JP2023538390A - 引張強度に優れたポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体およびそれを含む物品 - Google Patents
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Abstract
本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体は、ポリ乳酸に３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体を導入することによって、ポリ乳酸の引張強度など多様な物性を改善してその応用分野を拡大することができるという特徴がある。
Description
［関連出願との相互引用］
本出願は２０２１年２月２４日付韓国特許出願第１０－２０２１－００２４９２８号および２０２２年２月２４日付韓国特許出願第１０－２０２２－００２４１７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本出願は２０２１年２月２４日付韓国特許出願第１０－２０２１－００２４９２８号および２０２２年２月２４日付韓国特許出願第１０－２０２２－００２４１７１号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は引張強度に優れたポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体およびそれを含む物品に関する。
ポリ乳酸（ＰＬＡ；ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）はトウモロコシなどの植物から得られる植物由来の樹脂であって、生分解性特性を有しており環境にやさしい優れた素材として注目を浴びている。従来使用されているポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンなどの石油系樹脂とは異なり、ポリ乳酸は石油資源枯渇の防止、炭酸ガス排出の抑制などの効果があるので、石油系プラスチック製品の短所である環境汚染を減らすことができる。したがって、廃プラスチックなどによる環境汚染問題が社会問題として台頭するにつれて、食品包装材および容器、電子製品ケースなど一般プラスチック（石油系樹脂）が使用された製品分野までポリ乳酸の適用範囲を拡大するための努力が進められている。
しかし、ポリ乳酸は既存の石油系樹脂と比較して、耐衝撃性および耐熱性が劣り適用範囲に制限がある。また、引張強度が弱く、伸び率特性が悪くて破れやすい特性（Ｂｒｉｔｔｌｅｎｅｓｓ）を示すため、汎用樹脂としては限界がある状況である。
前記のような短所を改善するために、ポリ乳酸に他の繰り返し単位を含む共重合体に関する研究が進められており、特に伸び率の改善のために３－ヒドロキシプロピオン酸（３－ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ）が共単量体として注目を浴びている。しかし、３－ヒドロキシプロピオン酸が導入される程度によって発現する物性が異なり、その導入の程度を調節しなければポリ乳酸の固有物性が阻害される恐れがある。
そこで、本発明では前記３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体の導入の程度を調節して、ポリ乳酸固有の物性を維持しながらも引張強度などの物性を改善したブロック共重合体を提供しようとする。
本発明は、ポリ乳酸の固有の特性を維持しながらも引張強度などの物性が改善された共重合体およびそれを含む物品を提供する。
前記課題を解決するために、本発明は下記化学式１で表されるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体において、前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張強度が３０ＭＰａ以上である、ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体を提供する：
［化学式１］
前記化学式１において、
ｍは１００～１０００の整数であり、
ｎは５００～４０００の整数である。
［化学式１］
ｍは１００～１０００の整数であり、
ｎは５００～４０００の整数である。
本発明で使用する用語の「ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体」は、前記化学式１で表されるように、ラクチド由来の単量体と３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体が重合されたブロック共重合体であって、特に３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体が導入されることによって、ポリ乳酸の引張強度など多様な物性が改善されたブロック共重合体を意味する。
３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体がポリ乳酸の共単量体として導入される場合、ポリ乳酸の多様な物性が改善されるが、導入される程度によって発現する物性が異なる。そこで、本発明では前記３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体の導入程度を調節して、ポリ乳酸固有の物性を維持しながらも引張強度などの物性を改善する。
好ましくは、ｍは２５０～６５０である。前記ｍは３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体の繰返し数を意味し、前記の範囲で導入されることにより、ポリ乳酸固有の物性を維持しながらも引張強度などの物性を改善することができる。より好ましくは、ｍは２６０以上、２７０以上、または２８０以上であり；６４０以下、６００以下、５００以下、または４００以下である。
好ましくは、ｎは６００～１４００である。前記ｎはラクチド由来の単量体の繰返し数を意味する。より好ましくは、ｎは７００以上、８００以上、９００以上、または１０００以上であり；１３００以下、または１２００以下である。
