JP7486609B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
関連出願との相互引用
本出願は２０２０年１０月５日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２８３１９号および２０２１年１０月５日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１３１４９５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０２０年１０月５日付韓国特許出願第１０－２０２０－０１２８３１９号および２０２１年１０月５日付韓国特許出願第１０－２０２１－０１３１４９５号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリ乳酸の固有の特性を維持しながらも伸び率が改善され、同時に高分子量を有する共重合体およびその製造方法に関するものである。
ポリ乳酸（ＰＬＡ；ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）はとうもろこしなどの植物から得られる植物由来の樹脂であって、生分解性特性を有すると同時に引張強度および弾性率も優れた環境に優しい素材として注目されている。
従来使用されているポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンなどの石油系樹脂とは異なり、石油資源枯渇防止、炭酸ガス排出抑制などの効果があるため、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を減らすことができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染問題が社会問題として台頭することによって、食品包装材および容器、電子製品ケースなど一般プラスチック（石油系樹脂）が使用された製品分野まで適用範囲を拡大しようと努力している。
しかし、ポリ乳酸は、既存の石油系樹脂と比較して、耐衝撃性および耐熱性が劣っており適用範囲に制限がある。また、伸び率（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｔｏ ｂｒｅａｋ）特性が悪くて壊れやすい特性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示して汎用樹脂として限界がある状況である。
前記のような短所を改善するために、ポリ乳酸に他の繰り返し単位を含む共重合体に関する研究が行われており、特に伸び率の改善のために３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ；３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）が共単量体として注目されている。特に、乳酸－３ＨＰブロック共重合体が注目されており、前記共重合体はポリ乳酸固有の特性を維持しながらも伸び率が改善される効果がある。
しかし、乳酸－３ＨＰブロック共重合体はいくつかの短所を有している。先ず、３ＨＰのみ別途に重合しなければならず、化学的な方法のみでは高分子量（約１０ｋＤａ）以上に重合しにくい問題があり、生合成で高分子量の重合が可能であるが、製造単価が高まる問題がある。
したがって、ポリ乳酸の固有の特性を維持しながらも伸び率が改善され、同時に高分子量を有する共重合体の製造が要求される。
本発明は、ポリ乳酸の固有の特性を維持しながらも伸び率が改善され、同時に高分子量を有する共重合体およびその製造方法を提供するためのものである。
前記課題を解決するために、本発明は、下記化学式１の繰り返し単位および下記化学式２の繰り返し単位の不規則に配列された構造を含み、前記構造の少なくとも一つの末端に、下記化学式３の繰り返し単位が配列された、共重合体を提供する：
本発明は、ポリ乳酸の固有の特性を維持しながらも伸び率が改善され、同時に高分子量を有する共重合体を提供するために、３ＨＰに由来する化学式１で表される繰り返し単位と、乳酸に由来する化学式２で表される繰り返し単位と、ラクチドに由来する化学式３で表される繰り返し単位を含む共重合体を提供する。
特に、本発明による共重合体は、前記化学式１の繰り返し単位および下記化学式２の繰り返し単位の不規則に配列された構造を含み、前記構造の少なくとも一つの末端にまたは両末端に、前記化学式３の繰り返し単位が配列された構造を有している。即ち、本発明による共重合体はＡ－ＢまたはＢ－Ａ－Ｂの構造を有しており、この時、Ａは前記化学式１の繰り返し単位および下記化学式２の繰り返し単位のランダム配列を有しており、Ｂはそれぞれ前記化学式３の繰り返し単位の配列を有している構造である。
以下、各繰り返し単位別に詳しく説明する。
化学式１の繰り返し単位および化学式２の繰り返し単位
前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位は、本発明による共重合体の中心構造を形成するものであって、それぞれ３ＨＰおよび乳酸に由来し、後述のように３ＨＰと乳酸を共重合して製造することができる。
前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位は、本発明による共重合体の中心構造を形成するものであって、それぞれ３ＨＰおよび乳酸に由来し、後述のように３ＨＰと乳酸を共重合して製造することができる。
