KR20230031803A

KR20230031803A - 블록 공중합체 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR20230031803A
Application number: KR1020220107866A
Authority: KR
Inventors: 이호근; 강동균; 김철웅; 박새봄; 최정윤; 이연주; 김응원; 조정현; 백송이; 이주용
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2023-03-07
Also published as: CN116635450A; US20240010788A1; WO2023027559A1; EP4227344A1; JP2024505534A

Abstract

본 발명은 친환경성 및 생분해성 특성과 함께 기계적 특성이 우수한 블록 공중합체에 관한 것이다.

Description

블록 공중합체 및 이의 제조 방법{Block copolymer and method for preparation thereof}

폴리글리콜산(PGA; polylglycolic acid)은 지방족 폴리에스터의 일종으로, 생분해성 특성을 갖는 동시에 인장강도 및 탄성률 또한 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다.

기존에 사용되고 있는 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에틸렌 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경 오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회 문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.

그러나, 폴리글리콜산은 기존의 석유계 수지와 비교하여, 신율(Elongation to break) 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 가공성에 제한이 있어, 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 단점을 개선하기 위하여, 폴리글리콜산에 3-하이드록시프로피온산(3HP; 3-hydroxypropionic acid)을 도입한 블록 공중합체가, 폴리글리콜산 고유의 특성을 유지하면서도 기계적 물성이 개선되는 효과가 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 폴리글리콜산의 고유의 특성을 유지하면서도 신율이 개선된 블록 공중합체 및 이의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 블록 공중합체를 제공한다:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

R₁, 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소, N, O, S, 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬이고,

X₁, 및 X₂는 각각 독립적으로, 직접 결합, -COO-, -NR'CO-, -(NR')(COO)-, -R'NCONR'-, 또는 -OCOO-이고,

R'는 각각 독립적으로, 수소, C_1-20 알킬이고,

L은 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,

m, 및 n은 각각 독립적으로, 1 내지 10,000의 정수이다.

본 발명의 블록 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 바와 같이 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체와 글리콜라이드 유래 단량체가 중합된 블록 공중합체로서, 특히 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체가 도입됨으로써, 폴리글리콜산의 신율 등의 다양한 물성이 조절된 블록 공중합체를 의미한다.

3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체가 폴리글리콜산의 공단량체로 도입되는 경우, 폴리글리콜산의 다양한 물성이 개선될 수 있으나, 각 반복단위의 연결 구조 및 각 반복단위가 도입되는 정도에 따라 발현되는 물성이 상이하게 나타난다. 이에, 본 발명에서는 각 반복단위의 연결 구조와 상기 3-하이드록시프로피온산 유래의 단량체의 도입 정도를 조절하여 폴리글리콜산 고유의 물성을 유지하면서도 기계적 물성을 조절한다.

이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

본 발명의 일 구현예에 따른 블록 공중합체는, 3-하이드록시프로피온산(이하, 3HP라 한다.) 유래 반복단위를 포함하는 제1 블록, 및 글리콜산이 중합된 반복단위를 포함하는 제2 블록을 포함하고, 상기 제1 블록, 및 제2 블록이 직접 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 또는 카보네이트 결합됨으로 인해, 폴리글리콜산만을 포함하는 생분해성 수지가 갖는 신율 특성이 낮아지는 단점을 보완할 수 있다. 또한, 이들 공중합체는 각각의 호모 중합체의 기계적 물성을 보완하면서도 우수한 생분해성을 가진다.

구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 3HP 유래 반복단위인 제1 블록을 포함하고, 또한 하기 화학식 3으로 표시되는 글리콜라이드 유래 반복단위인 제2 블록을 포함한다.

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 2로 표시되는 3HP 유래 반복단위는, 기계적 물성이 우수하면서도 유리 전이 온도(Tg)가 -20℃ 정도로 낮아 신율(Elongation to Break)이 높다는 장점을 갖고 있다. 따라서, 이러한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)(P3HP)와 폴리글리콜산(PGA)를 화학적으로 결합하여 블록 공중합체를 제조하게 되면 기계적 물성이 우수하며 생분해가 가능한 소재를 제조할 수 있다.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위, 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 직접 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 우레탄 결합, 유레아 결합 또는 카보네이트 결합으로 연결될 수 있으며, 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X₁, 및 X₂는 각각 독립적으로, 직접 결합, -COO-, -NR'CO-, -(NR')(COO)-, -R'NCONR'-, 또는 -OCOO-이다. 이때, R'는 각각 독립적으로, 수소, C_1-20 알킬이다.

