JP7205977B2 - トリブロック共重合体およびその製造方法 - Google Patents

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Description

関連出願との相互引用
本出願は２０１９年３月２６日付韓国特許出願第１０－２０１９－００３４６１４号および２０２０年３月１６日付韓国特許出願第１０－２０２０－００３１９６９号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、トリブロック共重合体およびその製造方法に関するものである。
ポリラクチド（あるいはポリ乳酸）樹脂はとうもろこしなどの植物から得られる植物由来の樹脂であって、生分解性特性を有すると同時に引張強度および弾性率も優れる環境に優しい素材として注目を浴びている。具体的に、既存に使用されているポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）樹脂、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂、ポリエチレン（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）などの石油系樹脂とは異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制などの効果があるため、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を減らすことができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染問題が社会問題として台頭することにより、食品包装材および容器、電子製品ケースなど一般プラスチック（石油系樹脂）が使用されていた製品分野まで適用範囲を拡大しようと努力している。
しかし、ポリラクチド樹脂は既存の石油系樹脂と比較して、耐衝撃性および耐熱性が落ちるため適用範囲に制限がある。また、伸び率特性が悪くて壊れやすい特性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示すため汎用樹脂として限界がある状況である。
したがって、既存の技術では生分解が可能でありながら伸び率特性が比較的に優れるＰＢＳ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎａｔｅ））およびＰＢＡＴ（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｅｎｅ ａｄｉｐａｔｅ－ｃｏ－ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））などの素材をポリラクチドと共にコンパウンディングすることやブロック共重合体を形成させることによって物性を改善する研究が行われている。しかし、ＰＢＳおよびＰＢＡＴの場合、引張強度が低くて前記コンパウンディングまたはブロック共重合体の引張強度も共に低くなる問題がある。
また、従来、ポリ乳酸と生分解可能なポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）との共重合体を形成しようとする試みがあったが、結晶性が維持されず、むしろ引張強度が減少するという問題点がある。
本発明は、環境調和性および生分解性を維持しながらも、引張モジュラス、引張強度、伸び率および衝撃強度などの機械的特性に優れたトリブロック共重合体およびこれを製造する方法を提供するためのものである。
本明細書では、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックおよび前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックの両末端にそれぞれ結合されたポリラクチドブロックを含むトリブロック共重合体を提供することができる。
また、本明細書では、両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下に、ラクチド単量体を開環重合してトリブロック共重合体を製造する段階を含むトリブロック共重合体製造方法を提供することができる。
以下、発明の具体的な実施形態によるトリブロック共重合体およびその製造方法についてより詳細に説明する。
本明細書全体で特別な言及がない限り“含む”または“含有”とはある構成要素（または構成成分）を特別な制限なく含むことを指し、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くと解釈されない。
また、本明細書全体で、“ラクチド単量体”は次の通り定義できる。通常、ラクチドはＬ－乳酸からなるＬ－ラクチド、Ｄ－乳酸からなるＤ－ラクチド、Ｌ－形態とＤ－形態のそれぞれ一つずつからなるｍｅｓｏ－ラクチドに区分できる。また、Ｌ－ラクチドとＤ－ラクチドが５０：５０重量比で混合されているものをＤ，Ｌ－ラクチドあるいはｒａｃ－ラクチドという。これらラクチドのうちの光学的純度の高いＬ－ラクチドあるいはＤ－ラクチドのみを用いて重合を行えば、立体規則性の非常に高いＬ－あるいはＤ－ポリラクチド（ＰＬＬＡあるいはＰＤＬＡ）が得られることが知られており、このようなポリラクチドは光学的純度の低いポリラクチドに比べて結晶化速度が速く、結晶化度も高いことが知られている。但し、本明細書で“ラクチド単量体”とは、各形態によるラクチドの特性差およびこれから形成されたポリラクチドの特性差に関係なく全ての形態のラクチドを含むと定義される。
そして、本明細書全体で“置換もしくは非置換の”という用語は、重水素；ハロゲン基；ニトリル基；ニトロ基；ヒドロキシ基；カルボニル基；エステル基；イミド基；アミノ基；ホスフィンオキシド基；アルコキシ基；アリールオキシ基；アルキルチオキシ基；アリールチオキシ基；アルキルスルホキシ基；アリールスルホキシ基；シリル基；ホウ素基；アルキル基；シクロアルキル基；アルケニル基；アリール基；アラルキル基；アラルケニル基；アルキルアリール基；アルキルアミン基；アラルキルアミン基；ヘテロアリールアミン基；アリールアミン基；アリールホスフィン基；またはＮ、ＯおよびＳ原子のうちの１つ以上を含むヘテロ環基からなる群より選択された１つ以上の置換基で置換もしくは非置換のもの、または前記例示された置換基のうちの２以上の置換基が連結された置換もしくは非置換のものを意味する。例えば、“２以上の置換基が連結された置換基”は、ビフェニル基であってもよい。即ち、ビフェニル基はアリール基であってもよく、２個のフェニル基が連結された置換基と解釈できる。
