KR102605337B1 - 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생분해성을 유지하면서도 우수한 내열성 및 현저히 향상된 신율 특성을 나타내는 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 포함하는 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리락테이트(폴리락타이드 혹은 폴리락트산) 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 동시에 인장강도 및 탄성률 또한 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 구체적으로, 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌(Polystyrene) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리에틸렌(Polyethylene) 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐 플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락테이트 수지는 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
이에, 폴리락테이트 수지의 신율 특성을 보완하기 위하여 첨가제를 컴파운딩하거나 기능성 단량체와 공중합체를 형성하는 방법, 내열성을 보완하기 위하여 핵제나 무기 첨가제를 첨가하는 방법 등이 제안되었으나, 이러한 방법에 사용되는 첨가제는 대부분 생분해성이 없는 문제가 있다.
따라서, 생분해성을 유지하면서도 향상된 내열성 및 신율 특성을 나타내는 소재의 개발이 요구된다.
본 발명은 생분해성을 유지하면서도, 향상된 내열성 및 신율 특성을 갖는 폴리락테이트 입체이성질 복합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면,
폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 10 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체; 및
중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상 내지 100,000 g/mol 미만인 폴리(D-락테이트);를 포함하는 폴리락테이트 입체이성질 복합체가 제공된다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 10 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 및 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상 내지 100,000 g/mol 미만인 폴리(D-락테이트)를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 폴리락테이트 입체이성질 복합체는 생분해성을 유지하면서도 내열성 및 신율 특성 등 기계적 물성이 우수하여 친환경 범용 수지로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체"는 L-락트산 단량체 및/또는 L-락타이드 단량체로부터 유래한 폴리(L-락테이트) 반복단위 및 3-하이드록시프로피오네이트 단량체로부터 유래한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 포함하는 블록 공중합체를 지칭하는 것으로, "P(LLA-3-HP) 블록 공중합체", 또는 "P(LLA-b-3HP)"와 같이 표시될 수 있다.
또, 본 명세서에서 "폴리(L-락테이트)"는 L-락테이트 단량체 및/또는 L-락타이드 단량체의 단독 중합체로서 "PLLA" 로 표시될 수 있고, "폴리(D-락테이트)"는 D-락트산 단량체 및/또는 D-락타이드 단량체의 단독 중합체로서 "PDLA" 로 표시될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
폴리락테이트 입체이성질 복합체
폴리락테이트 수지는 미생물에 의한 분해성 및 생체 적합성을 가지고 있어 대표적인 생분해성 수지로 사용되고 있으나, 낮은 열안정성 및 신율을 나타내어 폴리올레핀을 대체할 범용 수지로서의 활용에 제한이 있다.
이에, 본 발명자들은 생분해성을 유지하면서도 내열성 및 신율 특성이 우수한 소재에 대하여 연구를 거듭하였으며, 그 결과 폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위 함량이 10 내지 50 중량부를 만족하는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체가 폴리(D-락테이트)와 입체이성질 복합체를 형성할 수 있음을 발견하였고, 이러한 폴리락테이트 입체이성질 복합체가 기존의 폴리락테이트 수지 대비 현저히 향상된 내열성 및 신율 특성을 갖는 점을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따르면 폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 10 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체; 및 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상 내지 100,000 g/mol 미만인 폴리(D-락테이트);를 포함하는 폴리락테이트 입체이성질 복합체가 제공된다.
상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위로 인해 폴리(L-락테이트) 단독 중합체에 비하여 우수한 유연성과 인장 특성을 나타내면서도, 폴리(L-락테이트) 반복단위의 결정성을 유지하고 있어 폴리(D-락테이트)와 입체이성질 복합체를 형성할 수 있다.