또한, 상기 화학식 1에서 L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이다.

상기 화학식 1에서, n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 10,000의 정수이다. 상기 n은 3HP 유래 반복단위의 반복수를 의미하며, 상기 범위로 도입됨에 따라 폴리글리콜산의 고유 물성을 유지하면서도 신율 등의 물성을 조절할 수 있다. 또한, 상기 m은 글리콜산 유래 반복단위의 반복수를 의미한다.

바람직하게는, X₁, X₂, 및 L은 직접 결합이다.

바람직하게는, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시된다:

[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서

n, 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다.

바람직하게는, n은 10 내지 700이고, m은 10 내지 700이다. 보다 바람직하게는, n은 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상이고, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 또는 450 이하이다.

또한, 보다 바람직하게는, m은 20 이상, 30 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상이고, 650 이하, 600 이하, 550 이하, 500 이하, 또는 450 이하이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 상기 블록 공중합체의 중량평균분자량은 12,000 g/mol 이상, 15,000 g/mol 이상, 20,000 g/mol 이상, 25,000 g/mol 이상, 또는 30,000 g/mol 이상이고; 480,000 g/mol 이하, 460,000 g/mol 이하, 440,000 g/mol 이하, 또는 420,000 g/mol 이하이다.

또한, 본 발명은 하기의 단계를 포함하는 상술한 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계(단계 1); 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 글리콜라이드 단량체를 개환 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법을 제공한다.

상기 단계 1은, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계로, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 3-하이드록시프로피온산의 호모 중합체를 의미하며, 상술한 n과 m의 범위를 감안하여 중합 정도를 조절하여 제조한 것을 사용한다.

바람직하게는, 상기 단계 1의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol이다. 보다 바람직하게는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 중량평균분자량이 1,200 g/mol 이상, 1,500 g/mol 이상, 1,700 g/mol 이상, 또는 2,000 g/mol 이상이면서, 250,000 g/mol 이하, 100,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하일수 있다.

상기 단계 2는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 개시제로 하여, 글리콜라이드 단량체를 개환 중합하는 단계이다.

상기 단계 2는 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 단량체 1 kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 단계 2를 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다.

바람직하게는, 상기 단계 2의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 및 글리콜라이드 단량체의 중량비는 1:99 내지 99:1이다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 2의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 및 글리콜라이드 단량체의 중량비는 1:50 내지 50:1, 1:20 내지 20:1, 1:10 내지 10:1, 또는 1:1 내지 1:10이다.

한편, 상기 제조 방법은 글리콜라이드 개환 중합 반응이 수반되므로, 글리콜라이드 개환 촉매의 존재 하에 진행된다. 바람직하게는, 상기 단계 2는 하기 화학식 4로 표시되는 촉매 존재 하에서 진행된다:

[화학식 4]

MA¹ _pA² _2-p

상기 화학식 4에서,

M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,

p는 0 내지 2의 정수이고,

A¹과 A²는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.

보다 바람직하게는, 상기 화학식 4로 표시되는 촉매는 촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트(Sn(Oct)₂)이다.

바람직하게는, 상기 제조 방법은 150 내지 200℃에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 제조 방법은 5분 내지 10시간 동안 수행되며, 보다 바람직하게는 10분 내지 1시간 동안 수행된다.

또한, 본 발명은 상술한 블록 공중합체를 포함하는 수지를 제공할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 수지를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다. 수지 조성물은 상기 수지에 더하여 물성을 개선하는 기타 첨가물이 더 포함될 수 있다.

또한, 상기 수지 조성물은 사출 성형품, 압출 성형품, 인플레이션 성형품, 섬유, 부직포, 발포체, 필름, 및 시트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성형품으로 성형될 수 있다.

또한, 본 발명은 상술한 블록 공중합체를 포함하는 물품을 제공한다. 상기 물품은 전자 재료, 건축 재료, 식품 포장, 식품 용기(일회용 컵, 트레이 등), 공업용 물품, 농업용 물품(예컨대, 멀칭 필름)등 일 수 있다.