そして、本明細書全体で“トリブロック共重合体”はポリラクチド繰り返し単位およびポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を含むポリラクチド－ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）－ポリラクチドトリブロック共重合体を指し、特に前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位はアミドを含む特定の結合基を有する。このようなポリラクチド－ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）－ポリラクチドトリブロック共重合体は、両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下で、“ラクチド単量体”の開環重合によって前記ポリラクチド繰り返し単位およびポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）繰り返し単位を形成する段階を含む方法によって製造することができ、このような開環重合および前記繰り返し単位の形成工程が完了した後の重合体を、前記トリブロック共重合体と称することができる。この時、“ラクチド単量体”の範疇には全ての形態のラクチドが含まれるのは前述の通りである。
そして、前記“トリブロック共重合体”と称される重合体の範疇には、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後の全ての状態の重合体、例えば、前記開環重合が完了した後の未精製または精製された状態の重合体、製品成形前の液相または固相の樹脂組成物に含まれている重合体、または製品成形が完了したプラスチックまたは織物などに含まれている重合体などが全て含まれる。したがって、本明細書全体で、“トリブロック共重合体”の物性（重量平均分子量など）は、前記開環重合および繰り返し単位の形成工程が完了した後の任意の状態の重合体の物性と定義することができる。
一方、本発明者らは、特定のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック、および前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックの両末端にそれぞれ結合されたポリラクチドブロックを含むトリブロック共重合体は、環境調和性および生分解性を維持しながらも、引張モジュラス、引張強度、伸び率および衝撃強度などの機械的物性に優れ、またこのようなブロック共重合体は、両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下で、ラクチド単量体を開環重合する段階を経て製造することができることを確認して本発明を完成した。
発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表されるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック、および前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックの両末端にそれぞれ結合されたポリラクチドブロックを含む、トリブロック共重合体を提供する。
Figure 0007205977000001
上記化学式１中、
Ｄは、置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１つ以上含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシ；シアノ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換もしくは非置換のＣ１－６０アルキル；置換もしくは非置換のＣ１－６０ハロアルキル；置換もしくは非置換のＣ１－６０チオアルキル；置換もしくは非置換のＣ１－６０アルコキシ；置換もしくは非置換のＣ１－６０ハロアルコキシ；置換もしくは非置換のＣ３－６０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ２－６０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリール；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリールオキシ；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１つ以上を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～１００００の整数である。
前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックに含まれているポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーは、機械的物性に優れながらもガラス転移温度（Ｔｇ）が－２０℃程度であって低くて伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｔｏ Ｂｒｅａｋ）が高い特性を示すことができる。したがって、前記一実施形態のトリブロック共重合体は前記化学式１で表されるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックおよびこれらの両末端にそれぞれポリラクチドブロックが化学的に結合されていることにより、従来のポリラクチド樹脂が有する伸び率特性に関する問題点を解消し、生分解性に優れながらも引張強度などの機械的物性に優れるようになり得る。
前記一実施形態によるトリブロック共重合体は、前記化学式１で表されるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックを０．０１～１００重量％、０．１～９０重量％、０．５～８０重量％、または０．７～７０重量％で含むことができる。