즉, 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 내의 폴리(L-락테이트) 부분은 수소결합 등 분자간 결합을 통해 폴리(D-락테이트)와 지퍼(zipper)처럼 결합될 수 있고, 이에 따라 본 발명의 폴리락테이트 입체이성질 복합체는 우수한 열 안정성 및 신율 특성을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 특성을 만족하기 위하여, 바람직하기로 본 발명의 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 10 중량부 이상 내지 50 중량부 이하로 포함하며, 일례로, 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이면서, 50 중량부 이하, 또는 45 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하로 포함할 수 있다.
만일 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위의 함량이 폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 신율 등 물성 개선 효과를 확보할 수 없고, 50 중량부 이상이면 폴리(D-락테이트)와 입체이성질 복합체의 형성율이 크게 저하될 수 있다.
한편, 상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 이상, 또는 50,000 g/mol 이상, 또는 70,000 g/mol 이상이면서, 400,000 g/mol 이하, 또는 300,000 g/mol 이하, 또는 200,000 g/mol, 이하, 또는 130,000 g/mol일 수 있다.
만일 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 중량평균분자량이 10,000 g/mol 미만이면 입체이성질 복합체를 형성하였을 때 충분한 강도를 얻을 수 없다. 또, 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 중량평균분자량이 400,000 g/mol을 초과하면 가공이 어려워지는 문제가 있으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또, 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 용융 온도(Tm)가 145 ℃ 이상, 150 ℃ 이상, 또는 160 ℃ 이상일 수 있다. 상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 용융 온도는 일례로 180 ℃ 이하일 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위 함량을 만족하는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에 L-락타이드 단량체의 개환 중합에 의해 상기 폴리(L-락테이트) 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 중합 활성이 저하되지 않으면서 블록 공중합체의 우수한 물성을 나타내기 위하여, 중량평균분자량이 1,500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 4,000 g/mol 내지 45,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 인 것이 바람직하다.
상기 분자량 범위를 만족하는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제로부터 제조되는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 폴리(L-락테이트) 반복단위(블록)의 결정성을 유지하므로 폴리(D-락테이트)와 입체이성질 복합체를 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 폴리락테이트 입체이성질 복합체 형성에 적합한 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조방법은 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 제조방법 부분에서 보다 상세히 설명한다.
상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체와 입체이성질 복합체를 형성하는 폴리(D-락테이트)는 D-락트산 단량체 및/또는 D-락타이드 단량체의 단일 중합체로서, 광학 순도가 90 % 이상, 95 % 이상, 또는 98 % 이상인 것일 수 있다.
상기 폴리(D-락테이트)는 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상, 또는 7,000 g/mol 이상, 또는 10,000 g/mol 이상, 또는 15,000 g/mol 이상이면서, 100,000 g/mol 이하, 70,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하인 것이 바람직할 수 있다. 만일 폴리(D-락테이트)의 중량평균분자량이 5,000 g/mol 미만이면 충분한 결정성을 가지지 못하는 문제가 있고, 100,000 g/mol을 초과할 경우 제조되는 입체이성질 복합체의 인장 신율 특성이 현저히 떨어져 본 발명의 효과를 달성할 수 없으므로, 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제, 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체, 및 폴리(D-락테이트)의 중량평균분자량은 후술하는 실시예에서와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 통하여 측정될 수 있다.
상기 폴리락테이트 입체이성질 복합체는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 70 중량부 내지 90 중량부; 및 폴리(D-락테이트) 10 중량부 내지 30 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 이와 같이 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 함량이 높을 경우 제조되는 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 기계적 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 폴리락테이트 입체이성질 복합체는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 80 중량부 내지 90 중량부; 및 폴리(D-락테이트) 10 중량부 내지 20 중량부를 포함한다.
본 발명의 폴리락테이트 입체이성질 복합체는 상술한 바와 같은 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 및 폴리(D-락테이트)가 복합체를 이루어 기존의 폴리락테이트 수지와 비교하여 현저히 향상된 내열성 및 신율 특성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 용융 온도(Tm)는 200 ℃ 이상이면서, 270 ℃ 이하, 260 ℃ 이하, 240 ℃ 이하, 또는 220 ℃ 이하일 수 있다.
