, 일반적인 폴리락타이드 수지 제조시와 동일하게 유기 주석 화합물 등의 촉매 존재하에 반응을 진행시킬 수 있다.
상기 촉매는 락타이드 단량체 대비 1:10000~1:100000 (mmole/mmole ratio)의 비율, 보다 바람직하게 1:10000~1:60000 (mmole/mmole ratio)의 비율로 사용할 수 있다. 만일, 이러한 촉매의 첨가 비율이 지나치게 작아지면 중합 활성이 충분치 못하여 바람직하지 않으며, 반대로 촉매의 첨가 비율이 지나치게 커지는 경우 제조된 변성 폴리락타이드 수지의 잔류 촉매량이 커져 공중합체의 분해 또는 분자량 감소, 수지의 색상 문제 등을 초래할 수 있다.
또한 상기 촉매는 하기 화학식 4의 유기 금속복합체, 또는 하기 화학식 5 및 6의 화합물의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
[화학식 6]
MXpY2 -p
(상기 화학식 4 내지 6에서, n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다)
상기 촉매는 Sn(Oct)2 및 N,N'-카보닐디이미다졸을 포함하는 것이 더 바람직하다.
또한 본 발명에서 상술한 바와 같이 화학식 1과 락타이드 단량체의 공중합 반응은 개환중합일 수 있는데, 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행함이 바람직하다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 중합을 위해 사용하는 화학식 2의 폴리유산 1kg 당 최대 약 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포함할 수 있다.
상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 공중합체의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 락타이드 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
또한 상기 공중합하는 단계는 170 내지 190℃의 온도에서 30분 내지 6 시간 동안 수행할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 공중합하는 단계는 170 내지 180℃의 온도에서 30분 내지 4시간 동안 수행할 수 있다.
상술한 제조 방법에 따라, 본 발명은 소정의 구조적 특성, 높은 분자량, 적절한 용융 점도를 나타내어 코팅성을 향상시킴으로써, 우수한 기계적 물성, 유연성 및 가공성 등을 확보할 수 있는, 발명의 일 구현예에 따른 변성 폴리락타이드 수지를 높은 전환율로 제조할 수 있게 된다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물은 카다놀의 유도체로서, 염기 촉매하에 카다놀로부터 추출된 하기 화학식 3의 화합물과 에피클로로히드린의 친핵성 치환반응으로 제조될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00011
(상기 식에서, R'은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나이다)
Figure pat00012
일반적으로 카다놀(cadanol)은 캐슈넛 껍질액(cashew netshell liquid)의 추출을 통해 얻어지며, 이의 유도체는 주로 에폭시 경화제, 페놀성 수지, 계면활성제 및 에멀젼 브레이커로 사용되고 있다. 상기 캐슈넛 껍질액은 열대 우림에서 서식하는 옻나무과에 속하는 카슈(cashew)의 열매 표피에서 추출한 천연식물성 오일이며, 이로부터 추출한 카다놀은 하기 화학식 3-1로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00013
(상기 식에서, R”은 하기 구조식을 포함한다)
Figure pat00014
상기 식에서 알 수 있듯이, 카다놀은 메타 위치에 4가지 종류의 알킬기를 갖는 페놀 유도체들의 혼합물이며, 각각의 알킬기를 갖는 화합물들은 각각 3 %, 34 %, 22 % 및 41 %의 비율로 혼합되어 있다.
그러나, 카다놀 자체로는 안정성이 크지 않은 문제점이 있으며, 카다놀에 존재하는 페놀기는 피부점막을 부식시키고, 단백질 및 세포원형을 변성시키며 적혈구의 세포막을 손상시켜 산소의 전달을 방해하여 암 유발 가능성이 있는 것으로 알려져 있다. 그리고, 중합 반응성이 매우 낮으므로, 적절한 온도와 습도를 유지하여 산화반응에 의해서 중합 및 경화가 일어나더라도 수평균 분자량 수천 이내의 고분자 물질밖에 얻을 수 없다. 따라서, 최근에는 유도체의 형태로 많이 사용되고 있다.
본 발명에서는 상기 카다놀에 대하여, 상술한 에피클로로히드린을 반응시킴으로써, 친핵성 치환을 통하여 페놀기의 산소가 하나의 에폭시 기능기를 갖는 탄화수소 화합물과 자발적으로 결합하도록 하여, 다중의 작용기(기능기)를 제공하는 효과를 부여할 수 있다. 이때, 본 발명에서는 카다놀 중에서 불포화탄화수소를 갖는 물질만 포함하도록 추출하여 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명에서는 상술한 화학식 3의 화합물의 정의를 갖는 화합물을 사용하여 에피클로로히드린과 반응시킬 수 있다. 또한, 불포화결합을 가지지 않더라도 말단에 긴 알킬기를 도입함으로써 코팅성이 향상될 수 있으므로, 본 발명은 필요에 따라 불포화결합을 포함하지 않는 구조도 사용 가능하다. 하지만, 상술한 바와 같이 다중의 작용기 부여를 위해 불포화 결합을 갖는 물질을 사용하는 것이 좋다.
상기 친핵성 치환반응은 짧은 시간 내에 이루어질 수 있으므로 간단한 방법에 의해 화학식 1의 카다놀 유도체를 합성할 수 있다. 바람직하게, 상기 친핵성 치환 반응은 반응온도 10℃ 내지 70℃에서 1시간 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다.
