KR20240048865A - 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 제조 방법은 3-하이드록시프로피온산 대신 베타-프로피오락톤을 사용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하고, 이를 락타이드 개환 중합의 개시제로 사용함으로써, 그 제법이 간단하고 분자량 분포가 좁으면서도 높은 분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

Description

폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법{Method for preparation of poly(3-hydroxypropionate-b-lactate) block copolymer}
본 발명은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락트산(PLA; polylactic acid)은 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 가지고 있어 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 폴리락트산은 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 폴리락트산의 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락트산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율(Elongation to break) 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 폴리락트산에 다른 반복단위를 포함한 공중합체에 관한 연구가 진행되고 있으며, 특히 신율의 개선을 위하여 3-하이드록시프로피온산이 공단량체로 주목 받고 있으며, 이에 따른 공중합체인 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 폴리락트산 고유의 특성을 유지하면서도 신율이 개선되는 효과가 있다.
그러나, 3-하이드록시프로피온산을 중합하는 과정이 복잡하고, 중합에 따라 분자량이 커짐에 따라 분자량 분포 또한 커지기 때문에 분자량 조절이 어렵다는 단점이 있다.
상기의 배경 기술 하에, 본 발명은 분자량 분포가 좁고 분자량이 높은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
베타-프로피오락톤(beta-propiolactone)을 개환 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 및 락타이드를 개환 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는,
폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은, 베타-프로피오락톤(beta-propiolactone)을 개환 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계로서, 종래 3-하이드록시프로피온산 대신에 베타-프로피오락톤을 사용하는 것을 특징으로 한다.
3-하이드록시프로피온산을 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 과정이 복잡할 뿐만 아니라, 분자량이 커짐에 따라 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 분자량 분포가 커지는 문제가 있다. 이는 후술할 바와 같이 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)와 락테이트를 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체를 제조함에 있어, 분자량 조절을 어렵게 하고 또한 원하는 분자량 분포의 블록 공중합체를 제조하기 어려운 한 요인이 된다.
반면, 본 발명에서는 3-하이드록시프로피온산 대신 베타-프로피오락톤을 사용하고, 또한 개환 중합을 통하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조함으로써, 그 제법이 간단하고 분자량 분포가 좁으면서도 높은 분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조할 수 있다.
상기 베타-프로피오락톤의 개환 중합을 위한 촉매는, 일례로 하기 화학식 1로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 1]
MA1 pA2 2-p
상기 화학식 1에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
바람직하게는, 상기 단계 1의 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)이다.
또한, 상기 단계 1은 개시제 존재 하에 수행할 수 있으며, 상기 개시제로는 탄소수 1 내지 10의 알코올 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 1-옥타놀을 개시제로 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 1은 150 내지 200℃에서 수행한다. 바람직하게는, 상기 단계 1은 5분 내지 10시간 동안 수행한다.
한편, 상기 단계 1에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 중량 평균 분자량은 1,500 내지 100,000이다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 및 락타이드를 개환 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체를 제조하는 단계이다.
앞서 단계 1에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 락타이드 개환 중합에서 개시제 역할을 하며, 또한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 말단에 폴리락타이드 사슬이 중합된다.
이때 반응 물질로 사용하는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)와 락타이드의 몰비가 락타이드의 중합 정도에 영향을 받으며, 이에 따라 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 분자량 분포 및 중량평균분자량이 영향을 받는다.
바람직하게는, 상기 단계 2에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 상기 락타이드 대비 5 내지 20 중량%를 사용한다. 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 상기 락타이드 대비 5 중량% 미만으로 사용되면, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 사용량이 적어 3-하이드록시프로피오네이트에 따른 고분자 특성이 발현되기 어렵다. 또한, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)가 상기 락타이드 대비 20 중량% 초과로 사용되면, 락타이드의 개환 중합이 잘 진행되지 않아 고분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체를 제조하기 어렵다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 2에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 상기 락타이드 대비 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 또는 9 중량% 이상이고; 19 중량% 이하, 18 중량% 이하, 17 중량% 이하, 16 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하이다.
상기 락타이드 개환 중합 촉매는, 앞서 단계 1의 베타-프로피오락톤의 개환 중합을 위한 촉매, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 2의 락타이드 개환 중합 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)이다.
바람직하게는, 상기 단계 2는 150 내지 200℃에서 수행한다. 바람직하게는, 상기 단계 2는 5분 내지 10시간 동안 수행한다.
한편, 상기 단계 2에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체는 필요에 따라 펠릿화 할 수 있다.
(폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체)
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체는 분자량 분포가 좁고 중량평균분자량이 높다는 특징이 있다.