용융 온도가 200 ℃ 이상일 경우 폴리락테이트 입체이성질 복합체가 형성된 것으로 판단할 수 있으며, 이때 용융 엔탈피가 높을수록 입체이성질 복합체 형성율, 즉, 각 중합체가 입체이성질 복합체의 형성에 참여하는 비율이 높은 것으로 판단할 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리락테이트 입체이성질 복합체는 용융 엔탈피가 11 J/g 이상, 또는 20 J/g 이상이면서, 50 J/g 이하, 또는 45 J/g 이하일 수 있다.
상기 용융 온도 및 용융 엔탈피는 시차주사열량분석법에 의하여 측정할 수 있다.
한편 상기 폴리락테이트 입체이성질 복합체는 ASTM D638 Type V의 도그본 시편을 제작한 후, 인장강도 측정기로 IPC-TM-650의 측정법에 따라 측정한 신율이 30 % 이상, 45 % 이상, 또는 55 % 이상으로, 기존의 폴리(L-락테이트) 및 폴리(D-락테이트)의 입체이성질 복합체에 비하여 현저히 우수한 신율을 나타낸다. 상기 신율의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 150 % 이하, 또는 110% 이하일 수 있다.
상기 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 용융 온도, 용융 엔탈피, 및 신율 특성의 측정법은 이하의 실시예에서 보다 상세히 설명한다.
폴리락테이트 입체이성질 복합체의 제조방법
한편, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 제조방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 폴리락테이트 입체이성질 복합체는, 폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 10 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 및 폴리(D-락테이트)를 혼합시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 및 폴리(D-락테이트)의 특징은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 및 폴리(D-락테이트)의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니며 공지의 방법을 응용할 수 있다.
일례로 상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에 L-락타이드 단량체의 개환 중합에 의해 상기 폴리(L-락테이트) 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 말단에 하이드록시기 및/또는 알콕시기를 포함하는 바, 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 첨가하게 되면, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 말단에서부터 락타이드 단량체가 첨가(insertion)되기 시작하여 결과적으로 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
따라서, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 존재 하에, 락타이드 단량체의 개환 중합 반응을 진행하면, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 중합 개시제로서의 역할도 함과 동시에, 블록 공중합체 내에 반복단위로서 포함되어, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 충격강도 등의 기계적 물성도 개선할 수 있게 된다. 구체적으로, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 최종 제조되는 블록 공중합체에 포함됨으로 인해, 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시킬 수 있다.
이때, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 투여 함량은 최종 제조되는 블록 공중합체 내에 포함되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 반복단위 함량 및 최소 중합이 개시되는 데에 필요한 개시제의 하이드록시기 및/또는 알콕시기의 몰비 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 최종 제조되는 블록 공중합체의 폴리(L-락테이트) 반복단위의 결정성을 유지하면서도 유연성 및 기계적 물성을 최적화하고, 개환 중합 반응의 개시제로서의 역할을 위한 최소 함량을 고려하여, L-락타이드 단량체 100 중량부에 대해 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제를 10 중량부 이상, 또는 20 중량부 이상이면서, 50 중량부 이하, 또는 40 중량부 이하로 첨가할 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 중합 활성이 저하되지 않으면서 블록 공중합체의 우수한 물성을 나타내기 위하여, 중량평균분자량이 1,500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 2,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 4,000 g/mol 내지 45,000 g/mol, 또는 5,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 중량평균분자량이 1,500 g/mol 미만이면 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 함량이 적어질 수 있고, 50,000 g/mol 를 초과하면 중합 활성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 개환 중합 단계 이전, 3-하이드록시프로피오네이트를 축합 중합하여 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제를 제조할 수 있다. 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 및 락타이드 단량체를 포함하는 반응물을 건조시키고, 이후 건조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 및 락타이드 단량체를 개환 중합하여 상술한 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 개환 중합에 사용되는 촉매는, 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락테이트 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 개환 중합은 유기금속 복합체 촉매 및 유기 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
상기 유기금속 복합체 촉매는 일반적으로 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락테이트 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어, 상기 유기금속 복합체 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 1에서, M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti또는 Zr이고, p는 0 내지 2의 정수이고, A1 과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
보다 구체적으로, 상기 MA1 pA2 2-p는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (Sn(Oct)2)일 수 있다.