前記一実施形態によるトリブロック共重合体は、重量平均分子量が１０，０００～４００，０００、１５，０００～３５０，０００、２０，０００～３００，０００、または２５，０００～２５０，０００であってもよい。
前述のように、従来のポリラクチド樹脂の場合、生分解性樹脂であって比較的に優れる機械的物性によって脚光を浴びたが、高い引張モジュラス値、即ち、樹脂自体の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）によって様々な製品に適用されるには限界があった。反面、前記一実施形態によるポリラクチド－ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック共重合体は、柔軟性に優れながらも、引張強度、伸び率などの機械的物性に優れるので、従来のポリラクチド樹脂の脆性（ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）問題を解決して、その適用分野が拡大され得る。
発明の他の実施形態によれば、両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下で、ラクチド単量体を開環重合してトリブロック共重合体を製造する段階を含む、トリブロック共重合体製造方法を提供する。
一般に、ラクチド単量体の開環重合によるポリラクチド樹脂重合反応は、末端ヒドロキシ基を有する化合物によって開始され、前記末端ヒドロキシ基を有する化合物にラクチド単量体が連続的に開環および挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）されて行われる。
したがって、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤は両末端にヒドロキシ基を含むので、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の両末端のヒドロキシ基をラクチド単量体の開環重合反応に添加すると、開始剤の両末端でそれぞれラクチド単量体が挿入（ｉｎｓｅｒｔｉｏｎ）され始めて結果的にポリラクチド－ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）－ポリラクチドのトリブロック共重合体が製造され得る。
したがって、前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下に、ラクチド単量体の開環重合反応を行えば、両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）は、重合開始剤としての役割を果たすと同時に、トリブロック共重合体内に繰り返し単位として含まれ、最終製造されるブロック共重合体の柔軟性および衝撃強度などの機械的物性をも改善することができる。前述のように、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）は、最終的に製造されるトリブロック共重合体に含まれることによって、ブロック共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させ、柔軟性を増加させ、さらに、引張モジュラス、引張強度、伸び率および衝撃強度などの機械的特性を向上させることができる。
また、前記開始剤は両末端にヒドロキシ基を有することによって、一側末端にのみヒドロキシ基を含む開始剤に比べて、開環重合で最終的に製造されるブロック共重合体の分子量を向上させるのが容易であるという長所がある。
前記他の実施形態による製造方法で、前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、下記化学式２で表すことができる。
Figure 0007205977000002
上記化学式２中、Ｄ、Ｒ１～Ｒ４、ｎおよびｍに関しては先に定義した通りであり、具体的に、前記ＤはＣ６－１０アリーレンであってもよい。
また、Ｒ１～Ｒ４は、水素であってもよい。
また、前記ｎおよびｍの比率は、１：０．０１～１：１００であってもよい。
一方、前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の含量は、最終的に製造されるトリブロック共重合体内に含まれるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の繰り返し単位含量および最小限の重合が開始されるのに必要な開始剤のヒドロキシ基のモル比などを考慮して適切な範囲で選択することができる。具体的に、最終製造されるブロック共重合体の柔軟性および機械的物性を最適化し、開環重合反応の開始剤としての役割を果たすための最小限の含量を考慮して、前記ラクチド単量体１００重量部に対して前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤を０．０１～１００重量部、０．１～９０重量部、０．５～８０重量部、または０．７～７０重量部の量で添加することができる。
前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、重合活性が低下されないながらトリブロック共重合体が優れた物性を示すために、重量平均分子量が５，０００～５０，０００、６，０００～４０，０００、または７，０００～３０，０００であってもよい。前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の重量平均分子量が５，０００未満であればポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の含量が少なくなることがあり、５０，０００超過すれば重合活性が低下することがある。
一方、前記一実施形態による製造方法は、開環重合段階の前に、前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤を製造する工程をさらに含むことができる。