또한 상기 염기 촉매는 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화세슘, 수산화나트륨, 수산화스트론튬, 수산화칼슘, 수산화리튬 및 수산화루비듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
또한 상기 반응시 벌크로 반응시키거나, 통상의 유기 용매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 자일렌 등이 있다.
이러한 방법으로 얻어진 에폭시화된 화학식 1의 카다놀계 화합물에 있어서, R'은 이중결합을 포함하는 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이중결합을 2개 또는 3개 갖는 구조가 치환될 수 있다.
Figure pat00015
상기 이중결합을 1개 이상 포함하는 경우, 상술한 바와 같이 공중합을 위한 작용기를 부여하여 가교성을 향상시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따라 상술한 변성 폴리락타이드 수지를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
이러한 수지 조성물은 우수한 기계적 물성, 유연성, 내가수분해성 및 내열성 등을 나타내는 락타이드 공중합체를 포함함에 따라, 우수한 물리적, 기계적 물성을 나타내어 식품포장 필름, 시트, 바닥재, 전자제품 패키징 혹은 자동차 내장재 등의 반영구적 용도로 바람직하게 사용될 수 있다.
그리고, 상기 수지 조성물은 최종 제품 성형 전의 액상 또는 고상 수지 조성물로 되거나, 최종 제품 상태의 플라스틱 또는 직물 등으로 될 수도 있는데, 상기 최종 플라스틱 또는 직물 제품 등은 각 제품 형태에 따른 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히, 상술한 수지 조성물은 필름 성형시, 기존에 비해 투명성도 우수하고 특히 잔류 금속함량이 낮아 독성이 낮고 유연성이 대폭적으로 개선되어 식품용 포장 필름에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 이러한 포장용 필름은 다양한 분야의 포장용 재료로서 바람직하게 적용될 수 있다. 예를 들어, 생활소비재 또는 식료품 일반 포장지/봉투, 냉장/냉동 식품 포장, Shrinkable over-wrapping film, Bundle 묶음용 필름, 생리대 또는 유아용품 등 위생용품 필름, Lamination 필름, Shrinkable Label 포장 및 스낵 포장용 Mat 필름뿐만 아니라, 농업용 멀칭 필름, 자동차 도막 보호 시트, 쓰레기 봉투 또는 퇴비 주머니 등의 산업자재 포장용 재료로도 널리 사용될 수 있다.
본 발명의 변성 폴리락타이드 수지는 바이오매스인 에폭시화된 카다놀 유도체와 생분해성 고분자인 폴리유산의 반복단위를 포함하는 공중합체로서, 우수한 기계적 물성의 발현 및 유지가 가능하면서도, 뛰어난 유연성, 내열성 및 가공성 등을 나타내고, 잔류 촉매 및 단량체에 의한 오염 또는 독성의 염려도 거의 없다. 특히 본 발명은 상기 카다놀 유도체의 함량 조절에 따라 수지내의 폴리유산의 친수성 조절이 가능하고 또한 카다놀 유도체 내의 이중결합에 의해 분자량 제어가 가능하여 원하는 용도에 따라 적정한 분자량을 갖는 폴리락타이드 수지를 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명의 변성 폴리락타이드 수지는 식품 포장재 등 각종 포장용 재료로서 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1은 반응 시간과 카다놀 유도체 함량에 따른 실시예 1 내지 3의 변성 폴리락타이드 수지 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대한 전환율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 반응 시간과 카다놀 유도체 함량에 따른 실시예 1 내지 3의 변성 폴리락타이드 수지 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대한 중량평균분자량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 내지 3의 변성 폴리락타이드 수지 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대한 중량평균분자량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 물에 대한 접촉각을 비교하여 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 2 내지 3의 변성 폴리락타이드 수지 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대한 내열성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 3의 변성 폴리락타이드 수지에 대한 1H NMR spectrum 이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
[실험방법]
하기의 실시예 및 비교예에서, 공기나 물에 민감한 화합물을 다루는 모든 작업은 표준 쉴렝크 기술(standard Schlenk technique) 또는 드라이 박스 기술을 사용하여 실시하였다.
또한 후술하는 실시예에서 각 물성의 정의 및 측정 방법은 이하에 정리된 바와 같다.
[합성예 1]
캐슈넛 껍질액으로부터 추출한 화학식 3-1의 카다놀(3-((8E,11E)-pentadeca-8,11,14-trienyl)phenol) 120g, 에피클로로히드린 38ml을 500ml 반응기에 투입하였다. 이후, NaOH 19.3g을 첨가하였다. 그런 다음, 상기 혼합물을 100℃ 에서 4시간 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후 진공 하에서 용매를 제거하고 정제하여 화학식 1-1의 에폭시화된 카다놀 유도체를 얻었다.
[화학식 1-1]
Figure pat00016
[화학식 3-1]
Figure pat00017