한편, 상기 유기 촉매는 일반적으로 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락테이트 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 촉매는 하기 1,5,7-트리아조비시클로-[4,4,0]데-5-센 (TBD), 하기 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU), 하기 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데-5-센 (MTBD), 하기 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 하기 4-(1-피롤리디닐)피리딘 (PPY), 이미다졸, 트리아졸리움, 티오우레아, 3차 아민 및 크레아시닌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 이미다졸은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 트라이졸리움은 하기 화합물일 수 있다.
상기 티오우레아는 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 3차 아민은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상술한 촉매 존재 하에 락타이드 개환 중합 반응을 진행하는 경우, 최종 제조되는 블록 공중합체의 해중합 또는 분해가 억제될 수 있고, 보다 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 보다 높은 전환율로 얻을 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 블록 공중합체 제조 방법에서, 상기 촉매의 함량은 상기 락타이드 단량체 100 몰%에 대해서 0.01 몰% 내지 10 몰%, 0.05 몰% 내지 8 몰%, 0.07 몰% 내지 5 몰%, 또는 0.09 몰% 내지 3 몰%일 수 있다. 상기 락타이드 단량체 100 몰%에 대한 상기 촉매의 함량의 함량이 0.01 몰% 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 10 몰%를 초과하면 제조된 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
상기 개환 중합은 150 ℃ 내지 200 ℃에서 5분 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 폴리(L-락테이트) 반복단위의 결정성을 유지하고 있어, 폴리(D-락테이트)와 중합하여 폴리락테이트 입체이성질 복합체를 형성할 수 있다.
한편, 폴리(D-락테이트)는 시판되는 제품을 사용하거나, 공지의 합성법을 따라 제조할 수 있다. 일 구현예에서, 폴리(D-락테이트)는 촉매 존재 하에 D-락트산 단량체를 축중합하여 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 및 폴리(D-락테이트)를 혼합하여 입체이성질 복합체를 제조한다. 이때 용융 혼합법이 사용될 수 있으며, 이 경우 제조되는 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 분자량이 다소 감소할 수 있으나, 짧은 시간 내에 입체이성질 복합체가 형성될 수 있고, 복합체의 형성율도 높게 나타날 수 있다.
상기 용융 혼합은 140 ℃ 내지 200 ℃, 또는 150 ℃ 내지 200 ℃, 또는 170 ℃ 내지 200 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 용융 혼합시의 온도가 140 ℃ 미만일 경우 입체복합체의 형성율이 떨어질 수 있으며, 200 ℃를 초과하여 지나치게 높을 경우 중합체가 열 변형될 우려가 있으므로 상술한 범위를 만족함이 바람직하다. 상기 용융 혼합은 상압 하에서, 즉 700 Torr 내지 800 Torr의 압력 범위 내에서 이루어질 수 있다. 상기와 같은 온도 및 압력 조건 하에서 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 및 폴리(D-락테이트)를 20분 이상, 또는 30분 내지 1시간동안 교반하여 폴리락테이트 입체이성질 복합체를 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예]
제조예 1-1: 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조
(1) 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머의 제조
3-하이드록시프로피오네이트 30 g(416 mmol)을 건조한 후, p-Toluene Sulfonic Acid (p-TSA) 촉매 0.012 g 존재 하에 110 ℃의 온도 및 0.1 Torr의 감압 조건에서 12시간 동안 축중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머를 제조하였다.
제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(P3HP)의 중량평균분자량은 10,000 g/mol이었다.