３ＨＰはポリ乳酸の共単量体として使用する場合、ポリ乳酸固有の物性を維持しながらも伸び率などを改善することができるが、３ＨＰは重合がよく進まない問題がある。したがって、従来乳酸－３ＨＰブロック共重合体を高分子量で製造することに限界があった。しかし、本発明では、３ＨＰのみ別途に重合するのではなく、乳酸と共に重合することによって高分子量の共重合体を製造することができる。
好ましくは、前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位の重量比は２０：８０～８０：２０である。より好ましくは、前記重量比は３０：７０～７０：３０、４０：６０～６０：４０である。前記重量比は、乳酸と３ＨＰを共重合する時、各物質の使用量に応じて調節することができる。
また、本発明による共重合体は後述のように、前記化学式１の繰り返し単位および化学式２の繰り返し単位を含む共重合体、即ち、化学式１の繰り返し単位と化学式２の繰り返し単位のランダム共重合体を先に製造し、その次に前記化学式３の繰り返し単位を含む共重合体を製造するため、前記ランダム共重合体の重量平均分子量を測定することができる。
好ましくは、前記化学式１の繰り返し単位と化学式２の繰り返し単位のランダム共重合体の重量平均分子量は１０，０００～３０，０００ｇ／ｍｏｌである。前記重量平均分子量は従来知られている乳酸－３ＨＰブロック共重合体に比べて分子量が高いものであって、本発明は３ＨＰをポリ乳酸の共単量体として使用しながらも高分子量の共重合体を製造することができる。
一方、本発明で使用する‘乳酸’は、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、またはその混合物を指称する。
化学式３の繰り返し単位
前述のように、本発明による共重合体はＡ－ＢまたはＢ－Ａ－Ｂの構造を有しており、この時、Ｂは前記化学式３の繰り返し単位の配列を有している構造である。
前述のように、本発明による共重合体はＡ－ＢまたはＢ－Ａ－Ｂの構造を有しており、この時、Ｂは前記化学式３の繰り返し単位の配列を有している構造である。
具体的に、前述の化学式１の繰り返し単位と化学式２の繰り返し単位のランダム共重合体に、後述のようにラクチド開環重合を通じて前記共重合体の少なくとも一つの末端にまたは両末端に化学式３で表される繰り返し単位の配列を追加的に含む。
前記化学式３は、ラクチドに由来し、本発明による共重合体に前記化学式２のような繰り返し単位を追加的に導入するためのものであって、これによって本発明による共重合体の重量平均分子量を高めるのはもちろん、ポリ乳酸固有の物性が発現されるようにする。
好ましくは、本発明による共重合体総重量に対して、前記繰り返し単位３は６０～９９重量％で含まれる。言い換えれば、好ましくは、本発明による共重合体総重量に対して、前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位の総重量が１～４０重量％である。より好ましくは、本発明による共重合体総重量に対して、前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位の総重量が２重量％以上、３重量％以上、４重量％以上、または５重量％以上であり、３５重量％以下、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、または１５重量％以下である。
前記繰り返し単位３の含量は、ラクチドを共重合する時ラクチドの使用量によって調節することができる。
一方、本発明で使用する‘ラクチド’は、Ｌ－ラクチド、Ｄ－ラクチド、Ｌ－形態とＤ－形態がそれぞれ一つずつからなるｍｅｓｏ－ラクチド、またはＬ－ラクチドとＤ－ラクチドが５０：５０重量比で混合されているものをＤ，Ｌ－ラクチドまたはｒａｃ－ラクチドを指称する。
共重合体
前述の本発明による共重合体は相対的に化学式１で表される繰り返し単位と化学式２で表される繰り返し単位のランダム共重合体を開始剤として使用するところ、開始剤であるランダム共重合体の単量体比率を調節して多様な物性を実現することができる利点がある。また、開始剤自体の結晶性を調節することによってポリ乳酸の固有物性が維持されながらも特に伸び率が改善され、また重量平均分子量が高いという特徴がある。
前述の本発明による共重合体は相対的に化学式１で表される繰り返し単位と化学式２で表される繰り返し単位のランダム共重合体を開始剤として使用するところ、開始剤であるランダム共重合体の単量体比率を調節して多様な物性を実現することができる利点がある。また、開始剤自体の結晶性を調節することによってポリ乳酸の固有物性が維持されながらも特に伸び率が改善され、また重量平均分子量が高いという特徴がある。
好ましくは、前記共重合体の重量平均分子量（ｇ／ｍｏｌ）は５０，０００～３００，０００である。前述のように、３ＨＰと乳酸を先に共重合した後、ラクチドを開環重合することによって、前記のような高い重量平均分子量を有する共重合体を製造することができる。好ましくは、前記共重合体の重量平均分子量は６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上、または１００，０００以上である。一方、前記重量平均分子量の測定方法は後述することにする。