[실시예 1 내지 3]
락타이드 단량체 (2g, 13.8mmol) 및 Sn(Oct)2 (톨루엔 용액, 0.1mL)를 30 mL 바이알에 각각 투입하고, 진공하에서 2시간 정도 방치시켰다.
또한 하기 표 1의 함량으로 화학식 1-1의 에폭시화된 카다놀 유도체를 상기 바이알(반응기)에 투입하였다. 이어서, 180℃ 의 온도에서 1시간 동안 개환 중합 반응시켜 변성 폴리락타이드 수지를 제조하였다.
이때, 상기 변성 폴리락타이드 수지 내 포함된 폴리유산 반복단위는 중합단계에서 카다놀 유도체와 락타이드 단량체를 함께 첨가하여 중합을 진행한 뒤 얻어진 것이다.
[비교예 1]
상업적으로 판매하고 있는 NatureWorks 4032D의 폴리락타이드 수지를 사용하였다.
[실험예 1]
상기 각 실시예 및 비교예의 중합수지를 일부 샘플링하여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 사용하여 중량 평균 분자량을 측정하였다. 또한 상기 결과로부터 수평균 분자량을 측정하고, 촉매 활성, PDI, 폴리락타이드 수지의 유리전이온도(Tg), 결정화온도(Tc), 용융온도(™)을 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
또한, 중합 반응시간을 2시간으로 증가시켜 시간에 따른 중량평균분자량과 전환율의 변화를 관찰하였다.
도 1 및 2는 반응 시간과 카다놀 유도체 함량에 따른 실시예 1 내지 3의 변성 폴리락타이드 수지 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대한 전환율과 중량평균분자량을 비교하여 나타낸 것이다. 도 3은 실시예 1 내지 3의 변성 폴리락타이드 수지 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대한 중량평균분자량을 비교하여 나타낸 그래프이다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1
카다놀:락타이드
(mmol/mmol)		 1:140 1:70 1:15 -
반응시간(hr) 1 2 1 2 1 2 1 2
전환율(%) 90 89 88 87 81 79 85 86
활성
(Kg-pol/
h.mol.cat)		 4480 2219 4480 2214 4652 2286 4911 2479
Mn (*103 Da) 180 134 101 80 19.8 18.5 243 204
Mw (*103 Da) 309 242 173 132 33 31 457 425
PDI 1.72 1.8 1.71 1.65 1.68 1.67 1.88 2.08
Tg (℃) 61 61 53 63
Tc (℃) 109 105 100 110
Tm (℃) 175 175 164 178
* 카다놀 함량: 락타이드 함량 대비 몰비율 값을 나타냄
* PDI : 다분산도 지수(polydispersity index, PDI)를 나타냄.
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 3의 변성 폴리락타이드 수지는 비교예 1에 비해 보다 다양한 분자량 범위를 갖는 수지를 제조할 수 있는 것으로 확인되었다. 특히, 본 발명의 실시예는 비교예에 비해 PDI가 낮아 좁은 분자량 분포를 갖는 변성 폴리락타이드 수지를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 적은 양의 카다놀 유도체를 사용하여도 분자량이 높으며 전환율이 우수한 폴리락타이드 수지를 제공하는 것이 가능하였다. 부가하여, 본 발명의 실시예는 비교예 대비 유리전이온도, 결정화온도 및 용융온도가 동등 범위를 나타내었다.
또한 도 1 내지 2를 보면, 중합시간을 1시간에서 2시간으로 증가시킬 경우 전반적으로 전환율과 분자량이 감소함을 알 수 있다. 그리고 도 3의 경우 1시간 반응시킨 후의 결과로서, 카다놀 유도체 함량 증가에 따라 변성 폴리락타이드 수지의 분자량이 감소됨을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 본 발명에 따른 경우 분자량 범위를 다양하게 조절할 수 있음을 확인하였다.
또한 실시예 2-3의 변성 폴리락타이드 수지 및 비교예 1의 폴리락타이드 수지에 대하여 내열성을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 (a) 및 (b)는 시차 주사 열분석기(DSC)와 열중량분석기(TGA)를 이용하여 각 폴리락타이드 수지에 대한 열적-기계적 성질을 비교한 것이다.
또한 도 4의 경우, 본 발명의 실시예1 내지 3은 표면성질을 향상시켜 비교예 1보다 물에 대한 접촉각이 더 우수하였다.
도 5에서 보면 본 발명의 경우 비교예 및 일반 카다놀보다 열안정성이 더 우수함을 알 수 있다.
또한, 실시예 3의 변성 폴리락타이드 수지의 1H NMR spectrum은 도 5에 도시된 바와 같다. 도 6에서 보면, 중합 이후 카다놀 유도체의 사슬의 이중결합이 남아 있는 것이 확인되었고, 이로부터 다중 작용기 부여 및 코팅성 향상 등의 물성 개선이 예상되었다.
이상과 같이, 본 발명은 PLA 고분자 사슬에 작용기를 도입하여 얻어진 변성 고분자를 이용하므로 추가적인 공정을 수행시 (예를 들면, 코팅하여 필름을 만들거나 추가적으로 가교하여 코팅 표면의 강도를 향상시키는 공정을 수행시), 모든 바이오 기반 물질(all-biobased material)의 PLA에 대해 작용기를 부여할 수 있고 가공성 및 코팅성 등의 물성도 개선할 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물; 및
    하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 폴리유산의 공중합체인,
    변성 폴리락타이드 수지.
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    [화학식 2]
    Figure pat00019