(2) 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조
100 mL의 둥근 플라스크에 L-락타이드 100 중량부, 상기 (1)에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머 10 중량부, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.01몰%(L-락타이드 100 중량% 대비)를 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 130℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180 ℃로 승온한 이후 60분 내지 90분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 중량평균분자량 124,000 g/mol의 P(LLA-b-3HP) 공중합체를 회수하였다.
제조예 1-2: 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 1-1의 (2) 단계에서, L-락타이드 100 중량부, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머 20 중량부, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.01몰%(L-락타이드 100 중량% 대비)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1-1과 동일한 방법으로 중량평균분자량 80,000 g/mol의 P(LLA-b-3HP) 공중합체를 제조하였다.
제조예 1-3: 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조
(1) 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머의 제조
3-하이드록시프로피오네이트 30 g(416 mmol)을 건조한 후, p-Toluene Sulfonic Acid (p-TSA) 촉매 0.012 g 존재 하에 110 ℃의 온도 및 0.1 Torr의 감압 조건에서 24시간 동안 축중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머를 제조하였다.
제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머의 중량평균분자량은 25,000 g/mol이었다.
(2) 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조
100 mL의 둥근 플라스크에 L-락타이드 100 중량부, 상기 (1)에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머 20 중량부, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.01몰%(L-락타이드 100 중량% 대비)를 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 130℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180 ℃로 승온한 이후 90분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 중량평균분자량 115,100 g/mol의 P(LLA-b-3HP) 공중합체를 회수하였다.
제조예 1-4: 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 1-3의 (2) 단계에서, L-락타이드 100 중량부, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머 40 중량부, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.01몰%(L-락타이드 100 중량% 대비)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1-3과 동일한 방법으로 중량평균분자량 70,000 g/mol의 P(LLA-b-3HP) 공중합체를 제조하였다.
제조예 1-5: 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 1-3의 (2) 단계에서, L-락타이드 100 중량부, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머 70 중량부, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.01몰%(L-락타이드 100 중량% 대비)를 사용한 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 중량평균분자량 30,000 g/mol의 P(LLA-b-3HP) 공중합체를 제조하였다.
제조예 1-6: 폴리(L-락테이트)의 제조
500 mL의 둥근 플라스크에 L-락타이드 25 g및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 11.2㎕(L-락타이드 100 중량% 대비 0.01 몰%)을 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온(25 ℃)에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 130 ℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180 ℃로 승온한 이후 90분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 중량평균분자량 118,000 g/mol의 PLLA 중합체를 회수하였다.
제조예 2-1: 폴리(D-락테이트)의 제조
100 mL의 둥근 플라스크에 D-락트산 20 g 및 p-Toluenesufonic Acid 촉매 6 g을 넣고, 50 mbar, 110 ℃ 조건에서 3 시간, 20 mbar, 140 ℃ 조건에서 15시간동안 반응시켜 중량평균분자량 14,690 g/mol의 PDLA 중합체를 수득하였다.
제조예 2-2: 폴리(D-락테이트)의 제조
100 mL의 둥근 플라스크에 D-락타이드 10 g (70 mmol), 1-Octanol 0.036 g (0.2 mmol), 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.01몰%(D-락타이드 100 중량% 대비)를 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 130℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180 ℃로 승온한 이후 90분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 중량평균분자량 50,000 g/mol의 PDLA 중합체를 회수하였다.
제조예 2-3: 폴리(D-락테이트)의 제조
100 mL의 둥근 플라스크에 D-락타이드 10 g (70 mmol), 1-Octanol 0.016 g (0.1 mmol), 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.01몰%(D-락타이드 100 중량% 대비)를 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 130℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180 ℃로 승온한 이후 90분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 중량평균분자량 120,000 g/mol의 PDLA 중합체를 회수하였다.
실시예 1
교반이 가능한 반응기에 상기 제조예 1-1에서 제조한 P(LLA-b-3HP) 공중합체 90 중량부 및 상기 제조예 2-1에서 제조한 PDLA 중합체 10 중량부를 넣고 상압(760 Torr) 하에 200 ℃에서 30분간 교반하여, 폴리락테이트 입체이성질 복합체를 제조하였다.