また、本発明では前記単量体の相対的な比率が重要であり、好ましくは前記ｍ／ｎは０．２０～０．６０である。前記ｍ／ｎの範囲で、ポリ乳酸固有の物性を維持しながらも引張強度などの物性を改善することができる。より好ましくは、前記ｍ／ｎは０．２１以上、０．２２以上、０．２３以上、０．２４以上、または０．２５以上であり；０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、０．３５以下、または０．３０以下である。
本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張強度は、３０ＭＰａ以上である。前記引張強度の測定方法は後述する実施例で具体化する。好ましくは、本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張強度は、３１ＭＰａ以上、３２ＭＰａ以上、３３ＭＰａ以上、３４ＭＰａ以上、３５ＭＰａ以上、３６ＭＰａ以上、３７ＭＰａ以上、３８ＭＰａ以上、３９ＭＰａ以上、または４０ＭＰａ以上である。一方、前記引張強度はその値が高いほど優れるものであるが、その値が過度に高いと共重合体の応用分野が制限され得る。このような観点から、好ましくは、本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張強度は６０ＭＰａ以下である。より好ましくは、本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張強度は、５９ＭＰａ以下、５８ＭＰａ以下、５７ＭＰａ以下、５６ＭＰａ以下、５５ＭＰａ以下、５４ＭＰａ以下、５３ＭＰａ以下、５２ＭＰａ以下、５１ＭＰａ以下、または５０ＭＰａ以下である。
また、好ましくは、本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の伸び率は、３０％～２５０％である。前記伸び率の測定方法は後述する実施例で具体化する。好ましくは、本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の伸び率は、４０％以上、５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、９０％以上、１００％以上、１１０％以上、１２０％以上、１３０％以上、１４０％以上、１５０％以上、１６０％以上、１７０％以上、１８０％以上、１９０％以上、または２００％以上である。また、好ましくは、本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の伸び率は、２４０％以下、２３０％以下、２２０％以下、または２１０％以下である。
また、好ましくは、本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張弾性率は、１．０～２．０ＧＰａである。前記引張弾性率の測定方法は後述する実施例で具体化する。
また、好ましくは、前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の重量平均分子量は、５０，０００～３５０，０００である。より好ましくは、前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の重量平均分子量は、６０，０００以上、７０，０００以上、８０，０００以上、９０，０００以上、１００，０００以上、１１０，０００以上、１２０，０００以上、または１３０，０００以上であり；３００，０００以下、２５０，０００以下、２００，０００以下、１９０，０００以下、１８０，０００以下、または１７０，０００以下である。
また、本発明は下記の段階を含む上述したポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の製造方法であって、３－ヒドロキシプロピオン酸重合体、ラクチドおよび触媒を重合する段階を含む、ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の製造方法を提供する。
前記３－ヒドロキシプロピオン酸重合体は、３－ヒドロキシプロピオン酸のホモ重合体を意味し、上述したｍとｎの範囲を勘案して重合程度を調節して製造したものを使用する。
一方、前記製造方法はラクチド開環重合反応を伴うので、ラクチド開環触媒の存在下で行う。一例として、前記触媒は化学式２で表される触媒であり得る。
［化学式２］
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
前記化学式２において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは０～２の整数であり、
Ａ１とＡ２はそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。
ＭＡ１ ｐＡ２ ２－ｐ
前記化学式２において、
ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｙ、Ｓｍ、Ｌｕ、ＴｉまたはＺｒであり、
ｐは０～２の整数であり、
Ａ１とＡ２はそれぞれ独立してアルコキシまたはカルボキシル基である。
より具体的には、前記化学式２で表される触媒はスズ（ＩＩ）２－エチルヘキサノエート（Ｓｎ（Ｏｃｔ）２）であり得る。
好ましくは、前記触媒の使用量はラクチドの総モル数を１００モル％と仮定した場合、０．００１～１０モル％、０．０１～５モル％、０．０３～１モル％であり得る。
好ましくは、前記製造方法は１５０～２００℃で行う。好ましくは、前記製造方法は５分～１０時間行い、より好ましくは１０分～１時間行う。好ましくは、前記製造方法は０．５～１．５ａｔｍで行う。
また、本発明は上述したポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体を含む物品を提供する。
前述したように、本発明によるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体は、ポリ乳酸に３－ヒドロキシプロピオン酸由来の単量体を導入することによって、ポリ乳酸の引張強度など多様な物性を改善してその応用分野を拡大することができる特徴がある。
以下、本発明の実施形態を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明の実施形態を例示するだけであり、本発明の内容は下記の実施例によって限定されない。