具体的に、３－ヒドロキシプロピオネートを縮合重合してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーを製造することができる。この時、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーは、重量平均分子量が２，０００～３０，０００、または３，０００～２５，０００であってもよい。
その後、前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーと；ビスオキサゾリン系化合物およびジオール系化合物からなる群より選択される一つ以上を反応させることができる。このような反応によって、前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤を製造することができる。
前記ポリビスオキサゾリン系化合物は、下記化学式３で表すことができる。
Figure 0007205977000003
上記化学式３中、Ｄ、Ｒ１～Ｒ４、ｎおよびｍに関しては先に定義した通りであり、具体的に、前記ＤはＣ６－１０アリーレンであってもよい。
また、Ｒ１～Ｒ４は、水素であってもよい。
また、前記ｎおよびｍの比率は、１：０．０１～１：１００であってもよい。
前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーとビスオキサゾリン系化合物は、下記反応式１によって反応して両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤、具体的に、化学式２で表される開始剤を製造することができる。
Figure 0007205977000004
上記反応式１中、Ｄ、Ｒ１～Ｒ４、ｎおよびｍに関しては、先に定義した通りである。
前記反応式１の反応はオキサゾリンの開環付加反応（ｒｉｎｇ－ｏｐｅｎｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）で行われ、このような開環付加反応はポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーのカルボン酸で行うことができる。具体的に、カルボン酸のプロトンはオキサゾリン環の窒素原子と相互作用し、これによって電子不足のオキサゾリン環が酸素原子の横の炭素で求核攻撃（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ａｔｔａｃｋ）を受けやすくなるので、プロトンが離脱したカルボン酸が酸素原子の横の炭素を求核攻撃して前述のオキサゾリンの開環付加反応を行わせることができる。
前記ビスオキサゾリン系化合物は、それぞれのオキサゾリン環でポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーのカルボン酸と開環付加反応するので、最終的に前記化学式２で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤が製造され得る。
前記ビスオキサゾリン系化合物は、オキサゾリン環２つを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，４－フェニレンビスオキサゾリン、２，２'－ビスオキサゾリン、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（２－カルバモイル－２－オキサゾリン）、２，２'－メチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２'－エチレンビス（２－オキサゾリン）、２，２'－プロピレンビス（２－オキサゾリン）、１，３－フェニレンビス－（２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（４－メチル－２－オキサゾリン）、１，４－フェニレン－ビス（４，４'－ジメチル－２－オキサゾリン）、１，４－フェニレンビス（２－オキサゾリン）、２，２'－ビス（４－フェニル－２－オキサゾリン）および２，２'－ビス（４－メチル－２－オキサゾリン）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
一方、前記ジオール系化合物は、二つの水酸基を含む化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（Ｅｈｔｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、プロピレングリコール（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ）、２－メチレン１，３－プロパンジオール（２－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ １，３－ｐｒｏｐｎａｎｅ ｄｉｏｌ）、１，４－ブタンジオール（１，４－Ｂｕｔａｎｅ ｄｉｏｌ）、１，５－ペンタンジオール（１，５－Ｐｅｎｔａｎｅ ｄｉｏｌ）、３－メチレン１，５－ペンタンジオール（３－Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ １，５－ｐｅｎｔａｎｅ ｄｉｏｌ）および１，６－ヘキサンジオール（１，６－Ｈｅｘａｎｅ ｄｉｏｌ）からなる群より選択された一つ以上であってもよい。
前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤を製造した後、前記開始剤およびラクチド単量体を含む反応物を乾燥し、乾燥された反応物で開環重合工程を行って、トリブロック共重合体を製造することができる。
前記開環重合に使用する触媒としては、ラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクチド樹脂の製造に一般に使用される全ての触媒を使用することができる。例えば、前記開環重合は、有機金属複合体触媒および有機触媒からなる群より選択される一つ以上の触媒下で行うことができる。
前記有機金属複合体触媒としては、一般にラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクチド樹脂の製造に通常使用されるものであればその構造の限定がなく使用できるが、例えば、前記有機金属複合体触媒は下記化学式４で表される触媒であってもよい。