실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 3
P(LLA-b-3HP) (또는 PLLA) 및 PDLA로서 하기 표 2에 기재된 물질을 사용하고, PDLA의 함량을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락테이트 입체이성질 복합체를 제조하였다.
비교예 4
시판되는 PLLA 중합체인, Nature Works 사의 Ingeo™ Biopolymer 2003D (PLA 2003 D)를 비교예 2로 하였다.
[실험예]
상기 제조예에서 제조한 중합체들과 실시예 및 비교예의 폴리락테이트 입체이성질 복합체에 대하여 하기 방법으로 물성을 평가하였고 그 결과를 표 1 및 2에 기재하였다.
실험예 1: GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였고, 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 다분산 지수(PDI)를 산출하였다.
측정할 중합체는 4000 ppm의 농도가 되도록 클로로포름에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 클로로포름을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detector를 이용하여 35 ℃에서 측정하였다.
실험예 2: 시차주사열량분석
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter, DSC, 제조사: Mettler Toledo)를 이용하여 하기의 방법으로 용융 엔탈피 및 용융 온도를 측정하였다.
중합체(또는 입체이성질 복합체)를 230 ℃까지 가열한 후 5분 동안 유지하고, -40 ℃까지 온도를 내려 열이력을 제거시킨 후 다시230 ℃까지 가열하여 2차 Heating에서의 피크로부터 용융 온도(Tm) 및 용융 엔탈피(ΔH)를 측정하였다. 이때 온도의 상승 속도와 하강 속도는 각각 10 ℃/min으로 조절하였다.
실험예 3: 신율 측정
실시예 1, 3 및 비교예 1의 입체이성질 복합체와 제조예 3의 P(LLA-b-3HP) 공중합체에 대하여 하기의 방법으로 신율을 측정하였다.
Hot-press (Limotem QM900S) 장비를 이용해 170 ℃에서 ASTM D638 Type V에 해당하는 도그본 시편을 제조하였다.
제조된 시편에 대해 인장강도 측정기(제조사: Instron, 모델명: 3345 UTM)를 이용하여 IPC-TM-650의 측정법에 따라 신율을 측정하였다.
| P3HP 분자량 |
P3HP 함량*1 |
Mn | Mw | PDI | Tm (℃) | ΔH (J/g) | |
| 제조예1-1 | 10,000 | 10 | 89,600 | 124,000 | 1.4 | 171 | 22.0 |
| 제조예1-2 | 10,000 | 20 | 57,300 | 80,000 | 1.4 | 169 | 31.4 |
| 제조예1-3 | 25,000 | 20 | 88,200 | 115,100 | 1.3 | 162 | 33.5 |
| 제조예1-4 | 25,000 | 40 | 41,000 | 70,000 | 1.7 | 159 | 29.3 |
| 제조예1-5 | 25,000 | 70 | 21,000 | 30,000 | 1.4 | 153 | 19.5 |
| 제조예1-6 | PLLA | 55,140 | 118,000 | 2.1 | 172 | 34.8 | |
| 제조예2-1 | PDLA | 8,700 | 14,690 | 1.6 | 156 | 46.8 | |
| 제조예2-2 | PDLA | 29,800 | 50,000 | 1.7 | 162 | 27.9 | |
| 제조예2-3 | PDLA | 88,300 | 120,000 | 1.4 | 169 | 34.3 | |
*1 폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부 대비 중량부
| P(LLA-b-3HP) or PLLA | PDLA (중량%)*2 | 신율(%) | Tm (℃) | ΔH (J/g) | |
| 실시예1 | 제조예1-1 | 제조예2-1 (10) | 30 | 201 | 31.7 |
| 실시예2 | 제조예1-2 | 제조예2-1 (10) | 47 | 220 | 33.8 |
| 실시예3 | 제조예1-3 | 제조예2-1 (10) | 92 | 205 | 21.5 |
| 실시예4 | 제조예1-3 | 제조예2-2 (10) | 55 | 213 | 46.0 |
| 실시예5 | 제조예1-4 | 제조예2-1 (10) | 110 | 207 | 11.1 |
| 실시예6 | 제조예1-4 | 제조예2-1 (20) | 100 | 204 | 11.0 |
| 비교예1 | 제조예1-6 | 제조예2-1 (10) | 1.25 | 211 | 20.5 |
| 비교예2 | 제조예1-5 | 제조예2-1 (10) | - | 157 | 17.5 |