    (상기 식에서, R'은 하나 이상의 이중결합을 갖는 탄소수 15의 불포화 탄화수소이고,
    n은 1 내지 6000의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R'은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나를 포함하는, 변성 폴리락타이드 수지.
    Figure pat00020

  3. 제1항에 있어서,
    중량평균분자량이 10,000 내지 500,000이며, PDI가 1.01 내지 2.5이고, 유리전이온도(Tg)가 40 내지 80 ℃이고, 결정화 온도(Tc)가 80 내지 130 ℃이고, 용융온도(Tm)가 150℃ 내지 200℃인,
    변성 폴리락타이드 수지.
  4. 제1항에 있어서, 전환율이 60% 내지 98%인 변성 폴리락타이드 수지.
  5. 촉매 조건 하에,
    하기 화학식 1의 에폭시화된 카다놀 화합물; 및 락타이드 단량체를 공중합하는 단계
    를 포함하는 제1항의 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00021

    (상기 식에서, R'은 하나 이상의 이중결합을 갖는 탄소수 15의 불포화 탄화수소이다)
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R'은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나인 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법.
    Figure pat00022

  7. 제 5 항에 있어서, 상기 화학식 1의 카다놀 화합물 : 락타이드 단량체는 1:10~1:150 (mmole/mmole ratio)의 몰비율로 사용하는 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 촉매는
    락타이드 단량체 대비 1:10000~1:100000 (mmole/mmole ratio)의 비율로 사용하는 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 촉매는
    하기 화학식 4의 유기 금속복합체, 또는 하기 화학식 5 및 6의 화합물의 혼합물을 포함하는 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법.
    [화학식 4]
    Figure pat00023

    [화학식 5]
    Figure pat00024

    [화학식 6]
    MXpY2 -p
    (상기 화학식 4 내지 6에서, n은 0 내지 15의 정수이고, p는 0 내지 2의 정수이고, M은 Sn 또는 Zn이며, R1 및 R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴이고, R2는 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 10의 아릴렌이며, X 와 Y는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다)
  10. 제5항에 있어서, 상기 촉매는 Sn(Oct)2 및 N,N'-카보닐디이미다졸을 포함하는 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법.
  11. 제5항에 있어서, 상기 에폭시화된 하기 화학식 1의 카다놀계 화합물은
    염기 촉매하에 카다놀로부터 추출된 하기 화학식 3의 화합물과 에피클로로히드린의 친핵성 치환반응으로 제조되는 것인, 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure pat00025