また、本発明による共重合体は、引張強度が２０～５０ＭＰａである。また、本発明による共重合体は、伸び率が４～２００％である。同一な重量平均分子量のポリ乳酸と比較した時、前記本発明による共重合体の引張強度は類似の水準であるが、伸び率が改善されるものであって、これは前述のように３ＨＰが共重合体内に一部含まれることに起因する。一方、前記引張強度および伸び率の測定方法は後述することにする。
共重合体の製造方法
また、本発明は下記の段階を含む前述の共重合体の製造方法を提供する：
１）３－ヒドロキシプロピオン酸および乳酸を縮重合してオリゴマーを製造する段階；および
２）前記段階１のオリゴマー、およびラクチドを重合する段階。
前記段階１は、前述の化学式１の繰り返し単位と化学式２の繰り返し単位のランダム共重合体を製造するための段階である。
好ましくは、前記段階１は酸触媒または金属触媒の存在下で行う。前記酸触媒の例としては有機酸が挙げられ、好ましくは、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）を使用することができる。前記金属触媒の例としては、リン系触媒またはスズ系触媒を使用することができる。
また、本発明は下記の段階を含む前述の共重合体の製造方法を提供する：
１）３－ヒドロキシプロピオン酸および乳酸を縮重合してオリゴマーを製造する段階；および
２）前記段階１のオリゴマー、およびラクチドを重合する段階。
前記段階１は、前述の化学式１の繰り返し単位と化学式２の繰り返し単位のランダム共重合体を製造するための段階である。
好ましくは、前記段階１は酸触媒または金属触媒の存在下で行う。前記酸触媒の例としては有機酸が挙げられ、好ましくは、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ＴＳＡ）を使用することができる。前記金属触媒の例としては、リン系触媒またはスズ系触媒を使用することができる。
好ましくは、前記段階１での前記触媒の使用量は、３－ヒドロキシプロピオン酸および乳酸の総モル数を１００モル％と仮定した時、０．０１～１０モル％、０．１～５モル％、０．２～１モル％であってもよい。
好ましくは、前記段階１は１００～１５０℃で行う。好ましくは、前記段階１は１０時間～８０時間行い、より好ましくは、２０時間～６０時間行う。好ましくは、前記段階２は０．０１～５０ｍｂａｒで行う。
好ましくは、前記段階２はラクチド開環重合触媒の存在下で行う。一例として、前記触媒は化学式４で表される触媒であってもよい。
［化学式４］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
上記化学式４中、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは０～２の整数であり、
Ａ１とＡ２はそれぞれ独立して、アルコキシまたはカルボキシル基である。
［化学式４］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
上記化学式４中、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは０～２の整数であり、
Ａ１とＡ２はそれぞれ独立して、アルコキシまたはカルボキシル基である。
より具体的に、前記化学式４で表される触媒は、錫（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）であってもよい。
好ましくは、前記段階２での前記触媒の使用量は、前記段階１のオリゴマーおよびラクチドの総モル数を１００モル％と仮定した時、０．００１～１０モル％、０．０１～５モル％、０．０３～１モル％であってもよい。
好ましくは、前記段階２は１５０～２００℃で行われる。好ましくは、前記段階２は５分～１０時間行われ、より好ましくは、１０分～１時間行われる。好ましくは、前記段階２は０．５～１．５ａｔｍで行われる。
一方、前記段階２は、実質的に溶媒を使用しないバルク重合で行うことができる。この時、実質的に溶媒を使用しないということは、触媒を溶解するための少量の溶媒、例えば、使用単量体１ｋｇ当り最大１ｍｌ未満の溶媒を使用する場合まで包括することができる。前記段階２をバルク重合で行うことによって、重合後溶媒除去などのための工程の省略が可能になり、このような溶媒除去工程での樹脂の分解または損失なども抑制することができる。
前述のように、本発明による共重合体は、ポリ乳酸の固有物性が維持されながらも特に伸び率が改善され、また重量平均分子量が高いという特徴がある。
以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。
以下で、重量平均分子量、引張強度および伸び率を以下の方法で測定した。
－重量平均分子量：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
－重量平均分子量：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
－伸び率、引張強度および引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８によって行い、共重合体をペレット形態に作った後、ドッグボーン試片に加工してＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、万能材料試験機）で測定した。この時、測定速度は１０ｍｍ／ｍｉｎであった。