［化学式４］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
上記化学式４中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、ｐは０～２の整数であり、Ａ１とＡ２はそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。
より具体的に、前記ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐは、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）であってもよい。
一方、前記有機触媒としては、一般にラクチド単量体の開環重合反応によるポリラクチド樹脂の製造に通常使用されるものであればその構造の限定がなく使用できる。例えば、前記有機触媒は、下記１，５，７－トリアゾビシクロ－［４，４，０］デ－５－セン（ＴＢＤ）、下記１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ－７－セン（ＤＢＵ）、下記７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デ－５－セン（ＭＴＢＤ）、下記４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、下記４－（１－ピロリジニル）ピリジン（ＰＰＹ）、イミダゾール、トリアゾリウム、チオウレア、第三級アミンおよびクレアシニンからなる群より選択された一つ以上であってもよい。
Figure 0007205977000005
前記イミダゾールは、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であってもよい。
Figure 0007205977000006
前記トリアゾリウムは、下記化合物であってもよい。
Figure 0007205977000007
前記チオウレアは、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であってもよい。
Figure 0007205977000008
前記第三級アミンは、下記化合物から構成される群より選択された一つ以上であってもよい。
Figure 0007205977000009
前述の触媒の存在下でラクチド開環重合反応を行う場合には、最終的に製造されるトリブロック共重合体の解重合または分解を抑制することができ、より大きな分子量および優れた機械的物性を有するトリブロック共重合体をより高い転換率で得ることができる。
前記他の実施形態によるトリブロック共重合体の製造方法において、前記触媒の含量は前記ラクチド単量体１００モル％に対して０．０１～１０モル％、０．０５～８モル％、０．０７～５モル％、または０．０９～３モル％であってもよい。前記ラクチド単量体１００モル％に対する前記触媒の含量が０．０１モル％未満であれば重合活性が充分でないことがあり、１０モル％超過すれば製造されたトリブロック共重合体の残留触媒量が大きくなってエステル交換反応などの解重合による共重合体の分解または分子量減少などを招くことがある。
前記開環重合は、１５０～２００℃で５～１０時間行うことができる。
また、前記開環重合反応は、実質的に溶媒を使用しない塊状重合（ｂｕｌｋ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）で行うことができる。この時、実質的に溶媒を使用しないとは、触媒を溶解させるための少量の溶媒、例えば、使用ラクチド単量体１Ｋｇ当り最大１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合まで包括することができる。前記開環重合を塊状重合で行うことによって、重合後溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程での樹脂の分解または損失なども抑制することができる。また、前記塊状重合によって前記トリブロック共重合体を高い転換率および収率で得ることができる。
本発明によれば、環境調和性および生分解性を維持しながらも、引張モジュラス、引張強度、伸び率および衝撃強度などの機械的特性に優れたトリブロック共重合体およびこれを製造する方法を提供することができる。
（ａ）は、比較例１で製造された重合体のＮＭＲ分析結果を示すグラフであり、（ｂ）は、実施例３で製造されたトリブロック共重合体のＮＭＲ分析結果を示すグラフである。
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるものではない。
実施例１～４
（１）両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の製造
３－ヒドロキシプロピオネート７ｇ（７７．７１ｍｍｏｌ）を乾燥した後、ｐ－Ｔｏｌｕｅｎｅ Ｓｕｌｆｏｎｉｃ Ａｃｉｄ（ｐ－ＴＳＡ）触媒の存在下、１３０℃の温度で２４時間縮重合反応してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー（重量平均分子量４，１５０）を製造した。
製造されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー４ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）および１，４－フェニレンビスオキサゾリン（１，４－ＰＢＯ）０．２８ｇ（１．３２ｍｍｏｌ）を２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ１１０℃で３０分間反応させて下記化学式５で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤（重量平均分子量１０，１００）を製造した。
Figure 0007205977000010
（２）トリブロック共重合体製造
５００ｍＬの丸底フラスコにＬ－ラクチド、前記化学式５で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤、およびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートを下記表１に記載された含量で投入し十分に真空をかけて常温で４－５時間真空乾燥した。