    (상기 식에서, R'은 하기 구조식 중에서 선택된 어느 하나이다)
    Figure pat00026

  12. 제5항에 있어서, 상기 공중합하는 단계는
    170 내지 190℃의 온도에서 30분 내지 6 시간 동안 수행하는 변성 폴리락타이드 수지의 제조방법.
  13. 제1항에 따른 변성 폴리락타이드 수지를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물.
KR1020120104006A 2012-09-19 2012-09-19 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법 KR101476378B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120104006A KR101476378B1 (ko) 2012-09-19 2012-09-19 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120104006A KR101476378B1 (ko) 2012-09-19 2012-09-19 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140037628A true KR20140037628A (ko) 2014-03-27
KR101476378B1 KR101476378B1 (ko) 2014-12-24

Family

ID=50646410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120104006A KR101476378B1 (ko) 2012-09-19 2012-09-19 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101476378B1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107974062A (zh) * 2017-11-03 2018-05-01 金发科技股份有限公司 一种聚乳酸3d打印材料和由其制备的线材
CN115537964A (zh) * 2022-11-09 2022-12-30 福建师范大学泉港石化研究院 一种改性电气石聚乳酸熔喷料及其制备方法和应用
WO2023027394A1 (ko) * 2021-08-25 2023-03-02 (주)코레쉬텍 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 pla 개질방법 및 그 개질 pla
CN116284720A (zh) * 2023-04-14 2023-06-23 大庆师范学院 一种腰果酚基聚碳酸酯破乳剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005239992A (ja) * 2004-02-25 2005-09-08 Yasuhara Chemical Co Ltd ポリ乳酸系樹脂組成物
KR20110115635A (ko) * 2010-04-16 2011-10-24 재단법인 한국건자재시험연구원 저온 경화용 에폭시 도료 희석제 및 그 제조방법
DE202011110978U1 (de) * 2010-06-21 2017-11-27 Lg Chem, Ltd. Polylactidharz mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107974062A (zh) * 2017-11-03 2018-05-01 金发科技股份有限公司 一种聚乳酸3d打印材料和由其制备的线材
WO2023027394A1 (ko) * 2021-08-25 2023-03-02 (주)코레쉬텍 당류 또는 당류의 카르복실기 치환체를 이용한 pla 개질방법 및 그 개질 pla
CN115537964A (zh) * 2022-11-09 2022-12-30 福建师范大学泉港石化研究院 一种改性电气石聚乳酸熔喷料及其制备方法和应用
CN115537964B (zh) * 2022-11-09 2023-09-15 福建师范大学泉港石化研究院 一种改性电气石聚乳酸熔喷料及其制备方法和应用
CN116284720A (zh) * 2023-04-14 2023-06-23 大庆师范学院 一种腰果酚基聚碳酸酯破乳剂及其制备方法和应用
CN116284720B (zh) * 2023-04-14 2023-10-03 大庆师范学院 一种腰果酚基聚碳酸酯破乳剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101476378B1 (ko) 2014-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7171120B2 (ja) ブロック共重合体の製造方法
KR101160980B1 (ko) 폴리실록산-폴리락타이드 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
WO2012169791A2 (ko) 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101476378B1 (ko) 변성 폴리락타이드 수지 및 그 제조방법
US20100099830A1 (en) Resin composition, method for producing thereof, and copolymer
US20140018515A1 (en) Polylactide resin and preparation method thereof
KR101560302B1 (ko) 락타이드 공중합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR101183226B1 (ko) 유기 금속복합체, 촉매 조성물 및 폴리락타이드 수지의 제조 방법
KR101183225B1 (ko) 폴리락타이드 수지, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 폴리락타이드 수지 조성물
EP3795607B1 (en) Triblock copolymer and preparation method therefor
KR101501683B1 (ko) 저산도를 갖는 폴리락타이드 수지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리락타이드 수지
JP7205977B2 (ja) トリブロック共重合体およびその製造方法
CN115427478B (zh) 聚乳酸立构复合物及其制备方法
KR101536269B1 (ko) 폴리락타이드 수지의 제조 방법
KR102605337B1 (ko) 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법
KR101548314B1 (ko) 폴리락타이드 수지의 제조방법
KR101553333B1 (ko) 폴리락타이드 수지의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 5