－共重合体内３ＨＰ含量（ｗｔ％）：共重合体のＮＭＲ分析を通じて測定した。
－共重合体内３ＨＰ含量（ｗｔ％）：共重合体のＮＭＲ分析を通じて測定した。
製造例１～４
下記表１に記載のような含量で、３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）、乳酸（ＬＡ）、および触媒（ｐ－ＴＳＡ；３ＨＰおよびＬＡ総重量に対して０．３ｗｔ％）を反応器に入れ、７０℃および５０ｍｂａｒの条件で３時間乾燥した。その次に、反応器内温度と圧力をそれぞれ１３０℃および２０ｍｂａｒに調節した後、２４時間縮重合反応を行った。
下記表１に記載のような含量で、３－ヒドロキシプロピオン酸（３ＨＰ）、乳酸（ＬＡ）、および触媒（ｐ－ＴＳＡ；３ＨＰおよびＬＡ総重量に対して０．３ｗｔ％）を反応器に入れ、７０℃および５０ｍｂａｒの条件で３時間乾燥した。その次に、反応器内温度と圧力をそれぞれ１３０℃および２０ｍｂａｒに調節した後、２４時間縮重合反応を行った。
前記各製造されたランダム共重合体に対して、共重合体内に含まれている３ＨＰ含量と重量平均分子量を測定して、下記表１に示した。
実施例および比較例
下記表２のように、先に製造例で製造したランダム共重合体、ラクチド、および触媒（Ｔｉｎ Ｏｃｔｏａｔｅラクチドに対して０．０５ｍｏｌ％）を反応器に入れ、１７０℃および２０ｍｂａｒに調節した後、３０分間ラクチド開環反応を行った。
一方、下記表２で、比較例１は先に製造例で製造したランダム共重合体を使用せず、ラクチドのみ開環重合して製造したものを意味する。
下記表２のように、先に製造例で製造したランダム共重合体、ラクチド、および触媒（Ｔｉｎ Ｏｃｔｏａｔｅラクチドに対して０．０５ｍｏｌ％）を反応器に入れ、１７０℃および２０ｍｂａｒに調節した後、３０分間ラクチド開環反応を行った。
一方、下記表２で、比較例１は先に製造例で製造したランダム共重合体を使用せず、ラクチドのみ開環重合して製造したものを意味する。
実験例
前記実施例および比較例で製造した共重合体に対して重量平均分子量、引張強度および伸び率を測定して、その結果を下記表３に示した。
前記実施例および比較例で製造した共重合体に対して重量平均分子量、引張強度および伸び率を測定して、その結果を下記表３に示した。
前記表２に示されているように、ラクチドのみ重合した場合（比較例１）に比べて、本発明による共重合体は伸び率が増加するのを確認することができた。また、実施例４－１と乳酸が重合に使用されない場合（比較例２）を比較すると、乳酸が共重合される場合に分子量増加の効果があり、これにより物性の改善がなされるのを確認することができた。
Claims (10)
- 下記化学式１の繰り返し単位および下記化学式２の繰り返し単位が不規則に配列された構造を含み、
前記構造の少なくとも一つの末端に、下記化学式３の繰り返し単位が配列された、
共重合体：
であって、前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位の重量比は２０：８０～８０：２０である、及び
前記共重合体総重量に対して、前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位の総重量が１～４０重量％である、共重合体。 - 前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位の重量比は３０：７０～７０：３０である、請求項１に記載の共重合体。
- 前記共重合体総重量に対して、前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位の総重量が２～３５重量％である、請求項１または２に記載の共重合体。
- 前記共重合体総重量に対して、前記化学式１の繰り返し単位および前記化学式２の繰り返し単位の総重量が５～１５重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の共重合体。
- 前記共重合体の重量平均分子量は５０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の共重合体。
- 前記共重合体は、引張強度が２０～５０ＭＰａである、請求項１から５のいずれか一項に記載の共重合体。
- 前記共重合体は、伸び率が４～２００％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の共重合体。
- １）３－ヒドロキシプロピオン酸および乳酸を縮重合してオリゴマーを製造する段階；および
２）前記段階１のオリゴマー、およびラクチドを重合する段階を含む、
請求項１～７のうちのいずれか一項に記載の共重合体の製造方法。 - 前記段階２の触媒は下記化学式４で表される触媒である、請求項８に記載の製造方法：
［化学式４］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
上記化学式４中、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは０～２の整数であり、
Ａ１とＡ２はそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。 - 前記段階２の触媒は錫（ＩＩ）２－エチルヘキサノエートである、請求項８または９に記載の製造方法。
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