또한, 상기 블록 공중합체를 포함하는 수지, 수지 조성물, 및 물품은 요구되는 물성에 따라, 추가 공단량체가 더 포함될 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 블록 공중합체는 생분해성이 우수하며, 폴리글리콜산 고유 물성이 유지되면서도 기계적 물성을 조절하여 그 응용 범위를 확대할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 블록 공중합체를 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 비교예 2의 폴리글리콜산을 NMR로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 블록 공중합체의 겔 크로마토 그래피 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2의 블록 공중합체의 겔 크로마트 그래피 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1의 블록 공중합체의 생분해도 측정 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명의 구현예를 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명의 구현예를 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

제조예 1-1: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조

3-하이드록시프로피오네이트 7 g(77.71 mmol)을 건조한 후, p-Toluene Sulfonic Acid (p-TSA) 촉매 존재 하에 130 ℃의 온도에서 24시간 동안 축중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하였다.

제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 중량평균분자량은 2,430이었다.

제조예 1-2: 블록 공중합체의 제조

500 mL의 테플론 코팅된 둥근 플라스크에 글리콜라이드 25 g, 상기 제조예 1-1에서 제조한 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 5 g, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 0.01 g의 함량으로 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.

이후, 130 ℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 220 ℃로 승온한 이후 30분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 생성물의 탈휘발화 단계를 통해 잔류 단량체를 제거하여 최종 블록 공중합체를 수득하였다.

실시예 2

실시예 1의 제조예 1-2에서, 글리콜라이드 15 g, 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 10 g 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 블록 공중합체를 제조하였다.

비교예 1: 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 제조

비교예 2: 폴리글리콜산의 제조

500 mL의 테플론 코팅된 둥근 플라스크에 글리콜라이드 25 g, 옥탄올 20 mg, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 0.01 g의 함량으로 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4 시간 동안 진공 건조하였다.

이후, 130 ℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 220 ℃로 승온한 이후 30분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 생성물의 탈휘발화 단계를 통해 잔류 단량체를 제거하여 최종 호모 공중합체를 수득하였다.

평가

(1) NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석

NMR 분석은 삼중 공명 5 mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inove(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. 용매에 실시예 및 비교예의 블록 공중합체, 또는 중합체를 약 10 mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다. 실시예 및 비교예의 NMR 측정 시 사용한 용매는 하기와 같다.

실시예 1: CDCl₃와 HFIP(hexafluoroisopropanol) 3:1 혼합 용매

비교예 1: CDCl₃

비교예 2: CDCl₃와 HFIP(hexafluoroisopropanol) 3:1 혼합 용매

도 1은 실시예 1에서 제조된 블록 공중합체의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2는 비교예 1에서 제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이고, 도 3은 비교예 2에서 제조된 폴리글리콜산의 NMR 분석 결과이다.

도 1 내지 도 3에 따르면, 실시예 1의 블록 공중합체의 NMR 분석 그래프는, 3HP 유래 반복 단위의 피크와 글리콜라이드 유래 반복 단위의 피크가 나타남을 확인하였다.

(2) GPC(Gel Permeation Chromatography) 분석

상기 실시예 1 및 2에서 제조한 블록 공중합체에 대해 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Waters 사 E2640)를 이용하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 측정하였고, 그 결과를 도 4 및 도 5에 나타내었다.

구체적으로, 상기 실시예 1에서 제조한 블록 공중합체를 각각 2 mg/ml의 농도가 되도록 HFIP(hexafluoro isopropanol)에 용해시킨 후 GPC에 20 ㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 HFIP을 사용하고, 1.0 mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 40 ℃에서 수행하였다. 컬럼은 Agilent Mixed-B 2개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI Detector를 사용하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2,000 g/mol, 10,000 g/mol, 30,000 g/mol, 70,000 g/mol, 200,000 g/mol, 700,000 g/mol, 2,000,000 g/mol, 4,000,000 g/mol, 및 10,000,000 g/mol의 9종을 사용하였다.

(3) 물성 평가

실시예 1 및 비교예 2에서 제조한 중합체의 인장 강도, 영률(Young Modulus), 및 인장 신율을 측정하였다.

구체적으로, ASTM D638에 따라 진행하였으며, Hot-press 기기(Limotem QM900S)로 190 내지 200℃에서 ASTM D536 V Type 시편 제작 후, UTM 기기(Universal Testing Machine, 만능재료시험기)로 10 mm/s, 60 kg/f 하중으로 측정하였다.