| 비교예3 | 제조예1-3 | 제조예2-3 (10) | 5 | 207 | 64.0 |
| 비교예4 | PLA 2003D | 1.25 | 152 | 39.3 | |
| 제조예1-3 | 제조예1-3 | - | 100 | 162 | 33.5 |
*2 폴리락테이트 입체이성질 복합체 중 PDLA의 함량
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 입체이성질 복합체는 P(LLA-b-3HP) 공중합체 단독, 혹은 시판되는 폴리락테이트 수지에 비하여 현저히 개선된 내열 특성을 나타내며, 폴리(L-락테이트) 및 폴리(D-락테이트)로부터 제조된 비교예 1의 입체이성질 복합체와 비교하여 현저히 향상된 인장 신율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
한편, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위의 함량이 50 중량부를 초과하는 P(LLA-b-3HP)를 사용한 비교예 2는 용융 온도가 200 ℃에 미달하는 것으로 보아 복합체가 형성되지 않았음을 확인할 수 있다. 또, 중량평균분자량이 100,000 g/mol을 초과하는 PDLA를 사용한 비교예 3의 경우 입체이성질 복합체 형성은 이루어졌으나, 인장 신율 특성이 실시예 1 내지 6에 비하여 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.
이상의 결과로부터, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위의 함량이 10 중량부 이상 내지 50 중량부 이하를 만족하는 P(LLA-b-3HP)와 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상 내지 100,000 g/mol 미만인 PDLA를 이용하여 내열성 및 인장 신율이 우수한 입체이성질 복합체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 10 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체; 및
중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상 내지 100,000 g/mol 미만인 폴리(D-락테이트);
를 포함하는 폴리락테이트 입체이성질 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체를 70 중량부 내지 90 중량부로 포함하고,
상기 폴리(D-락테이트)를 10 중량부 내지 30 중량부로 포함하는 폴리락테이트 입체이성질 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 g/mol 내지 400,000 g/mol인 폴리락테이트 입체이성질 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리(D-락테이트)는 중량평균분자량이 15,000 g/mol 내지 50,000 g/mol인, 폴리락테이트 입체이성질 복합체.
- 제1항에 있어서,
용융 온도가 200 ℃ 이상인 폴리락테이트 입체이성질 복합체.
- 제1항에 있어서,
용융 엔탈피가 11 J/g 이상인 폴리락테이트 입체이성질 복합체.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리락테이트 입체이성질 복합체는 ASTM D638 Type V의 도그본 시편을 제작한 후, 인장강도 측정기로 IPC-TM-650의 측정법에 따라 측정한 신율이 10 % 이상인, 폴리락테이트 입체이성질 복합체.
- 폴리(L-락테이트) 반복단위 100 중량부에 대하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 10 중량부 내지 50 중량부로 포함하는 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체 및 중량평균분자량이 5,000 g/mol 이상 내지 100,000 g/mol 미만인 폴리(D-락테이트)를 혼합하는 단계를 포함하는 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 폴리(L-락테이트-3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에 락타이드 단량체를 개환 중합하여 제조되는 것인, 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 중량평균분자량이 1,500 g/mol 내지 50,000 g/mol인, 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 함량은 상기 락타이드 단량체 100 중량부에 대해 10 중량부 이상인, 폴리락테이트 입체이성질 복합체의 제조방법.
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