その後、１３０℃にプレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）したオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、２０分間開環重合反応させた。反応が終結した後、反応物をクロロホルムに溶解させた後にメタノールで抽出してブロック共重合体を回収した。
Figure 0007205977000011
比較例１および２
５００ｍＬの丸底フラスコにＬ－ラクチド、ドデカノールおよびスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートを下記表２に記載された含量で投入し十分に真空をかけて常温で４－５時間真空乾燥した。
その後、１３０℃にプレヒーティング（ｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇ）したオイルバスに前記フラスコを入れ、１８０℃に昇温した後、２０分間開環重合反応させた。反応が終結した後、反応物をクロロホルムに溶解させた後、メタノールで抽出して重合体を回収した。
Figure 0007205977000012
評価
１．ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）分析
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を使用して常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質として実施例１～４および比較例１でそれぞれ製造したブロック共重合体および重合体を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度に希釈させて使用し、ケミカルシフトはｐｐｍで表現した。
図１の（ａ）は比較例１で製造した重合体のＮＭＲ分析結果を示すグラフであり、（ｂ）は実施例３で製造したトリブロック共重合体のＮＭＲ分析結果を示すグラフである。一方、図１によれば、実施例３のブロック共重合体のＮＭＲ分析グラフは、比較例１の重合体のＮＭＲ分析グラフとは異なり、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ピークが現れることを確認した。
また、実施例１～４のＮＭＲ分析結果グラフから、ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ピークの積分比を計算し、これを下記表３の‘ＮＭＲで分析されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の含量’に示した。
Figure 0007205977000013
上記表３によれば、実施例３のように、実施例１、２および４もＮＭＲ分析でポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ピークが現れ、特に、実施例１～４のブロック共重合体製造方法で使用された前記開始剤は大部分反応物として使用されたことを推測することができる。
２．ＧＰＣ（（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析
実施例１～４のブロック共重合体および比較例１および２の重合体をゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ：Ｗａｔｅｒｓ７０７）にかけることによって重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を求めた。測定するブロック共重合体／重合体は４０００ｐｐｍの濃度になるようにクロロホルムに溶解させてＧＰＣに１００μｌを注入した。ＧＰＣの移動相はクロロホルムを使用し、１．０ｍＬ／分の流速で流入し、分析は３５℃で行った。カラムはＷａｔｅｒｓ ＨＲ－０５、１、２、４Ｅの４つを直列に連結した。検出器としてはＲＩ ａｎｄ ＰＡＤ Ｄｅｔｅｃｔｅｒを用いて３５℃で測定した。
Figure 0007205977000014
上記表４から、比較例１および２でドデカノールは開始剤として使用されていること、ドデカノールの含量が増加するほど重合体の数平均分子量および重量平均分子量が減少することを確認した。これと同様に、実施例１～４では、前記表１に記載した化学式５で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の含量が増加するほど、トリブロック共重合体の数平均分子量および重量平均分子量が減少することから、前記化学式５で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）が開始剤役割を果していることを確認した。
３．引張伸び率測定
実施例２、４および比較例１で得られた重合体を使用し、ホットプレス（Ｈｏｔ－ｐｒｅｓｓ、Ｌｉｍｏｔｅｍ ＱＭ９００Ｓ）装備を用いて、１７０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８ ＴｙｐｅＶに該当するドッグボーン試片を製造した。
製造された試片に対して、引張強度測定器（製造会社：Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名：３３４５ＵＴＭ）を用いてＩＰＣ－ＴＭ－６５０の測定法によって、フィルムの引張伸び率を測定した。
Figure 0007205977000015
上記表５によれば、両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下でＬ－ラクチドが開環重合された実施例２および４の共重合体は、ドデカノールの存在下でＬ－ラクチドが開環重合された比較例１に比べて、引張伸び率が顕著に高いことを確認した。

Claims (14)

  1. 下記化学式１で表されるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロック；および
    前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックの両末端にそれぞれ結合されたポリラクチドブロックを含むトリブロック共重合体：