	인장강도 (MPa)	영률 (MPa)	인장 신율 (%)
비교예 2	N/D	N/D	N/D
실시예 1	32.6	1402	49.27

상기 표 1에 따르면, 비교예 2의 폴리글리콜산은 시편 제작 시 degradation이 발생하고 높은 결정화도와 낮은 신율로 인해 파쇄 되면서 시편 제작이 불가하여 열 가공을 통한 물성 측정이 용이하지 않았다.

반면, 실시예 1의 블록 공중합체는, 신율이 확보되어 열 성형 및 가공을 통한 물성 측정이 가능한 것을 확인하였고, 기존 폴리글리콜산 대비 물성과 가공성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.

(4) 생분해도 측정

EN17427의 home composting 조건 하에서 표준 물질인 셀룰로오스와 실시예 1의 블록 공중합체의 생분해도 측정 결과를 도 6에 나타내었다.

구체적으로, home composting 조건(28 ℃, 호기성 퇴비 조건하에서, 퇴비 내 수분 함량 50% 수준으로 설정 후, 퇴비 대 측정 고분자를 10:1 중량비로 섞어서 발생하는 CO₂를 측정)에서 진행하였고, degradation(%)는 시료의 초기 질량을 기준으로 물과 CO₂로 분해된 질량을 계산한 값을 의미한다. 또한, 비교를 위하여 표준 물질인 셀룰로오스(Sigma aldrich, Cellulose, Cat. No.310697)의 생분해도 측정 결과를 함께 나타내었다.

실시예 1의 블록 공중합체 생분해도 측정 결과, 40일 이내 40% 이상 분해되고, 동일 시간에서 셀룰로오스는 약 60% 분해되는 것을 확인할 수 있었으며, 시간에 따라 셀룰로오스의 생분해도 대비 실시예 1의 생분해도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1의 블록 공중합체는 상대적으로 mild한 조건인 home composting 조건에서도 생분해 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims

하기 화학식 1로 표시되는,
블록 공중합체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,
R₁, 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소, N, O, S, 또는 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬이고,
X₁, 및 X₂는 각각 독립적으로, 직접 결합, -COO-, -NR'CO-, -(NR')(COO)-, -R'NCONR'-, 또는 -OCOO-이고,
R'는 각각 독립적으로, 수소, 또는 C_1-20 알킬이고,
L은 직접 결합; 치환 또는 비치환된 C_1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C_6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C_2-60 헤테로아릴렌이고,
n 및 m은 각각 독립적으로, 1 내지 10,000의 정수이다.
제1항에 있어서,
X₁, X₂, 및 L은 직접 결합인,
블록 공중합체.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시되는,
블록 공중합체:
[화학식 1-1]

상기 화학식 1-1에서,
n, 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
제1항에 있어서,
n은 10 내지 700이고,
m은 10 내지 700인,
블록 공중합체.
제1항에 있어서,
블록 공중합체의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인,
블록 공중합체.
폴리(3-하이드록시프로피오네이트)를 제조하는 단계(단계 1);
폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 글리콜라이드 단량체를 개환 중합하여 블록 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는,
블록 공중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 단계 1의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인,
블록 공중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 단계 2의 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 및 글리콜라이드 단량체의 중량비는 1:99 내지 99:1인
블록 공중합체의 제조 방법.
제6항에 있어서,
상기 단계 2는 하기 화학식 4로 표시되는 촉매 존재 하에서 진행되는,
블록 공중합체의 제조 방법:
[화학식 4]
MA¹ _pA² _2-p
상기 화학식 4에서,
M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti 또는 Zr이고,
p는 0 내지 2의 정수이고,
A¹과 A²는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
제6항에 있어서,
촉매는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트인,
블록 공중합체의 제조 방법.
제1항 내지 제5항에 따른 블록 공중합체를 포함하는, 수지.
제11항의 수지를 포함하는, 수지 조성물.
제12항에 있어서,
상기 수지 조성물은 사출 성형품, 압출 성형품, 인플레이션 성형품, 섬유, 부직포, 발포체, 필름, 및 시트로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 성형품으로 성형되는,
수지 조성물.
제1항 내지 제5항에 따른 블록 공중합체를 포함하는, 물품.