바람직하게는, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 분자량 분포는 1.1 이상, 1.2 이상, 1.3 이상, 1.4 이상, 또는 1.5 이상이고; 2.4 이하, 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하, 또는 2.0 이하이다.
바람직하게는, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 중량평균분자량(g/mol)은 100,000 내지 300,000이다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 중량평균분자량(g/mol)은 110,000 이상, 120,000 이상, 130,000 이상, 140,000 이상, 또는 150,000 이상이고; 290,000 이하, 280,000 이하, 270,000 이하, 260,000 이하, 250,000 이하, 240,000 이하, 230,000 이하, 220,000 이하, 210,000 이하, 또는 200,000 이하이다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조 방법은 3-하이드록시프로피온산 대신 베타-프로피오락톤을 사용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하고, 이를 락타이드 개환 중합의 개시제로 사용함으로써, 그 제법이 간단하고 분자량 분포가 좁으면서도 높은 분자량의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
베타-프로피오락톤, 및 옥탄올(베타-프로피오락톤 100 중량부 대비 0.5 중량부)을 진공 건조한 뒤 질소 치환 후, 주석 옥토에이트(베타-프로피오락톤 100 중량부 대비 0.01 중량부)를 투입하여 100℃에서 2시간 동안 반응시켜 중합체를 제조하였다. 이어, 제조한 중합체에 락타이드(상기 제조한 중합체 10 중량부 대비 100 중량부)와 주석 옥토에이트(락타이드 100 중량부 대비 0.02 중량부)를 투입하고 180℃에서 90분 반응시켜, 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 옥탄올을 베타-프로피오락톤 100 중량부 대비 1.0 중량부를 사용하고, 락타이드 투입 후 180℃에서 120분 반응시키는 것으로 변경하여, 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 락타이드 투입 후 180℃에서 120분 반응시키는 것으로 변경하여, 공중합체를 제조하였다.
비교예
3-하이드록시프로피온산을 40℃ 및 50 mbar에서 5시간 가열한 후, 파라-톨루엔설폰산(3-하이드록시프로피온산 100 중량부 대비 0.4 중량부)을 투입하고, 90℃ 및 10 mbar에서 2시간, 및 110℃ 및 0.1 mbar에서 24시간 반응시켜 중합체를 제조하였다. 이어, 상기 제조한 중합체에 락타이드(3-하이드록시프로피온산 10 중량부 대비 100 중량부)와 주석 옥토에이트(락타이드 100 중량부 대비 0.05 중량부)를 투입하고 180℃에서 90분 동안 반응시켜, 공중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여, 중량평균분자량 및 수평균분자량은 Tosoh ECOSEC HLC-8420를 이용하여 PS 스텐다드(Standard)를 이용한 GPC로 측정하였고, 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포를 구하였다. 이의 결과를 이하 표 1에 나타내었다.
수평균분자량 중량평균분자량 분자량 분포
실시예 1 77,993 169,989 2.18
실시예 2 94,740 153,180 1.62
실시예 3 119,600 179,200 1.50
비교예 20,372 128,460 6.31
실시예 1 내지 3과 같이 대신 베타-프로피오락톤을 사용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하고, 이를 락타이드 개환 중합의 개시제로 사용하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체를 제조한 경우, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 분자량이 높으면서도 분자량 분포가 낮음을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예와 같이 베타-프로피오락톤 대신 3-하이드록시프로피온산을 사용한 경우에는, 분자량이 낮고 분자량 분포도 높음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 베타-프로피오락톤(beta-propiolactone)을 개환 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계(단계 1); 및
    상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 및 락타이드를 개환 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는,
    폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 하기 화학식 1로 표시되는 촉매를 사용하는,
    제조 방법:
    [화학식 1]
    MA1 pA2 2-p
    상기 화학식 1에서,
    M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
    p는 0 내지 2의 정수이고,
    A1과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)를 촉매로 사용하는,
    제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 탄소수 1 내지 10의 알코올을 개시제로 사용하는,
    제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 1-옥타놀을 개시제로 사용하는,
    제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1은 150 내지 200℃ 및 5분 내지 10시간 동안 수행하는,
    제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 중량 평균 분자량은 1,500 내지 100,000인,
    제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 상기 락타이드 대비 5 내지 20 중량%를 사용하는,
    제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2에서 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)2)를 촉매로 사용하는,
    제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2는 150 내지 200℃ 및 5분 내지 10시간 동안 수행하는,
    제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5인,
    제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트-b-락테이트) 블록 공중합체의 중량평균분자량(g/mol)은 100,000 내지 300,000인,
    제조 방법.
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