    Figure 0007205977000016
     上記化学式１中、
    Ｄは、置換もしくは非置換のＣ１－１０アルキレン；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリーレン；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳから構成される群より選択されるヘテロ原子を１つ以上含むＣ２－６０ヘテロアリーレンであり、
    Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；ヒドロキシ；シアノ；ニトリル；ニトロ；アミノ；置換もしくは非置換のＣ１－６０アルキル；置換もしくは非置換のＣ１－６０ハロアルキル；置換もしくは非置換のＣ１－６０チオアルキル；置換もしくは非置換のＣ１－６０アルコキシ；置換もしくは非置換のＣ１－６０ハロアルコキシ；置換もしくは非置換のＣ３－６０シクロアルキル；置換もしくは非置換のＣ２－６０アルケニル；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリール；置換もしくは非置換のＣ６－６０アリールオキシ；または置換もしくは非置換のＯ、Ｎ、ＳｉおよびＳのうちの１つ以上を含むＣ２－６０ヘテロアリールであり、
    ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１～１００００の整数である。
  2. 前記トリブロック共重合体は、前記化学式１で表されるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）ブロックを０．０１～９０重量％含む、請求項１に記載のトリブロック共重合体。
  3. 前記トリブロック共重合体は、重量平均分子量が１０，０００～４００，０００である、請求項１または２に記載のトリブロック共重合体。
  4. 下記化学式２で表される両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の存在下で、ラクチド単量体を開環重合してトリブロック共重合体を製造する段階を含む、トリブロック共重合体の製造方法：
    Figure 0007205977000017
     上記化学式２中、
    Ｄ、Ｒ１～Ｒ４、ｎおよびｍは請求項１で定義した通りである。
  5. 前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤は、重量平均分子量が５，０００～５０，０００である、請求項４に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
  6. 前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤の含量は、前記ラクチド単量体１００重量部に対して、０．０１～１００重量部である、請求項４または５に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
  7. ３－ヒドロキシプロピオネートを縮合重合してポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーを製造する段階；および
    前記ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーと、ビスオキサゾリン系化合物とを反応させて、前記両末端にヒドロキシ基を有するポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）開始剤を製造する段階
    をさらに含む、請求項４～６のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
  8. 前記ビスオキサゾリン系化合物は、下記化学式３で表される、請求項７に記載のトリブロック共重合体の製造方法：
    Figure 0007205977000018
     上記化学式３中、
    Ｄ、Ｒ１～Ｒ４は請求項１で定義した通りである。
  9. 前記開環重合は、有機金属複合体触媒および有機触媒からなる群より選択された一つ以上の触媒の存在下で行われる、請求項４～８のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
  10. 前記有機金属複合体触媒は、下記化学式４で表される触媒である、請求項９に記載のトリブロック共重合体の製造方法：
    ［化学式４］
    ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
    上記化学式４中、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、ｐは０～２の整数であり、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。
  11. 前記ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐは、スズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）である、請求項１０に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
  12. 前記触媒の含量は、前記ラクチド単量体１００モル％に対して０．０１～１０モル％である、請求項９～１１のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
  13. 前記開環重合は、１５０～２００℃で５～１０時間行われる、請求項４～１２のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
  14. 前記開環重合は、塊状重合で行われる、請求項４～１３のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
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