製造例：ポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーの製造
本発明による高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の生合成において、まず発酵基質として３－ヒドロキシプロピオネートを含む発酵液を製造するため、次の条件により発酵を行った。具体的には、発酵のための菌株としてＧＤＨおよびＡＬＤＨ酵素遺伝子を有するＥ．ｃｏｌｉ Ｗ３１１０を使用した。培地としてはＭ９を使用し、グリセロール７０ｇ／Ｌを基質として使用して発酵させ、３－ヒドロキシプロピオネートを生産した。
本発明による高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）の生合成において、まず発酵基質として３－ヒドロキシプロピオネートを含む発酵液を製造するため、次の条件により発酵を行った。具体的には、発酵のための菌株としてＧＤＨおよびＡＬＤＨ酵素遺伝子を有するＥ．ｃｏｌｉ Ｗ３１１０を使用した。培地としてはＭ９を使用し、グリセロール７０ｇ／Ｌを基質として使用して発酵させ、３－ヒドロキシプロピオネートを生産した。
その後、前記製造された３－ヒドロキシプロピオネートを基質としてポリ（３－ヒドロキシプロピオン酸）（以下、「Ｐ（３ＨＰ）」）を発酵生産した。具体的には、発酵のために、５Ｌ発酵器（内部体積：３Ｌ）を用いて、発酵のための微生物としてはｐＢＬｕｅｓｃｒｉｐｔ ＩＩ ＫＳ（＋）ベクターにＲａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ由来のポリヒドロキシアルカノエート合成酵素（ＰＨＡ ｓｙｎｔｈａｓｅ）であるＲｅｃＣ遺伝子およびＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ ｐｒｏｐｉｏｎｉｃｕｍ由来のプロピオニルＣｏＡトランスフェラーゼ（ｐｒｏｐｉｏｎｙｌ－ＣｏＡ ｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ）の変異体５４０（ＣＰＰＣＴ＿５４０）遺伝子をクローニングした組換えベクターをＸＬ１－Ｂｌｕｅ大腸菌に形質転換して製造した組換え大腸菌を使用した。
前記ＣＰＰＣＴ＿５４０遺伝子は１９３番目アミノ酸であるバリンをアラニン（Ｖ１９４Ａ）として発現するように塩基配列が置換され、その他にアミノ酸の変化なしにＤＮＡ置換のみ行われた、ｓｉｌｅｎｔ ｍｕｔａｔｉｏｎ（Ｔ６６９Ｃ、Ａ１１２５Ｇ、Ｔ１１５８Ｃ）が３か所行われた改良遺伝子である（ＷＯ０９／０２２７９７）。
培地としてはＭＲ（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｒｉｅｓｅｎｂｅｒｇ）培地にグルコース（２０ｇ／Ｌ）および基質として前記製造された３－ヒドロキシプロピオネートを含む発酵液（２．０ｇ／Ｌ）を投入した。これを３００ｒｐｍ、１ｖｖｍの条件でエアレーション（ａｅｒａｔｉｏｎ）して発酵させ、最終的に高分子量のポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を生産した（Ｍｎ：１３６，６４５；Ｍｗ：３５４，６１５；ＰＤＩ：２．６０；Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ｓｅｒｉｅｓを利用、ＰＣ ｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定）。
前記製造されたポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）を蒸留水に入れて、１００℃でそれぞれ１８時間、２４時間、および７２時間加水分解して重量平均分子量（Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ｓｅｒｉｅｓを利用、ＰＣ ｓｔａｎｄａｒｄで検量して測定）がそれぞれ３０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌおよび８０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマーを得た。
実施例１：ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の製造
反応器に、ラクチド（２５ｇ）、先立って製造例で製造した重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー（５ｇ）、触媒としてＴｉｎ（ＩＩ）エチルヘキサノエート（０．０１４ｇ）およびトルエン（１００ｕＬ）を添加して、３０分～１時間程度乾燥させた。次いで、前記反応器を１８０℃にｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇしたオイルバスに入れて１．５時間重合を行った。反応器で生成物を取り出した後、生成物を１４０℃で１～５ｔｏｒｒ減圧条件で約３時間ｄｅｖｏｌｉｔｉｌｉｚａｔｉｏｎしてモノマーを除去して、最終的にポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体を製造した。
反応器に、ラクチド（２５ｇ）、先立って製造例で製造した重量平均分子量が３０，０００ｇ／ｍｏｌであるポリ（３－ヒドロキシプロピオネート）オリゴマー（５ｇ）、触媒としてＴｉｎ（ＩＩ）エチルヘキサノエート（０．０１４ｇ）およびトルエン（１００ｕＬ）を添加して、３０分～１時間程度乾燥させた。次いで、前記反応器を１８０℃にｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇしたオイルバスに入れて１．５時間重合を行った。反応器で生成物を取り出した後、生成物を１４０℃で１～５ｔｏｒｒ減圧条件で約３時間ｄｅｖｏｌｉｔｉｌｉｚａｔｉｏｎしてモノマーを除去して、最終的にポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体を製造した。
実施例２～７：ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の製造
前記実施例１と同様に製造するが、出発物質を下記表１のように変更してポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体を製造した。
前記実施例１と同様に製造するが、出発物質を下記表１のように変更してポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体を製造した。
比較例:ポリ乳酸の製造
反応器に、ラクチド（２５ｇ）、１－オクタノール（０．０２７ｇ）、触媒としてＴｉｎ（ＩＩ）Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（０．０１４ｇ）およびトルエン（１００ｕＬ）を添加して、３０分～１時間程度乾燥させた。次いで、前記反応器を１８０℃にｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇしたオイルバスに入れて１．５時間重合を行った。反応器で生成物を取り出した後生成物を１４０℃で１～５ｔｏｒｒ減圧条件で約３時間ｄｅｖｏｌｉｔｉｌｉｚａｔｉｏｎしてモノマーを除去して、最終的にポリ乳酸ホモ重合体を製造した。
反応器に、ラクチド（２５ｇ）、１－オクタノール（０．０２７ｇ）、触媒としてＴｉｎ（ＩＩ）Ｅｔｈｙｌｈｅｘａｎｏａｔｅ（０．０１４ｇ）およびトルエン（１００ｕＬ）を添加して、３０分～１時間程度乾燥させた。次いで、前記反応器を１８０℃にｐｒｅ－ｈｅａｔｉｎｇしたオイルバスに入れて１．５時間重合を行った。反応器で生成物を取り出した後生成物を１４０℃で１～５ｔｏｒｒ減圧条件で約３時間ｄｅｖｏｌｉｔｉｌｉｚａｔｉｏｎしてモノマーを除去して、最終的にポリ乳酸ホモ重合体を製造した。
実験例
前記実施例および比較例で製造した共重合体について下記のようにその特性を評価した。
前記実施例および比較例で製造した共重合体について下記のようにその特性を評価した。
－重量平均分子量：Ａｇｉｌｅｎｔ １２００ｓｅｒｉｅｓを用いてＰＣスタンダード（Ｓｔａｎｄａｒｄ）を用いたＧＰＣで測定した。
－伸び率、引張強度および引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って行い、Ｈｏｔ－ｐｒｅｓｓ機器（Ｌｉｍｏｔｅｍ ＱＭ９００Ｓ）でＡＳＴＭ Ｄ５３６ Ｖ Ｔｙｐｅ試験片を製作した後、ＵＴＭ機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、万能材料試験機）で１０ｍｍ／ｓ、６０ｋｇ／ｆ荷重で測定した。
－ブロック共重合体内の３－ヒドロキシプロピオン酸含有量（ｗｔ％）：ブロック共重合体のＮＭＲ分析により測定した。
前記測定された結果を下記表２に示した。
－伸び率、引張強度および引張弾性率：ＡＳＴＭ Ｄ６３８に従って行い、Ｈｏｔ－ｐｒｅｓｓ機器（Ｌｉｍｏｔｅｍ ＱＭ９００Ｓ）でＡＳＴＭ Ｄ５３６ Ｖ Ｔｙｐｅ試験片を製作した後、ＵＴＭ機器（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ、万能材料試験機）で１０ｍｍ／ｓ、６０ｋｇ／ｆ荷重で測定した。
－ブロック共重合体内の３－ヒドロキシプロピオン酸含有量（ｗｔ％）：ブロック共重合体のＮＭＲ分析により測定した。
前記測定された結果を下記表２に示した。
Claims (11)
- 下記化学式１で表されるポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体において、
前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張強度が３０ＭＰａ以上である、
ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体：
［化学式１］
ｍは１００～１０００の整数であり、
ｎは５００～４０００の整数である。 - ｍは２５０～６５０である、請求項１に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- ｎは６００～１４００である、請求項１または２に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- 前記ｍ／ｎは０．２０～０．６０である、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- 前記ｍ／ｎは０．２５～０．３０である、請求項４に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- 前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張強度が６０ＭＰａ以下である、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- 前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の伸び率が３０％～２５０％である、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- 前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の引張弾性率が１．０～２．０ＧＰａである、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- 前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の重量平均分子量は５０，０００～３５０，０００である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- 前記ポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体の重量平均分子量は１３０，０００～１７０，０００である、請求項９に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体。
- 請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のポリ（乳酸－ｂ－３－ヒドロキシプロピオン酸）ブロック共重合体を含む、物品。
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